DE19610896A1

DE19610896A1 - Mischungen von Pfropfcopolymerisaten

Info

Publication number: DE19610896A1
Application number: DE1996110896
Authority: DE
Inventors: Michael Dr Fischer; Bernhard Dr Rosenau
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-03-20
Filing date: 1996-03-20
Publication date: 1997-09-25

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen von Pfropfcopoly merisaten

A) aus einem teilchenförmigen Pfropfcopolymerisat A), bestehend aus
- A₁) 30 bis 90 Gew.-% mindestens einer kautschukelastischen Pfropfgrundlage A₁ aus einem Material mit einer Glas übergangstemperatur von höchstens 0°C, aufgebaut aus
  - a₁₁) 50 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines Alkylacrylats, Diens oder Dialkylsiloxans,
  - a₁₂) 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Monomeren mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen und
  - a₁₃) 0 bis 49,9 Gew.-% eines weiteren, mit den Monomeren a₁₁ copolymerisierbaren Monomeren a₁₃,
- A₂) 5 bis 50 Gew.-% einer ersten Pfropfauflage aus einem Ma terial mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 25°C, bestehend aus
  - a₂₁) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren,
  - a₂₂) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines Monomeren mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen und
  - a₂₃) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines copolymerisierbaren Monomeren und
- A₃) 5 bis 50 Gew.-% einer zweiten Pfropfauflage aus einem Ma terial mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 25°C, bestehend aus
  - a₃₁) 1 bis 99 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren und
  - a₃₂) 1 bis 99 Gew.-% mindestens eines copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren
B) und einem Pfropfcopolymerisat B mit definierter Kern-Schale- Morphologie, bestehend aus
- B₁) 1 bis 95 Gew.-% einer Pfropfgrundlage aus einem Material mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 25°C und einer mittleren Teilchengröße (d₅₀) von mindestens 150 nm, aufgebaut aus
  - b₁₁) 50 bis 99,8 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren,
  - b₁₂) 0 bis 49,8 Gew.-% mindestens eines mit den Monomeren b₁₁ copolymerisierbaren Monomeren
  - b₁₃) 0,1 bis 25 Gew.-% einer Vernetzerkomponente aus
    - α) 0,1 bis 100 Gew.-% Dihydrodicyclopentadienyl acrylat und
    - β) 0 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines weiteren Vernetzers mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen unterschiedlicher Reaktivität und
  - b₁₄) 0,1 bis 25 Gew.-% mindestens eines Vernetzers mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen gleicher Reakti vität und
- B₂) 4,9 bis 98,9 Gew.-% einer Pfropfauflage aus einem Mate rial mit einer Glasübergangstemperatur von höchstens 0°C, aufgebaut aus
  - b₂₁) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines Alkylacrylates,
  - b₂₂) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines mit den Monome ren b₂₁ copolymerisierbaren Monomeren und
  - b₂₃) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines Vernetzers α oder β oder deren Mischung,
- sowie darüber hinaus
- B₃) 0,1 bis 90 Gew.-% mindestens einer weiteren Pfropf auflage.

Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Mischungen von Pfropfcopolymerisaten sowie deren Verwendung als Schlagzähmodifizier für thermoplastische Formmassen.

Desweiteren erstreckt sich die vorliegende Erfindung auch auf thermoplastische Formmassen, die solche Mischungen von Pfropf copolymerisaten enthalten.

Pfropfcopolymerisate, die häufig auch als "Kern-Schale"-Teilchen bezeichnet werden, sind beispielsweise als Schlagzähmodifier für Kunststoffe wie Styrol-Acrylnitril-Copolymere (SAN), Polyvinyl chlorid (PVC), Polymethylmethacrylat oder Polycarbonat bekannt.

Sie können zwei oder mehrstufig aufgebaut sein. Die Pfropfgrund lage, der "Kern", kann aus elastomerem "weichem" Material, d. h. solchem mit Glasübergangstemperaturen von weniger als 0°C, oder nicht elastomerem, "hartem" Material, d. h. solchem mit Glas übergangstemperaturen von mehr als etwa 25°C, bestehen. Die Pfropfauflage, "Schale" oder "Hülle", kann entsprechend hart bzw. weich oder im Fall von mehrstufigen Pfropfcopolymerisaten abwech selnd hart oder weich sein.

Die Glasübergangstemperatur der einzelnen Stufen kann jeweils durch die Wahl der Monomeren und zusätzlich durch Zugabe eines oder mehrerer Vernetzer beeinflußt werden. Vernetzend wirken Monomere, die zwei oder mehr funktionelle Gruppen aufweisen, die mit den die Pfropfgrundlage oder -auflage aufbauenden Monomeren reagieren können. Reagieren alle funktionellen Gruppen des poly funktionellen Monomeren gleichschnell ab, so wirken diese Monome ren nur vernetzend. Enthalten die Vernetzer jedoch funktionelle Gruppen unterschiedlicher Reaktivität, so können die nicht abre agierten funktionellen Gruppen als Pfropfstellen beispielsweise für die Anbindung einer Pfropfauflage an die Pfropfgrundlage die nen. Derartige Vernetzer wirken also nicht nur vernetzend, son dern auch pfropfaktiv.

Für welche Zwecke Pfropfcopolymerisate eingesetzt werden können, wie sie beispielsweise optische Qualität, Einfärbbarkeit, Witte rungsstabilität oder Schlagrißbildung in Formmassen beeinflussen, hängt von deren Aufbau aber auch von deren Größe und Morphologie ab.

Um zu schlagzähen, thermoplastischen Formmassen zu gelangen, gibt man Pfropfkautschuke zu den bei Raumtemperatur spröden Polymeri saten, die die Matrix bilden. Die Herstellung teilchenförmiger Pfropfcopolymerisate aus einem kautschukelastischen Kern, d. h. einem Polymeren mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C, und einer Pfropfhülle mit einer Glasübergangstemperatur von über 25°C (Glasübergangstemperatur ermittelt nach der DSC-Methode; K.H. Illers, Markomol. Chemie, 127 (1969) S. 1) beispielsweise durch Emulsionspolymerisation ist bekannt. Hierzu wird zunächst durch Emulsionspolymerisation geeigneter Monomerer eine Pfropf grundlage hergestellt. Die Monomeren, die die Pfropfauflage bil den sollen, werden dann in Gegenwart der Pfropfgrundlage polymerisiert. Dabei werden die Monomeren für die äußerste Pfropfauflage so gewählt, daß diese mit dem zu modifizierenden Thermoplasten verträglich oder teilverträglich ist. Für eine gute Schlagzähmodifizierung ist neben der Verträglichkeit auch eine optimierte Pfropfauflagendicke von Bedeutung. Die Herstellung solcher Schlagzähmodifier ist seit langem bekannt und z. B. in der DE-A 12 60 135, DE-A 23 11 129 und DE-A 28 26 925 beschrieben. Besteht die Matrix aus Polystyrol oder Styrolcopolymeren, so läßt sich beobachten, daß die Wirksamkeit der Pfropfpolymerisate be züglich ihrer schlagzähmodifizierten Wirkung mit zunehmender Größe der Pfropfpolymerisate zunimmt. Bei Einsatz von klein teiligen Pfropfkautschuken besteht gleichzeitig das Problem, daß die Zähigkeit der schlagzähmodifizierten Formmassen stark von den Verarbeitungstemperaturen abhängt.

Formmassen mit verbesserter Schlagzähigkeit bei gleichbleibend guter Einfärbbarkeit können durch Zumischen einer großteiligen zu einer kleinteiligen Kautschukkomponente (bimodale Kautschuk teilchen) erhalten werden, wie in der DE-A 28 26 925 beschrieben. Oftmals reicht die dort erzielte Schlagzähigkeit, insbesondere die Tieftemperaturzähigkeit, der Formmassen für hohe Beanspru chungen nicht aus. Zudem kann die Schlagzähigkeit nicht durch be liebige Zugabe der großteiligen Kautschukmenge erhöht werden, da sonst die Einfärbbarkeit deutlich verschlechtert wird.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, witterungsbeständige Produkte auf Basis von Acrylnitril-Styrol- Acrylester (ASA) -Polymerisaten, insbesondere solcher mit einer Polystyrol-co-acrylnitril-Matrix zu schaffen, welche neben den günstigen Eigenschaften der bekannten Formmassen, wie Witterungs- und Alterungsbeständigkeit, eine sehr gute Zähigkeit bei guter Einfärbbarkeit, sowie eine Unabhängigkeit der Zähigkeit von der Verarbeitungstemperatur aufweisen.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß besonders hohe Kerb schlagzähigkeitswerte, insbesondere bei tiefen Temperaturen, ver bunden mit einer Unabhängigkeit der Zähigkeit von der Verarbei tungstemperatur, einem hohen Oberflächenglanz und einer verbes serten Einfärbbarkeit dann gefunden werden, wenn eine Mischung aus einem Pfropfcopolymerisat A und einem Pfropfcopolymerisat B als Schlagzähmodifier verwendet wird, wie sie eingangs definiert werden. Bevorzugte Ausführungsformen sind der Beschreibung zu entnehmen.

Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung derartiger Mischungen, deren Verwendung als Zusätze zu thermoplastischen Formmassen sowie Formkörper, Folien, Fasern und Beschichtungen aus diesen thermoplastischen Formmassen gefunden.

Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten ein Pfropfcopoly merisat A aus einer weichen Pfropfgrundlage A₁, einer darauflie genden, harten ersten Pfropfauflage A₂ und einer auf dieser aufge brachten harten, zweiten Pfropfauflage A_3,sowie einem Pfropf copolymerisat B aus einer harten Pfropfgrundlage B₁, einer darauf liegenden, weichen ersten Pfropfauflage B₂ und einer auf dieser aufgebrachten harten, zweiten Pfropfauflage B₃. Die Begriffe "hart" bzw. "weich" sind gleichbedeutend mit Polymerisaten, die eine Glastemperatur oberhalb ("hart") bzw. unterhalb ("weich") der Raumtemperatur aufweisen.

