CN1860175A - 透明热塑性树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种透明热塑性树脂组合物，其特征在于包含：A)20～80重量％的接枝共聚物，该接枝共聚物包括a)共轭二烯橡胶乳胶；b)由丙烯酸烷基酯衍生物和芳香族乙烯基衍生物与上述a)共聚合制备的中间层；和c)通过甲基丙烯酸烷基酯衍生物或丙烯酸烷基酯衍生物、芳香族乙烯基衍生物和乙烯基氰衍生物与上述b)共聚合制备的接枝层；和B)20～80重量％的通过甲基丙烯酸烷基酯衍生物或丙烯酸烷基酯衍生物、芳香族乙烯基衍生物和乙烯基氰衍生物共聚合制备的MSAN共聚物。通过本发明的方法制备的本发明的透明热塑性树脂组合物具有提高的透明性、冲击强度、表面光泽度、耐候性和颜色，其中本发明的方法的特征在于通过向聚丁二烯橡胶中加入丙烯酸橡胶形成中间层、接枝和控制共聚物的各种单体的折射率的步骤。

Description

透明热塑性树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种透明热塑性树脂组合物及其制备方法，更具体地，涉及一种通过使用聚丁二烯橡胶和丙烯酰基橡胶制造的中间层、接枝以提高耐候性和热稳定性、以及加入通过本体聚合制备的MSAN共聚物的改善工艺制得的具有透明性、冲击强度、表面光泽度和颜色的极佳性能的透明热塑性树脂组合物及其制备方法。
背景技术
因为其良好均衡包括冲击强度和流动性的物理性质，ABS树脂已经被广泛地用于汽车配件、电子装置、办公自动化配件等领域。近来，正在开发透明材料以满足消费者的不同设计的需要。例如，在美国专利第4,767,833号、日本专利第11-147920号、和欧洲专利第1045883号中公开了一种通过加入丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯从而赋予ABS树脂透明性的方法。通过该方法制备的树脂具有极佳的耐冲击性、可加工性、和表面光泽度，但是具有差的耐候性和耐光性，所以其不适合于户外使用。另外，这些树脂具有差的热稳定性和耐化学性的问题，并且随时间推移，物理性质被降低或变弱。为了提高耐候性和热稳定性，可以加入例如热稳定剂和UV稳定剂的添加剂，但是这并不是问题的根本解决方案。同时，为了提高耐化学性，应用丁二烯-苯乙烯橡胶、并且也增加橡胶的含量，但是其会导致低的冷性冲击(coldshock)点。为了提高耐化学性，增加树脂中的丙烯腈含量，但是这导致黄色树脂，从而难以表现自然颜色。
发明内容
本发明的目的是为了解决这些问题而提供一种具有极佳的透明性、冲击强度、表面光泽度、耐候性和颜色的透明热塑性树脂组合物及其制备方法。
本发明的上述目的通过本发明的以下实施方案实现。
本发明的上述目的和其它目的可以通过本发明的以下实施方案实现。
本发明详细描述如下。
为了实现本发明的目的，本发明提供了一种透明热塑性树脂组合物，其特征在于包含A)20～80重量％的接枝共聚物，该接枝共聚物包括a)共轭二烯橡胶乳胶；b)由上述a)和丙烯酸烷基酯衍生物以及芳香族乙烯基衍生物的共聚合制备的中间层；c)通过上述b)和甲基丙烯酸烷基酯衍生物或丙烯酸烷基酯衍生物、芳香族乙烯基衍生物和乙烯基氰衍生物的共聚合制备的接枝层；和B)20～80重量％的通过甲基丙烯酸烷基酯衍生物或丙烯酸烷基酯衍生物、芳香族乙烯基衍生物和乙烯基氰衍生物的共聚合制备的MSAN共聚物。
本发明还提供了制备透明热塑性树脂组合物的方法，包括下面的步骤：I)通过混合并聚合共轭二烯橡胶乳胶(a)、丙烯酸烷基酯衍生物和芳香族乙烯基衍生物形成中间层(b)；II)通过混合并共聚合上述制备的中间层与甲基丙烯酸烷基酯衍生物或丙烯酸烷基酯衍生物、芳香族乙烯基衍生物和乙烯基氰衍生物而形成接枝层(c)从而制备接枝共聚物(A)；III)通过本体聚合甲基丙烯酸烷基酯衍生物或丙烯酸烷基酯衍生物、芳香族乙烯基衍生物和乙烯基氰衍生物制备MSAN共聚物(B)；和IV)混合并捏合上述接枝共聚物和MSAN共聚物。
在上述步骤(I)中，可以加入接枝剂和接枝交联剂。
对于100重量份的全部接枝共聚物(A)，橡胶乳胶(a)以5～70重量份被加入，中间层(b)以1～40重量份被加入，并且接枝层以30～90重量份被加入，并且橡胶乳胶(a)和中间层(b)的总量优选在10～70重量份的范围内。
在步骤(I)中，对于100重量份的全部接枝共聚物(A)，丙烯酸烷基酯衍生物以1～20重量份被加入以制备中间层，并且芳香族乙烯基衍生物也是如此。
