CN1192755A - 新型接枝共聚物组合物、它们的共混物以及含有它们的热塑性材料ⅱ - Google Patents

新型接枝共聚物组合物、它们的共混物以及含有它们的热塑性材料ⅱ Download PDF

Info

Publication number
CN1192755A
CN1192755A CN96196246A CN96196246A CN1192755A CN 1192755 A CN1192755 A CN 1192755A CN 96196246 A CN96196246 A CN 96196246A CN 96196246 A CN96196246 A CN 96196246A CN 1192755 A CN1192755 A CN 1192755A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
graft copolymer
grafting
monomer
blend
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN96196246A
Other languages
English (en)
Inventor
M·菲司舍
B·罗斯挪
W·菲司舍
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE1995123080 external-priority patent/DE19523080A1/de
Priority claimed from DE1996110896 external-priority patent/DE19610896A1/de
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN1192755A publication Critical patent/CN1192755A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
    • C08F222/06—Maleic anhydride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/36—Amides or imides
    • C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

平均粒径为40～2000nm的接枝共聚物(P1),其至少含有作为接枝基(P1.1)的、玻璃化转变温度不超过10℃的软片段(P1.1),该片段含有至少一种丙烯酸酯作为单体或作为两种或多种相互间可共聚合的单体之一以及至少一种交联剂;和作为接枝层(P1.2)的、玻璃化转变温度至少为11℃的硬片段(P1.2),该片段含有至少一种乙烯基芳族单体作为两种或多种相互间可共聚合的单体之一,与接枝基P1.1相邻的后续接枝层区域含有至少一种乙烯基芳族单体,与接枝基远离的区域含有至少一种乙烯基芳族单体以及至少一种与其可共聚合的单体,以及含有这些接枝共聚物的共混物和热塑性材料。