Bevorzugt sind dabei solche Mischungen, in denen das Pfropf copolymerisat A eine mittlere Teilchengröße (d₅₀) von 40 bis 200 nm, insbesondere von 50 bis 150 nm und besonders bevorzugt von 60 bis 120 nm aufweist.

Weiterhin bevorzugte erfindungsgemäße Mischungen enthalten ein Pfropfcopolymerisat B mit einer mittleren Teilchengröße (d₅₀) von 250 bis 2000 nm, insbesondere von 350 bis 1000 nm und besonders bevorzugt von 400 bis 800 nm.

Der d₅₀-Wert der Teilchengröße wird wie üblich definiert als das Gewichtsmittel der Teilchengröße, wie sie mittels einer analyti schen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z. -Polymere 250 (1972) Seiten 782 bis 796, bestimmt wird.

Im einzelnen sind die Pfropfcopolymerisate A und B folgendermaßen aufgebaut.

Pfropfcopolymerisate A

Die Pfropfcopolvmerisate A können nach an sich bekannten Verfah ren hergestellt werden (US-A 3 055 859, DE-B 12 60 135).

Die in der erfindungsgemäßen Mischung vorliegenden Pfropfcopoly merisate A enthalten 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 80 Gew.-% und insbesondere 40 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus A₁, A₂ und A₃, mindestens einer kautschuk elastischen Pfropfgrundlage A₁ aus einem Material mit einer Glas temperatur von höchstens 0°C, bevorzugt von höchstens -20°C. Als Kautschuk dient bevorzugt ein vernetztes Acrylsäureester-Polyme risat mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C, bevorzugt unter -20°C. Als Kautschukkomponente können aber auch vernetzte Poly diene, wie Polybutadien oder vernetzte Siliconkautschuke, wie Polydimethylsiloxan verwendet werden.

Die Pfropfgrundlage A₁) ist aufgebaut aus

a₁₁) 50 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise aus 55 bis 99 Gew.-% und insbesondere aus 60 bis 99 Gew.-% mindestens eines Alkyl acrylats, Diens oder Dialkylsiloxans,
a₁₂) 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise aus 0,5 bis 5,0 Gew.-% und insbesondere aus 1,0 bis 3,0 Gew.-% mindestens eines Monome ren mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen und
a₁₃) 0 bis 49,9 Gew.-%, vorzugsweise aus 0 bis 45 Gew.-% und ins besondere aus 0 bis 40 Gew.-% eines weiteren, mit den Monome ren a₁₁ copolymerisierbaren Monomeren a₁₃.

Als Monomere a₁₁ kommen insbesondere Acrylsäureester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest in Betracht. Als geeignet seien vor allem Acryl säure-n-butylester und Acrylsäureethylhexylester genannt. Es können sowohl ein Acrylsäureester als auch mehrere verschiedene Acrylsäureester eingesetzt werden.

Als Monomere a₁₂ werden Verbindungen mit zwei oder mehr funktio nellen Gruppen eingesetzt. Sofern es sich bei den funktionellen Gruppen um etwa gleich reaktive Gruppen handelt, sind die Monomere a₁₂ übliche Vernetzer. Bevorzugte Vernetzer sind dabei Monomere, die mindestens zwei zur Copolymerisation befähigte ethylenische Doppelbindungen enthalten.

Beispiele dafür sind Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallyl fumarat, Diallylphthalat, Allylmethacrylat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat oder Acrylsäureester mehrwertiger Alkohole wie zum Beispiel Ethylenglykoldi(meth)acrylat. Als besonders gün stiges Vernetzungsmonomeres hat sich der Acrylsäureester des Tri cyclodecenylalkohols erwiesen (Vgl. DE-B 12 60 135).

Falls die Monomere a₁₂ funktionelle Gruppen mit ungleich reaktiven Gruppen aufweisen, können diese Monomere a₁₂ nicht nur vernetzend, sondern auch pfropfaktiv wirken. Es können sowohl nur ein Monome res a₁₂ als auch mehrere, verschiedene Monomere a₁₂ eingesetzt werden.

Als bevorzugte Monomere a₁₃ seien Hydroxyalkylacrylate, (Meth)Acrylsäure, Methylmethacrylat, Phenoxyethylacrylat, Iso pren, Butadien, Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril sowie Vinyl alkylether mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, beispiels weise Vinylmethylether, Vinylethylether oder Vinylpropylether ge nannt. Besonders bevorzugte Monomere a₁₃ sind Butadien sowie Styrol. Es können sowohl nur ein Monomeres a₁₃ als auch mehrere, verschiedene Monomere a₁₃ eingesetzt werden.

Die Herstellung der Pfropfcopolymerisate kann nach den bekannten Methoden erfolgen (siehe u. a. DE-B 12 60 135, DE-A 23 11 129, DE-A 28 26 925, EP-A 81 761, EP-A 450 485, US-A 3 691 260) Hierzu wird zunächst die Pfropfgrundlage A₁ hergestellt. Als Pfropfgrundlage werden die Acrylsäureester und das polyfunktio nelle Monomere a₁₂ sowie gegebenenfalls mindestens ein weiteres Monomeres a₁₃ in wäßriger Emulsion bei 20 bis 100°C, bevorzugt zwischen 50 und 80°C polymerisiert. Es können die üblichen Emulga toren, wie beispielsweise Alkalisalze von Alkyl- oder Alkylaryl sulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Harzseifen verwendet werden. Vorzugsweise nimmt man dafür die Kalium- oder Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder von Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Es ist günstig, die Emulgatoren in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der für die Herstellung der Pfropf grundlage verwendeten Monomeren, einzusetzen.

Im allgemeinen wird bei einem Wasser/Monomer-Verhältnis von 2 : 1 bis 0,7 : 1 gearbeitet. Als Polymerisationsinitiatoren dienen ins besondere die gebräuchlichen Persulfate, wie z. B. Kaliumperoxo disulfat; es sind jedoch auch Redoxsysteme geeignet. Die Menge an Initiatoren (z. B. 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge wicht der Monomeren) richtet sich in bekannter Weise nach dem ge wünschten Molgewicht.

Als Polymerisationshilfsstoffe können übliche Puffersubstanzen, durch welche pH-Werte von vorzugsweise 6 bis 9 eingestellt wer den, beispielsweise Natriumbicarbonat und Natriumpyrophosphat, sowie bis 3 Gew.-% eines Molekulargewichtsreglers, wie Mercaptane, Terpinol oder dimeres alpha-Methylstyrol, verwendet werden.

Weiter enthalten die in der erfindungsgemäßen Mischung vorliegen den Pfropfcopolymerisate A in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 35 Gew.-% und besonders bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus A₁, A₂ und A₃, eine erste Pfropfauflage A₂ aus einem Material mit einer Glasübergangs temperatur von mindestens 25°C, insbesondere von mindestens 80°C.

Die erste Pfropfauflage A₂ ist aufgebaut aus

a₂₁) 50 bis 100 Gew.-%, insbesondere aus 65 bis 100 Gew.-%, minde stens eines vinylaromatischen Monomeren,
a₂₂) 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere aus 0 bis 5 Gew.-%, mindestens eines Monomeren mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen und
a₂₃) 0 bis 50 Gew.-%, insbesondere aus 0 bis 35 Gew.-%, mindestens eines copolymerisierbaren Monomeren.

Die Pfropfauflage A₂ wird der Pfropfgrundlage A₁ bevorzugt in der Weise aufgebracht, daß man in Gegenwart der einen Latex darstel lenden Pfropfgrundlage A₁ die Monomere a₂₁, sowie gegebenenfalls a₂₂ und a₂₃ miteinander polymerisiert.

Zunächst wird in Gegenwart des Latex A₁ aus dem vernetzten Acryl esterpolymerisat ein vinylaromatisches Monomeres a₂₁ polymerisiert. Beispiele für vinylaromatische Monomere a₂₁ sind Styrol, alpha-Methylstyrol und kernalkylierte Styrole wie p-Me thylstyrol und tert. -Butylstyrol. Besonders bevorzugt werden Styrol, alpha-Methylstyrol und p-Methylstyrol eingesetzt. Es ist vorteilhaft, diese Pfropfcopolymerisation der Monomeren a₂₁, sowie gegebenenfalls a₂₂ und a₂₃ auf das als Pfropfgrundlage A₁ dienende vernetzte Polymerisat wieder in wäßriger Emulsion unter den üblichen, vorstehend aufgeführten Bedingungen durchzuführen. Die Pfropfcopolymerisation kann zweckmäßig im gleichen System erfol gen wie die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Pfropf grundlage A₁, wobei, falls notwendig, weiterer Emulgator und In itiator zugegeben werden kann. Die aufzupfropfenden Monomeren a₂₁ sowie gegebenenfalls a₂₂ und a₂₃ können dem Reaktionsgemisch auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen oder vorzugsweise konti nuierlich während der Polymerisation zugegeben werden. Die Pfropfcopolymerisation des Monomeren a₂₁ in Gegenwart der Pfropf grundlage A₁ wird so gefahren, daß ein Pfropfgrad, definiert als das Gewichtsverhältnis A₂/(A₁+A₂), B₂/(B₁+B₂) von 2,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 25 Gew.-%, im Pfropfcopoly merisat A₂, B₂ resultiert.

Als Monomere a₂₂ mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen können die gleichen Monomere verwendet werden, welche vorstehend bei der Herstellung der Pfropfgrundlage A₁ als Monomere a₁₂ bezeichnet werden.

Unter der Bezeichnung copolymerisierbare Monomere a₂₃ sollen die nachstehend aufgeführten Monomere verstanden werden, beispiels weise Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, n-Butyla crylat, tert. -Butylacrylat, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol oder tert. -Butylstyrol.

Darüber hinaus weisen die in der erfindungsgemäßen Mischung vor liegenden Pfropfcopolymerisate A in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 15 bis 45 Gew.-% und besonders bevor zugt von 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus A₁, A₂ und A₃, eine zweite Pfropfauflage A₃ auf. Die zweite Pfropfauflage A₃ besteht aus einem Material mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 25°C, insbesondere von mindestens 80°C.