在步骤(II)中，对于100重量份的全部接枝共聚物(A)，接枝层(c)包括20～65重量份的甲基丙烯酸烷基酯衍生物或丙烯酸烷基酯衍生物、以及8～25重量份的芳香族乙烯基衍生物和1～20重量份的乙烯基氰衍生物。
在步骤(III)中，对于100重量份的共聚物，MSAN共聚物(B)包括40～75重量份的甲基丙烯酸烷基酯衍生物或丙烯酸烷基酯衍生物、15～40重量份的芳香族乙烯基衍生物和3～20重量份的乙烯基氰衍生物。
关于可接受的折射率，共轭二烯橡胶乳胶(a)和中间层(b)的其余组分之间的折射率的差异低于0.01，共轭二烯橡胶乳胶(a)、中间层(b)的所有组分和接枝层(c)的所有组分之间的折射率的差异低于0.05，并且接枝共聚物(A)和MSAN共聚物(B)之间的折射率的差异低于0.005。
本发明的甲基丙烯酸烷基酯衍生物为选自包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、和甲基丙烯酸月桂酰酯的组。作为丙烯酸烷基酯衍生物，一种或多种化合物选自包括丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、和丙烯酸2-乙基己酯的组。
对于芳香族乙烯基衍生物，一种或多种化合物选自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-乙基苯乙烯、p-乙基苯乙烯、丙烯腈、和乙烯基甲苯的组。
对于乙烯基氰衍生物，一种或多种化合物选自包括丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈的组。
对于100重量份的接枝共聚物(A)，接枝剂和接枝交联剂的优选量为1或小于1重量份。
接枝剂可以选自包括甲基丙烯酸芳基酯(AMA)、三芳基异三聚氰酸酯(TAIC)、三芳基胺(TAA)、和二芳基胺(DAA)的组，并且接枝交联剂可以为选自包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三甲基环丙烷、三甲基丙烯酸酯和三羟甲基甲烷三丙烯酸酯的组的一种或多种化合物。
下面，详细描述本发明。
本发明涉及通过共聚合20～80重量％的接枝共聚物(A)[(a)+(b)+(c)＝(A)]和20～80重量％的MSAN共聚物(B)[(A)+(B)＝100％]的方法制备具有极佳冲击强度、透明性、颜色和耐候性的透明树脂，其中，接枝共聚物(A)包含由共聚合具有800-3500的粒度、70-95％的凝胶含量和12-30的溶胀指数的共轭二烯橡胶乳胶(a)混合物与丙烯酸烷基酯衍生物和芳香族乙烯基衍生物制备的中间层(b)；MSAN共聚物(B)包括甲基丙烯酸烷基酯衍生物或丙烯酸烷基酯衍生物、芳香族乙烯基衍生物和乙烯基氰衍生物。
(I)接枝共聚物的制备
对于100重量份的接枝共聚物(A)，将1～20重量份的丙烯酸烷基酯、1～20重量份的芳香族乙烯基衍生物、和0～1重量份的、优选为0.01～0.6重量份的各接枝交联剂和接枝剂加入作为种子的5～70重量份的(固体含量)共轭二烯橡胶乳胶(a)中，以制备中间层(b)。将20～65重量份的甲基丙烯酸烷基酯衍生物或丙烯酸烷基酯衍生物、8～25重量份的芳香族乙烯基衍生物和1～20重量份的乙烯基氰衍生物加入到中间层中，得到接枝共聚物(c)。通过常规的乳液聚合进行中间层的聚合和接枝共聚合。通常，折射率随单体的含量和比例而变化。因此，单体的含量和比例的确定对制备透明树脂非常重要。混合物的折射率无疑会影响透明性，这就意味着折射率可以通过单体的含量和比例来控制。
为了赋予树脂透明性，共轭二烯橡胶化合物的折射率必须与将要同橡胶化合物接枝的中间层(b)的全部组分、以及接枝层(c)的全部组分的折射率具有相似的水平(此时，全部组分的折射率表示单体混合物的后聚合折射率，而不是混合物自身的折射率)，特别是，共轭二烯的折射率优选与用于接枝的全部组分的折射率相同。
[数学公式1]
接枝聚合物的折射率＝WtA·RIA+WtB·RIB+WtC·RIC+...+Wti·RIi
WtA＝A组分衍生物的重量％，RIA＝A聚合物的折射率
WtB＝B组分衍生物的重量％，RIB＝B聚合物的折射率
WtC＝C组分衍生物的重量％，RIC＝C聚合物的折射率
Wt1＝i组分衍生物的重量％，RI1＝i聚合物的折射率
(a)种子