Description

新型接枝共聚物组合物、它们的共混物以及含有它们的热塑性材料II
本发明涉及平均粒子尺寸为40至2000nm，并至少含有下述部分的接枝共聚物(P1)：
P1.1)作为接枝基的、玻璃化转变温度不超过10℃的软片段，该片段含有至少一种丙烯酸酯作为单体，或作为两种或多种相互间可共聚合的单体之一，以及至少一种交联剂(P1.1)和
P1.2)作为接枝层的、玻璃化转变温度至少为11℃的硬片段，该片段含有至少一种乙烯基芳族单体作为两种或多种相互间可共聚合的单体之一，其中与接枝基P1.1相邻的接枝层区域含有至少一种乙烯基芳族单体，与接枝基远离的区域含有至少一种乙烯基芳族单体，以及至少一种与其可共聚合的单体(P1.2)。
本发明进一步涉及这些片段的制备方法和它们在制备接枝共聚物中的应用，制备这些接枝共聚物的方法，它们在共混物中的应用，含有接枝共聚物的共混物，制备这种共混物的方法，这些接枝共聚物和共混物在制备热塑性材料中的应用以及这些热塑性材料。优选的实施方案描述于说明书和从属权利要求中。本发明还进一步涉及含有或应用这些新型接枝共聚物，共混物和材料的模塑制品，膜，纤维和涂层。
接枝共聚物，也经常称作核壳粒子，例如作为塑料如苯乙烯/丙烯腈共混物，聚氯乙烯(PVC)，聚甲基丙烯酸甲酯或聚碳酸酯的冲击改性剂，是公知的。它们可由两步或多步构成。接枝基，即核，可由弹性的软片段，即玻璃化转变温度小于约25℃，例如小于0℃的片段组成，或由非弹性的硬片段，即玻璃化转变温度大于约25℃，例如大于50℃的片段组成。接枝层或壳，可相应地分别或硬或软，然而在多步接枝共聚物的情况下，它们应分别交替地硬或软，以及软或硬。
每一情形下，各步的玻璃化转变温度受单体的选择以及一种或多种交联剂的加入的影响。例如，具有两个或多个可与单体反应形成接枝基或接枝层的官能团的化合物或单体，具有交联活性。如果多官能单体的所有官能团以相同的速率反应，则这些单体仅具有交联作用。然而，若交联剂含有活性不同的官能团，则未反应的官能团可作为接枝点，例如，将接枝层连接到接枝基上。因此这种交联剂不但具有交联活性，而且具有接枝连接活性。
可使用接枝共聚物，例如在模塑材料中影响光性能，着色性，大气稳定性或冲击开裂形成和应力开裂腐蚀性，这些目的依赖于它们的组成以及它们的粒子尺寸和形态。
EP 450485公开了热塑性材料的接枝共混物，其接枝基含有弹性交联的丙烯酸酯聚合物，接枝基的平均粒子尺寸为50至150nm或200至700nm，其接枝壳含有乙烯基芳族单体，进一步的接枝壳含有含苯乙烯的共聚物。它们比该新型热塑性材料，接枝共聚物共混物以及接枝共聚物要差，特别是在不损害其它性能，如着色性时的机械性能的温度非依赖性上，以及所限定的核壳形态上。
为得到具有良好冲击强度的热塑性材料，向室温下呈脆性的形成基质的聚合物中加入接枝橡胶。这种冲击改性剂的制备早已被公知，并公开于例如，DE-A-1260135，DE-A-2311129，和DE-A-2826925。若基质由聚苯乙烯或苯乙烯共聚物组成，关于其增韧活性，发现接枝共聚物的效率随接枝共聚物的尺寸的增加而增加。当使用小粒子的接枝橡胶时，同时出现的问题是，增韧材料的韧性很大程度上取决于加工温度。
如在DE-A-2826925中公开的那样，可通过混合大粒子的橡胶组分和小粒子的橡胶组分(双模态的橡胶粒子)，得到具有改进的、或不依赖温度的机械性能，优选冲击强度的材料，同时还具有通常良好的其它性能，如着色性。通常，所得的冲击强度，特别是材料的低温冲击强度，对于较高的应力是不够的。而且，冲击强度不能通过添加任何所需量的大粒子的橡胶来增加，因为否则将大大损害着色性。
本发明的目的是提供塑料，特别是热塑性材料，它具有更好的机械性能，如冲击强度和应力开裂腐蚀，尤其是更好的多轴冲击强度，特别是低温下的，例如低于0℃，优选不依赖于加工温度，而且它可同样好地被着色或更易于被着色，并且它具有更耐侵蚀的表面，其光泽和消光性保持稳定或更好。
在此文中，本发明的另一目的是提供可设定一定的粒子尺寸，而且优选地，可设定确定的相转变的接枝共聚物，在确定的相转变下设定小粒子(＜150nm)和大粒子(≥150nm)是非常重要的，这些接枝共聚物也应以上述的方式影响热塑性材料的机械性能。
本发明的另一目的是提供含有上述接枝共聚物的接枝共聚物的共混物，并优选提供，优选地含有小粒子和大粒子的接枝共聚物的共混物，这些共混物也应以上述的方式影响热塑性材料的机械性能。
本发明的又一目的是提供耐候性的、基于丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯(ASA)聚合物，特别是具有聚苯乙烯-共-丙烯腈基质的聚合物的产品，它们除具有公知材料的优异性能，如耐候性和耐老化性外，还具有非常好的韧性以及良好的着色性和韧性对加工温度的非依赖性。
本发明的再一优选目的是通过粒子尺寸，特别是通过在热塑性材料中单独使用或与其它接枝共聚物混合使用的小粒子接枝共聚物，产生不依赖温度的机械性能以及恒定的或更好的其它性能，尤其是着色性。
现已惊奇的发现，通过在开始时定义的接枝共聚物，含有它们的接枝共聚物共混物以及含有接枝共聚物和/或共混物的热塑性材料，实现了这些目的。
接枝共聚物记作符号P。用P后面的数字作为接枝共聚物系列编号。该数字后面的数字表示接枝共聚物所含的片段。在连续片段的顺序为固定的优选新型接枝共聚物的情形下，数字1表示接枝基，数字2、3等按顺序地表示随接枝基之后的接枝层。P之后的第三个数字表示片段所含的单体，交联剂或交联组分。
新型共混物记作符号M。用M后面的数字作为共混物系列编号。M之后第二位并以大写字母出现的罗马数字表示共混物所含的接枝共聚物。
T是新型热塑性材料的符号。用T后面的数字作为热塑性材料系列编号。以小写字母书写的罗马数字表示材料所含的组分。
优选地，新型接枝共聚物P1含有一软片段(P1.1)，其玻璃化转变温度不超过10℃，优选不超过0℃，特别优选不超过-20℃，基于片段P1.1和P1.2的总重量百分数，其量为30～90重量％，优选35～80重量％，特别优选40～75重量％。
而且，优选地，接枝共聚物P1含有一硬片段(P1.2)，其玻璃化转变温度至少为11℃，优选至少为25℃，特别优选至少为60℃，基于片段P1.1和P1.2的总重量百分数，其量为10～70重量％，优选20～65重量％，特别优选35～60重量％。优选地，硬片段P1.2含有乙烯基芳族单体作为单体，或作为两种或多种相互间可共聚合的单体之一。
另一新型接枝共聚物(P2)含有一软片段(P2.1)，其量优选为30～90重量％，特别是35～80重量％，特别优选40～75重量％，和一硬片段(P2.2)，其量优选为5～50重量％，特别是5～35重量％，特别优选5～30重量％，以及另一硬片段(P2.3)，其量优选为5～50重量％，特别是15～45重量％，特别优选20～40重量％。片段P2.1至P2.3的重量百分数的总和为100。
按照本发明，优选地，片段P1.1和P2.1形成类似核的接枝基。在上述的接枝基之后，片段P1.2、P2.2和P2.3形成接枝层，其中片段P2.3又作为接枝层跟在核之后形成第一接枝层的片段P2.2的后面。
片段P1.1和P2.1由弹性材料组成，并且优选地，其玻璃化转变温度不超过0℃，优选不超过-20℃。优选地，所用的橡胶材料为玻璃化转变温度为0℃，优选低于-20℃的交联丙烯酸盐或丙烯酸酯聚合物。然而，其它适宜的橡胶材料为交联的聚二烯烃，如聚丁二烯，或交联的硅橡胶，如聚二甲氧基硅氧烷。优选地，该新型接枝基P1.1和P1.2不含形成随后的接枝层并用于其自身的制备的单体，交联剂和聚合物。
现在将通过举例，参考P1.1的组成，描述片段P1.1和P2.1的组成，按照一开始的定义所指示的方法，同样也适用于片段P2.1。
优选地，片段P1.1含有P1.1.1 50～99.9重量％，优选55～99重量％，特别优选60～99重量％的至少一种丙烯酸烷基酯，二烯烃或烷基硅氧烷，P1.1.2 0.1～10重量％，优选0.5～5重量％，特别优选1～3重量％的至少一种交联剂，和P1.1.3 0～49重量％，优选0～45重量％，特别优选0～40重量％的另一种可与单体P1.1.1共聚合的单体。
适宜的丙烯酸酯，优选不超过20个碳原子，或单体P1.1.1为丙烯酸烷基酯，特别是烷基为1至8，尤其是2至8个碳原子的丙烯酸酯。特别适宜的为丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙基己酯。可使用一种丙烯酸酯或多种不同的丙烯酸酯。
优选使用的交联剂P1.1.2为具有两个或多个功能基的化合物，优选那些含有至少两个可共聚合的烯类双键的化合物。
其它新型交联剂P1.1.2可以是含有两个或多个具有相同或不同活性的功能基的化合物。
含有两个或多个活性相同的功能基的化合物为，例如，二或三乙烯基苯，二丙烯酸丁二醇酯，二丙烯酸单，二，三或四亚烷基二醇酯，优选二丙烯酸C1-C4单亚烷基二醇酯，如二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸正丙二醇酯，二丙烯酸1，3-正丁二醇酯和二丙烯酸1，4-正丁二醇酯。二甲基丙烯酸单，二，三或四亚烷基二醇酯也适合，优选二甲基丙烯酸C1-C4单亚烷基二醇酯，如二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸正丙二醇酯，1，3-二甲基丙烯酸1，3-正丁二醇酯和二甲基丙烯酸1，4-正丁二醇酯。甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，环己六醇或类似的糖醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯也是适宜的交联剂P1.1.2。其它适合的交联剂P1.1.2的例子为乙二胺或其它的脂族二元胺和多元胺的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。马来酸二烯丙酯，富马酸二烯丙酯或邻苯二甲酸二烯丙酯，三丙烯酰胺或三甲基丙烯酰胺，氰尿酸三烯丙酯或异氰尿酸三烯丙酯以及三乙烯基苯，同样也可作为交联剂P1.1.2使用。
具有两个或多个活性不同的功能基的新型交联剂，也称作接枝活性的共聚单体或接枝剂，为特别优选作为交联剂使用的丙烯酸二氢双环戊二烯酯(DCPA)。DCPA可单独使用，或与具有两个或多个活性相同或不同的功能基的交联剂结合使用。适宜的含有相同活性的功能基并可与DCPA一起使用的交联剂为上述的那些。