Die zweite Pfropfauflage A₃ ist aufgebaut aus

a₃₁) 1 bis 99 Gew.-%, insbesondere aus 60 bis 90 Gew.-%, minde stens eines vinylaromatischen Monomeren und
a₃₂) 1 bis 99 Gew.-%, insbesondere aus 10 bis 40 Gew.-%, minde stens eines copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Mo nomeren.

Die Pfropfauflage A₃ wird der Pfropfauflage A₂ bevorzugt in der Weise aufgebracht, daß man die Herstellung der Pfropfauflage A₃ zweckmäßigerweise im gleichen System durchführt, in welchem be reits die Pfropfgrundlage A₁ und die Pfropfauflage A₂ hergestellt worden sind. Dabei kann, falls notwendig, weiterer Emulgator und Initiator zugegeben werden. Das aufzupfropfende Monomeren-Gemisch aus beispielsweise Styrol und Acrylnitril kann dem Reaktionsge misch auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen oder vorzugs weise kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden. Die Pfropfcopolymerisation dieses Gemisches in Gegenwart der Pfropfgrundlage A₁ und der Pfropfauflage A₂ wird vorzugsweise so geführt, daß ein Pfropfgrad von 10 bis 55 Gew.-%, insbesondere von 15 bis 45 Gew.-% im Pfropfcopolymerisat A resultiert.

Die Aufbringung der Pfropfauflage A₃ wird üblicherweise mit analo gen Polymerisationsverfahren durchgeführt, wie bereits bei der Herstellung der Pfropfgrundlage A₁ und der Pfropfauflage A₂ ausge führt. Was die dabei einzuhaltenden Polymerisationsbedingungen, Lösungsmittel, Emulgatoren und Initiatoren betrifft, so sei auf die Ausführungen in bezug auf die Pfropfgrundlage A₁ und die Pfropfauflage A₂ verwiesen. Falls notwendig, kann weiterer Emulga tor und Initiator zugegeben werden.

Als vinylaromatische Monomere a₃₁ können die gleichen Monomere verwendet werden, die vorstehend bei der Herstellung der ersten Pfropfauflage A₂ als vinylaromatische Monomere a₂₁ bezeichnet wer den. Es können sowohl nur ein Monomeres, als auch mehrere, ver schiedene Monomere a₃₁ eingesetzt werden.

Beispiele für copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere a₃₂ sind Acrylnitril, Methacrylnitril sowie Acrylsäure- und Methacrylsäurealkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Bevorzugt werden Acrylnitril, Methylmethacrylat und Gemische derselben. Es können hierbei ebenfalls sowohl ein Mono meres a₃₂ als auch mehrere verschiedene Monomere a₃₂ verwendet werden.

Vorzugsweise erfolgt die Aufbringung der zweiten Pfropfauflage durch Pfropfcopolymerisation mit einem Monomerengemisch aus min destens einem vinylaromatischen Monomeren a₃₁ und mindestens einem ethylenisch ungesättigten, copolymerisierbaren Monomeren a₃₂ im Verhältnis 90 : 10 bis 60 : 40, insbesondere im Verhältnis von 75 : 25 bis 65 : 35.

Pfropfcopolymerisate B

Die Pfropfcopolymerisate B können ebenfalls nach an sich bekann ten Verfahren hergestellt werden (US-A 3 055 859, DE-B 12 60 135).

Erfindungsgemäß enthalten die Pfropfcopolymerisate B₁ bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten B₁, B₂ und B₃, einer Pfropfgrundlage B₁. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate 5 bis 50 Gew.-% einer Pfropfgrundlage B₁. Be sonders bevorzugt ist die Pfropfgrundlage B₁ in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% in den erfindungsgemäß einzusetzenden Pfropfcopoly merisaten B enthalten.

Die Pfropfgrundlage B₁ besteht aus einem Material, das eine Glas übergangstemperatur von mindestens 25°C, bevorzugt von mindestens 50°C, insbesondere von 80 bis 130°C aufweist.

Die Pfropfgrundlage B₁ ist aufgebaut aus 50 bis 99,8 Gew.-%, bevorzugt aus 60 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt aus 60 bis 98 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren b₁₁ bis b₁₄, mindestens eines vinylaromatischen Monomeren b₁₁. Beispiele für vinylaromatische Monomere b₁₁ sind Styrol, α-Methylstyrol oder kernalkylierte Styrole wie p-Methylstyrol oder p-tert.-Butylstyrol. Besonders bevorzugt werden Styrol, α-Methylstyrol oder p-Methylstyrol oder deren Mischungen eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird Styrol verwendet.

Die Komponente B₁ kann neben den Monomeren b₁₁ auch damit copoly merisierbare Monomere b₁₂ enthalten. Als Beispiele derartiger Mo nomerer seien Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Meth acrylsäure, Methylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Maleinsäure anhydrid oder Vinylmethylether zu nennen. Selbstverständlich kön nen auch Mischungen unterschiedlicher Monomerer b₁₂ eingesetzt werden. Zu den bevorzugten Monomeren b₁₂ zählen Acrylnitril und Methylmethacrylat. Erfindungsgemäß beträgt der Anteil der Monome ren b₁₂ 0 bis 49,8 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 39 Gew.-%, insbesondere 0 bis 38 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten b₁₁ bis b₁₄.

Des weiteren ist die Pfropfgrundlage aus einer Vernetzerkompo nente b₁₃ aufgebaut. Deren Anteil beträgt 0,1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomere b₁₁ bis b₁₄. Die Vernetzerkomponente kann Dihydrodicyclopentadienylacrylat (α) der Formel I

alleine oder in Kombination mit mindestens einem anderen Vernetzer mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen unterschiedli cher Reaktivität (β) enthalten. Erfindungsgemäß besteht die Vernetzerkomponente aus 0,1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt aus 25 bis 100 Gew.-%, bezogen auf α und β, aus α und aus 0 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt aus 0 bis 75 Gew.-%, bezogen auf α und β, aus β. Beson ders bevorzugt enthält die Vernetzerkomponente 50 bis 100 Gew.-% α und 0 bis 50 Gew.-% β.

Beispiele geeigneter Vernetzer β sind ethylenisch ungesättigte Monomere, die Epoxy, Hydroxy-, Carboxyl-, Amino- oder Säure anhydridgruppen tragen. Hierzu zählen Hydroxyalkylacrylate oder Hydroxyalkylmethacrylate wie Hydroxy-C₁- bis C₁₀-alkyl- oder Hy droxy-C₁- bis C₁₀-methacrylate, insbesondere Hydroxyethylacrylat oder Hydroxy-n-propylacrylat. Ferner kommen Allylmethacrylat, Methallylmethacrylat, Acryloylalkoxysilane oder Methacryloylal kvloxysilane der allgemeinen Formel II

in Betracht, worin R¹ C¹- bis C₃-Alkyl oder Phenyl, bevorzugt Methyl bedeutet, R² Wasserstoff oder Methyl ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 2 und eine ganze Zahl von 1 bis 6, bevorzugt von 1 bis 4 darstellt. Als Beispiele seien genannt:

β-Methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilan,
γ-Methacryloyloxy-n-propylmethoxydimethylsilan,
γ-Methacryloyloxy-n-propylmethoxymethylsilan,
γ-Methacryloyloxy-n-propyltrimethoxysilan,
γ-Methacryloyloxy-n-propyldimethoxymeth ylsilan,
γ-Methacryloyloxy-n-propyldiethoxymethylsilan,
δ-Methacryloyloxy-n-butyldiethoxymethylsilan.

Zu den bevorzugten Mischungen der Vernetzer α und β zählen Dihydrodicyclopentadienylacrylat und Hydroxyethylacrylat; Dihydrodicyclopentadienylacrylat und Allylmethacrylat, Dihydrodi cyclopentadienylacrylat, Hydroxyethylacrylat und Allylmeth acrylat; Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Allylmethacrylat und β-Methacrylolyloxyethyldimethoxymethylsilan; Dihydroxydicyclopen tadienylacrylat und β-Methacrylolyloxyethyldimethoxymethylsilan.

Darüber hinaus ist die Pfropfgrundlage B₁ erfindungsgemäß aufge baut aus 0,1 bis 25, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten b₁₁ bis b₁₄, mindestens eines Vernetzers mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen gleicher Reaktivität b₁₄. Besonders be vorzugte Pfropfcopolymerisate enthalten b₁₄ in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten b₁₁ bis b₁₄. Prinzipiell können die Komponenten b₁₃ und b₁₄ in jedem Verhältnis zueinander stehen. Bevorzugte Pfropfgrundlagen B₁ enthalten jedoch die Kompo nenten b₁₃ und b₁₄ im Verhältnis von 1 : 0,75 bis 1 : 5. Der Anteil der Komponente b₁₄ kann aber auch darunter liegen, beispielsweise bis zu 1 : 0,5 betragen. Auch kommen höhere Anteile an b₁₄ in Be tracht. So können die Verhältnisse von b₁₃ zu b₁₄ bis 1 : 10 betra gen. Besonders bevorzugt liegen die Verhältnisse von b₁₃ zu b₁₄ bei 1 : 0,8 bis 1 : 3, bzw. 1 : 1 bis 1 : 3, insbesondere bei 1 : 0,9 bis 1 : 2, beispielsweise bei 1 : 1 bis 1 : 1,5.

Geeignete Vernetzer b₁₄ sind z. B. Mono-, Di-, Tri- oder Tetra-Al kylenglycoldiacrylate, bevorzugt C₁- bis C₄-Mono-Alkylenglycoldia crylate wie Ethylenglykoldiacrylat, n-Propylenglycoldiacrylat, 1,3-n-Butylenglycoldiacrylat oder 1,4-n-Butylenglycoldiacrylat. Ebenso kommen Mono-, Di-; Tri- oder Tetra-Alkylenglykoldimetha crylate in Betracht, bevorzugt C₁- bis C₄-Mono-Alkylenglykoldi methacrylate wie Ethylenglykoldimethacrylat, n-Propylenglycoldi methacrylat, 1,3-n-Butylenglycoldimethacrylat oder 1,4-n-Butylen glycoldimethacrylat. Acrylate oder Methacrylate von Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Inosit oder ähnlicher Zucker alkohole sind auch geeignete Vernetzer b₁₄. Als weitere geeignete Vernetzer b₁₄ sind Acryl- oder Methacrylamide von Ethylendiamin oder anderen aliphatischen Di- oder Polyaminen zu nennen. Darüber hinaus können Diallylmaleat, Diallylfumarat oder Diallylphthalat, Triacryl- oder Trimethacrylamide, Triallycyanurat oder Triallyl isocyanurat sowie Vinylbenzole wie Divinylbenzol oder Trivinyl benzol als Vernetzer b₁₄ verwendet werden.