用作种子(a)的共轭二烯橡胶乳胶通常为丁二烯橡胶乳胶或苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶乳胶，特别是优选为丁二烯橡胶乳胶。苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶乳胶也被用作种子，但当苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶乳胶中苯乙烯的含量增加时，冷冲击抗性和耐化学性降低。在100重量份的接枝共聚物(A)中，橡胶乳胶的优选含量为5～60重量份，并且更优选为10～50重量份。当橡胶乳胶的含量低于5重量份时，冲击强度和冷冲击抗性降低。相反，当橡胶乳胶的含量超过60重量份时，耐候性降低。橡胶乳胶具有1000～5000的平均粒度、50-95％的凝胶含量和优选为12-40的溶胀指数。
(b)中间层
通过聚合1～20重量份的丙烯酸烷基酯、1～20重量份的芳香族乙烯基衍生物、和0～1重量份的各接枝交联剂和接枝剂而制备中间层(b)。中间层占总共100重量份的接枝共聚物(A)的2～40重量份。当在100重量份的接枝共聚物(A)中中间层的含量小于2重量份时，热稳定性和UV稳定性降低。当中间层的含量超过40重量份时，例如抗张强度和弯曲强度的其它物理性质降低。当丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基衍生物和乙烯基氰衍生物的含量超出上述范围时，透明性降低。
做为被加入中间层(b)的丙烯酸烷基酯单体，使用丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、或丙烯酸甲酯。做为用于中间层的芳香族乙烯基衍生物，一种或多种化合物选自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、丙烯腈、和乙烯基甲苯的组。被加入中间层(b)的接枝交联剂选自包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三甲基环丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基甲烷三丙烯酸酯的组。做为接枝剂，可以使用选自包括甲基丙烯酸芳基酯(AMA)、三芳基异三聚氰酸酯(TAIC)、三芳基胺(TAA)、和二芳基胺(DAA)的组的一种或多种化合物。在100重量份的中间层(b)中接枝剂和接枝交联剂的含量通常为0～2重量份，且更优选为0～1重量份。当含量超过2重量份时，包括冲击强度的物理性质变弱。在接枝共聚物中，种子(a)和中间层(b)的含量之和优选在10～70重量份的范围内。当种子(a)和中间层(b)的含量之和小于10重量份时，冲击强度下降。相反，当两者含量之和超过70重量份时，最终树脂产物的表面不均匀、并且具有波纹和低的冲击强度。
各个单体的折射率是影响树脂的透明性的极其重要的因素，并且由单体的含量和比例控制。如果共轭二烯橡胶乳胶和中间层之间的折射率的差异超过0.01，则对本发明是不适合的。
各个组分的折射率(后聚合聚合物的折射率)如下：丁二烯的折射率为1.518，甲基丙烯酸丁酯的折射率为1.465，和苯乙烯的折射率为1.592，且接枝聚合物的折射率计算如下。
[数学公式2]
中间层聚合物的折射率＝WtA·RIA+Wts·RIs
WtA＝丙烯酸烷基酯衍生物的重量％
RIA＝丙烯酸烷基酯聚合物的折射率
WtS＝芳香族乙烯基衍生物的重量％
RIS＝芳香族乙烯基聚合物的折射率
(c)接枝层
为了形成接枝层，引发甲基丙烯酸烷基酯衍生物或丙烯酸烷基酯衍生物(20～65重量份)、芳香族乙烯基衍生物(8～25重量份)和乙烯基氰衍生物(1～20重量份)与具有种子(a)和上述形成的中间层(b)的乳胶的共聚合反应。对于100重量份的接枝共聚物(A)，接枝层(c)占30～90重量份。当在整个接枝共聚物(A)中的接枝层(c)的含量小于30重量份时，最终产品的表面不均匀并具有波纹。相反，当接枝层的含量超过90重量份时，冲击强度和耐化学性降低。当加入的乙烯基氰衍生物少于1重量份时，耐化学性、抗划伤擦伤性和冲击强度降低。同时，当加入的乙烯基氰衍生物大于20重量份时，产品的颜色变为黄色。当甲基丙烯酸或丙烯酸烷基酯和芳香族乙烯基衍生物的含量超出上述范围时，透明性降低。