其它含有活性不同的功能基并可单独、混合或优选地，与DCPA一起使用的交联剂，为具有环氧基，羟基，羧基，氨基或酸酐基团的烯属不饱和单体。它们包括丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯，如丙烯酸羟基C1-C10烷基酯或甲基丙烯酸羟基C1-C10烷基酯，特别是丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟基正丙酯。优选甲基丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸甲基烯丙酯，式I表示的丙烯酰基烷氧基硅烷或甲基丙烯酰基烷氧基硅烷：其中R1为C1-C3烷基或苯基，优选甲基，R2为氢或甲基，n为0至2的整数，p为1至6的整数，优选1至4的整数。优选的例子为：β-甲基丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基正丙基甲氧基二甲基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基正丙基甲氧基甲基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基正丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基正丙基二甲氧基甲基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基正丙基二乙氧基甲基硅烷，和δ-甲基丙烯酰氧基正丁基二乙氧基甲基硅烷。
优选的含有两个或多个活性不同的功能基的交联剂的混合物包括，丙烯酸二氢双环戊二烯酯和丙烯酸羟乙酯；丙烯酸二氢双环戊二烯酯和甲基丙烯酸烯丙酯；丙烯酸二氢双环戊二烯酯，丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸烯丙酯；丙烯酸二氢双环戊二烯酯，甲基丙烯酸烯丙酯和β-甲基丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷；丙烯酸二氢双环戊二烯酯和β-甲基丙烯氧酰基乙基二甲氧基甲基硅烷。
交联剂的选择依赖于所希望的片段网络的形式。例如，若将上述含有两个或多个活性不同的功能基的交联剂之一，优选DCPA，与二乙烯基苯一起使用，则结果形成紧密的网络，而例如，若一种含有两个或多个活性不同的功能基的交联剂，优选DCPA，与二丙烯酸四乙二醇酯或二甲基丙烯酸四乙二醇酯一起使用，则得到相对疏松的网络。
特别优选的交联剂混合物包括丙烯酸二氢双环戊二烯酯和二丙烯酸丁二醇酯；丙烯酸二氢双环戊二烯酯和二乙烯基苯；丙烯酸二氢双环戊二烯酯和二丙烯酸乙二醇酯；以及丙烯酸二氢双环戊二烯酯和二甲基丙烯酸四乙二醇酯。其它优选的交联剂混合物为丙烯酸二氢双环戊二烯酯，二丙烯酸丁二醇酯和甲基丙烯酸烯丙酯；丙烯酸二氢双环戊二烯酯，二丙烯酸丁二醇酯和丙烯酸羟乙酯；丙烯酸二氢双环戊二烯酯，二丙烯酸丁二醇酯和二乙烯基苯；丙烯酸二氢双环戊二烯酯，丙烯酸羟乙酯和二乙烯基苯或二丙烯酸二乙二醇酯或二甲基丙烯酸四乙二醇酯；丙烯酸二氢双环戊二烯酯，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸烯丙酯和二乙烯基苯或二丙烯酸二乙二醇酯或二甲基丙烯酸四乙二醇酯；丙烯酸二氢双环戊二烯酯和甲基丙烯酸烯丙酯，β-甲基丙烯酰基氧乙基二甲氧基甲基硅烷和二乙烯基苯或二丙烯酸二乙二醇酯或二甲基丙烯酸四乙二醇酯；丙烯酸二氢双环戊二烯酯，β-甲基丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷和二乙烯基苯或二丙烯酸二乙二醇酯或二甲基丙烯酸四乙二醇酯。
优选不超过20个碳原子的优选的单体P1.1.3的例子为，丙烯酸羟烷基酯，(甲基)丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸苯氧基乙酯，异戊二烯，丁二烯，苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈和乙烯基烷基醚，其中烷基为1至8个碳原子，例如乙烯基甲醚，乙烯基乙醚或乙烯基丙醚。特别优选的单体P1.1.3为丁二烯和苯乙烯。上述单体P1.1.3可单独或混合使用。
下面将参考硬片段P1.2描述硬片段P1.2和P2.2，按照一开始所述指示的方法，这些叙述也同样适用于硬片段P2.2。
优选地，硬片段P1.2含有：P1.2.1) 50～99.9重量％，优选65～100重量％的至少一种乙烯基芳族单体，P1.2.2) 0～20重量％，优选0～5重量％的至少一种交联剂，和P1.2.3) 0.1～50重量％，优选0～35重量％的至少一种可与P1.2.1共聚合的单体。
新型单体P1.2.1为优选地不超过20个碳原子的乙烯基芳族单体，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯或环上烷基化的苯乙烯，如对-甲基苯乙烯或对-叔丁基苯乙烯，优选使用的是苯乙烯，α-甲基苯乙烯或对-甲基苯乙烯或其混合物，特别优选使用的是苯乙烯。适宜的交联剂P1.2.2为在P1.1.2中所述交联剂和交联剂混合物，以及那里优选所述的化合物。单体P1.2.3优选地不是乙烯基芳族单体，而是优选地不超过20个碳原子的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，例如为丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，马来酸酐，丙烯酸叔丁酯或乙烯基甲醚及其混合物。优选地按照本发明并且不超过10个碳原子的单体P1.2.3为丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，例如丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。
按照本发明，优选在接枝基P1.1之后的接枝层P1.2为一硬片段，该硬片段含有至少两个，三个，四个或五个，优选两个，三个或四个，特别优选两个区域，其中随后接枝基的相邻于接枝基P1.1的区域含有至少一种乙烯基芳族单体，远离接枝基的区域含有至少一种乙烯基芳族单体，以及若需要的话，至少一种可与乙烯基芳族单体共聚合的单体。
按照本发明，特别优选地，随后的相邻于接枝基的接枝层P1.2的区域含有20～70重量％，优选10～50重量％，尤其是10～40重量％，特别优选15～30重量％的至少一种乙烯基芳族单体P1.2.1，并且远离接枝基的区域含有30～80重量％，优选50～90重量％，尤其是60～90重量％，特别优选65～85重量％的至少一种乙烯基芳族单体P1.2.1，以及若需要的话，至少一种可与单体P1.2.1共聚合的单体P1.2.3，P1.2.1与P1.2.3的比例为95∶5至60∶40，优选80∶20至70∶30，P1.2.1的总重量百分数，以及若需要的话，P1.2.1与P1.2.3的总重量百分数为100。
接枝层P1.2和形成接枝层的区域的  直径为1～1000nm，优选2～500nm，尤其是3～200nm，特别优选5～50nm。
在基本上为球形核壳粒子的情况下，接枝层的粒径，例如通过将由接枝基和接枝层组成的粒子的总的尺寸减去接枝基的平均粒子尺寸，并将该值除以2得到。
优选地，在首先使用的P1.2.1加入其量的1/6，优选1/3，特别优选1/2，尤其是3/4之后，可开始加入P1.2.1和P1.2.3。按照本发明，也可有利地，在首先使用的P1.2.1的量加完后，开始加入P1.2.1和P1.2.3。进一步地，交联剂P1.2.2可存在于P1.2.1的添加过程中和/或P1.2.1和P1.2.3的添加过程中。
P1.2.1或P1.2.1和P1.2.3，以及若需要的话，P1.2.2的添加速率可在添加的过程中变化；然而，优选它们保持恒定。
尽管新型接枝共聚物P1优选地含有作为接枝基的软片段P1.1和作为接枝层的硬片段P1.2，新型聚合物P2优选地含有作为接枝基的软片段P2.1，以及作为第一接枝层的硬片段P2.2和作为第二接枝层的另一硬片段P2.3，但P2.1和P2.2与P1.1和P1.2的组成是相同的。
优选地形成第二接枝层的硬片段P2.3由玻璃化转变温度优选地至少为25℃，特别优选地至少为80℃的材料组成。优选地，硬片段P2.3含有：P2.3.1) 1～99重量％，优选60～90重量％的至少一种乙烯基芳族单体，和P2.3.2) 1～99重量％，优选10～40重量％的至少一种可与P2.3.1共聚合的单体，并且该单体优选为烯属不饱和单体。
与形成第一接枝层，并且可含有或可不含有交联剂的硬片段P1.2和P2.2相反，形成第二接枝层的硬片段P2.3优选地不含交联剂。
至于乙烯基芳族单体P2.3.1，上述与P1.2.1相联系所作的说明同样适用。而且，与P1.2.3相联系所作的说明也适用于P2.3.2。
在一实施方案中，在接枝共聚物P1和P2存在的分别由软片段P1.1和P2.1组成的小粒子接枝基，优选地其平均粒径(d50)为上至150nm，尤其是40～120nm，特别优选50～100nm。
然而，在另一实施方案中，含有相应的接枝共聚物P1和P2的软片段P1.2或P2.1的大粒子接枝基，优选地，其平均粒径(d50)可为100～2000nm，尤其是350～1000nm，特别优选400～550nm。
其它新型接枝共聚物P1和P2，优选地，其平均粒径(d50)可为40～2000nm，尤其是50～1000nm，特别优选60～800nm。
小粒子接枝共聚物P1和P2可相互独立地，优选地其平均粒径(d50)为40～200nm，尤其是80～180nm，特别优选80～120nm。进一步地，新型大粒子接枝共聚物P1和P2也可优选地，其平均粒径(d50)为250～2000nm，尤其是350～1000nm，特别优选400～800nm。
在所有情况下，所述的平均粒径为通过超速离心分析，按W.Scholtan和H.Lange，Kolloid-Z.und Z.-Polymere〔胶体杂志和聚合物杂志〕250(1972)，782-796.的方法测定的重均粒径。超速离心测定得出的是样品粒径的积分质量分布。由它可以计算出粒径等于或小于某一尺寸的粒子的质量百分数。平均粒径，也称作积分质量分布的d50值，定义作其中有50重量％的粒子具有的直径小于相应于d50值所对应的粒径。同样，50重量％的粒子，其粒径大于d50值。
优选地，新型接枝共聚物P1和P2可由公知的方法制备(尤其是参考德国专利1260135，DE2311129，DE2826925，EP81761，EP450485，US3691260)。
在制备接枝共聚物P1的方法中，优选形成软片段P1.1和硬片段P1.2的单体和交联剂在乳化剂的存在下，于20～100℃进行聚合，其中接枝基P1.1的聚合先于接枝层P1.2的聚合开始，在接枝层P1.2中，至少一种乙烯基芳族单体的添加先于至少一种乙烯基芳族单体与至少一种可与其共聚合的单体的添加开始。