Die Wahl des Vernetzers b₁₄ richtet sich danach, welche Art Netz werk die Pfropfgrundlage B₁ aufweisen soll. Ein kompaktes Netzwerk ergibt sich beispielsweise, wenn Vernetzer α zusammen mit Divinylbenzol verwendet wird, während ein relativ lockeres Net zwerk erhalten wird, wenn beispielsweise Vernetzer α zusammen mit Tetraethylenglycoldiacrylat oder -dimethacrylat eingesetzt wird. Zu den besonders bevorzugten Vernetzermischungen zählen Dihydro dicyclopentadienylacrylat und Butandioldiacrylat; Dihydrodicyclo pentadienylacrylat und Divinylbenzol; Dihydrodicyclopentadienyl acrylat und Diethylenglycoldiacrylat sowie Dihydrodicyclopenta dienylacrylat und Tetraethylenglycoldimethacrylat.

Des weiteren sind bevorzugt Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Butandioldiacrylat und Allylmethacrylat; Dihydrodicyclopenta dienylacrylat, Butandioldiacrylat und Hydroxyethylacrylat; Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Butandioldiacrylat und Divinyl benzol; Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Hydroxyethylacrylat und Divinylbenzol oder Diethylenglycoldiacrylat oder Tetraethylengly coldimethacrylat; Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Hydroxyethyl acrylat, Allylmethacrylat und Divinylbenzol oder Diethylenglycol diacrylat oder Tetraethylenglycoldimethacrylat; Dihydrodicyclo pentadienylacrylat, Allylmethacrylat, β-Methacrylolyloxyethyldi methoxymethylsilan und Divinylbenzol oder Diethylenglycoldiacry lat oder Tetraethylenglycoldimethacrylat; Dihydroxydicyclopenta dientylacrylat, β-Methacrylolyloxyethyldimethoxymethylsilan und Divinylbenzol oder Diethylenglycoldiacrylat oder Tetraethylengly coldimethacrylat.

Die Pfropfgrundlage B₁ hat in der Regel eine Teilchengröße (d₅₀) von 150 nm oder mehr, beispielsweise 180 nm oder darüber. Im all gemeinen werden Teilchengrößen (d₅₀) von 1000 nm nicht überschrit ten. Die Pfropfgrundlage B₁ können aber auch größere Teilchen größen (d₅₀) haben, beispielsweise bis zu 1200 nm. Besonders be vorzugt hat die Pfropfgrundlage B₁ eine Teilchengröße (d₅₀) im Be reich von 200 bis 800 nm , insbesondere von 230 bis 500 nm, z. B. 250 bis 400 nm. Bei der Angabe der mittleren Teilchengröße han delt es sich in allen Fällen um das Gewichtsmittel der Teilchen größe, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge ent sprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z. -Polymere 250 (1972), Seiten 782 bis 796, bestimmt werden. Die Ultrazentrifugenmessungen liefert die integrale Massen verteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durch messer gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als d₅₀-Wert der integralen Massenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Teilchen durchmesser definiert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen klei neren Durchmesser haben als der Durchmesser, der dem d₅₀-Wert ent spricht. Ebenso haben dann 50 Gew.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser als der d₅₀-Wert.

Die Pfropfgrundlage B₁ hat in der Regel Gelgehalte von mindestens 90, bevorzugt mindestens 95%, wobei der Gelgehalt als Verhältnis von im Lösungsmittel (Toluol) unlöslicher Masse zu Gesamtmasse definiert ist. Als Quellungsindex wird das Verhältnis von im Lösungsmittel (Toluol) gequollener zu ungequollener Masse be zeichnet und liegt für die Pfropfgrundlage im allgemeinen bei 7 bis 15.

Weiterhin enthalten die Pfropfcopolymerisate B 4,9 bis 98,9, be vorzugt 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten B₁, B₂ und B₃, einer ersten Pfropfauflage B₂. Die Pfropfauflage B₂ zeichnet sich u. a. dadurch aus, daß ihre Glasübergangstemperatur höchstens 0°C, bevorzugt höchstens -20°C, insbesondere -100 bis -30°C, be trägt. Besonders bevorzugte Pfropfcopolymerisate B enthalten 40 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten B₁, B₂ und B₃ einer Pfropfauflage B₂.

Zur Pfropfung der Pfropfgrundlage B₁ wird in Gegenwart von B₁ min destens ein Alkylacrylat b₂₁ und gewünschtenfalls mindestens ein mit den Monomeren b₂₁ copolymerisierbares Monomeres b₂₁ sowie min destens ein Vernetzer α oder β oder deren Mischungen b₂₃ polymerisiert. Dabei beträgt der Anteil der Alkylacrylate b₂₁ 50 bis 100 Gew.-%, der der Monomeren b₂₂ 0 bis 50 Gew.-% und der der Vernetzer b₂₃ 0 bis 20 Gew.-%. Bevorzugte Pfropfauflagen B₁ sind aufgebaut aus 60 bis 99,9, insbesondere aus 65 bis 99 Gew.-% b₂₁, 0 bis 39,9, insbesondere 0 bis 30 Gew.-% b₂₂ und 0,1 bis 10, ins besondere von 1 bis 5 Gew.-% b₂₃. Die Gewichtsangaben beziehen sich dabei jeweils auf Summe der Komponenten b₂₁ bis b₂₃.

Als Monomere b₂₁ kommen Acrylsäurealkylester, Acrylsäurephenylal kylester oder Acrylsäurephenoxyalkylester mit bis zu 18 C-Atomen, insbesondere solche mit 2 bis 8 C-Atomen im Alkylrest allein oder in Mischung in Betracht. Insbesondere sind Acrylsäure-n-butyl ester und Acrylsäureethylhexylester, z. B. Acrylsäurethyl-n-hexyl ester sowie Acrylsäurephenyl-n-propylester oder Acrylsäurepheno xyethylester geeignet. Weiterhin können alle ansonsten bekannten Kautschukelastomeren bildenden Monomere wie Diene, beispielsweise 1,3-Butadien, und Organosiloxane wie Dimethylsiloxane verwendet werden.

Beispiele für die Monomeren b₂₂ sind von b₂₁ unterschiedliche Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivate, darunter bevorzugt deren Ester oder Amide. Daneben kommen bevorzugt Styrol, kernsubsti tuierte Styrole, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Butadien oder Iso pren als copolymerisierbare Monomere b₂₂ in Betracht. Es können selbstverständlich auch Mischungen unterschiedlicher Monomerer b₂₂ verwendet werden.

Zur Herstellung der Komponente B₂ werden erfindungsgemäß minde stens ein Vernetzer α oder β oder deren Mischung verwendet, wobei die gleichen Vernetzer β verwendet werden wie für die Herstellung der Pfropfgrundlage B₁. Es können aber auch unabhängig von B₁ an dere Vernetzer β verwendet werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate er folgt in Emulsion, bevorzugt in wäßriger Emulsion.

Für die Herstellung in wäßriger Emulsion können die üblichen Emulgatoren wie Alkalisalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfon säuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fett säuren mit 10 bis 30 C-Atomen oder Harzseifen verwendet werden. Vorzugsweise werden Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder von Fettsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen verwendet. Bevorzugt werden Emulgatoren in Mengen von 0,3 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, einge setzt. Als Polymerisationsinitiatoren dienen insbesondere die ge bräuchlichen Persulfate, wie Kaliumperoxodisulfat; es sind jedoch auch Redoxsysteme geeignet, die niedrigere Polymerisationstempe raturen erlauben. Die Menge an Initiatoren (z. B. von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der für die Herstellung der Pfropfgrundlage B₁ verwendeten Monomeren) richtet sich in be kannter Weise nach dem gewünschten Molekulargewicht.

Als Polymerisationshilfsstoffe können die üblichen Puffer substanzen, durch welche pH-Werte von bevorzugt 6 bis 9 einge stellt werden, z. B. Natriumhydrogencarbonat oder Natriumpyro phosphat, sowie Molekulargewichtsregler, wie Mercaptane, Terpinole oder dimeres α-Methylstyrol verwendet werden. Die Molekulargewichtsregler werden im allgemeinen in Mengen bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der für die Herstellung der Pfropfgrundlage B₁ verwendeten Monomeren, verwendet.

Für die Herstellung der Pfropfgrundlage B₁ wird zunächst ein ver netzter Saatlatex aus einem Monomeren b₁₁, bevorzugt Styrol und einem Vernetzer α oder β, bevorzugt α, erzeugt. Im allgemeinen hat der Saatlatex eine mittlere Teilchengröße d₅₀ von 20 bis 150 nm, bevorzugt von 50 bis 100 nm. Anschließend wird der Saatlatex mit weiteren Monomeren, Vernetzern, Emulgatoren, Polymerisations hilfsstoffen und Initiatoren zu der Pfropfgrundlage B₁ umgesetzt.

Es ist vorteilhaft, die Pfropfcopolymerisation der die Komponen ten B₂ bildenden Monomeren auf die Pfropfgrundlage B₁ wiederum in wäßriger Emulsion durchzuführen.

Sie wird im gleichen System wie die Polymerisation der Pfropf grundlage B₁ vorgenommen, wobei weiterer Emulgator und Initiator zugegeben werden können. Diese können zwar, brauchen aber nicht mit den zur Herstellung von B₁ verwendeten Emulgatoren bzw. In itiatoren identisch sein. Emulgator, Initiator und Polymerisati onshilfsstoffe können jeweils allein oder in Mischung zusammen mit der Emulsion der Pfropfgrundlage B₁ vorgelegt werden. Sie kön nen aber auch allein oder in Mischung zusammen mit den für die Pfropfauflage B₂ verwendeten Monomeren zur Emulsion von B₁ zugege ben werden. Es können zum Beispiel der Initiator und als Polyme risationshilfsmittel eine Puffersubstanz zusammen mit der Emul sion der Pfropfgrundlage B₁ vorgelegt werden, und anschließend die Monomeren für die Pfropfauflage B₂ gemeinsam mit dem Emulgator zugetropft werden.