接枝层(c)的甲基丙烯酸烷基酯衍生物包括一种或多种选自包括甲基甲基丙烯酸酯(methyl methacrylate)、甲基丙烯酸甲酯(methacrylic acidmethylester)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、和甲基丙烯酸月桂酰酯的组的化合物。并且，丙烯酸烷基酯衍生物包括一种或多种选自包括丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、和2-乙基己基丙烯酸酯的组的化合物。
对于芳香族乙烯基衍生物，一种或多种化合物可以选自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-乙基苯乙烯、p-乙基苯乙烯、丙烯腈、和乙烯基甲苯的组。同时，上述(c)的乙烯基氰衍生物可以为丙烯腈或甲基丙烯腈之一。
为了赋予树脂透明性，种子(a)组分的折射率应该与中间层(b)组分的折射率相似或相同。种子(a)组分和中间层(b)组分的共聚物的折射率与接枝层(c)的折射率之间超过0.005的较大差异对本发明是不适合的。
各个组分的折射率(后聚合聚合物的折射率)如下：丁二烯的折射率为1.518，甲基丙烯酸甲酯的折射率为1.49，和苯乙烯的折射率为1.592，且接枝聚合物的折射率计算如下。
[数学公式3]
接枝共聚物的折射率＝WtA·RIA+WtS·RIS+WtM·RIM
WtA＝乙烯基氰衍生物的重量％
RIA＝乙烯基氰聚合物的折射率
WtS＝芳香族乙烯基衍生物的重量％
RIS＝芳香族乙烯基聚合物的折射率
WtM＝丙烯酸(或甲基丙烯酸)烷基酯衍生物的重量％
RIM＝丙烯酸(或甲基丙烯酸)烷基酯聚合物的折射率
(II)MSAN的制备
对于100重量份的MSAN共聚物，加入40～75重量份的甲基丙烯酸烷基酯衍生物或丙烯酸烷基酯衍生物、15～40重量份的芳香族乙烯基衍生物、和3～20重量份的乙烯基氰衍生物。共聚物的折射率应该与在上述步骤(I)制备的接枝共聚物(A)的折射率相似。步骤(II)的共聚物的制备方法并无限制，但悬浮聚合或本体聚合是优选的。特别是，在制造成本方面，连续的本体聚合是最优选的方法。另外，本体聚合使得丙烯腈含量增加。如果聚合在水中引发，例如乳液聚合或悬浮聚合，丙烯腈的含量必需被限制。例如，当丙烯腈的含量高时，为亲水单体的丙烯腈产生大量的均聚物，导致黄色树脂。用本体聚合，甚至在高含量的乙烯基氰衍生物下，均聚物产生的较少，所以颜色变为黄色较少地被察觉。耐化学性和抗冲击性随乙烯基氰衍生物含量增加而增加。在此，乙烯基氰衍生物的含量为3～20重量份。当乙烯基氰衍生物的含量小于3重量份时，耐化学性、抗伸展性和冲击强度降低。相反，当乙烯基氰衍生物的含量超过20重量份时，产品的颜色变黄。当甲基丙烯酸或丙烯酸烷基酯和芳香族乙烯基衍生物的含量超出上述范围时，透明性降低。
在上述步骤(II)中使用的芳香族衍生物可以为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、或乙烯基甲苯，并且在这些化合物中，苯乙烯是优选的。做为乙烯基氰衍生物，优选使用丙烯腈或甲基丙烯腈。对于甲基丙烯酸或丙烯酸烷基酯衍生物，使用选自包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、和甲基丙烯酸月桂酰酯等的组的一种或多种化合物，并且特别地最优选甲基丙烯酸甲基酯。
接枝共聚物(A)的折射率应该与MSAN共聚物(B)的折射率相似或相同。(A)和(B)之间的大于0.005的较大的折射率差异会造成透明性的降低，这不适合于本发明。
各个组分的折射率(后聚合聚合物的折射率)如下：丁二烯的折射率为1.518，甲基丙烯酸甲酯的折射率为1.49，苯乙烯的折射率为1.592，和丙烯腈的折射率为1.52，且接枝共聚物的折射率计算如下。
[数学公式4]
MSAN的拆射率＝WtA·RIA+WtS·RIS+WtM·RIM
WtA＝乙烯基氰衍生物的重量％
RIA＝乙烯基氰聚合物的折射率
WtS＝芳香族乙烯基衍生物的重量％
RIS＝芳香族乙烯基聚合物的折射率
WtM＝丙烯酸(或甲基丙烯酸)烷基酯衍生物的重量％
RIM＝丙烯酸(或甲基丙烯酸)烷基酯聚合物的折射率
具体实施方式
在下面的实施例中展示本发明的应用的和目前优选实的施例。
然而，应该理解，本领域技术人员考虑到此公开可以在本发明的精神和范围内进行修饰和改进。
制备实施例1：接枝共聚物的制备
[制备实施例1-1]