制备接枝共聚物P2的方法，优选地，与制备P1的方法相同，其中接枝基P2.1的聚合先于接枝层P2.2的聚合开始，在接枝层P2.2中，至少一种乙烯基芳族单体的添加先于至少一种乙烯基芳族单体与至少一种可与其共聚合的单体的添加开始，接枝层P2.3的聚合开始于接枝层P2.2的聚合开始之后。
优选地，接枝共聚物P1和P2的制备是通过在至少两个阶段中，分别将接枝层P1.2和P2.2聚合到接枝基P1.1和P1.2上，其中在第一阶段中使用20～70重量％，优选10～50重量％，尤其是10～40重量％，特别优选15～35重量％的P1.2.1或P2.2.1，在第二阶段中分别使用30～80重量％，优选50～90重量％，尤其是60～90重量％，特别优选65～85重量％的单体P1.2.1和P1.2.3的混合物，以及P2.2.1和P2.2.3的混合物，其重量比为90∶10至60∶40，优选80∶20至70∶30。
出于这一目的，首先制备形成接枝基P1.1和P2.1的软片段。软片段可以一步或多步制备，例如二，三，四，五或六步，优选二或三步，特别优选二步。在一步合成软片段的一个实施方案中，或者使用具有两个或多个活性相同的功能基的交联剂，或者使用具有两个或多个活性不同的功能基的交联剂。在另一实施方案中，在一步合成中可使用一个或多个两种基本类型的交联剂。也可以通过多步合成制备软片段。若在一步中进行合成，软片段通常具有均匀的形态。若以多步进行合成，则软片段可具有含不同区域的形态。在一多步合成的实施方案中，优选地，按照本发明，首先由形成软片段的单体，若需要的话连同交联剂，制备一种种子胶乳，该种子胶乳在至少一个随后的步骤中，进一步与单体，若需要的话与其它交联剂一起反应，得到接枝基。
丙烯酸酯(P1.1.1或P2.1.1)和交联剂(P1.1.2或P2.1.2)，以及若需要的话其它单体(P1.1.3或P2.1.3)，在含水乳液中于20～100℃，优选50～80℃，特别优选60～70℃进行聚合形成接枝基。可使用通常的乳化剂，如链烷磺酸或烷芳基磺酸的碱金属盐，烷基硫酸盐，脂肪醇磺酸盐，10至30个碳原子的高级脂肪酸的盐或树脂皂。优选使用链烷磺酸或10至18个碳原子的脂肪酸的钾盐或钠盐。基于用于制备接枝基的单体和交联剂的总重量，有利地，所用的乳化剂的量为0.1～5重量％，优选0.2～2重量％，特别优选0.3～1重量％。通常，所用的水/单体比为2∶1至0.7∶1。特别地，所用的聚合引发剂为通常的过硫酸盐，如过氧化焦硫酸钾；然而，氧化还原体系也是适合的。基于单体的总重量，引发剂的量例如为0.1～25重量％，这通常已知依赖于所需的分子量。
所用的聚合助剂可以是通常的、本领域技术人员公知的缓冲物质，如碳酸氢钠和焦磷酸钠，优选地，通过它将pH值调节至6～9，尤其是6.5～8，特别优选6.9～7.3，以及至多3重量％，优选至多2重量％的分子量调节剂，例如硫醇，萜品油或二聚的α-甲基苯乙烯。
在上述的范围内选择确定的聚合条件，特别是乳化剂的类型，计量和用量，以得到平均粒径(d50)在所需范围内的新型软片段P1.1和P1.2的胶乳。优选地，使用胶乳得到大粒子的接枝共聚物P1和P2。
对于在新型接枝共聚物P1和P2中形成第一接枝层的硬片段P1.2和P2.2的制备，将分别在形成接枝基的软片段P1.1和P2.1的胶乳的存在下，首先聚合至少一种芳族乙烯基单体(P1.2.1或P2.2.1)。优选地，形成第一接枝层的软片段上的接枝，可在与进行接枝基制备的乳液聚合相同的体系中进行。然而，也可在第一接枝层的接枝中，优选地加入其它的乳化剂和引发剂。形成第一接枝层的单体和所用的任何交联剂，可相互独立地在聚合过程中，一次性地，在多步中分批地，或优选地，连续地加入到反应混合物中。形成第一接枝层的单体，优选苯乙烯，以及任何存在的交联剂的聚合，是以这样的方式进行，即定义作P1.2在P1.1和P1.2的总量中的重量比，或P2.2在P2.1和P2.2的总量中的重量比的接枝率，在相应的接枝共聚物P1和P2中，为5～45％，优选10～30％，特别优选10～25％。
优选地，按照本发明的另一分别制备接枝共聚物P1和P2的接枝层P1.2和P2.2的方法是这样的，其中接枝层P1.2和P2.2在至少两步，或三，四或五步，但优选两步中制备，在第一步中使用单体P1.2.1和P2.2.1，以及P1.2.2和P2.2.2的混合物的20～70重量％，两单体的重量比为95∶5～60∶40，优选80∶20～70∶30。
在另一步中，另一硬片段P2.3接枝到由含有软片段P2.1和硬片段P2.2的接枝基组成的接枝共聚物上，它是通过在所述的共聚物中加入含有至少一种芳族乙烯基单体P2.3.1和优选地，至少一种可与其共聚合的烯属不饱和单体P2.3.2的单体混合物，P2.3.1和P2.3.2的比优选为90∶10～60∶40，尤其是80∶20～65∶35。优选地，第二接枝层的制备是在与将接枝层P2.2接枝到接枝层P2.1相同的体系中进行的。这里有利地，可进一步加入乳化剂和引发剂。在该聚合中，优选地，所用的乳化剂和引发剂可与前面的在第一接枝层上的接枝聚合所用的相同。可用的乳化剂和引发剂以及聚合助剂等的选择，对应于第一接枝层的制备所述的。用于第二接枝层制备的单体或单体混合物，优选地含有苯乙烯和丙烯腈，可在聚合中例如一次性地，在多步中分批地，或优选连续地加入到反应混合物中。基于P2.1，P2.2和P2.3的总重量百分数，定义作P2.3的重量百分数的接枝率，通过聚合反应要达到这样，即在接枝共聚物P2中，所得的接枝率优选为10～55，特别优选15～45。
例如于50～100℃，优选70～95℃，特别优选80～90℃，在乳液中通过加入电解质，如金属卤化物，优选碱土金属或碱金属的卤化物，特别优选碱土金属的氯化物，并优选其水溶液的形式，可分离接枝共聚物P1和P2，若需要的话，可干燥该接枝共聚物。
新型接枝共聚物P1和P2既可单独使用，也可与其它接枝共聚物或共聚物混合使用。它们适于用作热塑性材料的冲击改性剂。新型接枝共聚物P1和P2特别适于用作玻璃化转变温度为25℃或更高，优选大于60℃，特别优选大于80℃的热塑性塑料的冲击改性剂。这些热塑性材料的例子有聚氯乙烯(PVC)，聚甲基丙烯酸甲酯，以及乙烯基芳族单体与极性、可共聚合的烯属不饱和单体的共聚物。
在一接枝共聚物共混物的实施方案中，含有至少一种小粒子接枝共聚物P1和/或P2(Mk)。
在另一新型接枝共聚物共混物的实施方案中，含有至少一种大粒子接枝共聚物P1和/或P2(Mg)。
除新型接枝共聚物P1和P2外，还可存在本领域技术人员公知的所有接枝共聚物，特别是那些具有增韧作用的接枝共聚物。对于新型接枝共聚物共混物来说，特别优选的接枝共聚物由接枝基和至少一个接枝层组成，其中接枝基或软或硬，接枝层分别地，由软片段和硬片段组成。通过实施例，在此文中可参考下述的接枝共聚物ii。
在另一优选的实施方案中，新型共混物为二模态的。新型小粒子接枝共聚物P1和P2的Q值＜0.9，优选＜0.5，特别优选为0～0.35。新型大粒子接枝共聚物P1和P2的Q值＜0.6，优选＜0.3，特别优选为0～0.2。Q值用来表征接枝共聚物的粒子尺寸分布的宽度。除d50值(平均粒径)外，由积分质量分布得来的d10和d90值用来确定Q值。Q值等于(d90-d10)/d50。
新型共混物(M1)含有至少两种至少在它们的平均粒径上是相互不同的接枝共聚物P1。优选地，共混物M1可含有至少在它们的平均粒径上是相互不同的两种，三种，四种或五种接枝共聚物P1，特别优选共混物含有两种不同的接枝共聚物P1。
共混物M1也可由不但在平均粒径上不同，而且在它们的单体或交联剂组成，以及形成接枝基或接枝层的各自片段间的相转变类型上不同的接枝共聚物P1组成。而且，用于共混物M1中的接枝共聚物P1，不但在接枝共聚物的平均粒径上不同，而且接枝基的平均粒径不同，以及具有不同的接枝层厚度。
按照本发明特别优选的共混物M1，各自含有至少一种上述的大粒子接枝共聚物P1和一种上述的小粒子接枝共聚物P1。
新型共混物(M2)含有至少两种至少在它们的平均粒径上是相互不同的接枝共聚物P2。优选地，共混物M2可含有至少在它们的平均粒径上是相互不同的两种，三种，四种或五种接枝共聚物P2，特别优选共混物含有两种不同的接枝共聚物P2。
共混物M2也可由不但在平均粒径上不同，而且在它们的单体或交联剂组成，以及形成接枝基或接枝层的各自片段间的相转变类型上不同的接枝共聚物P2组成。而且，用于共混物M2中的接枝共聚物P2，不但在接枝共聚物的平均粒径上不同，而且接枝基的平均粒径不同，以及具有不同的接枝层厚度。
按照本发明特别优选的共混物M2，各自含有至少一种上述的大粒子接枝共聚物P2和一种上述的小粒子接枝共聚物P2。
在每一情形下，新型共混物M3含有至少一种接枝共聚物P1和P2。按照本发明优选的共混物M3含有一种，两种，三种或四种不同的接枝共聚物P1以及一种，两种，三种或四种不同的接枝共聚物P2。优选的共混物M1含有一种接枝共聚物P1和一种接枝共聚物P2。新型共混物M3可含有至少一种具有上述接枝共聚物P1或含在接枝共聚物P1中的接枝基P1.1的平均粒径(d50)的接枝共聚物P1，以及至少一种具有上述接枝共聚物P2或接枝基P2.1的平均粒径(d50)的接枝共聚物P2。
在共混物M3的一个实施方案中，含有至少一种上述的小粒子接枝共聚物P1和至少一种上述的大粒子接枝共聚物P2。
在共混物M3的另一实施方案中，含有至少一种上述的接枝共聚物P1和至少一种上述的小粒子接枝共聚物P2。
在共混物M3的其它实施方案中，各含有上述的小粒子接枝共聚物P1，P2中的至少一种。
进一步地，在共混物M3的一个实施方案中，各含有上述的大粒子接枝共聚物P1和P2的至少一种。
在新型接枝共聚物共混物的制备方法中，实质上是将两种接枝共聚物在通常的挤出机中混合，温度为200～300℃，优选220～280℃，平均停留时间为0.1～100分钟，优选0.5～5分钟，特别优选0.5～3分钟。
新型接枝共聚物P1和P2，和/或新型共混物M1至M3，可或者单独使用，或者与其它接枝共聚物或共聚物混合使用。它们适于用作热塑性材料的冲击改性剂。新型接枝共聚物和/或共混物特别适于用作玻璃化转变温度至少为25℃，优选至少60℃，特别优选至少80℃的热塑性材料的冲击改性剂。这些热塑性材料的例子有聚氯乙烯(PVC)，聚甲基丙烯酸甲酯，以及乙烯基芳族单体与极性可共聚合的烯属不饱和单体或其混合物的共聚物。
特别优选的共聚物为苯乙烯/丙烯基共聚物和α-甲基苯乙烯/丙烯氰共聚物。而且，热塑性塑料，象该新型材料一样，可含有其它热塑性塑料，尤其是聚碳酸酯。