Die Pfropfgrundlage B₁ und die Pfropfauflage B₂ werden nacheinan der im Eintopfverfahren polymerisiert. Dabei beträgt das Verhältnis der Zulaufraten Z1 und Z2 0,05 bis 10, bevorzugt 0,1 bis 10 und besonders bevorzugt 0,2 bis 3.

Dabei ist das Verhältnis der Zulaufraten wie folgt definiert:
Z1 = Menge der Monomeren b₁₁ bis b₁₄ [g/h]/Menge der Monomeren b₂₁ bis b₂₃ [g/h)
Z2 = Menge Emulgator für B₁[g/h]/Menge Emulgator für B₂[g/h].

Die Pfropfcopolymerisation wird im allgemeinen so gesteuert, daß ein Massenverhältnis von Pfropfgrundlage B₁ zu Pfropfauflage B₂ von bevorzugt 1 : 0,5 bis 1 : 20, besonders bevorzugt von 1 : 1 bis 1 : 10 resultiert. Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Pfropfcopolymerisate weisen Massenverhältnisse von B₁ zu B₂ von 1 : 3 bis 1 : 8 auf.

Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate können neben den Kom ponenten B₁ und B₂ noch eine oder mehrere, beispielsweise bis zu 3 Pfropfauflagen B₃ enthalten. Diese sind in Mengen von 0,1 bis 90 Gew.-%, bevorzugt von 15 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 25 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten B₁ bis B₃ , in den erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisaten enthalten.

Zu den bevorzugten Pfropfcopolymerisaten zählen solche mit einer oder zwei weiteren Pfropfauflagen B₃. Bevorzugt werden Pfropf copolymere die von 0 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt von 25 bis 95 Gew.-%, insbesondere von 40 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Komponente B₃ einer zweiten Pfropfauflage mit einer Glasübergangs temperatur von mindestens 25°C B₃, sowie von 0,1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 75, insbesondere von 10 bis 60 Gew.-%, bezo gen auf die Komponenten B₃, einer weiteren Pfropfauflage mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 25°C B_3′′ aufweist.

Dabei besteht die zweite Pfropfauflage B′₃ im allgemeinen aus

b_31′) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren b₁₁
b_32′) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines copolymerisierbaren Mo nomeren b₁₂ und
b_33′) 0 bis 20 Gew.-% eines Vernetzers α oder β oder deren Mischung.

In der Regel ist die dritte Pfropfauflage B′′₃ aufgebaut aus

b_31′′) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Mo nomeren b₁₁ und
b_32′′) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines copolymerisierbaren Mo nomeren b₁₂.

Die Pfropfauflagen B_3′ und B_3′′ können aus den gleichen Monomeren b₁₁ und b₁₂ aufgebaut sein wie die Pfropfgrundlage B₁. Sie können aber auch unabhängig von B₁ andere Monomere b₁₁ und b₁₂ enthalten.

Es ist vorteilhaft, die Pfropfcopolymerisation der weiteren Pfropfauflagen B₃ wiederum in wäßriger Emulsion in Gegenwart des als Pfropfgrundlage dienenden Pfropfcopolymerisates aus B₁ und B₂ und gegebenenfalls weiterer Pfropf auf lagen B_n, wobei B_n für die bereits gepfropften Pfropfauflagen B_n steht, durchzuführen. Die Pfropfpolymerisation kann jedoch auch in Suspension, Masse oder Lösung erfolgen. Sie kann im gleichen System wie die Polymerisa tion des Pfropfcopolymerisates aus B₁, B₂ sowie gegebenenfalls weiteren Pfropfauflagen B_n vorgenommen werden, wobei weiterer Emulgator und Initiator zugegeben werden können. Diese können zwar, brauchen aber nicht mit den zur Herstellung der Pfropf grundlage B₁ und der Pfropfauflage B₂ und gegebenenfalls B₃ iden tisch sein. Im übrigen gilt für die Wahl und Kombination von Emulgatoren und Polymerisationshilfsstoffen das bei der Herstel lung der Pfropfgrundlage B₁ Gesagte.

Die in der erfindungsgemäßen Mischung enthaltenen Pfropfcopoly merisate B weisen im allgemeinen mittlere Teilchengrößen (d₅₀) von 250 bis 2000, bevorzugt von 350 bis 1000 nm auf. Besonders bevor zugte Pfropfcopolymerisate B haben mittlere Teilchendurch messer (d₅₀) im Bereich von 400 bis 800 nm, beispielsweise von 500 bis 800 nm oder von 450 bis 600 nm. Die erfindungsgemäßen Pfropf copolymerisate können sowohl eine enge als auch eine breite Teilchengrößenverteilung aufweisen. Bevorzugt haben sie eine enge Teilchengrößenverteilung. Dabei ist die Teilchengrößenverteilung definiert als der Quotient Q = (d₉₀-d₁₀)/d₅₀. Der d₁₀ bzw. d₉₀-Wert ist analog dem d₅₀-Wert definiert mit dem Unterschied, daß er auf 10 bzw. 90 Gew.-% der Teilchen bezogen ist. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Pfropfcopolymerisate weisen Q-Werte von 0,3 oder kleiner, insbesondere von 0,15 oder kleiner auf.

Die Isolierung der Pfropfcopolymerisate A und B kann beispiels weise dadurch erfolgen, daß das teilchenförmige Pfropfcopoly merisat durch Zugabe eines Elektrolyten aus der Emulsion ausge fällt und gegebenenfalls getrocknet wird.

Das zu den erfindungsgemäßen Mischungen von Pfropfcopolymerisaten führende Herstellungsverfahren ist im wesentlichen dadurch cha rakterisiert, daß die beiden Pfropfcopolymerisate A und B in einem üblichen Extruder bei Temperaturen von 220 bis 300°C, ins besondere von 220 bis 280°C und bei einer mittleren Verweilzeit von 0,5 bis 5,0 Minuten, insbesondere von 0,5 bis 3,0 Minuten miteinander vermischt werden.

Die erfindungsgemäßen Mischungen der Pfropfcopolymerisate A und B können sowohl alleine als auch in Mischung mit anderen Pfropf copolymerisaten oder Copolymerisaten verwendet werden. Sie eignen sich als Schlagzähmodifier für thermoplastische Formmassen. Die erfindungsgemäßen Mischungen der Pfropfcopolymerisate A und B eignen sich insbesondere als Schlagzähmodifier für Thermoplaste, die eine Glasübergangstemperatur von mindestens 25°C, bevorzugt von mindestens 60°C, insbesondere von mindestens 80°C aufweisen. Beispiele sind Polyvinylchlorid (PVC), Polymethylmethacrylat, so wie Copolymerisate aus vinylaromatischen Monomeren und polaren, copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren.

Besonders bevorzugte Copolymerisate sind Styrol-Acrylnitril-Copo lymerisate oder α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymerisate. Zu sätzlich können die thermoplastischen, ebenfalls erfindungs gemäßen Formmassen andere Thermoplaste, insbesondere Poly carbonate enthalten. Zu den bevorzugten Formmassen zählen Form massen, die

I) 5 bis 90 Gew.-% mindestens eines Pfropfcopolymerisates A ge mäß einem der Ansprüche 1 bis 5,
II) 5 bis 90 Gew.-% mindestens eines Pfropfcopolymerisates B ge mäß einem der Ansprüche 1 bis 5,
III) 5 bis 90 Gew.-% mindestens eines Copolymerisates aus
- III₁) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren, C₁- bis C₁₈-Alkylacrylates, C₁- bis C₁₈-Alkylmethacrylates oder deren Mischungen und
- III₂) 0 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Malein säureanhydrid, N-substituierten Maleimiden oder deren Mischungen,
IV) 0 bis 90 Gew.-% mindestens eines Polycarbonates und
V) 0 bis 50 Gew.-% Zusatzstoffe

enthalten.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthalten besonders bevor zugte Formmassen 10 bis 70 Gew.-% mindestens eines Pfropfcopoly merisates A (Komponente I), 10 bis 70 Gew.-% mindestens eines Pfropfcopolymerisates B₁.(Komponente II), 20 bis 89,9 Gew.-% min destens eines Copolymerisates III und 0,1 bis 20 Gew.-% Zusatz stoffe. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthalten besonders bevorzugte Formmassen 5 bis 50 Gew.-% des Pfropfcopoly merisates A, 5 bis 70 Gew.-% des Pfropfcopolymerisates B und von 20 bis 89,9 Gew.-% des Copolymerisates III sowie 0,1 bis 20 Gew.-% Zusatzstoffe. Nach einer weiteren bevorzugten Aus führungsform enthalten die ebenfalls erfindungsgemäßen Formmassen 5 bis 50 Gew.-% des Pfropfcopolymerisates A, 5 bis 70 Gew.-% des Pfropfcopolymerisates B, 20 bis 84,5 Gew.-% des Copolymeri sates III, 5 bis 50 Gew.-% des Polycarbonates IV sowie 0,1 bis 20 Gew.-% Zusatzstoffe. Dabei beziehen sich die Gewichtsprozen tangaben jeweils auf die Summe der Komponenten I bis V.

Die Verarbeitung erfolgt durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Walzen aller Komponenten I bis V in dazu üblichen Vorrich tungen, beispielsweise in Extrudern, Knetern, Walzen oder Mahlap paraturen.

Die Pfropfcopolymerisate A (I) und B (11) können für sich alleine als Formmassen verwendet werden. Hierzu können sie z. B. durch Sprühtrocknung aufgearbeitet werden.

Neben den Komponenten I und II (Pfropfcopolymerisate A und B) können die Formmassen als Komponente III ein oder mehrere Copoly merisate in Mengen von 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Komponen ten I bis V, enthalten. Bevorzugte Formmassen enthalten von 20 bis 79,9, insbesondere von 40 bis 74,9 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten I bis V, der Komponente III.