向20重量份的由乳液聚合制备的具有70％凝胶含量和0.3μm平均粒度的橡胶乳胶中连续加入100重量份的离子交换水、0.5重量份做为乳化剂的二辛基磺基丁二酸酯、17.5重量份的丙烯酸丁酯、12.5重量份的苯乙烯、0.28重量份做为接枝交联剂的二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.1重量份做为接枝剂的甲基丙烯酸芳基酯、0.1重量份做为电解质的碳酸氢钠、和0.06重量份做为聚合引发剂的过硫酸钾，随后在70℃聚合3小时。为了提高聚合转化速率，反应在80℃下继续1个多小时以完成中间层。
在75℃下5小时内，向具有中间层的乳胶中连续加入100重量份的离子交换水、0.5重量份做为乳化剂的油酸钠、34.56重量份的甲基丙烯酸甲酯、13.44重量份做为芳香族乙烯基衍生物的苯乙烯、2重量份做为乙烯基氰衍生物的丙烯腈、0.5重量份做为分子量调节剂的3级的十二烷基硫醇、0.048重量份做为电解质的焦磷酸钠、0.012重量份的右旋糖、0.001重量份的硫化亚铁、和0.04重量份作为聚合引发剂的异丙基苯过氧化氢，随后反应。然后，温度上升到80℃，随后熟化1小时，然后终止反应。用氯化钙溶液凝固乳胶、并洗涤以得到粉末。
为了测量共聚物的折射率，共聚物被压平为0.2mm薄度，然后在25℃下用阿贝折射仪(Abbe refratomer)测量折射率。结果，接枝共聚物的折射率为1.518。
[制备实施例1-2]
在75℃下5小时内，向40重量份的由乳液聚合制备的具有70％凝胶含量和0.3μm平均粒度的橡胶乳胶中连续加入100重量份的离子交换水、0.5重量份做为乳化剂的油酸钠、41.76重量份的甲基丙烯酸甲酯、16.24重量份的苯乙烯、2重量份的丙烯腈、0.5重量份3级的十二烷基硫醇、0.048重量份的焦磷酸钠、0.012重量份的右旋糖、0.001重量份的硫化亚铁、和0.04重量份的异丙基苯过氧化氢，随后反应。然后，温度上升到80℃，随后熟化1小时，然后终止反应。聚合转化率为99.8％且固体凝结物含量为0.1％。用氯化钙溶液凝固乳胶并洗涤以得到粉末。
通过制备实施例1-1中描述的相同方法测量折射率。结果，接枝共聚物的折射率为1.518。
[制备实施例1-3]
向10重量份的由乳液聚合制备的具有70％凝胶含量和0.3μm平均粒度的橡胶乳胶中连续加入50重量份的离子交换水、0.25重量份做为乳化剂的二辛基磺基丁二酸酯、8.75重量份的丙烯酸丁酯、6.25重量份的苯乙烯、0.14重量份做为接枝交联剂的二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.05重量份做为接枝剂的甲基丙烯酸芳基酯、0.05重量份做为电解质的碳酸氢钠、和0.03重量份做为聚合引发剂的过硫酸钾，随后在70℃聚合3小时。为了提高聚合转化速率，反应在80℃下继续1个多小时以完成中间层。
在75℃下5小时内，向具有中间层的乳胶中连续加入150重量份的离子交换水、0.75重量份做为乳化剂的油酸钠、48.96重量份的甲基丙烯酸甲酯、19.04重量份做为芳香族乙烯基衍生物的苯乙烯、7重量份做为乙烯基氰衍生物的丙烯腈、0.5重量份做为分子量调节剂的3级的十二烷基硫醇、0.048重量份做为电解质的焦磷酸钠、0.012重量份的右旋糖、0.001重量份的硫化亚铁、和0.04重量份作为聚合引发剂的异丙基苯过氧化氢，随后反应。然后，温度上升到80℃，随后熟化1小时，然后终止反应。用氯化钙溶液凝固乳胶并洗涤以得到粉末。
通过制备实施例1-1中描述的相同方法测量折射率。结果，接枝共聚物的折射率为1.518。
[制备实施例1-4]
向50重量份的由乳液聚合制备的具有70％凝胶含量和0.3μm平均粒度的橡胶乳胶中连续加入150重量份的离子交换水、0.5重量份做为乳化剂的二辛基磺基丁二酸酯、17.28重量份的丙烯酸丁酯、12.72重量份的苯乙烯、0.28重量份做为接枝交联剂的二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.1重量份做为接枝剂的甲基丙烯酸芳基酯、0.1重量份做为电解质的碳酸氢钠、和0.06重量份做为聚合引发剂的过硫酸钾，随后在70℃聚合3小时。为了提高聚合转化速率，反应在80℃下继续1个多小时以完成中间层。
在75℃下5小时内，向具有中间层的乳胶中连续加入50重量份的离子交换水、0.5重量份做为乳化剂的油酸钠、14.4重量份的甲基丙烯酸甲酯、5.6重量份做为芳香族乙烯基衍生物的苯乙烯、2重量份做为乙烯基氰衍生物的丙烯腈、0.5重量份做为分子量调节剂的3级的十二烷基硫醇、0.048重量份做为电解质的焦磷酸钠、0.012重量份的右旋糖、0.001重量份的硫化亚铁、和0.04重量份作为聚合引发剂的异丙基苯过氧化氢，随后反应。然后，温度上升到80℃，随后熟化1小时，然后终止反应。用氯化钙溶液凝固乳胶并洗涤以得到粉末。
通过制备实施例1-1中描述的相同方法测量折射率。结果，接枝共聚物的折射率为1.518。
制备实施例2：MSAN共聚物的制备
[制备实施例2-1]
63.36重量份的甲基丙烯酸甲酯、24.64重量份的苯乙烯和12重量份的丙烯腈与30重量份的溶剂甲苯混合，并且加入0.15重量份的做为分子量调节剂的二叔十二烷基硫醇。混合物被连续地加入反应器，反应器中的反应时间和温度被分别调节为3小时和148℃。从反应器中取出的聚合溶液在预热室内被加热，并转移入蒸发室内，以挥发未反应的单体。聚合物的温度保持在210℃，并且通过使用聚合物进给泵挤压机，共聚物树脂被加工成切片形式。切片的最终折射率为1.518。
[制备实施例2-2]
51.36重量份的甲基丙烯酸甲酯、36.64重量份的苯乙烯和5重量份的丙烯腈与30重量份的溶剂甲苯混合，并且加入0.15重量份的做为分子量调节剂的二叔十二烷基硫醇。混合物被连续地加入反应器，反应器中的反应时间和温度被分别调节为3小时和148℃。从反应器中取出的聚合溶液在预热室内被加热，并转移入蒸发室内以挥发未反应的单体。聚合物的温度保持在210℃，并且通过使用聚合物进给泵挤压机，共聚物树脂被加工成切片形式。切片的最终折射率为1.53。
[制备实施例2-3]
71.28重量份的甲基丙烯酸甲酯、27.72重量份的苯乙烯和1重量份的丙烯腈与30重量份的溶剂甲苯混合，并且加入0.15重量份的做为分子量调节剂的二叔十二烷基硫醇。混合物被连续地加入反应器，反应器中的反应时间和温度被分别调节为3小时和148℃。从反应器中取出的聚合溶液在预热室内被加热，并转移入蒸发室内以挥发未反应的单体。聚合物的温度保持在210℃，并且通过使用聚合物进给泵挤压机，共聚物树脂被加工成切片形式。切片的最终折射率为1.518。
[实施例和对比实施例]
分别在制备实施例1和2中制备的接枝共聚物和MSAN共聚物被混合，如表1所示。向混合物中加入0.1重量份的润滑剂和0.2重量份的抗氧化剂，混合物通过使用220℃(筒温)的双轴挤出捏和机被形成切片。通过注入切片制备测试样品，并且估计样品的物理性质。结果列于表2中。
浊度(Haze Value)测量：ASTM D1003法
伊佐德冲击强度(Izod impact strength)(kg·cm/cm)：ASTM D256(在25℃下1/4凹口)法
表面光泽度：ASTM D528(45°)法
耐候性：在将树脂在具有18分钟/120分钟的喷水循环的83℃耐候机(weather-o-meter)(ATLAS Co.Ci35A)中放置400小时后，测量光泽度。
颜色(b值)：通过使用颜色Quest II(Hunter Lab)测量b值(黄色)。
耐化学性：抗拉强度试验样品被置于1.0％张力的夹具中，并且制动油被加样于试验样品的中心。试验样品被放置一天，随后观察变化。
OK：未观察到试验样品的变化。
C：发生裂缝
B：发生断裂
[表1]
                  接枝共聚物            MSAN共聚物
  1-1   1-2   1-3   1-4   2-1   2-2   2-3
 实施例   50   -   -   -   50   -   -
 对比实施例1   50   -   -   -   -   50   -
  对比实施例2   -   50   -   -   50  -   -
  对比实施例3   -   -   100   -   -  -   -
  对比实施例4   -   -   -   30   70  -   -
  对比实施例5   50   -   -   -   -  -   50
[表2]
浊度   冲击强度(kgcm/cm) 表面光泽度 耐候性 耐化学性 颜色(b值)
  实施例   2   17   93   88   OK  1.5
  对比实施例1   90   17   93   86   OK  X
  对比实施例2   1.9   18   94   62   C  0.5
  对比实施例3   2.2   16   95   89   OK  5.5
  对比实施例4   10.5   10   78   69   C  4
  对比实施例5   2   10   88   85   B  0.5
如表2所示，通过使用MSAN和其中种子、中间层和接枝层的折射率都相等的接枝共聚物可以制备具有极佳透明性、冲击强度、耐候性和颜色的透明树脂。在对比实施例1中，接枝共聚物和MSAN的折射率不相等，并且其差异大于0.005，导致不透明的树脂。在对比实施例2中，使用没有中间层的接枝共聚物以生产树脂，得到具有极佳冲击强度和透明性但耐候性降低的树脂。在对比实施例3中，在没有MSAN下通过乳液聚合制备树脂。与本发明的实施例的产品相比，尽管具有与实施例相同的组成，但是产品显示粗糙且较差的颜色。乳液聚合似乎是引发大量制备丙烯腈均聚物的方法，但当单独使用该方法时，会造成产品差的颜色。为了改善颜色表现，需要减小丙烯腈的含量，而这会导致冲击强度和耐化学性的降低。在对比实施例4中，在接枝共聚物中种子和中间层的总量超过70重量份。在这种情况下，除了包括透明性和冲击强度的差的物理性质外，产品还表现不均匀的表面和差的光泽。在对比实施例5中，在MSAN中乙烯基氰化合物、即丙烯腈的含量不过为1重量份，但其超出了可接受的范围，导致降低的冲击强度和耐化学性。
工业应用
如上阐明的，通过使用其中各种子、中间层和接枝层的折射率相等的接枝共聚物和通过共聚合制备的MSAN共聚物，经过本体聚合而制备的本发明的透明热塑性树脂组合物具有极佳的透明性、冲击强度、表面光泽度、耐候性和颜色。
本领域技术人员可以理解在前面的说明中公开的观念和具体的实施方案可以容易地用作为实现本发明的相同目的而修饰或设计其它实施方案的基础。本领域技术人员也可以理解这种等同实施方案不偏离由所附权利要求限定的本发明的精神和范围。

Claims (21)

1、一种透明热塑性树脂组合物，其特征在于包括：
A)20～80重量％的接枝共聚物，该接枝共聚物包括a)共轭二烯橡胶乳胶；
b)由丙烯酸烷基酯衍生物和芳香族乙烯基衍生物与上述a)共聚合制备的中间层；和
c)通过甲基丙烯酸烷基酯衍生物或丙烯酸烷基酯衍生物、芳香族乙烯基衍生物和乙烯基氰衍生物与上述b)共聚合制备的接枝层；和
B)20～80重量％的通过甲基丙烯酸烷基酯衍生物或丙烯酸烷基酯衍生物、芳香族乙烯基衍生物和乙烯基氰衍生物共聚合制备的MSAN共聚物。
2、如权利要求1所述的透明热塑性树脂组合物，其中，对于100重量份的全部接枝共聚物(A)，中间层(b)包含1～20重量份的丙烯酸烷基酯衍生物和1～20重量份的芳香族乙烯基衍生物。
3、如权利要求1所述的透明热塑性树脂组合物，其中，对于100重量份的全部接枝共聚物(A)，接枝层包括20～65重量份的甲基丙烯酸烷基酯衍生物或丙烯酸烷基酯衍生物、8～25重量份的芳香族乙烯基衍生物和1～20重量份的乙烯基氰衍生物，并且接枝层(c)占30～90重量份。
4、如权利要求1至权利要求3任意一项所述的透明热塑性树脂组合物，其特征在于，对于100重量份的全部接枝共聚物(A)，包括5～60重量份的橡胶乳胶(a)、2～40重量份的中间层(b)、30～90重量份的接枝层(c)，并且橡胶乳胶(a)和中间层(b)的总量为10～70重量份。
5、如权利要求1所述的透明热塑性树脂组合物，其中，对于100重量份的全部MSAN共聚物(B)，MSAN共聚物(B)包含40～75重量份的甲基丙烯酸烷基酯衍生物或丙烯酸烷基酯衍生物、15～40重量份的芳香族乙烯基衍生物和3～20重量份的乙烯基氰衍生物。
6、如权利要求1所述的透明热塑性树脂组合物，其中，共轭二烯橡胶乳胶(a)和中间层(b)的所有组分之间的折射率的差异小于0.01，并且共轭二烯橡胶乳胶(a)、中间层(b)的所有组分和接枝层(c)的所有组分之间的折射率的差异小于0.005，并且接枝共聚物(A)和MSAN共聚物(B)之间的折射率的差异小于0.005。
7、如权利要求1所述的透明热塑性树脂组合物，其中，甲基丙烯酸烷基酯衍生物或丙烯酸烷基酯衍生物为选自包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酰酯、丁基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、和甲基甲基丙烯酸酯的组的一种或多种化合物。
8、如权利要求1所述的透明热塑性树脂组合物，其中，芳香族乙烯基衍生物为选自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-乙基苯乙烯、p-乙基苯乙烯、丙烯腈、和乙烯基甲苯的组的一种或多种化合物。
9、如权利要求1所述的透明热塑性树脂组合物，其中，乙烯基氰衍生物为选自包括丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈的组的一种或多种化合物。
10、一种透明热塑性树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
I)通过混合并聚合共轭二烯橡胶乳胶(a)、丙烯酸烷基酯衍生物和芳香族乙烯基衍生物形成中间层(b)；
II)通过混合并共聚合上述制备的中间层与甲基丙烯酸烷基酯衍生物或丙烯酸烷基酯衍生物、芳香族乙烯基衍生物和乙烯基氰衍生物形成接枝层(c)，从而制备接枝共聚物(A)；
III)通过本体聚合甲基丙烯酸烷基酯衍生物或丙烯酸烷基酯衍生物、芳香族乙烯基衍生物和乙烯基氰衍生物制备MSAN共聚物(B)；和
IV)混合并捏合上述接枝共聚物和MSAN共聚物。
11、如权利要求10所述的透明热塑性树脂组合物的制备方法，其中，在步骤(I)中，加入接枝剂和接枝交联剂。
12、如权利要求10所述的透明热塑性树脂组合物的制备方法，其中，在步骤(I)中，对于100重量份的全部接枝共聚物，丙烯酸烷基酯衍生物以1～20重量份被加入，并且芳香族乙烯基衍生物以1～20重量份被加入。
13、如权利要求11所述的透明热塑性树脂组合物的制备方法，其中，对于100重量份的全部接枝共聚物，接枝剂和接枝交联剂含量为1重量份或更少。
14、如权利要求10所述的透明热塑性树脂组合物的制备方法，其特征在于，对于100重量份的步骤(II)的全部接枝共聚物，包含20～65重量份的甲基丙烯酸烷基酯衍生物或丙烯酸烷基酯衍生物、8～25重量份的芳香族乙烯基衍生物和1～20重量份的乙烯基氰衍生物，并且橡胶乳胶(a)和中间层(b)的含量之和在10～70重量份的范围内。
15、如权利要求10所述的透明热塑性树脂组合物的制备方法，其特征在于，对于100重量份的步骤(III)的全部MSAN共聚物，包含40～75重量份的甲基丙烯酸烷基酯衍生物或丙烯酸烷基酯衍生物、15～40重量份的芳香族乙烯基衍生物和3～20重量份的乙烯基氰衍生物。
16、如权利要求10所述的透明热塑性树脂组合物的制备方法，其中，共轭二烯橡胶乳胶(a)和中间层的所有组分之间的折射率的差异低于0.01，共轭二烯橡胶乳胶(a)、中间层(b)的所有组分和接枝层(c)的所有组分之间的折射率的差异低于0.005，并且接枝共聚物(A)和MSAN共聚物(B)之间的折射率的差异低于0.005。
17、如权利要求10所述的透明热塑性树脂组合物的制备方法，其中，甲基丙烯酸烷基酯衍生物或丙烯酸烷基酯衍生物为选自包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酰酯、丁基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、和甲基甲基丙烯酸酯的组的一种或多种化合物。
18、如权利要求10所述的透明热塑性树脂组合物的制备方法，其中，芳香族乙烯基衍生物为选自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-乙基苯乙烯、p-乙基苯乙烯、丙烯腈、和乙烯基甲苯的组的一种或多种化合物。
19、如权利要求10所述的透明热塑性树脂组合物的制备方法，其中，乙烯基氰衍生物为选自包括丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈的组的一种或多种化合物。
20、如权利要求11所述的透明热塑性树脂组合物的制备方法，其中，接枝剂为选自包括甲基丙烯酸芳基酯(AMA)、三芳基异三聚氰酸酯(TAIC)、三芳基胺(TAA)、和二芳基胺(DAA)的组的一种或多种化合物。
21、如权利要求11所述的透明热塑性树脂组合物的制备方法，其中，接枝交联剂为选自包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三甲基环丙烷、三甲基丙烯酸酯和三羟甲基甲烷三丙烯酸酯的组的一种或多种化合物。
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