优选的热塑性材料(T1)是那些含有下述部分的材料：i)0～95重量％，优选5～90重量％的至少一种接枝共聚物P1和P2和/或至少一种共混物Mg和Mk，以及M1至M3，ii)0～90重量％，优选5～90重量％的至少一种不同于i)的接枝共聚物和/或共混物，iii)5～95重量％，优选5～90重量％的至少一种含有下述部分的共聚物：iii.1)50～100重量％的至少一种乙烯基芳族单体，丙烯酸C1-C18烷基酯，甲基丙烯酸C1-C18烷基酯或其混合物，和iii.2)0～50重量％的丙烯腈，甲基丙烯腈，马来酸酐，一种N-取代的马来酰亚胺或其混合物，iii.1和iii.2的总重量百分数为100，iv)0～90重量％的至少一种聚碳酸酯，和v)0～50重量％的添加剂，其中i至v的总重量百分数为100。
按照本发明，特别优选的热塑性材料含有至少一种小粒子的接枝共聚物P1和/或P2和/或含有至少一种小粒子的接枝共聚物P1和/或P2的共混物。
在另一热塑性材料的实施方案中，至少存在一种小粒子的接枝共聚物P1或P2。
在一优选的实施方案中，热塑性材料含有10～70重量％的至少一种接枝共聚物P1(组分i.1)，10～70重量％的至少一种接枝共聚物P2(组分i.2)，20～89.9重量％的至少一种共聚物iii和0.1～20重量％的添加剂。
在通常的设备中，通过挤出，捏合或混炼所有组分i至v进行加工，例如在挤出机，捏合机，轧制机或混炼设备中，各组分可以任何顺序加工。
接枝共聚物P1和P2可以任何所需的组合形式单独作为材料使用。为此，可对它们进行处理，例如通过喷雾干燥。
优选的接枝共聚物ii包含含有玻璃化转变温度为至少25℃，优选至少80℃，尤其是80～130℃，即硬的、非回弹性部分(material)的接枝基。这些接枝共聚物ii含有两个或多个接枝层；优选地，它们所含的接枝层不超过三个。
优选的接枝共聚物ii含有：ii.1)50～90重量％的含有玻璃化转变温度为至少25℃的部分的接枝基，该接枝基含有
ii.1.1)50～99.9重量％的至少一种乙烯基芳族单体，
ii.1.2)0～49.9重量％的至少一种可与ii.1.1共聚合的单体，
ii.1.3)0.1～10重量％的至少一种交联剂，和ii.2)4.9～90重量％的含有玻璃化转变温度不超过0℃的部分的接枝层，该接枝层含有：
ii.2.1)50～100重量％的至少一种丙烯酸C1-C18烷基酯，二烯烃或二烷基硅氧烷，
ii.2.2)0～50重量％的至少一种可与单体ii.2.1共聚合的单体，
ii.2.3)0～20重量％的至少一种交联剂，和ii.3)0.1～85重量％的含有玻璃化转变温度为至少25℃的部分的第二接枝层，该接枝层含有：
ii.3.1)50～100重量％的至少一种乙烯基芳族单体，
ii.3.2)0～50重量％的至少一种可与单体ii.3.1共聚合的单体，和
ii.3.3)0.1～20重量％的至少一种交联剂，和ii.4)5～90重量％的含有玻璃化转变温度为至少25℃的部分的第三接枝层，该接枝层含有：
ii.4.1)1～99重量％的至少一种乙烯基芳族单体，和
ii.4.2)1～99重量％的至少一种可与单体ii.4.1共聚合的单体，其中每一组分组的总重量百分数之和应分别为100。
特别优选的接枝共聚物ii含有：5～20重量％的ii.1，40～65重量％的ii.2，10～25重量％的ii.3，和10～40重量％的ii.4，组分ii.1至ii.4的总重量百分数之和为100。
接枝基ii.1优选地含有60～99.8重量％，尤其是70～99.5重量％的ii.1.1，0～39.8重量％，尤其是0～29.5重量％的ii.1.2，和0.1～10重量％，尤其是0.5～3重量％的ii.1.3。
优选的接枝共聚物ii包含含有玻璃化转变温度不超过0℃，优选不超过-10℃，尤其是不超过-30℃，即软的、弹性部分的接枝基。这些接枝共聚物ii含有两个或多个接枝层；优选地，它们含有的接枝层不超过三个。
进一步优选的接枝共聚物ii含有：ii.1)4.9～94.9重量％的含有玻璃化转变温度不超过0℃的部分的接枝层，该接枝层含有：
ii.1.1)50～100重量％的至少一种丙烯酸C1-C18烷基酯，二烯烃或二烷基硅氧烷，
ii.1.2)0～50重量％的至少一种可与单体ii.2.1共聚合的单体，和
ii.1.3)0～20重量％的至少一种交联剂，和ii.2)0.1～85重量％的含有玻璃化转变温度为至少25℃的部分的第二接枝层，该接枝层含有：
ii.2.1)50～100重量％的至少一种乙烯基芳族单体，
ii.2.2)0～50重量％的至少一种可与单体ii.3.1共聚合的单体，和
ii.2.3)0～20重量％的至少一种交联剂，和ii.3)5～90重量％的含有玻璃化转变温度为至少25℃的部分的第三接枝层，该接枝层含有：
ii.3.1)1～99重量％的至少一种乙烯基芳族单体，和
ii.3.2)1～99重量％的至少一种可与单体ii.3.1共聚合的单体，其中每一组分组的总重量百分数之和应分别为100。
进一步特别优选的接枝共聚物ii含有：5～50重量％的ii.1，40～65重量％的ii.2，和10～30重量％的ii.3，组分ii.1至ii.3的总重量百分数之和为100。
优选地，接枝基ii.1含有60～99.8重量％，尤其是70～99.5重量％的ii.1.1，0～39.8重量％，尤其是0～29.5重量％的ii.1.2，和0.1～10重量％，尤其是0.5～3重量％的ii.1.3。
至于单体，交联剂的选择，制备方法以及平均粒径等，上述在关于具有类似组成的软片段和硬片段中的叙述同样适用。接枝共聚物ii可通过公知的方法制备，例如这里可参考EP-A-450485。
通常，仅含有组分i和ii的材料形成二模态的粒子混合物。
除组分i和ii外，材料还可含有组分iii，即基于组分i至v的量，优选地，其量为5～95重量％的一种或多种共聚物。基于组分i至v的量，优选的模塑材料含有20～79.9重量％，尤其是40～74.9重量％的组分iii。
基于组分iii.1和iii.2的量，优选的共聚物含有60～80重量％的单体iii.1和20～40重量％的单体iii.2。
优选的共聚物iii为那些由至少一种选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，环上被取代的苯乙烯，如对-甲基苯乙烯，和甲基丙烯酸甲酯的单体，与至少一种选自丙烯腈，甲基丙烯腈和马来酸酐的单体共聚合形成的共聚物。
特别优选的共聚物iii为那些由苯乙烯，丙烯腈，以及若需要的话，甲基丙烯酸甲酯形成的共聚物。其它特别优选的共聚物iii含有α-甲基苯乙烯，丙烯腈，以及若需要的话，甲基丙烯酸甲酯。此外，含有苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，以及若需要的话，甲基丙烯酸甲酯的共聚物iii为特别优选的。而且，苯乙烯和马来酸酐的共聚物属于特别优选的共聚物iii。通常，共聚物iii为似树脂状的热塑性物质，并不含橡胶。
在另一实施方案中，为符合DIN 16777/2和ISO6402/1的要求，热塑性材料和其中存在的组分，尤其是新型接枝共聚物及其共混物以及组分ii和iii中，不含橡胶，尤其是不含二烯烃橡胶，特别优选不含丁二烯和/或异戊二烯橡胶。
共聚物iii本身是公知的；那些非公知的可以公知的方法制备，例如自由基聚合，尤其是乳液，悬浮，溶液或本体聚合。通常，它们的粘数为40～60ml/g，优选60～100ml/g。这一值对应的重均分子量Mw为50000～250000g/mol。此外，共聚物iii的分子量可为1500～50000g/mol。此外，优选地，共聚物iii可以单独的分子量为1500～50000g/mol的低分子量共聚物iii的共混物的形式存在，或以与分子量为50000～250000g/mol的高分子量共聚物的混合物的形式存在。
共聚物iii还经常在制备新型接枝共聚物P1至P5的接枝共聚合中，以副产物的形式形成，尤其是当大量的单体接枝到少量的接枝基上时。
这些材料可含有0～90重量％，优选0～80重量％的至少一种聚碳酸酯作为组分iv。
聚碳酸酯本身是公知的，并公开于文献中。
优选地，这些聚碳酸酯可通过碳酸衍生物，如光气或碳酸二苯酯，与双酚类反应制得。通常可使用所有的双酚类，例如在H.Schnell的专题论文Chemistry and Physics of Polycarbonates，Interscience Publishers，1964以及US-A-2999835和DE-A-2248817中所述。
二羟基联苯，二(羟基苯基)链烷和二(羟基苯基)醚类及其混合物为特别优选的双酚类。
适宜的双酚类为，例如1，3-二羟基苯，1，4-二羟基苯，2，6-二羟基萘，二(4-羟基苯基)甲烷，1，1-二(4’-羟基苯基)乙烷，2，2-二(4’-羟基苯基)丙烷(双酚A)，2，2-二(3’-氯-4’-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3’，5’-二氯-4’-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3’，5’-二溴-4’-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3’，5’-二甲基-4’-羟基苯基)丙烷，2，4-二(4’-羟基苯基)-2-甲基丁烷，二(4’-羟基苯基)戊烷，1，1-二(4’-羟基苯基)环己烷，4，4’-二羟基二苯基砜，4，4’-二羟基二苯基亚砜和4，4’-二羟基二苯醚。
特别优选的双酚是双酚A及其与其它双酚类的混合物。这类混合物中双酚A的含量一般为70-98重量％。
可使用均聚物和不同双酚类的混合物的共聚物。也可使用嵌段共聚物，如含二有机硅氧烷的聚碳酸酯。
聚碳酸酯iv可通过引入少量的，例如基于所用双酚类的总量为0.05～2摩尔％的三官能化合物或官能度大于三的化合物，如具有三个或多个酚羟基的那些化合物而支化。
制备聚碳酸酯iv的方法本身是公知的。聚碳酸酯的制备例如可在非均相中，即通过相界面法，或在均相中，即通过吡啶法。聚碳酸酯的制备方法例如公开于DE-A-2248817，1300266，1495739和3334782以及US-A-2999835中。
聚碳酸酯iv的相对粘度通常为1.2～1.5dl/g，优选1.28～1.4dl/g，它是在0.5重量％浓度的二氯甲烷溶液中，于25℃下测定的。
这些热塑性材料可含有添加剂作为组分v。基于组分i至v的总重量，添加剂的量通常为0～50重量％，优选0.1～20重量％。
通常添加剂的例子为玻璃纤维，阻燃剂，稳定剂和抗氧剂，热稳定剂和紫外线稳定剂，润滑剂和脱模剂，染料，颜料和增塑剂。
可使用含有E，A或C玻璃的玻璃纤维。所用的玻璃纤维通常应具有胶料并含有增粘剂。玻璃纤维的直径通常为6～20μm。可使用长纤维和长度为1～10mm，优选3～6mm的切碎玻璃纤维。
基于组分i至v的量，通常颜料和染料存在的量为至多6重量％，优选0.5～5重量％，尤其是0.5～3重量％。