Bevorzugte Copolymerisate III sind solche aus

III₁) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Mono meren, C₁- bis C₁₈-Alkylacrylates, C₁- bis C₁₈-Alkylmeth acrylates oder deren Mischungen und
III₂) 0 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäure anhydrid, N-substituierte Maleinsäureimide oder deren Mischungen.

Besonders bevorzugte Copolymerisate III enthalten von 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten III₁ und III₂, an Monomeren III₁ sowie 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten III₁ und III₂, an Monomeren III₂.

Bevorzugte Copolymerisate III sind solche aus wenigstens einem Monomeren aus der Gruppe Styrol, α-Methylstyrol, kernsubsti tierter Styrole wie p-Methylstyrol und Methylmethacrylat, copoly merisiert mit wenigstens einem Monomeren aus der Gruppe Acryl nitril, Methacrylnitril und Maleinsäureanhydrid.

Besonders bevorzugte Copolymerisate III sind solche aus Styrol, Acrylnitril und gegebenenfalls Methylmethacrylat. Andere beson ders bevorzugte Copolymerisate III enthalten α-Methylstyrol, Acrylnitril und gegebenenfalls Methylmethacrylat. Daneben sind Copolymerisate III aus Styrol und α-Methylstyrol sowie Acryl nitril und gegebenenfalls Methylmethacrylat besonders bevorzugt. Des weiteren zählen Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäure anhydrid zu den besonders bevorzugten Copolymerisaten III. Die Copolymerisate III sind in der Regel harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei.

Die Copolymerisate III sind an sich bekannt oder lassen sich durch an sich bekannte Methoden wie radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösung- oder Masse polymerisation herstellen. Sie weisen im allgemeinen Viskositäts zahlen im Bereich von 40 bis 160, vorzugsweise von 60 bis 100 (ml/g) auf. Dies entspricht Molekulargewichten (Gewichts mittelwert) M_w zwischen 15 000 und 200 000 g/mol.

Die Copolymerisate III entstehen auch häufig bei der Pfropf copolymerisation zur Herstellung der Pfropfcopolymerisate A (Kom ponente I) oder der Pfropfcopolymerisate B (II) als Nebenpro dukte, besonders dann, wenn große Mengen Monomere auf kleine Men gen einer Pfropfgrundlage gepfropft werden.

Als Komponente IV können die Formmassen von 0 bis 90 Gew.-%, be vorzugt von 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines Polycarbonates ent halten.

Die Polycarbonate IV sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.

Vorzugsweise können diese Polycarbonate durch Umsetzung von Koh lensäurederivaten wie Phosgen oder Diphenylcarbonat mit Diphenolen hergestellt werden. Grundsätzlich sind alle Diphenole verwendbar, wie sie z. B. in der Monographie von H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 sowie der US-A-2 999 835 und der DE-A-22 48 817 genannt sind.

Dihydroxydiphenyl, Di-(hydroxyphenyl)-alkane und Di-(hydroxy phenyl)ether oder deren Mischungen sind besonders bevorzugte Diphenole.

Geeignete Diphenole sind beispielsweise 1,3-Dihydroxybenzol, 1,4-Dihydroxybenzol, 2,6-Dihydroxynaphthalin, Di-(4-hydroxy phenyl)methan, 1,1-Di-(4′-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Di-(4′- hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 2,2-Di-(3′-chlor-4′-hydroxy phenyl)propan, 2,2-Di-(3′,5′-dichlor-4′-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Di-(3′,5′-dibrom-4′-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Di-(3′,5′- dimethyl-4′-hydroxyphenyl)propan, 2,4-Di-4′-hydroxy phenyl)-2-methylbutan, Di-(4′-hydroxyphenyl)pentan, 1,1-Di-(4′-hydroxyphenyl)cyclohexan, 4,4′-Dihydroxydiphenyl sulfon, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfit, oder 4,4′-Dihydroxydi phenylether.

Besonders bevorzugtes Diphenol ist Bisphenol A sowie dessen Mischungen mit anderen Diphenolen. Der Anteil an Bisphenol A in derartigen Mischungen liegt im allgemeinen im Bereich von 70 bis 98 Gew.-%.

Es können sowohl Homopolymerisate als auch Copolymerisate aus Mischungen unterschiedlicher Diphenole eingesetzt werden. Darüber hinaus können auch Blockcopolymerisate wie diorganosiloxanhaltige Polycarbonate verwendet werden.

Die Polycarbonte IV können durch den Einbau von geringen Mengen , z. B. von 0,05 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetz ten Diphenole, an drei oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, wie solchen mit drei oder mehr phenolischen OH-Gruppen verzweigt sein.

Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten IV sind an sich be kannt. So können die Polycarbonate beispielsweise in heterogener Phase, dem sogenannten Phasengrenzflächenverfahren oder in homo gener Phase, dem sogenannten Pyridinverfahren hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten sind z. B. in den DE-A-22 48 817, 13 00 266, 14 95 730, 33 34 782 sowie der US-A-2 999 835 beschrieben.

Die relative Viskosität der Polycarbonate IV liegt im allgemeinen im Bereich von 1,2 bis 1,5, vorzugsweise 1,28 bis 1,40 dl/g, ge messen in 0,5 gew.-%iger-Lösung in Dichlormethan bei 25°C.

Die thermoplastischen Formmassen können als Komponente V Zusatz stoffe enthalten.

Deren Anteil beträgt im allgemeinen von 0 bis zu 50 Gew.-%, vor zugsweise von 0,1 bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (I) bis (V).

Übliche Zusatzstoffe sind beispielsweise Glasfasern, Flammschutz mittel, Stabilisatoren und Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Farbstoffe und Pigmente oder Weicbmacher.

Es können Glasfasern aus E,A oder C-Glas verwendet werden. Meist sind die Glasfasern mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet. Der Durchmesser der Glasfasern liegt im allgemeinen zwischen 6 und 20 µm. Es können sowohl Endlosfasern (rovings) als auch Schnittglasfasern mit einer Länge von 1 bis 10 mm, bevorzugt von 3 bis 6 mm, eingearbeitet werden.

Pigmente und Farbstoffe sind allgemein in Mengen bis zu 6, bevor zugt von 0,5 bis 5 und insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten I bis V, enthalten.

Die Pigmente zur Einfärbung von Thermoplasten sind allgemein bekannt, siehe z. B. R. Gächter und H. Müller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, S. 494 bis 510. Als erste bevorzugte Gruppe von Pigmenten sind Weißpigmente zu nennen wie Zinkoxid, Zinksulfid, Bleiweiß (2 PbCO₃·Pb(OH)₂), Lithopone, Antimonweiß und Titandioxid. Von den beiden gebräuchlichsten Kristallmodifikationen (Rutil- und Anatas-Typ) des Titandioxids wird insbesondere die Rutilform zur Weißfärbung der Formmassen verwendet.

Schwarze Farbpigmente, die eingesetzt werden können, sind Eisen oxidschwarz (Fe₃O₄), Spinellschwarz (Cu(Cr,Fe) ₂O₄), Manganschwarz (Mischung aus Mangandioxid, Siliciumdioxid und Eisenoxid), Kobaltschwarz und Antimonschwarz sowie besonders bevorzugt Ruß, der meist in Form von Furnace- oder Gasruß eingesetzt wird (siehe hierzu G. Benzing, Pigmente für Anstrichmittel, Expert-Verlag (1988), S. 78ff.).

Selbstverständlich können zur Einstellung bestimmter Farbtöne anorganische Buntpigmente wie Chromoxidgrün oder organische Buntpigmente wie Azopigmente oder Phthalocyanine eingesetzt wer den. Derartige Pigmente sind allgemein im Handel üblich.

Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, die den erfindungs gemäßen thermoplastischen Formmassen zugesetzt werden können, sind z. B. Halogenide von Metallen der Gruppe I des Perioden systems, z. B. Natrium-, Kalium-, Lithium-Halogenide, gegebenen falls in Verbindung mit Kupfer-(I)-Halogeniden, z. B. Chloriden, Bromiden oder Iodiden. Die Halogenide, insbesondere des Kupfers, können auch noch elektronenreiche π-Liganden enthalten. Als Bei spiele für derartige Kupferkomplexe seien Cu-Halogenid-Komplexe mit z. B. Triphenylphosphin genannt. Weiterhin können Zinkfluorid oder Zinkchlorid verwendet werden. Ferner sind sterisch gehin derte Phenole, Hydrochinone, substituierte Vertreter dieser Gruppe, sekundäre aromatische Amine, gegebenenfalls in Verbindung mit phosphorhaltigen Säuren bzw. deren Salze, und Mischungen die ser Verbindungen, vorzugsweise in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten I bis V, einsetzbar.

Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Komponen ten I bis V, eingesetzt werden.

Gleit- und Entformungsmittel, die in der Regel in Mengen bis zu 1 Gew.-% der thermoplastischen Formmassen zugesetzt werden, sind Stearinsäure, Stearylalkohol, Stearinsäurealkylester und -amide sowie Ester des Pentaerythrits mit langkettigen Fettsäu ren. Es können auch Salze des Calciums, Zinks oder Aluminiums der Stearinsäure sowie Dialkylketone, z. B. Distearylketon, eingesetzt werden.

Beispiele für Weichmacher sind Dialkylphthalate wie Dioctyl phthalat.

Die thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man die Komponenten in übli chen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion wird das Extrudat abgekühlt und zerkleinert.

Die erfindungsgemäßen Mischungen aus den Pfropfcopolymerisaten A und B eignen sich besonders als Schlagzähmodifier.

Die daraus erhaltenen, ebenfalls erfindungsgemäßen thermo plastischen Formmassen zeichnen sich durch hohe Schlagzähig keiten, insbesondere bei tiefen Temperaturen aus. Gleichzeitig weisen die thermoplastischen Formmassen eine hohe Witterungs- und Alterungsbeständigkeit auf. Außerdem lassen sie sich gut einfär ben. Ihre mechanischen Eigenschaften sind unabhängig von den Ver arbeitungstemperaturen.

Sie lassen sich zu Formkörpern, Folien oder Fasern verarbeiten. Sie können auch beispielsweise mittels bekannter Coextrusions verfahren in Form von Schichten (bevorzugt in Schichtdicken im Bereich von 100 µm bis 10 mm) auf Oberflächen, bevorzugt auf Ther moplaste wie Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Acrylnitril-Butadien- Styrol-Terpolymere (ABS), Polystyrol, schlagzähes Polystyrol (HIPS) oder PVC aufgebracht werden. Die Formmassen können bei spielsweise im Automobilsektor, Haushaltsbereich und für Frei zeitartikel eingesetzt werden. So können sie z. B. zu Automobil teilen, Straßenschildern, Fensterprofilen, Lampenabdeckungen, Gartenmöbeln, Booten, Surfbrettern oder Kinderspielzeug verarbei tet werden.

Beispiele Anwendungstechnische Prüfungen

Die Teilchengrößen (Gewichtsmittelwerte d₅₀) wurden mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der in W. Scholtan, H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972) Seiten 782 bis 796 beschriebenen Methode bestimmt.

Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massen verteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durch messer gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als d₅₀-Wert der integralen Masseverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Wert defi niert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen kleineren und 50 Gew.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser als der d₅₀-Wert aufweisen.

Die Kerbschlagzähigkeiten (a_k[kJ/m²]) wurden bei den angegebenen Temperaturen gemäß ISO 179/1eA an gespritzten und anschließend gefrästen (A-Kerbe) Normkleinstäben gemessen.

Die Schlagzähigkeiten (a_n[kJ/m²] wurden nach ISO 179/1eU ange spritzten Normalkleinstäben gemessen.

Untersucht wurden jeweils drei Probenserien, die bei unterschied lichen Verarbeitungstemperaturen hergestellt worden waren. Ange geben ist jeweils der Mittelwert aus der Prüfung von 10 Proben je Probenserie.

ΔE ist ein Maß für die Einfärbbarkeit und wurde nach DIN 6174 be stimmt. Der ΔE-Wert errechnet sich aus der Differenz der Opazität von 2 mm dicken, bei 250°C gespritzten Rundscheiben über weißem und schwarzem Untergrund. Ist die so ermittelte Differenz ΔE klein, bedeutet dies, daß sich die Proben nur schlecht einfärben lassen.

Der Glanz wurde nach DIN 67530 dadurch bestimmt, daß Licht be stimmter Intensität in einem Einstrahlwinkel von 45°C auf die Probe eingestrahlt und die Intensität des reflektierten Lichtes mittels eines Photogoniometers gemessen wurde.

A. Herstellung des Pfropfcopolymerisats A 1. Herstellung der Pfropfgrundlage A₁

Das Monomerengemisch aus 3,2 g Acrylsäureester des Tricyclo decenylalkohols und 156,8 g Acrylsäure-n-butylester wurde in 1500 g Wasser unter Zusatz von 10 g des Kaliumsalzes einer C₁₂- bis C₁₈-Paraffinsulfonsäure, 3 g Kaliumperoxodisulfat, 3 g Natriumhydrogencarbonat und 1,5 g Natriumpyrophosphat unter Rühren auf 65°C erwärmt. 10 Minuten nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion wurde innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus weiteren 16,8 g Acrylsäureester des Tri cyclodecenylalkohols und 823,2 g Acrylsäure-n-butylester zudosiert. Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde die Emul sion noch eine Stunde bei 65°C gehalten.

2. Herstellung der Pfropfauflagen A₂ und A₃

2100 g der nach obiger Vorschrift hergestellten Emulsion, die die Pfropfgrundlage A₁ enthält, wurden mit 1150 g Wasser und 2,7 g Kaliumperoxodisulfat gemischt und unter Rühren auf 65°C erwärmt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurden im Lauf von 1 Stunde 165 g Styrol zudosiert (Pfropfauflage A₂). Nach Beendigung der Zugabe wurde eine Mischung aus 372 g Styrol und 124 g Acrylnitril zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Emulsion noch 2 Stunden bei 65°C gehalten (Pfropfauflage A₃). Die mittlere Teilchengröße der Pfropf polymerisate betrug 97 nm. Das Pfropfpolymerisat wurde mittels Calciumchloridlösung bei 95°C aus der Emulsion ge fällt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrock net.

B. Herstellung des Pfropfcopolymerisats B 1. Herstellung der Pfropfgrundlage B₁ Herstellung einer Polystyrol(PS)-Saat

4500 g Wasser, 30 g des Natrium-Salzes einer C₁₂- bis C₁₈-Paraffinsulfonsäure, 9 g Kaliumperoxodisulfat, 12 g Natriumhydrogencarbonat und 1 g Natriumpyrophosphat wurden unter Rühren und unter Stickstoff auf 70°C erwärmt. Ein Gemisch aus 2940 g Styrol und 40 g Dihydrodicyclopentadienyl acrylat (DCPA) wurde innerhalb von 3 Stunden zugegeben. Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde die Emulsion noch 1 Stunde bei 60°C gehalten. Der so erhaltene Polystyrol(PS)-Saatlatex hatte einen mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 80 nm. Der Feststoffgehalt der PS-Saatlatexemulsion betrug 39,9%.

Herstellung eines Polystyrol(PS)-Kerns

4200 g Wasser, 3 g des Natriumsalzes einer C₁₂- bis C₁₈-Paraffinsulfonsäure, 1,75 g Kaliumperoxodisulfat, 2,5-Natriumhydrogencarbonat, 1 g Natriumpyrophosphat und 40 g des PS-Saatlatexes wurden auf 65°C erwärmt. Anschließend wurde ein Gemisch aus 475 g Styrol, 10 g DCPA und 15 g n-Bu tandioldiacrylat (BDA) innerhalb von 3 Stunden zugegeben. Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde die Emulsion noch eine Stunde bei 65°C gehalten.

Die Pfropfgrundlage B₁ hatte einen mittleren Teilchendurch messer d₅₀ von 250 nm. Die Emulsion hatte einen Feststoff gehalt von 10,5%.

2. Herstellung der ersten Pfropfauflage B₂

Zu 4700 g der im Abschnitt B₁ erhaltenen Emulsion wurden 20 g des Natriumsalzes einer C₁₂- bis C₁₈-Paraffinsulfonsäure (Na-Salz), 7,5 g Kaliumperoxodisulfat (KPDS), 10 g Natrium hydrogencarbonat und 2 g Natriumpyrophosphat (NaPP) gegeben Bei 65°C wurden 2459 g Butylacrylat und 50 g DCPA innerhalb von 3,5 Stunden zugegeben und weitere 2 Stunden bei 65°C nachgerührt.

Zusammen mit der Pfropfauflage B₂ ergab sich ein mittlerer Teilchendurchmesser d₅₀ von 450 nm.

Die Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 38,6%.

3. Herstellen der zweiten Pfropfauflage B₃

5000 g der erhaltenen Emulsion wurden mit 2400 g Wasser ver dünnt und 5 g des Natriumsalzes einer C₁₂- bis C₁₈-Paraffin sulfonsäure (Na-Salz) und 3,5 g Kaliumperoxodisulfat (KPDS) zugegeben. Bei 65°C wurde ein Gemisch aus 675 g Styrol und 225 g Acrylnitril innerhalb von 2 Stunden zugetropft und wei tere 2 Stunden bei 65°C nachgerührt.

Zusammen mit der Pfropfauflage B₃ ergab sich ein mittlerer Teilchendurchmesser d₅₀ von 540 nm.

Die Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 38,8%.

VA. Herstellung eines Pfropfcopolymerisats VA Vergleichsversuch 1. Herstellung einer Pfropfgrundlage VA₁

Analog dem Beispiel A.1. wurde eine Pfropfgrundlage herge stellt.

2. Herstellung einer ersten Pfropfauflage VA₂

2100 g der nach obiger Vorschrift hergestellten Emulsion wur den mit 1150 g Wasser und 2,7 g Kaliumperoxodisulfat gemischt und unter Rühren auf 65°C erwärmt. Nach Erreichen der Reakti onstemperatur wurde im Lauf von 3 Stunden ein Monomeren gemisch aus 495 g Styrol und 165 g Acrylnitril zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Emulsion noch 2 Stunden bei 65°C gehalten. Das Pfropfcopolymerisat besaß eine mitt lere Teilchengröße von 95 nm. Das Pfropfpolymerisat wurde mittels Calciumchloridlösung bei 95°C aus der Emulsion ge fällt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrock net.

VB. Herstellung eines Pfropfcopolymerisats VB Vergleichsversuch 1. Herstellung einer Pfropfgrundlage VB₁

12,5 g der unter Beispiel A₁ beschriebenen Pfropfgrundlage wurden mit 1500 g Wasser unter Zusatz von 3 g Kaliumperoxo disulfat, 3 g Natriumhydrogencarbonat und 1,5 g Natriumpyro phosphat unter Rühren auf 65°C erwärmt. Innerhalb von 3 Stun den wurden eine Mischung aus 20 g Acrylsäureester des Tri cyclodecenylalkohols und 980 g Acrylsäure-n-butylester sowie 3 g des Kaliumsalzes einer C₁₂- bis C₁₈-Paraffinsulfonsäure zudosiert. Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde die Emul sion noch eine Stunde bei 65°C gehalten.

2. Herstellung einer ersten Pfropfauflage VB₂

2100 g der nach obiger Vorschrift hergestellten Emulsion wur den mit 1150 g Wasser und 2,7 g Kaliumperoxodisulfat gemischt und unter Rühren auf 65°C erwärmt. Nach Erreichen der Reakti onstemperatur wurden im Lauf von 1 Stunde 165 g Styrol sowie 0,1 g des Kaliumsalzes einer C₁₂- bis C₁₈-Paraffinsulfonsäure zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe wurde eine Mischung aus 5372 g Styrol und 124 g Acrylnitril zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Emulsion noch 2 Stunden bei 65°C gehal ten. Die mittlere Teilchengröße des Pfropfpolymerisates (d₅₀) betrug 510 nm. Das Pfropfpolymerisat wurde mittels Calcium chloridlösung bei 95°C aus der Emulsion gefällt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet.