给热塑性材料着色的颜料为通常公知的，例如参考R.Gachter和H.Muller的Taschenbuch der Kunststoffadditive〔塑料添加剂手册〕，CarlHanser Verlag，1983，pages 494-510。首先优选的颜料包含白色颜料，如氧化锌，硫化锌，铅白(2PbCO3·Pb(OH)2)，锌钡白，锑白和二氧化钛。在两种最常用的二氧化钛的结晶改性体(金红石型和锐钛型)中，为在模塑材料中赋予白色，特别使用金红石型二氧化钛。
可使用的黑色颜料为例如氧化铁黑(Fe3O4)，黑尖晶石(Cu(Cr，Fe)2O4)，锰黑(二氧化锰，二氧化硅和氧化铁的混合物)，钴黑和锑黑，特别优选使用通常以炉法炭黑或气黑形式使用的炭黑(参见G.Benzing，Pigmente furAnstrichmittel，Expert-Verlag(1988)，page 78及其下列)。
当然，为得到一定的色彩，可使用无机着色颜料，如铬绿，或有机着色颜料，如偶氮颜料或酞菁。这些颜料通常为商品可得的。
可加入到新型热塑性材料中的抗氧剂和热稳定剂为，例如周期表中第I主族金属，如钠，钾和锂的卤化物，若需要的话可与铜(I)的卤化物，如氯化物，溴化物或碘化物结合使用。卤化物，尤其是铜的卤化物，也可含有富电子的π配合体。这些铜的配合物的例子为铜的卤化物与例如三苯基膦的配合物。也可使用氟化锌或氯化锌。进一步地，可使用位阻酚，氢醌，它们的取代物，芳族仲胺，若需要的话可与含磷酸，如其盐结合，以及这些化合物的混合物，优选地，基于组分i至v的量，其浓度为至多1重量％。
紫外线稳定剂的例子为各种取代的间苯二酚，水杨酸酯，苯并三唑和二苯酮，基于组分i至v的量，通常其用量为至多2重量％。
基于热塑性材料的量，通常加入量为至多1重量％的润滑剂和脱模剂为硬脂酸，十八烷醇，硬脂酸烷基酯和硬脂酰胺以及季戊四醇与长链脂肪酸的酯。也可使用硬脂酸的钙盐，锌盐或铝盐，以及二烷基酮，如二硬脂酰酮。
增塑剂的例子为邻苯二甲酸二烷基酯，如邻苯二甲酸二辛酯。
优选地，这些热塑性材料可通过公知的方法制备，如将各组分在通常的混合设备，如螺杆挤出机，布雷本登混炼机或班伯里混炼机中混合，然后挤出。挤出后，将挤出物冷却并造粒。这些热塑性材料具有较高的冲击强度，尤其是在低温下。同时，这些热塑性材料具有较高的耐候性和耐老化性。并且，它们易于着色。当这些热塑性材料含有优选地平均粒径(d50)不超过200nm的新型小粒子接枝共聚物时，特别地，其机械性能不依赖于加工温度，同时其它性能，尤其是着色性，优选地，保持不变或性能更好。
它们可被加工成模塑制品，膜，涂层或纤维。也可例如通过公知的共挤出方法，以层(优选地层的厚度为100μm至10mm)涂在表面上，优选涂在热塑性材料上如苯乙烯/丙烯腈共聚物，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物(ABS)，甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物(MABS)，聚苯乙烯，高抗冲聚苯乙烯(HIPS)或PVC。这些材料可用于例如汽车部件，家用产品部件和文娱用品。因此，它们可被加工成例如汽车部件，道路标识，窗框，灯罩，庭园用具，小艇，冲浪板或儿童玩具。
按照本发明，优选的一实施方案中，接枝共聚物P1的平均粒径(d50)为40～200nm，优选50～150nm，并包含：P1.1)30～90重量％，优选35～80重量％，特别优选45～75重量％的、玻璃化转变温度不超过0℃的接枝基，该接枝基含有：
P1.1.1)50～99.9重量％，优选55～99重量％，尤其是60～99重量％的至少一种丙烯酸烷基酯，
P1.1.2)0.1～10重量％的至少一种交联剂，和
P1.1.3)0～49重量％，优选0～45重量％，特别优选0～40重量％的至少另外一种可与P1.1共聚合的单体，和P1.2)10～70重量％，优选20～65重量％，特别优选35～60重量％的接枝到接枝基P1.1上的、玻璃化转变温度至少为25℃的接枝层，该接枝层由乙烯基芳族单体P1.2.1和可与其共聚合的单体P1.2.2组成，接枝层P1.2的合成分成两步，在第一步中聚合单体P1.2.1的20～70重量％，在第二步中聚合单体P1.2.1和P1.2.2的混合物的30～80重量％，两种单体的重量比为90∶10至60∶40。
若在上述实施方案中还有一接枝层(P2.3)，则存在另一接枝共聚物P2的实施方案，其中接枝层(P2.3)含有至少一种乙烯基芳族单体(P2.3.1)和至少一种可与其共聚合的单体(P2.3.2)。
实施例性能特征的测试
按照W.Scholtan和H.Lange，在Kolloid-Z.und Z.-Polymere〔胶体杂志和聚合物杂志〕250(1972)，782-796中所述的方法，通过超离心分析仪测定重均粒径(d50)。
超离心测定给出样品粒径的积分质量分布。由它可以确定粒径等于或小于一定尺寸的粒子的重量百分数。平均粒径，也称作积分质量分布的d50值，定义作这样的粒子所具有的粒径值，即50重量％的粒子其粒径小于d50值，50重量％的粒子其粒径大于d50值。
用注射成型然后制成缺口的标准小条，按照ISO179/1eA，在所述的温度下测定缺口冲击强度(ak[kJ/m2])。
用注射成型的标准小条，按照ISO179/1eU测定冲击强度(an[kJ/m2])。
在每一情形下，分析在不同的加工温度下制得的两个样品系列。对于每一情形，分别记下每一样品系列的10个样品的测试平均值。
每一情形下，于23℃，在0.5重量％浓度的二甲基甲酰胺溶液中测定粘数(VN[cm3/g])。在测试前通过离心去除不溶的凝胶部分，并据此校正样品的重量。
ΔE为着色性的量度，按DIN6174测定。将在200℃下注射成型的2mm厚圆盘放置在白色和黑色背景下，由它们的不透明度的差值计算ΔE值。若由此测定的差值ΔE小，则意味着样品难于着色。
按照DIN67530，使一定强度的光以45°的入射角照射到样品上，通过光学测角计测定反射光的强度，由此测定其光泽。
乳液的固含量表示的是基于各自乳液的总质量的所有固体部分含量的重量百分数。I.1新型小粒子接枝共聚物(KP1)的制备I.1.1接枝基(KP1.1)的制备
在1500克水中将含有3.2克二氢双环戊二烯基丙烯酸酯(DCPA)和156.8克丙烯酸正丁酯的单体混合物于搅拌的同时加热至65℃，同时加入10克C12～C18链烷烃磺酸的钾盐，3克过氧化焦硫酸钾，3克碳酸氢钠和1.5克焦磷酸钠。聚合反应引发10分钟后，于3小时内再加入16.8克DCPA和823.2克丙烯酸正丁酯的混合物。单体加完后，将乳液在65℃下再保温1小时。
这样制得的粒子的平均粒径(d50)为80nm。I.1.2接枝层(KP1.2)的制备
将2100克在I.1中制备的乳液与1150克水和2.7克过氧化焦硫酸钾混合，并将其在搅拌的同时加热至65℃。当已经达到反应温度后，于1小时之内加入165克苯乙烯，此时粒子的平均粒径(d50)为85nm。苯乙烯加完后，加入372克苯乙烯和124克丙烯腈的混合物。完成上述加料后，将乳液于65℃下再保温2小时。
这样制得的接枝共聚物KP1的平均粒径(d50)为97nm。I.2新型大粒子接枝共聚物(GP1)的制备I.2.1接枝基GP1.1的制备
在搅拌的同时将12.5克I.1.1中所述的接枝基与1500克水加热至65℃，同时加入3克过氧化焦硫酸钾，3克碳酸氢钠和1.5克焦磷酸钠。在3小时内加入20克DCPA、980克丙烯酸正丁酯和3克C12～C18链烷烃磺酸的钾盐的混合物。单体加料完成后，将乳液在65℃下再保温1小时。I.2.2接枝层(GP1.2)的制备
将2100克在I.2.1中制备的乳液与1150克水和2.7克过氧化焦硫酸钾混合，并在搅拌的同时加热至65℃。当达到反应温度后，于1小时内加入含有165克苯乙烯和0.1克C12～C18链烷烃磺酸的钾盐的单体混合物。加料完成后，加入372克苯乙烯和124克丙烯腈的混合物。加料完成后，于65℃下将乳液再保温2小时。
这样制得的接枝共聚物GP的平均粒径(d50)为550nm。I.3对比接枝共聚物(VP1)的制备I.3.1接枝基(VP1.1)的制备
该接枝基的制备对应于I.1中的描述。I.3.2接枝层(VP1.2)的制备
将2100克在I.3.1中制备的乳液与1150克水和2.7克过氧化焦硫酸钾混合，并在搅拌的同时加热至65℃。当达到反应温度后，于3小时内加入含有495克苯乙烯和165克丙烯腈的单体混合物。加料完成后，于65℃下将乳液再保温2小时。
接枝共聚物VP1的平均粒径为95nm。II.接枝共聚物的处理
95℃下，将接枝共聚物从乳液中通过氯化钙溶液沉淀出来，水洗并在热空气中干燥。III.共混试验III.1对于表1中的共混物1和2的制备，使用丙烯腈含量为34重量％、粘数为78ml/g(粘数是在0.5％浓度的二甲基甲酰胺(DMF)溶液中于23℃测定的)的苯乙烯/丙烯腈共聚物作为组分iii。260℃下于挤出机中，将沉淀并干燥的接枝共聚物与70重量％的组分iii混合，18重量％的所述接枝共聚物用作组分i和12重量％的用作组分ii。III.2对于表1中的共混物3，4和5的制备，使用丙烯腈含量为34重量％、粘数为78ml/g(粘数是在0.5％强度的二甲基甲酰胺(DMF)溶液中于23℃测定的)的苯乙烯/丙烯腈共聚物作为组分iii。260℃下于挤出机中，将沉淀并干燥的接枝共聚物与组分iii混合，使得接枝共聚物含量为50重量％。
在不同温度下由这些共混物制备成型物件，并测定了它们的性能特征，列于表1中。
表1
共混物序号     18/12[重量％]   ak(220/23)[kJ/m2](1)   ak(280/23)[kJ/m2]   an(220/-30)[kJ/m2](2) an(280/-30)[kJ/m2]     ΔE   光泽[％]
1(按本发明)527/95   KP1/GP1     10.2     10.3     152     155     9.8    62
2(按本发明)   VP1/GP1      8.5      8.8     130     125     9.5    55
3(按本发明)429/95     KP1     27.1     28.0      -      -     7.2    -
4(对比)     VP1      9.6     28.7      -      -     7.1    -
5(按本发明)     GP1     28.2     28.6      -      -     2.3    -
(1)括号内的第一个数字表示标准小条的制备温度，第二个数字表示测试温度。
(2)括号内的第一个数字表示标准小条的制备温度，第二个数字表示测试温度。