C. Abmischungsversuche

Zur Herstellung der Abmischungen wurde als Komponente III ein Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Acrylnitril-Gehalt von 34% und einer Viskositätszahl von 78 ml/g (die Viskositätszahlen wurden an einer 0,5%igen Lösung in Dimethylformamid bei 23°C bestimmt) verwendet. Die gefällten und getrockneten Pfropfcopolymerisate A, B, VA bzw. VB wurden auf einem Extruder mit der Komponente III bei 260°C abge mischt. Aus diesem Gemisch wurden Formteile hergestellt, an denen die Einfärbbarkeit AE (Farbdifferenzmessung nach DIN 6174 über weißem und schwarzem Untergrund) und der Glanz (nach DIN 67530 an bei einer Massetemperatur von 250°C gespritzten Rundscheiben unter einem Einstrahlwinkel von 45°) bestimmt wurde. Nach Bestimmung der Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53453 wurden Normkleinstäbe gespritzt.

Die jeweiligen Abmischungsverhältnisse der Komponenten I (Pfropfcopolymerisate A und VA), II (Pfropfcopolymerisate B und VB) und III (Styrol/Acrylnitril-Copolymerisate) sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Weiterhin sind in der nachfolgenden Tabelle II die Kerb schlagzähigkeiten (a_k) und die Schlagzähigkeiten (a_n) jeweils bei Verarbeitungstemperaturen von 220°C und 280°C und bei Prüftemperaturen von 23°C und -30°C, die Einfärbbarkeit (ΔE) und der Glanz der erfindungsgemäßen thermoplastischen Form massen (Beispiel) und der thermoplastischen Formmassen der Vergleichsbeispiele aufgeführt.

Tabelle I

Tabelle II

Aus der Tabelle II wird u. a. ersichtlich, daß sich die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen gegenüber den der Vergleichsbeispiele durch eine erhöhte Kerbschlagzähigkeit und Schlagzähigkeit, eine verbesserte Einfärbbarkeit und höhere Glanzwerte auszeichnen.

Claims

1. Mischungen von Pfropfcopolymerisaten

A) aus einem teilchenförmigen Pfropfcopolymerisat A), beste hend aus
- A₁) 30 bis 90 Gew.-% mindestens einer kautschukelasti schen Pfropfgrundlage A₁ aus einem Material mit einer Glasübergangstemperatur von höchstens 0°C, aufgebaut aus
  - a₁₁) 50 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines Alkyl acrylats, Diens oder Dialkylsiloxans,
  - a₁₂) 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Monomeren mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen und
  - a₁₃) 0 bis 49,9 Gew.-% eines weiteren, mit den Mono meren a₁₁ copolymerisierbaren Monomeren a₁₃,
- A₂) 5 bis 50 Gew.-% einer ersten Pfropfauflage aus einem Material mit einer Glasübergangstemperatur von minde stens 25°C, bestehend aus
  - a₂₁) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines vinylaroma tischen Monomeren,
  - a₂₂) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines Monomeren mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen und
  - a₂₃) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines copolymerisier baren Monomeren und
- A₃) 5 bis 50 Gew.-% einer zweiten Pfropfauflage aus einem Material mit einer Glasübergangstemperatur von minde stens 25°C, bestehend aus
  - a₃₁) 1 bis 99 Gew.-% mindestens eines vinylaromati schen Monomeren und
  - a₃₂) 1 bis 99 Gew.-% mindestens eines copolymerisier baren, ethylenisch ungesättigten Monomeren
B) und einem Pfropfcopolymerisat B mit definierter Kern- Schale-Morphologie, bestehend aus
- B₁) 1 bis 95 Gew.-% einer Pfropfgrundlage aus einem Mate rial mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 25°C und einer mittleren Teilchengröße (d₅₀) von min destens 150 nm, aufgebaut aus
  - b₁₁) 50 bis 99,8 Gew.-% mindestens eines vinylaroma tischen Monomeren,
  - b₁₂) 0 bis 49,8 Gew.-% mindestens eines mit den Mono meren b₁₁ copolymerisierbaren Monomeren
  - b₁₃) 0,1 bis 25 Gew.-% einer Vernetzerkomponente aus
    - α) 0,1 bis 100 Gew.-% Dihydrodicyclopenta dienylacrylat und
    - β) 0 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines weiteren Vernetzers mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen unterschiedlicher Reaktivität und
  - b₁₄) 0,1 bis 25 Gew.-% mindestens eines Vernetzers mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen glei cher Reaktivität und
- B₂) 4,9 bis 98,9 Gew.-% einer Pfropfauflage aus einem Ma terial mit einer Glasübergangstemperatur von höch stens 0°C, aufgebaut aus
  - b₂₁) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines Alkylacrylates,
  - b₂₂) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines mit den Monome ren b₂₁ copolymerisierbaren Monomeren und
  - b₂₃) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines Vernetzers a oder β oder deren Mischung,
- sowie darüber hinaus
- B₃) 0,1 bis 90 Gew.-% mindestens einer weiteren Pfropfauflage.

2. Mischungen von Pfropfcopolymerisaten nach Anspruch 1, in de nen das Pfropfcopolymerisat A eine mittlere Teilchengröße (d₅₀) von 40 bis 200 nm aufweist.

3. Mischungen von Pfropfcopolymerisaten nach den Ansprüchen 1 oder 2, in denen das Pfropfcopolymerisat B eine mittlere Teilchengröße (d₅₀) von 250 bis 2000 nm aufweist.

4. Mischungen von Pfropfcopolymerisaten nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei es sich bei den Monomeren a₁₂ und a₂₂ um Ver netzer handelt.

5. Mischungen von Pfropfcopolymerisaten nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei es sich bei den Monomeren a₁₂ und a₂₂ um pfropfaktive Monomere mit zwei oder mehr funktionellen Grup pen unterschiedlicher Reaktivität handelt.

6. Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten, enthaltend

A) ein teilchenförmiges Pfropfcopolymerisat A, bestehend aus
- A₁) 30 bis 90 Gew.-% mindestens einer kautschukelasti schen Pfropfgrundlage A₁ aus einem Material mit einer Glasübergangstemperatur von höchstens 0°C, aufgebaut aus
  - a₁₁) 50 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines Alkyl acrylats, Diens oder Dialkylsiloxans,
  - a₁₂) 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Monomeren mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen und
  - a₁₃) 0 bis 49,9 Gew.-% eines weiteren, mit den Mono meren a₁₁ copolymerisierbaren Monomeren a₁₃,
- A₂) 5 bis 50 Gew.-% einer ersten Pfropfauflage aus einem Material mit einer Glasübergangstemperatur von minde stens 25°C, bestehend aus
  - a₂₁) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines vinylaroma tischen Monomeren,
  - a₂₂) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines Monomeren mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen und
  - a₂₃) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines copolymerisier baren Monomeren und
- A₃) 5 bis 50 Gew.-% einer zweiten Pfropfauflage aus einem Material mit einer Glasübergangstemperatur von minde stens 25°C, bestehend aus
  - a₃₁) 1 bis 99 Gew.-% mindestens eines vinylaromati schen. Monomeren und
  - a₃₂) 1 bis 99 Gew.-% mindestens eines copolymerisier baren, ethylenisch ungesättigten Monomeren
B) und einem Pfropfcopolymerisat B mit definierter Kern- Schale-Morphologie, bestehend aus
- B₁) 1 bis 95 Gew.-% einer Pfropfgrundlage aus einem Mate rial mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 25°C und einer mittleren Teilchengröße (d₅₀) von min destens 150 nm, aufgebaut aus
  - b₁₁) 50 bis 99,8 Gew.-% mindestens eines vinylaroma tischen Monomeren,
  - b₁₂) 0 bis 49,8 Gew.-% mindestens eines mit den Mono meren b₁₁ copolymerisierbaren Monomeren
  - b₁₃) 0,1 bis 25 Gew.-% einer Vernetzerkomponente aus
    - α) 0,1 bis 100 Gew.-% Dihydrodicyclopenta dienylacrylat und
    - β) 0 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines weiteren Vernetzers mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen unterschiedlicher Reaktivität und
  - b₁₄) 0,1 bis 25 Gew.-% mindestens eines Vernetzers mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen glei cher Reaktivität und
- B₂) 4,9 bis 98,9 Gew.-% einer Pfropfauflage aus einem Ma terial mit einer Glasübergangstemperatur von höch stens 0°C, aufgebaut aus
  - b₂₁) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines Alkylacrylates,
  - b₂₂) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines mit den Monome ren b₂₁ copolymerisierbaren Monomeren und
  - b₂₃) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines Vernetzers α oder β oder deren Mischung,
- sowie darüber hinaus
- B₃) 0,1 bis 90 Gew.-% mindestens einer weiteren Pfropfauflage,

dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfcopolymerisate A und B in einem Extruder bei Temperaturen von 220°C bis 300°C und bei einer mittleren Verweilzeit von 0,5 bis 5 Minuten miteinander vermischt werden.

7. Verwendung der Mischungen aus Pfropfcopolymerisaten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 als Schlagzähmodifier für thermo plastische Formmassen.

8. Thermoplastische Formmassen, enthaltend

I) 5 bis 90 Gew.-% mindestens eines Pfropfcopolymerisats A gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5,
II) 5 bis 90 Gew.-% mindestens eines Pfropfcopolymerisats B gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5,
III) 5 bis 95 Gew.-% mindestens eines Copolymerisates aus
- III₁) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines vinylaroma tischen Monomeren, C₁- bis C₁₈-Alkylacrylates, C₁- bis C₁₈-Alkylmethacrylates oder deren Mischungen und
- III₂) 0 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäureanhydrid, N-substituierten Maleimiden oder deren Mischungen,
IV) 0 bis 90 Gew.-% mindestens eines Polycarbonates und
V) 0 bis 50 Gew.-% Zusatzstoffe.

9. Formkörper, Folien, Fasern oder Beschichtungen, enthaltend Mischungen von Pfropfcopolymerisaten gemäß einem der Ansprü che 1 bis 5.