Claims (17)

1.一种平均粒径为40～2000nm的接枝共聚物(P1)，该接枝共聚物含有至少下述部分：
P1.1作为接枝基的、玻璃化转变温度不超过10℃的软片段，该片段含有至少一种丙烯酸酯作为单体或作为两种或多种相互间可共聚合的单体之一，以及至少一种交联剂(P1.1)和
P1.2)作为接枝层的、玻璃化转变温度至少为11℃的硬片段，该片段含有至少一种乙烯基芳族单体作为两种或多种相互间可共聚合的单体之一，与接枝基P1.1相邻的后续接枝层区域含有至少一种乙烯基芳族单体，与接枝基远离的区域含有至少一种乙烯基芳族单体，以及至少一种与其可共聚合的单体(P1.2)。
2.权利要求1的接枝共聚物P1，含有：
P1.1)30-95重量％的作为接枝基的、玻璃化转变温度不超过0℃的软片段，该片段含有：
P1.1.1)50～99.9重量％的至少一种丙烯酸C1～C18烷基酯，二烯烃或二烷基硅氧烷(P1.1.1)，
P1.1.2)0.1～50重量％的至少一种交联剂(P1.1.2)，和
P1.1.3)0～49.9重量％的至少一种可与单体P1.1.1共聚合的单体(P1.1.3)，其中P1.1.1至P1.1.3的总重量百分数为100，和
P1.2)5-70重量％的作为接枝层的、玻璃化转变温度至少为25℃的硬片段，该片段含有：
P1.2.1)30～99.9重量％的至少一种乙烯基芳族单体(P1.2.1)，
P1.2.2)0～20重量％的至少一种交联剂(P1.2.2)，和
P1.2.3)0.1～70重量％的至少一种可与P1.2.1共聚合的单体(P1.2.3)，其中P1.2.1至P1.2.3的总重量百分数为100，以及与接枝基相邻的其后接枝层P1.2区域含有20～70重量％的至少一种乙烯基芳族单体P1.2.1，与接枝基远离的区域含有30～80重量％的至少一种乙烯基芳族单体P1.2.1以及至少一种与其可共聚合的单体P1.2.3，P1.2.1与P1.2.3的比为90：10至60：40，P1.2.1、P1.2.1和P1.2.3的总重量百分数为100。
3.一种平均粒径为40～2000nm的接枝共聚物(P2)，它含有权利要求1或2的接枝共聚物P1以及另一玻璃化转变温度至少为10℃的接枝层P2.3，该接枝层含有至少一种乙烯基芳族单体作为单体或作为两种或多种相互间可共聚合的单体之一。
4.权利要求3的接枝共聚物P2，它含有：
P2.1)30～90重量％的接枝基P1.1，
P2.2)5～50重量％的第一接枝层P1.2，和
P2.3)5～50重量％的、玻璃化转变温度至少为25℃的另一接枝层(P2.3)，该接枝层含有：
1～99重量％的至少一种乙烯基芳族单体(P2.3.1)，和
1～99重量％的至少一种可与P2.3.1共聚合的单体(P2.3.2)，P2.1至P2.3，P2.3.1和P2.3.2的总重量百分数分别为100。
5.权利要求1和2或3和4任一项的小粒子接枝共聚物P1或P2，其平均粒径为40～200nm。
6.权利要求1和2或3和4任一项的大粒子接枝共聚物P1或P2，其平均粒径为250～2000nm。
7.一种制备权利要求1、2、5和6任一项的接枝共聚物P1的方法，其中形成软片段P1.1和硬片段P1.2的单体和交联剂在乳化剂的存在下，于20～100℃进行聚合，
-接枝基P1.1的聚合先于接枝层P1.2的聚合开始，以及
-在接枝层P1.2的聚合中，至少一种乙烯基芳族单体的加料先于至少一种乙烯基芳族单体和至少一种可与其共聚合的单体的加料开始。
8.一种制备权利要求3至6任一项的接枝共聚物P2的方法，其中形成软片段P2.1和硬片段P2.2和P2.3的单体和交联剂在乳化剂的存在下，于20～100℃进行聚合，
-接枝基P2.1的聚合先于接枝层P2.2的聚合开始，
-在接枝层P2.2的聚合中，至少一种乙烯基芳族单体的加料先于至少一种乙烯基芳族单体和至少一种可与其共聚合的单体的加料开始，以及
-接枝层P2.2的聚合开始之后再开始接枝层P2.3的聚合。
9.权利要求7或8的方法，其中在至少两步中制备接枝层P1.2或P2.2，在第一步中使用20～70重量％的P1.2.1或P2.2.1，在第二步中使用30～80重量％的单体P1.2.1或P2.2.1与P1.2.2或P2.2.2的混合物，两种单体的重量比为90∶10至60∶40。
10.至少一种接枝共聚物P1或P2在共混物中的应用。
11.一种含有接枝共聚物的共混物(Mk)，该接枝共聚物含有至少一种小粒子的接枝共聚物P1和/或P2。
12.一种含有接枝共聚物的共混物(Mg)，该接枝共聚物含有至少一种大粒子的接枝共聚物P1和/或P2。
13.一种制备权利要求11或12的共混物的方法，其中含在共混物中的接枝共聚物在挤出机中于200～300℃下相互混合，其平均停留时间为0.1～100分钟。
14.至少接枝共聚物P1和P2之一和/或至少共混物Mk和Mg之一在热塑性材料中的应用。
15.一种热塑性材料(T1)，它含有：
T1.i)0.1～95重量％的至少接枝共聚物P1和P2之一和/或至少共混物Mk和Mg之一，
T1.ii)0～94.9重量％的至少一种不同于T1.i的接枝共聚物和/或共混物，
T1.iii)5～99重量％的至少一种共聚物，该共聚物含有：
T1.iii.1)50～100重量％的至少一种乙烯基芳族单体，丙烯酸C1-C18烷基酯，甲基丙烯酸C1-C18烷基酯或其混合物，和
T1.iii.2)0～50重量％的丙烯腈，甲基丙烯腈，马来酸酐，一种N-取代的马来酰亚胺或其混合物，T1.iii.1和T1.iii.2的总重量百分数为100，
T1.iv)0～90重量％的至少一种聚碳酸酯，和
T1.v)0～50重量％的添加剂，T1.i至T1.v的总重量百分数为100。
16.含有至少接枝共聚物P1和P2之一和/或至少共混物Mk和Mg之一和/或热塑性材料T1的模塑制品，膜，纤维或涂层。
17.至少接枝共聚物P1和P2之一和/或至少共混物Mk和Mg之一和/或热塑性材料T1在模塑制品，膜，纤维或涂层中的应用。
CN96196246A 1995-06-26 1996-06-26 新型接枝共聚物组合物、它们的共混物以及含有它们的热塑性材料ⅱ Pending CN1192755A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1995123080 DE19523080A1 (de) 1995-06-26 1995-06-26 Pfropfcopolymerisate
DE19523080.9 1995-06-26
DE19610896.9 1996-03-20
DE1996110896 DE19610896A1 (de) 1996-03-20 1996-03-20 Mischungen von Pfropfcopolymerisaten

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1192755A true CN1192755A (zh) 1998-09-09

Family

ID=26016266

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96196246A Pending CN1192755A (zh) 1995-06-26 1996-06-26 新型接枝共聚物组合物、它们的共混物以及含有它们的热塑性材料ⅱ

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6066693A (zh)
EP (1) EP0837889B1 (zh)
JP (1) JPH11508309A (zh)
KR (1) KR19990028440A (zh)
CN (1) CN1192755A (zh)
DE (1) DE59609130D1 (zh)
ES (1) ES2176470T3 (zh)
WO (1) WO1997001589A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100369950C (zh) * 2003-05-09 2008-02-20 通用电气公司 改善了抗冲性的组合物及方法
US7642325B2 (en) 2003-10-03 2010-01-05 Tohpe Corporation Non-sticky water-based conformal coating material
CN104220495A (zh) * 2012-01-31 2014-12-17 3M创新有限公司 包含共聚物的膜、制品和方法
CN104592884A (zh) * 2015-01-19 2015-05-06 上海乘鹰新材料有限公司 紫外光固化弹性自修复涂料组合物
CN105764943A (zh) * 2013-11-26 2016-07-13 英力士苯领集团股份公司 具有设计合适的接枝壳的热塑性成型组合物

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IE990070A1 (en) * 1998-02-06 2000-10-04 Athlone Extrusions Dev Ltd A method for manufacturing a panel
AUPP939299A0 (en) * 1999-03-23 1999-04-15 University Of Melbourne, The Polymer gels and methods for their preparation
KR100417062B1 (ko) * 2001-01-11 2004-02-05 주식회사 엘지화학 바이모달 입자분포로 이루어진 아크릴계 고무라텍스의제조방법
GB0114419D0 (en) * 2001-06-13 2001-08-08 Mars Uk Ltd Health food
DE10147795A1 (de) * 2001-09-27 2003-04-10 Basf Ag PVC-Schlagzähmodifier
GB0314472D0 (en) 2003-06-20 2003-07-23 Warwick Effect Polymers Ltd Polymer
WO2007094208A1 (ja) * 2006-02-16 2007-08-23 Kaneka Corporation 熱可塑性樹脂組成物
WO2007105717A1 (ja) * 2006-03-16 2007-09-20 Kaneka Corporation 熱可塑性樹脂組成物
TWI604650B (zh) 2016-07-12 2017-11-01 財團法人工業技術研究院 膠態電解質與其前驅組合物及電池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3149358A1 (de) * 1981-12-12 1983-06-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Thermoplastische formmasse
DE3227555A1 (de) * 1982-07-23 1984-01-26 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Thermoplastische formmasse
DE3629150A1 (de) * 1986-08-27 1988-03-10 Basf Ag Thermoplastische formmasse auf basis von abs
EP0390144A3 (en) * 1989-03-31 1991-09-04 Takeda Chemical Industries, Ltd. Core-shell polymer, resin composition and molded articles thereof
DE4011162A1 (de) * 1990-04-06 1991-10-10 Basf Ag Thermoplastische formmasse
US5221713A (en) * 1991-10-07 1993-06-22 Rohm And Haas Company Co-microagglomeration of emulsion polymers (encapsulated core/shell additives for pvc)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100369950C (zh) * 2003-05-09 2008-02-20 通用电气公司 改善了抗冲性的组合物及方法
US7642325B2 (en) 2003-10-03 2010-01-05 Tohpe Corporation Non-sticky water-based conformal coating material
CN1613932B (zh) * 2003-10-03 2011-10-19 透杯股份有限公司 非粘着性水型保形涂料
CN104220495A (zh) * 2012-01-31 2014-12-17 3M创新有限公司 包含共聚物的膜、制品和方法
CN105764943A (zh) * 2013-11-26 2016-07-13 英力士苯领集团股份公司 具有设计合适的接枝壳的热塑性成型组合物
CN105764943B (zh) * 2013-11-26 2019-06-21 英力士苯领集团股份公司 具有设计合适的接枝壳的热塑性成型组合物
CN104592884A (zh) * 2015-01-19 2015-05-06 上海乘鹰新材料有限公司 紫外光固化弹性自修复涂料组合物
CN104592884B (zh) * 2015-01-19 2017-06-16 上海乘鹰新材料有限公司 紫外光固化弹性自修复涂料组合物

Also Published As

Publication number Publication date
EP0837889B1 (de) 2002-04-24
DE59609130D1 (de) 2002-05-29
KR19990028440A (ko) 1999-04-15
ES2176470T3 (es) 2002-12-01
US6066693A (en) 2000-05-23
EP0837889A1 (de) 1998-04-29
JPH11508309A (ja) 1999-07-21
WO1997001589A1 (de) 1997-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1237114C (zh) 多层聚合物复合材料的制备方法及由其生产的多层复合材料
CN1192755A (zh) 新型接枝共聚物组合物、它们的共混物以及含有它们的热塑性材料ⅱ
CN1221612C (zh) 含有二氧化钛的聚碳酸酯树脂共混物
CN1072231C (zh) 硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物水乳液
CN1142217C (zh) 具有改进的熔体流动性的阻燃聚碳酸酯树脂组合物
CN1267678A (zh) 具有织构表面和磨砂外观的聚合物制品
CN1113935C (zh) 改进了抗冲性的聚酯和聚酯/聚碳酸酯共混物
CN1860175A (zh) 透明热塑性树脂组合物及其制备方法
JP7123471B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
TWI847407B (zh) 接枝共聚物、熱可塑性樹脂組成物及成形體
CN1149262C (zh) 具有改善可镀性的热塑性模塑组合物
WO1999006457A1 (fr) Particules de copolymeres greffes et compositions de resines thermoplastiques
CN101072829A (zh) 具有改进的抗积垢形成性的树脂组合物及方法
CN100344704C (zh) 低蓄热性热塑性树脂组合物和成型品
JP5924457B2 (ja) （メタ）アクリル系共重合体、樹脂組成物及びその成形体
CN1140575C (zh) 氯乙烯基树脂组合物
CN1665877A (zh) 包含复合层叠片或复合层叠膜和支撑层的模制品
US20100160190A1 (en) Weatherable colored resinous composition and method
CN1235970C (zh) 热塑性模塑组合物
CN1235974C (zh) 阻燃聚碳酸酯树脂/abs接枝共聚物的共混物
KR20200055662A (ko) 열가소성 수지 조성물
JP7200542B2 (ja) アクリルゴム系グラフト共重合体および熱可塑性樹脂組成物
JP2003026890A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
CN1260290C (zh) 芯片塑料卡用聚苯乙烯系树脂组成物
JPH04211446A (ja) オキセタニル基を含む成形用組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C01 Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication