CN101072829A - 具有改进的抗积垢形成性的树脂组合物及方法 - Google Patents

具有改进的抗积垢形成性的树脂组合物及方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101072829A
CN101072829A CNA2005800408448A CN200580040844A CN101072829A CN 101072829 A CN101072829 A CN 101072829A CN A2005800408448 A CNA2005800408448 A CN A2005800408448A CN 200580040844 A CN200580040844 A CN 200580040844A CN 101072829 A CN101072829 A CN 101072829A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
structural unit
phase
rigid thermoplastic
deutero
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2005800408448A
Other languages
English (en)
Inventor
S·达万
S·K·加佳
P·B·孙
S·彭
W·商
C·H·J·克维茨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHPP Global Technologies BV
Original Assignee
General Electric Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of CN101072829A publication Critical patent/CN101072829A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Abstract

本发明公开了下述组合物，该组合物包括：(i)含有分散于刚性热塑性相的非连续弹性体相的橡胶改性的热塑性树脂，其中该刚性热塑性相的至少一部分接枝于该弹性体相；(ii)至少两种选自玻璃珠粒，氟聚合物，亚乙基双硬脂酰胺，脂肪酸的至少一种金属盐和至少一种酰胺的混合物，包括由至少一种(甲基)丙烯酸(C1－C12)烷基酯单体衍生的结构单元的均聚物；和它们的混合物中的添加剂，和任选的(iii)至少一种选自硅油和线性低密度聚乙烯中的添加剂；其中所述组合物具有大于约50倒易秒的临界剪切速率值，该剪切速率值在190℃下用长度10mm和直径1mm的毛细管流变仪测定。在其它实施方案中，本发明包括一种用于减少或消除含有橡胶改性的热塑性树脂的组合物中的积垢形成的方法。在还有一些实施方案中，本发明包括由所述组合物制备的制品。

Description

具有改进的抗积垢形成性的树脂组合物及方法
技术领域
本发明涉及在加工过程中表现了改进的抗积垢(plate-out)形成性的树脂组合物。在特定实施方案中，本发明涉及包括橡胶改性的热塑性树脂以及在该组合物的热加工过程中可以用于减少或消除积垢的添加剂的组合物，所述橡胶改性的热塑性树脂包括分散于刚性热塑性相的非连续弹性体相，其中该刚性热塑性相的至少一部分接枝于弹性体相。
背景技术
丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)接枝共聚物在用于需要挤出加工的应用时通常表现了严重的积垢和光泽线表面(gloss linesurface)问题。这种挤出方法的实例包括型材、片材、管材的挤出或其它类似方法，这些方法通常设有真空校准器以保持挤出物的尺寸精确。所应用的校准器的真空可以显著影响挤出物的积垢和光泽线。在某些情况下，已经发现，校准器的真空度越高，积垢和光泽线现象越严重。
据认为，积垢和光泽线问题由熔体破裂现象和在例如校准器表面与聚合物熔体之间的摩擦和刮擦所引起。当挤出方法的剪切速率超过聚合物的临界剪切速率时，该聚合物熔体可以产生不稳定的流动。由于存在该不稳定流动，可以出现表面不规则，并且可以提高表面粗糙度。当这种粗糙表面熔体进入真空校准器时，其中负压将熔融聚合物向冷却的金属表面抽吸，在校准器和聚合物熔体之间的摩擦和刮擦效应可以将材料，例如小的橡胶颗粒从聚合物熔体中引出，从而引起积垢现象。同时，该摩擦会改变贯穿挤出物的宽度的多个点的光泽度，因为校准器表面和聚合物熔体之间的接触不均匀地贯穿该同一宽度。这种光泽度改变作为在成品部件上的光泽线被发现。因此，对于能够获得良好的外观，在挤出过程后没有积垢和光泽线，同时保持充分的其它性能的平衡的热塑性组合物存在着需求。
发明内容
本发明人已发现了在加工过程中表现了改进的耐积垢形成性，同时保持了其它理想的物理性能(包括耐候性)的新型组合物。在一个实施方案中，本发明包括一种组合物，其包括：(i)含有分散于刚性热塑性相的非连续弹性体相的橡胶改性的热塑性树脂，其中该刚性热塑性相的至少一部分接枝于该弹性体相；(ii)至少两种选自玻璃珠粒，氟聚合物，亚乙基双硬脂酰胺，脂肪酸的至少一种金属盐和至少一种酰胺的混合物，包括由至少一种(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体衍生的结构单元的均聚物以及它们的混合物的添加剂；和任选的(iii)至少一种选自硅油和线性低密度聚乙烯中的添加剂；其中所述组合物具有大于约50倒易秒的临界剪切速率值，该剪切速率值在190℃下用长度10mm和直径1mm的毛细管流变仪测定。在其它实施方案中，本发明包括一种用于减少或消除含有橡胶改性的热塑性树脂的组合物中的积垢形成的方法。在还有一些实施方案中，本发明包括由所述组合物制备的制品。参考以下说明和所附权利要求书可以更加清楚了解本发明的各种其它特征、方面和优点。
具体实施方式
在以下说明书和权利要求书中，将提到许多术语，它们被定义为具有以下含义。单数形式“一种(a、an)”和“该”包括所涉及的复数对象，除非文中明显另有规定。“任选的”或“任选地”是指后面描述的事件或情况可以发生或不发生，该说明包括该事件发生的情况和该事件不发生的情况。术语“单烯键式不饱和”是指每分子具有单一烯键式不饱和位点。术语“多烯键式不饱和”是指每分子具有两个或多个烯键式不饱和位点。术语“(甲基)丙烯酸酯”同时表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；例如，术语“(甲基)丙烯酸酯单体”同时表示丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体。术语“(甲基)丙烯酰胺”同时表示丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
如在本发明的各个实施方案中使用的术语“烷基”意欲表示含有碳和氢原子，并且任选含有除了碳和氢以外的原子，例如选自周期表15、16和17族的原子的线性烷基、支化烷基、芳烷基、环烷基、双环烷基、三环烷基和多环烷基。烷基可以是饱和或不饱和的，例如可以包括乙烯基或烯丙基。术语“烷基”还包括烷氧基化合物基团的烷基部分。在各个实施方案中，直链和支链烷基是含有1到大约32个碳原子的那些，作为非限制性实例，包括C1-C32烷基(任选被一个或多个选自C1-C32烷基、C3-C15环烷基或芳基中的基团取代)；和任选被一个或多个选自C1-C32烷基中的基团取代的C3-C15环烷基。一些具体的实例包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，新戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基和十二烷基。环烷基和双环烷基的一些非限制性实例包括环丁基，环戊基，环己基，甲基环己基，环庚基，双环庚基和金刚烷基。在各个实施方案中，芳烷基是含有7到大约14个碳原子的那些；它们包括但不限于苄基，苯基丁基，苯基丙基，和苯乙基。如在本发明的各实施方案中使用的术语“芳基”意欲表示含有6-20个环碳原子的取代或未取代的芳基。这些芳基的一些非限制性实例包括任选被一个或多个选自C1-C32烷基、C3-C15环烷基、芳基和含有选自周期表15、16和17族中的原子的官能团中的基团取代的C6-C20芳基。芳基的一些特定实例包括取代或未取代的苯基、联苯基、甲苯基、萘基和联萘基。
本发明的组合物包括含有分散于刚性热塑性相的非连续弹性体相的橡胶改性的热塑性树脂，其中该刚性热塑性相的至少一部分接枝于该弹性体相。该橡胶改性的热塑性树脂使用至少一种橡胶基材用于接枝。该橡胶基材构成该组合物的非连续弹性体相。对于橡胶基材没有特定限制，只要它容易通过至少一部分可接枝的单体来接枝。在一些实施方案中，适合的橡胶基材包括二甲基硅氧烷/丙烯酸丁酯橡胶，或聚硅氧烷/丙烯酸丁酯复合橡胶；聚烯烃橡胶，例如乙烯-丙烯橡胶或乙烯-丙烯-二烯烃(EPDM)橡胶；或硅橡胶聚合物，例如聚甲基硅氧烷橡胶。该橡胶基材一般具有在一个实施方案中低于或等于25℃，在另一个实施方案中低于约0℃，在另一个实施方案中低于约-20℃，在又一个实施方案中低于约-30℃的玻璃化转变温度Tg。本文所提到的聚合物的Tg是通过差示扫描量热法(DSC；加热速率20℃/分钟，其中Tg值在拐点处测定)测定的聚合物的T值。
在一个实施方案中，该橡胶基材通过选自(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体和含有至少一种所述单体的混合物中的至少一种单烯键式不饱和(甲基)丙烯酸烷基酯单体的已知聚合方法来制备。这里使用的、应用于特定单元，例如化合物或化学取代基的术语“(Cx-Cy)”是指每一这种单元具有从“x”个碳原子到“y”个碳原子的碳原子含量。例如，“(C1-C12)烷基”是指每个基团具有1-12个碳原子的直链、支化或环状烷基取代基。适合的(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体包括但不限于丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体，它们的实例包括丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异戊基酯，丙烯酸正己酯和丙烯酸2-乙基己基酯；和它们的甲基丙烯酸(C1-C12)烷基酯类似物，它们的实例包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸己酯，和甲基丙烯酸癸酯。在本发明的一个特定实施方案中，该橡胶基材包括由丙烯酸正丁酯衍生的结构单元。
在各个实施方案中，该橡胶基材还可以任选包括少量，例如至多大约5wt％的由至少一种多烯键式不饱和单体衍生的结构单元，例如，可与用来制备橡胶基材的单体共聚的那些。多烯键式不饱和单体常常用来提供橡胶颗粒的交联和/或提供橡胶基材中的“接枝连接”部位，用于后来与接枝单体反应。适合的多烯键式不饱和单体包括但不限于二丙烯酸丁二醇酯，二乙烯基苯，二甲基丙烯酸丁二醇酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，甲基丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸二烯丙酯，马来酸二烯丙酯，富马酸二烯丙酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，甲基丙烯酸三烯丙酯，氰脲酸三烯丙酯，异氰脲酸三烯丙酯，三环癸烯醇的丙烯酸酯和包括这些单体的至少一种的混合物。在一个特定实施方案中，该橡胶基材包括由氰脲酸三烯丙酯衍生的结构单元。
在一些实施方案中，该橡胶基材可以任选包括由少量的其它不饱和单体，例如可与用来制备该橡胶基材的单体共聚的那些衍生的结构单元。在特定实施方案中，该橡胶基材可以任选包括至多大约25wt％的由一种或多种选自(甲基)丙烯酸酯单体，烯基芳族单体和单烯键式不饱和腈类单体之中的单体衍生的结构单元。适合的可共聚的(甲基)丙烯酸酯单体包括但不限于C1-C12芳基或卤代芳基取代的丙烯酸酯，C1-C12芳基或卤代芳基取代的甲基丙烯酸酯，或它们的混合物；单烯键式不饱和羧酸，例如，丙烯酸，甲基丙烯酸和衣康酸；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸羟烷基酯，(甲基)丙烯酸羟基(C1-C12)烷基酯，例如甲基丙烯酸羟乙酯；(甲基)丙烯酸(C4-C12)环烷基酯，例如，甲基丙烯酸环己酯；(甲基)丙烯酰胺类单体，例如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺和N-取代的丙烯酰胺或N-取代的甲基丙烯酰胺；马来酰亚胺类单体，例如马来酰亚胺，N-烷基马来酰亚胺，N-芳基马来酰亚胺，N-苯基马来酰亚胺，和卤代芳基取代的马来酰亚胺；马来酸酐；甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，和乙烯酯，例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。适合的烯基芳族单体包括但不限于乙烯基芳族单体，例如苯乙烯和有一个或多个烷基、烷氧基、羟基或卤素取代基连接于芳环的取代苯乙烯，包括但不限于α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，3，5-二乙基苯乙烯，4-正丙基苯乙烯，4-异丙基苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基乙烯基甲苯，乙烯基二甲苯，三甲基苯乙烯，丁基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，氯苯乙烯，α-氯苯乙烯，二氯苯乙烯，四氯苯乙烯，溴苯乙烯，α-溴苯乙烯，二溴苯乙烯，对羟基苯乙烯，对乙酰氧基苯乙烯，甲氧基苯乙烯和乙烯基取代的稠合芳环结构，例如乙烯基萘，乙烯基蒽，以及乙烯基芳族单体和单烯键式不饱和腈类单体例如丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-溴丙烯腈和α-氯丙烯腈的混合物。在芳环上具有混合取代基的取代苯乙烯也是适合的。本文所使用的术语“单烯键式不饱和腈类单体”是指每分子含有单一腈基和单一烯键式不饱和位点的无环化合物，包括但不限于丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈等。
在一个特定实施方案中，该橡胶基材包括由一种或多种丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体衍生的重复单元。在又一个特定实施方案中，该橡胶基材包括40-95wt％的由一种或多种丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体，更优选由一种或多种选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸正己酯中的单体衍生的重复单元。
该橡胶基材可以在一个实施方案中以大约4wt％到大约94wt％的量；在另一个实施方案以大约10wt％到大约80wt％的量；在另一个实施方案中以大约15wt％到大约80wt％的量；在另一个实施方案中以大约35wt％到大约80wt％的量；在另一个实施方案中以大约40wt％到大约80wt％的量；在另一个实施方案中，以大约25wt％到大约60wt％；在又一个实施方案中以大约40wt％到大约50wt％的量存在于该橡胶改性的热塑性树脂中，以所述橡胶改性的热塑性树脂的重量为基准计。在其它实施方案中，该橡胶基材可以按大约5wt％到大约50wt％的量；以大约8wt％到大约40wt％的量；或以大约10wt％到大约30wt％的量存在于该橡胶改性的热塑性树脂中，以特定橡胶改性的热塑性树脂的重量为基准计。
对于该橡胶基材(下文有时称之为初始橡胶基材，以便将它与接枝后的橡胶基材区分)的粒度分布没有特别限制。在一些实施方案中，初始橡胶基材可以具有宽的、基本上单峰型的粒度分布，颗粒的粒度为大约50纳米(nm)到大约1000nm。在其它实施方案中，初始橡胶基材的平均粒度可以小于约100nm。在又一些实施方案中，初始橡胶基材的平均粒度可以是在大约80nm到大约400nm的范围内。在其它实施方案中，初始橡胶基材的平均粒度可以大于约400nm。在又一些实施方案中，初始橡胶基材的平均粒度可以在大约400nm到大约750nm的范围内。在还有一些实施方案中，初始橡胶基材包括具有至少两种平均粒度分布的粒度的混合物的颗粒。在一个特定实施方案中，初始橡胶基材包括下述粒度的混合物，其中每一平均粒度分布在大约80nm到大约750nm的范围内。在另一个特定实施方案中，初始橡胶基材包括下述粒度的混合物，一种具有在大约80nm到大约400nm范围内的平均粒度分布；一种具有宽的和基本上单峰型的平均粒度分布。
该橡胶基材可以根据已知方法来制备，例如但不限于本体、溶液或乳液方法。在一个非限制性实施方案中，该橡胶基材通过在自由基引发剂例如偶氮腈引发剂、有机过氧化物引发剂、过硫酸盐引发剂或氧化还原引发剂体系的存在下和任选在链转移剂例如烷基硫醇的存在下的水乳液聚合来制备，形成橡胶基材的颗粒。
该橡胶改性的热塑性树脂的刚性热塑性树脂相包括一种或多种热塑性聚合物。在本发明的一个实施方案中，单体在该橡胶基材的存在下聚合，从而形成刚性热塑性相，它的至少一部分化学接枝于该弹性体相。化学接枝于橡胶基材的刚性热塑性相的部分在下文有时称为接枝共聚物。该刚性热塑性相包括具有在一个实施方案中高于约25℃，在另一个实施方案中高于或等于90℃，在又一个实施方案中高于或等于100℃的玻璃化转变温度(Tg)的热塑性聚合物或共聚物。
在一个特定实施方案中，该刚性热塑性相包括具有由一种或多种选自(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体，(甲基)丙烯酸芳基酯单体，烯基芳族单体和单烯键式不饱和腈类单体中的单体衍生的结构单元的聚合物。适合的(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯和(甲基)丙烯酸芳基酯单体，烯基芳族单体和单烯键式不饱和腈类单体包括以上在橡胶基材的说明中所给出的那些单体。另外，刚性热塑性树脂相可以任选包括至多约10wt％的由一种或多种其它可共聚单体衍生的第三重复单元，只要满足该相的Tg限制。
刚性热塑性相一般包括一种或多种烯基芳族聚合物。适合的烯基芳族聚合物包括至少约20wt％的由一种或多种烯基芳族单体衍生的结构单元。在一个实施方案中，该刚性热塑性相包括具有由一种或多种烯基芳族单体和由一种或多种单烯键式不饱和腈类单体衍生的结构单元的烯基芳族聚合物。这种烯基芳族聚合物的实例包括但不限于苯乙烯/丙烯腈共聚物，α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物，或α-甲基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈共聚物。在另一个特定实施方案中，该刚性热塑性相包括具有由一种或多种烯基芳族单体，由一种或多种单烯键式不饱和腈类单体和由一种或多种选自(甲基)丙烯酸-(C1-C12)烷基酯和-芳基酯中的单体衍生的结构单元的烯基芳族聚合物。这种烯基芳族聚合物的实例包括但不限于苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物，α-甲基苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物和α-甲基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物。适合的烯基芳族聚合物的其它实例包括苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯/马来酸酐共聚物，苯乙烯/丙烯腈/马来酸酐共聚物，和苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸共聚物。这些共聚物可以单独或作为混合物用于该刚性热塑性相。
当共聚物中的结构单元由一种或多种单烯键式不饱和腈类单体衍生而来时，那么为了形成包括接枝共聚物和刚性热塑性相的共聚物而添加的腈类单体的量在一个实施方案中可以是大约5到大约40wt％，在另一个实施方案中是大约5到大约30wt％，在另一个实施方案中是大约10到大约30wt％，在又一个实施方案中是大约15到大约30wt％，以为了形成包括接枝共聚物和刚性热塑性相的共聚物所添加的单体的总重量为基准计。
当共聚物中的结构单元由一种或多种(甲基)丙烯酸-(C1-C12)烷基酯和-芳基酯单体衍生而来时，那么为了形成包括接枝共聚物和刚性热塑性相的共聚物而添加的所述单体的量在一个实施方案中可以是大约5到大约50wt％，在另一个实施方案中是大约5到大约45wt％，在另一个实施方案中是大约10到大约35wt％，在又一个实施方案中是大约15到大约35wt％，以为了形成包括接枝共聚物和刚性热塑性相的共聚物所添加的单体的总重量为基准计。
橡胶基材和构成刚性热塑性相的单体之间发生的接枝的量随橡胶相的相对量和组成而改变。在一个实施方案中，该刚性热塑性相的约10wt％以上化学接枝于该橡胶基材，以该组合物中的刚性热塑性相的总量为基准计。在另一个实施方案中，该刚性热塑性相的约15wt％以上化学接枝于该橡胶基材，以该组合物中的刚性热塑性相的总量为基准计。在又一个实施方案中，该刚性热塑性相的约20wt％以上化学接枝于该橡胶基材，以该组合物中的刚性热塑性相的总量为基准计。在特定实施方案中，化学接枝于该橡胶基材的刚性热塑性相的量可以是大约5到大约90wt％，大约10到大约90wt％，大约15到大约85wt％，大约15到大约50wt％，或大约20到大约50wt％，以该组合物中的刚性热塑性相的总量为基准计。在还一个实施方案中，该刚性热塑性相的大约40到大约90wt％是游离的，即，非接枝的。
该刚性热塑性相在一个实施方案中以大约85到大约6wt％的量，在另一个实施方案中以大约65到大约6wt％的量，在另一个实施方案中以大约60到大约20wt％的量，在另一个实施方案中以大约75到大约40wt％的量，在又一个实施方案中以大约60到大约50wt％的量存在于该橡胶改性的热塑性树脂中，以该橡胶改性的热塑性树脂的重量为基准计。在其它实施方案中，该刚性热塑性相可以该橡胶改性的热塑性树脂的重量的大约90到大约30wt％的量存在。
该刚性热塑性相可以仅仅通过在橡胶基材的存在下进行的聚合，或通过将一种或多种单独合成的刚性热塑性聚合物加入到构成该组合物的橡胶改性的热塑性树脂中，或通过两种方法的组合来形成。在一些实施方案中，该单独合成的刚性热塑性聚合物所包含的结构单元基本上等同于包括该橡胶改性的热塑性树脂的刚性热塑性相的那些。在一些特定实施方案中，单独合成的刚性热塑性聚合物包括由苯乙烯和丙烯腈；α-甲基苯乙烯和丙烯腈；α-甲基苯乙烯、苯乙烯和丙烯腈；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯；α-甲基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯；或α-甲基苯乙烯、苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯衍生的结构单元。当将单独合成的刚性热塑性聚合物的至少一部分加入到该橡胶改性的热塑性树脂中时，那么，所述单独合成的刚性热塑性聚合物的添加量在一个实施方案中是大约5到大约90wt％，在另一个实施方案中是大约5到大约80wt％，在另一个实施方案中是大约10到大约70wt％，在另一个实施方案中是大约15到大约65wt％，在又一个实施方案中是大约20到大约65wt％，以该组合物中的树脂组分的重量为基准计。在聚合反应中可以独立地使用两种或多种各自具有不同平均粒度的不同橡胶基材，以制备刚性热塑性相，然后将产物一起共混，从而制成橡胶改性的热塑性树脂。在将各自具有不同平均粒度的初始橡胶基材的这种产物一起共混的示例性实施方案中，那么，所述基材的比率可以是大约90∶10到大约10∶90，或大约80∶20到大约20∶80，或大约70∶30到大约30∶70。在一些实施方案中，具有较小粒度的初始橡胶基材是在含有一种以上粒度的初始橡胶基材的这种共混物中的主组分。
该刚性热塑性相可以根据已知方法，例如本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合或它们的组合来制备，其中该刚性热塑性相的至少一部分通过与存在于该橡胶相的不饱和位点反应而以化学键连接(即“接枝”)于该橡胶相。该接枝反应可以按间歇、连续或半连续方法进行。代表性程序包括但不限于在US专利No.3,944,631和1997年10月31日提交的US专利申请序号08/962,458中教导的那些。该橡胶相中的不饱和位点例如通过由接枝连接的单体衍生的橡胶的那些结构单元中的残留不饱和位点来提供。在本发明的一些实施方案中，单体接枝于橡胶基材与伴随的刚性热塑性相的形成可以任选分段进行，其中至少一种第一单体接枝于橡胶基材，随后不同于所述第一单体的至少一种第二单体接枝于橡胶基材。分段单体接枝于橡胶基材的代表性工序包括但不限于在2003年12月30日提交的共同转让的US专利申请序号10/748,394中所教导的那些。
在一个优选实施方案中，该橡胶改性的热塑性树脂是ASA接枝共聚物，例如，以GELOY的商标由通用电器公司生产和销售的那些，和优选丙烯酸酯改性的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物。ASA聚合材料例如包括在US专利No.3,711,575中披露的那些。丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物包括在共同转让的US专利Nos.4,731,414和4,831,079中所述的那些。在使用丙烯酸酯改性的ASA的本发明的一些实施方案中，该ASA组分进一步包括由选自(甲基)丙烯酸-C1-C12烷基酯和-芳基酯中的单体形成的其它丙烯酸酯接枝作为刚性相、橡胶相或二者的一部分。这种共聚物被称为丙烯酸酯改性的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物，或丙烯酸酯改性的ASA。优选的单体是获得PMMA改性的ASA(下文有时称为“MMA-ASA”)的甲基丙烯酸甲酯。
本发明的组合物还包括一种或多种单独或一起用于减少或消除该组合物热加工过程中的积垢的添加剂。在一些实施方案中，本发明的组合物还包括一种或多种单独或一起用于提高该组合物的临界剪切速率值的添加剂，所述临界剪切速率通过毛细管流变仪在190℃或210℃下测定，这种提高通过与不存在所述一种或多种添加剂的所述值比较来确定。一般说，存在于本发明组合物中的所述一种或多种添加剂的量是有效提高临界应变速率值的量，所述临界应变速率值通过毛细管流变仪在190℃或210℃下进行测定，这种提高是与不存在所述一种或多种添加剂的所述值进行比较而言的。在其它特定实施方案中，本发明的组合物包括至少两种选自玻璃珠粒，氟聚合物，乙烯-双硬脂酰胺，脂肪酸的至少一种金属盐和至少一种酰胺的混合物，包含由至少一种(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体衍生的结构单元的均聚物，和它们的混合物中的添加剂。适用于本发明的组合物的玻璃珠粒可以是实心的或中空的，并且可以任选表面处理。当存在时，适于玻璃珠粒的表面处理剂的实例包括硅烷偶联剂。在一个特定实施方案中，玻璃珠粒的尺寸在大约-微米到大约50微米的范围内，在另一个特定实施方案中，为大约1微米到大约20微米，在又一个特定实施方案中，为大约1微米到大约10微米。所述玻璃珠粒可以0份/100份树脂(phr)到大约20phr的量，或以0.1phr到大约4phr的量，或以0.1phr到大约3phr的量，或以0.5phr到大约2.5phr的量存在于本发明的组合物中。虽然玻璃珠粒由于容易获得和成本较低而通常优选，但应该理解的是，还可以使用其它硬的、基本上球形的材料，例如但不限于陶瓷珠粒。
适合的氟聚合物及制备这种氟聚合物的方法是已知的，例如在US专利Nos.3,671,487和3,723,373中有描述。适合的氟聚合物包括含有由一种或多种氟化烯烃单体衍生的结构单元的均聚物和共聚物。术语“氟化烯烃单体”是指含有至少一个氟原子取代基的烯烃单体。适合的氟化烯烃单体包括氟乙烯类，包括但不限于CF2＝CF2，CHF＝CF2，CH2＝CF2，CH2＝CHF，CClF＝CF2，CCl2＝CF2，CClF＝CClF，CHF＝CCl2，CH2＝CClF和CCl2＝CClF，以及氟丙烯类，包括但不限于CF3CF＝CF2，CF3CF＝CHF，CF3CH＝CF2，CF3CH＝CH2，CHF2CF＝CHF，CHF2CH＝CHF和CHF2CH＝CH2。在一个优选实施方案中，该氟化烯烃单体包括四氟乙烯、氯三氟乙烯、偏二氟乙烯或六氟丙烯中的一种或多种。适合的氟化烯烃均聚物例如包括聚(四氟乙烯)和聚(六氟乙烯)。
适合的氟化烯烃共聚物包括含有由两种或多种氟化烯烃共聚物衍生的结构单元的共聚物，例如聚(四氟乙烯-六氟乙烯)，以及含有由一种或多种氟化单体和一种或多种可与该氟化单体共聚的非氟化单烯键式不饱和单体衍生的结构单元的共聚物，包括但不限于聚(四氟乙烯-乙烯-丙烯)共聚物。适合的非氟化单烯键式不饱和单体包括烯烃单体，其包括但不限于乙烯，丙烯，丁烯，丙烯酸酯单体，例如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，乙烯基醚，例如环己基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，正丁基乙烯基醚，和乙烯酯，例如乙酸乙烯酯和叔羧酸乙烯酯。在特定实施方案中，适合的氟聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)，全氟聚醚类和氟弹性体。在特定实施方案中，适合的氟聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)，全氟聚醚和氟弹性体。在其它特定实施方案中，适合的氟聚合物为颗粒形式或纤维形式。在另一个特定实施方案中，适合的氟聚合物为颗粒形式，具有大约50nm到大约500nm的粒度，如由电子显微镜所测定的。
当使用聚四氟乙烯时，它通常在一个实施方案中以大约0.1到大约4phr的量，在另一个实施方案中以大约0.2到大约3phr的量存在于该橡胶改性的热塑性树脂中。当使用全氟聚醚或氟弹性体时，它们通常在一个实施方案中以大约100到大约5000百万分率(ppm)的量；在另一个实施方案中以大约100到大约2000ppm的量；以及在又一个实施方案中以大约200到大约1000ppm的量存在于该橡胶改性的热塑性树脂中。
因为将氟聚合物直接引入到热塑性树脂组合物中有时是困难的，所以在一些实施方案中，氟聚合物(例如以胶乳的形式)可以按某些方式与第二聚合物预混，所述第二聚合物包括但不限于本发明的组合物的树脂组分，例如烯基芳族聚合物，苯乙烯-丙烯腈树脂或聚烯烃。例如，PTFE氟聚合物的水分散体和苯乙烯-丙烯腈树脂水乳液可以沉淀，形成氟聚合物浓缩物，然后干燥，获得PTFE-热塑性树脂粉末，如在US专利No.4,579,906中所公开的。形成氟聚合物母料的其它适合方法例如在US专利Nos.5,539,036；5,679,741和5,681,875中被公开。在一个特定实施方案中，氟聚合物母料包括大约30到大约70wt％，更优选大约40到大约60wt％PTFE，剩余部分为第二聚合物。在另一个特定实施方案中，该氟聚合物母料包括大约1到大约6wt％，更优选大约1到大约5wt％的氟弹性体，剩余部分为第二聚合物。
在另一个实施方案中，氟聚合物添加剂通过一种或多种单烯键式不饱和单体在氟聚合物水分散体的存在下的乳液聚合来制备，从而在该氟聚合物的存在下形成第二聚合物。适合的单烯键式不饱和单体在以上被公开。该乳液然后例如通过添加硫酸来沉淀。
该沉淀物例如通过离心来脱水，然后干燥，形成包括氟聚合物和相关第二聚合物的氟聚合物添加剂。干燥的乳液聚合的氟聚合物添加剂为自由流动的粉末形式。
在一些特定实施方案中，适合的氟聚合物包括购自3M Company的DYNAMAR FX5911和DYNAMAR FX9613；购自DuPont Company的FLUOROGUARD PRO和FLUOROGUARD PCA；购自DuPontCompany的ZONYL MP1300和ZONYL MP1000；和购自SolvaySolexis的POLYMIST F-5A和TECNOFLON N/M。
本发明的组合物还可以包括脂肪酸的至少一种金属盐和至少一种酰胺的混合物。该脂肪酸一般包括16-18个碳原子。代表性实例包括硬脂酸，油酸，棕榈酸和它们的混合物。在一个优选实施方案中，该脂肪酸包括硬脂酸。脂肪酸混合物可以另外包括9，12-亚油酸，9，11-亚油酸(共轭亚油酸)，皮诺敛酸(pinolenic acid)，棕榈油酸，magaric acid，十八碳二烯酸，十八碳三烯酸，等。脂肪酸混合物可以含有少量的松香酸。示例性松香酸包括但不限于通常存在于妥尔油脂肪酸混合物中的那些，可以包括松香酸，二氢松香酸，长叶松酸/左旋海松酸，海松酸，四氢松香酸，异海松酸，新松香酸等。适合的金属盐包括但不限于含有铝、镁、钙、锌和它们的混合物的那些。在一些实施方案中，适合的酰胺类包括由C8-C18羧酸和羟基取代的胺衍生的酰胺。该混合物中的脂肪酸金属盐与酰胺组分的比率应有效减少本发明组合物中的积垢。脂肪酸的至少一种金属盐和至少一种酰胺的混合物可以通过混合各种组分来制备。适用于本发明的组合物的工业混合物包括购自Struktol Company of America(俄亥俄州Stow)的那些，包括但不限于STRUKTOL TR 251，STRUKTOL TR 255，STRUKTOLTR 071和STRUKTOL TR 016。在各种实施方案中，本发明的组合物中所述混合物的量可以是0phr到大约5phr，或大约0.2phr到大约4phr，或大约0.5phr到大约4phr，或大约1phr到大约3phr。
含有由至少一种(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体衍生的结构单元的均聚物有时在本文称之为“丙烯酸类聚合物”。适用于所述均聚物的(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体包括上文描述的那些(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体。在特定实施方案中，适合的(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体包括但不限于丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体，它们的实例包括丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异戊酯，丙烯酸正己酯和丙烯酸2-乙基己基酯；以及它们的甲基丙烯酸(C1-C12)烷基酯类似物，它们的实例包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸癸酯。在一个特定实施方案中，该均聚物包括由甲基丙烯酸甲酯衍生的结构单元(所述聚合物被称为聚甲基丙烯酸甲酯或PMMA)。如果存在的话，本发明的组合物中的均聚物的量在一个实施方案中可以是大约5到大约40wt％，在另一个实施方案中是大约10到大约40wt％，在另一个实施方案中是大约15到大约35wt％，以该组合物中的树脂组分的重量为基准计。
本发明的组合物可以任选包括至少一种选自硅油和线性低密度聚乙烯中的添加剂。适用于本发明的组合物的硅油包括在一个实施方案中粘度为大约0.1到大约10帕斯卡-秒，在另一个实施方案中粘度为大约0.1到大约2帕斯卡-秒，在又一个实施方案中粘度为大约0.5到大约1.5帕斯卡-秒的硅油。硅油例如可以从General Electric，WackerSilincones和Dow Corning购得。在一个特定实施方案中，适合的硅油包括聚二甲基硅氧烷。本发明的组合物中的所述硅油的存在量可以是大约0到大约1phr，或0.05到大约0.5phr，或0.05到大约0.25phr。
适合的线性低密度聚乙烯添加剂可以从许多商业来源获得，并且具有无需过多实验就可以由本领域技术人员确定的熔体指数和密度。在特定实施方案中，适合的线性低密度聚乙烯添加剂具有有效为本发明的组合物提供有益性能的性能，例如但不限于改进的流动性或减少的积垢，或二者。所述线性低密度聚乙烯在本发明的组合物中的存在量可以是0到大约8phr，或0.1到大约4phr，或0.1到大约3phr，或0.5到大约2.5phr。
本发明的组合物还可以任选包括本领域已知的添加剂，包括但不限于稳定剂，例如颜色稳定剂，热稳定剂，光稳定剂，抗氧化剂，紫外线屏蔽剂和紫外线吸收剂；阻燃剂，防滴剂，润滑剂，流动促进剂和其它加工助剂；增塑剂，抗静电剂，脱模剂，冲击改性剂，填料和着色剂例如染料和颜料(它们可以是有机、无机或有机金属化合物)以及类似添加剂。示例性添加剂包括但不限于硅石、硅酸盐、沸石、二氧化钛、石粉、玻璃纤维或玻璃球、碳纤维、碳黑、石墨、碳酸钙、滑石、锌钡白、氧化锌、硅酸锆、铁氧化物、硅藻土、碳酸钙、氧化镁、氧化铬、氧化锆、氧化铝、粉碎石英、粘土、煅烧粘度、滑石、高岭土、石棉、纤维素、木粉、软木、棉和合成纺织纤维，尤其增强填料，例如玻璃纤维、碳纤维、金属纤维，以及金属薄片，包括但不限于铝薄片。通常，在本发明的组合物中包括一种以上的添加剂，在某些实施方案中，包括一类的一种以上的添加剂。在一个特定实施方案中，组合物进一步包括选自着色剂、染料、颜料、润滑剂、稳定剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外线屏蔽剂、紫外线吸收剂、填料和它们的混合物中的添加剂。
本发明的组合物及由此制备的制品可以通过已知的热塑性塑料加工技术来制备。可以使用的已知的热塑性塑料加工技术包括但不限于挤塑、压延、捏合、型材挤塑、片材挤塑、共挤塑、模塑、挤坯吹塑、热成型、注塑、共注塑和滚塑。本发明进一步考虑了对所述制品的其它制造操作，例如但不限于模内装潢，在烤漆烘箱内烘烤，表面蚀刻，层压和/或热成型。在特定实施方案中，本发明的组合物可以以在其中熔体和金属表面之间可以发生摩擦并且需要熔体的耐磨性的任何操作进行加工。在一个特定实施方案中，本发明的组合物可以以可能发生积垢的操作进行加工。在一个优选实施方案中，本发明的组合物在型材挤塑工艺中使用。在其它特定实施方案中，本发明的组合物可以使用装配了校准器的常用挤塑出生产线在正常生产速度下挤塑以制备具有优异外观的片材、管材或型材。
本发明的组合物具有改进的临界剪切速率值，这被认为导致了在热加工过程中更稳定的流动和改进的抗组合物积垢性。改进的临界剪切速率值在某些实施方案中可以通过调节橡胶改性的热塑性树脂和一种或多种所需添加剂之间的比率来获得。优化的比率可以很容易地由本领域技术人员确定，无需过多实验。在一个特定实施方案中，本发明的组合物表现了在一个实施方案中大于约50倒易秒，在另一个实施方案中大于约60倒易秒，在另一个实施方案中大于约70倒易秒，在另一个实施方案中大于约80倒易秒，在另一个实施方案中大于约90倒易秒，在又一个实施方案中大于约100倒易秒的临界剪切速率，该临界剪切速率在190℃下在长度10毫米(mm)和直径1mm的毛细管流变仪内测定。在另一个特定实施方案中，本发明的组合物表现了在一个实施方案中大于约150倒易秒；在另一个实施方案中大于约200倒易秒，在另一个实施方案中大于约300倒易秒，在另一个实施方案中大于约400倒易秒，在另一个实施方案中大于约500倒易秒，在另一个实施方案中大于约600倒易秒，在还一个实施方案中大于约700倒易秒的临界剪切速率，该临界剪切速率在210℃下在长度10mm和直径1mm的毛细管流变仪内测定。在另一个特定实施方案中，本发明的组合物显示了在真空校准器存在下的挤塑过程中改进的抗积垢形成性。在又一个特定实施方案中，本发明的组合物显示了在型材挤塑过程中改进的抗积垢形成性。
本发明的组合物适用于需要高缺口伊佐德冲击强度(NII)值的应用。由本发明的组合物模塑的部件显示了在一个特定实施方案中高于约5千焦/平方米(kJ/m2)，在另一个特定实施方案中高于约6kJ/m2，在另一个特定实施方案中高于约7kJ/m2，在还一个特定实施方案中高于约8kJ/m2的NII值；根据ISO180在室温下测定。在另一个特定实施方案中，型材挤塑部件显示了在以上给出的范围内的缺口伊佐德冲击强度值。本发明的组合物还可以包括回用或再加工树脂组分。
本发明的组合物可以形成为有用的制品。在一些实施方案中，所述制品包括单元(unitary)制品。示例性单元制品包括基本上由本发明的组合物组成的型材。在还有一些其它实施方案中，所述制品可以包括多层制品，其含有至少一包括本发明的组合物的层。在许多实施方案中，多层制品可以包括含有本发明的组合物的罩层和含有不同于所述罩层的至少一种热塑性树脂的基底层。在一些特定实施方案中，所述基底层包括丙烯酸类聚合物，PMMA，橡胶改性的丙烯酸类聚合物，橡胶改性的PMMA，ASA，聚氯乙烯(PVC)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，聚碳酸酯(PC)和含有至少一种上述材料的混合物中的至少一种，所述混合物包括但不限于ASA和PC的混合物，ABS和PC的混合物，ABS和丙烯酸类聚合物的混合物，以及ABS和PMMA的混合物。在一些特定实施方案中，PC基本上由双酚A聚碳酸酯组成。另外，在一些实施方案中，所述多层制品可以包括至少一基底层以及在所述基底层和所述罩层之间的至少一粘结层。适用于基底层的树脂的其它实例包括聚酯，例如聚(对苯二甲酸亚烷基二醇酯)，聚(萘二甲酸亚烷基二醇酯)，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚(对苯二甲酸丁二醇酯)，聚(对苯二甲酸丙二醇酯)，聚(萘二甲酸乙二醇酯)，聚(萘二甲酸丁二醇酯)，聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)，聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇-乙二醇酯)共聚物，聚(1，4-环己烷二甲酸1，4-环己烷二甲基酯)，聚芳酯，具有由间苯二酚和间苯二甲酸与对苯二甲酸的混合物衍生的结构单元的聚芳酯，聚酯碳酸酯，具有由双酚A、碳酸和间苯二甲酸与对苯二甲酸的混合物衍生的结构单元的聚酯碳酸酯，具有由间苯二酚、碳酸和间苯二甲酸与对苯二甲酸的混合物衍生的结构单元的聚酯碳酸酯，以及具有由双酚A、间苯二酚、碳酸和间苯二甲酸与对苯二甲酸的混合物衍生的结构单元的聚酯碳酸酯。适用于基底层的树脂的其它实例进一步包括芳族聚醚，例如聚亚芳基醚均聚物和共聚物，例如含有2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元和任选的2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元的那些，聚醚酰亚胺，聚醚酮，聚醚醚酮，聚醚砜，聚亚芳基硫醚和聚亚芳基砜，例如聚亚苯基硫醚，聚亚苯基砜，以及聚亚苯基硫醚与聚亚苯基砜的共聚物，聚酰胺，例如聚(己二酰己二胺)和聚(ε-氨基己酰胺)，聚烯烃均聚物和共聚物，例如聚乙烯，聚丙烯，和含有乙烯和丙烯的至少一种的共聚物，聚丙烯酸酯，聚(甲基丙烯酸甲酯)，乙烯-丙烯酸酯共聚物，包括SURLYN，聚苯乙烯，间同立构聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-马来酸酐共聚物，包括至少一种任何上述树脂例如热塑性聚烯烃(TPO)的增容共混物，聚苯醚-聚苯乙烯，聚苯醚-聚酰胺，聚苯醚-聚酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯-聚碳酸酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚碳酸酯，聚碳酸酯-聚醚酰亚胺，以及聚酯-聚醚酰亚胺。适合的基底层可以包括回收或回用热塑性树脂。
与没有所述罩层的类似制品相比，具备包括本发明的组合物的罩层的多层制品可以显示改进的耐候性。包括本发明的组合物的制品的应用包括但不限于片材，管道面料，中空管，实心圆坯料，方形断面坯料等。还可以制备更复杂的形状，例如用于建筑和结构应用的那些，尤其窗框，窗格门框，标价槽(pricing channels)，墙角护条，房屋壁板，雨水槽，栏杆扶手，落水管，栅栏柱等。
无需进一步详细描述，据信，本领域技术人员可以凭借这里的说明以最充分的程度利用本发明。以下实施例为本领域技术人员提供了实施所要求的发明的附加指导。所提到的实施例仅仅代表协助教导本发明的工作。因此，这些实施例不以任何方式来限制如所附权利要求定义的本发明。
在以下实施例中，树脂组分按wt％计。非树脂组分用phr表示。缩写“C.Ex.”表示对比例。光泽根据ASTM D523测定，在沿试件长度分布的5个位置进行跨所述试件宽度的10次测量。光泽度值作为50个结果的平均值提供。通过在沿着试件的光泽线长度分布的5个位置进行跨试件宽度的10次光泽测量，随后计算标准偏差来确定光泽均匀度。光泽均匀度以5个标准偏差值的平均值报告。光泽均匀度值越低表示试件表面如所希望的那样越均匀。按千焦/平方米的单位计的缺口伊佐德冲击强度(NII)根据ISO 180测定。拉伸模量和拉伸强度值(单位均为兆帕斯卡)根据ISO 527测定。挠曲强度和挠曲模量值(单位均为兆帕斯卡)根据ISO 178测定。按℃计的HDT值根据ISO 179测定。在模塑试件上的积垢通过目测试件表面来确定。当不能看见积垢时，用布擦拭试件的表面，检查布是否有积垢沉积物。在表中的表示法“无”是指在用于擦拭试件的布上没有发现积垢沉积物。表示法“不能看见”是指在模塑试件表面上没有发现积垢沉积物，但在用布擦拭该试件时，在布上发现了痕量的积垢沉积物。
实施例1-2和对比例1-2
将组分配混，然后作为在PVC型材挤出试件上的罩层共挤出。评价试件的积垢和光泽性能，结果在表中示出。构成组分在表1中示出。ASA是包括由37.5wt％苯乙烯、18wt％丙烯腈和大约44.5wt％丙烯酸丁酯衍生的结构单元的共聚物。所使用的SAN的类型是SAN-1，SAN-2，和SAN-3。SAN-1是含有75wt％苯乙烯和25wt％丙烯腈的共聚物；SAN-2是含有72wt％苯乙烯和28wt％丙烯腈的共聚物，具有大约100,000的重均分子量(Mw)，通过本体聚合方法制备；SAN-3是含有72wt％苯乙烯和28wt％丙烯腈的共聚物，具有大约160,000到大约180,000的Mw，通过本体聚合方法制备。所有组合物包括1phr亚乙基双硬脂酰胺(EBS)蜡和1.4phr的位阻酚抗氧化剂、紫外线吸收剂和含磷的稳定剂的混合物。还用纯组合物制备模塑试件。这些试件的流变和机械性能也在表中示出。临界剪切速率值(单位倒易秒)在190℃或210℃下使用直径1mm和长度10mm的毛细管流变仪测定。
表1
 组分 实施例1 实施例2 比较例1 比较例2
 ASA 33.33  66.67  60  35
 SAN-1 35.56  17.8  --  --
 SAN-2 --  --  40  --
 SAN-3 --  --  --  65
 PMMA 31.11  15.53  --  --
 玻璃珠粒 2  2  --  --
 PTFE粉 0.5  --  --  --
 LLDPE 2  2  --  --
 硅油 0.15  0.15  --  --
 观察到的积垢 无  有一些  严重  严重
 光泽度 68  24  20  30
 光泽均匀度 1.5  4  2  3.5
 临界剪切速率，190℃ 300  90  50  50
 临界剪切速率，210℃ 935  430  200  250
 NII 4.5  13  9  8
 挠曲模量 2347  1552  1790  2800
 挠曲强度 67  47  59  79
 拉伸模量 2282  1533  1790  3030
 拉伸强度 41  30  41  57
对比例1和2代表挤出级ASA的样品。对比例1和2的临界剪切速率是非常低的，包括所述组合物的试件显示了严重的积垢。代表本发明组合物的实施例1和2试件显示了比对比例更高的临界剪切速率值和大大降低的积垢形成。实施例1的光泽显示了类似于积垢现象的趋势。当临界剪切速率值增高时，光泽度提高和光泽均匀度值降低，因此显示了与对比例1和2的类似值相比的显著改进。
实施例3-6和对比例3
将组分配混，然后作为在PVC型材挤出试件上的罩层共挤出。评价试件的积垢和光泽性能，结果在表中示出。构成组分在表2中示出。所有组合物包括1phrEBS蜡和1.4phr的位阻酚抗氧化剂、紫外线吸收剂和含磷的稳定剂的混合物(下文称为添加剂)。MMA-ASA是含有由大约11wt％甲基丙烯酸甲酯、大约30wt％苯乙烯、大约14wt％丙烯腈和大约45wt％丙烯酸丁酯衍生的结构单元的共聚物。MMA-SAN是通过本体聚合方法制备的含有由35wt％甲基丙烯酸甲酯、40wt％苯乙烯和25wt％丙烯腈衍生的结构单元的共聚物。脂肪酸金属盐和酰胺的混合物是STRUKTOL TR251，由Struktol Company of America获得的专有组合物。还用纯组合物制备模塑试件。这些试件的流变、热和机械性能也在表中示出。临界剪切速率值(单位倒易秒)在190℃下使用直径1mm和长度10mm的毛细管流变仪测定。
表2
 组分 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 对比例3*
 MMA-ASA  55  55  50  55  60
 MMA-SAN  45  35  50  35  40
 PMMA  --  10  --  10  --
 脂肪酸金属盐/酰胺  3  3  2  2  --
 PTFE粉  --  --  2  2  --
 观察到的积垢  无  轻微  轻微  有一些  严重
 临界剪切速率  120  100  140  80  50
 NII  13  11.5  11.4  11.9  15
 HDT  71  71  72  68  72
 挠曲模量  1443  1405  1641  1452  1328
 拉伸模量  1822  1751  1945  1694  1670
 拉伸强度  37  37  41  36  36
*还含有0.25phr氧化聚乙烯
对比例3代表了挤出级ASA的样品。对比例3的临界剪切速率是非常低的，包括所述组合物的试件显示了严重的积垢。代表本发明组合物的实施例3-6试件显示了比对比例更高的临界剪切速率值和大大降低的积垢形成。实施例3-6还显示了良好的机械性能，这使它们非常适合于型材挤出应用。
虽然用典型实施方案说明了本发明，但它不限于所给出的细节，因为在不偏离本发明的主旨的情况下可以做出许多改变和替代。照此，只需通过常规实验，本领域技术人员可以得出此处公开的本发明的其它变型和等同物，所有这些变型和等同物被认为是在由以下权利要求所定义的本发明的主旨和范围之内。本文引用的所有专利和出版的文章并入本文供参考。

Claims (42)

1、一种组合物，包括：(i)含有分散于刚性热塑性相的非连续弹性体相的橡胶改性的热塑性树脂，其中该刚性热塑性相的至少一部分接枝于该弹性体相；(ii)至少两种添加剂，它们选自玻璃珠粒，氟聚合物，亚乙基双硬脂酰胺，脂肪酸的至少一种金属盐和至少一种酰胺的混合物，包括由至少一种(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体衍生的结构单元的均聚物以及它们的混合物；和任选的(iii)至少一种选自硅油和线性低密度聚乙烯的添加剂，
其中所述组合物具有大于约50倒易秒的临界剪切速率值，该剪切速率值在190℃下用长度10mm和直径1mm的毛细管流变仪测定。
2、如权利要求1所述的组合物，其中该弹性体相包括具有由至少一种(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体衍生的结构单元的聚合物。
3、如权利要求2所述的组合物，其中所述弹性体相包括具有由丙烯酸丁酯衍生的结构单元的聚合物。
4、如权利要求3所述的组合物，其中所述弹性体相的聚合物进一步包括由至少一种多烯键式不饱和单体衍生的结构单元。
5、如权利要求4所述的组合物，其中所述多烯键式不饱和单体选自二丙烯酸丁二醇酯，二乙烯基苯，二甲基丙烯酸丁二醇酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，甲基丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸二烯丙酯，马来酸二烯丙酯，富马酸二烯丙酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，甲基丙烯酸三烯丙酯，异氰脲酸三烯丙酯，氰脲酸三烯丙酯，三环癸烯醇的丙烯酸酯和它们的混合物。
6、如权利要求1所述的组合物，其中所述弹性体相包括大约10到大约80wt％的橡胶改性的热塑性树脂。
7、如权利要求1所述的组合物，其中所述弹性体相包括大约35到大约80wt％的橡胶改性的热塑性树脂。
8、如权利要求1所述的组合物，其中，以所述组合物中的刚性热塑性相的总量为基准计，至少大约5到大约90wt％的刚性热塑性相化学接枝于弹性体相。
9、如权利要求1所述的组合物，其中所述刚性热塑性相包括由至少一种选自乙烯基芳族单体、单烯键式不饱和腈单体、(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯和(甲基)丙烯酸芳基酯单体和它们的混合物中的单体衍生的结构单元。
10、如权利要求1所述的组合物，其中所述刚性热塑性相包括由苯乙烯和丙烯腈；或苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈；或苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯；或α-甲基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯；或苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯衍生的结构单元。
11、如权利要求1所述的组合物，其中刚性热塑性相的至少一部分在单独的聚合步骤中制备并加入到所述橡胶改性的热塑性树脂中。
12、如权利要求11所述的组合物，其中在单独的聚合步骤中制备的该部分的刚性热塑性相包括由苯乙烯和丙烯腈衍生的结构单元。
13、如权利要求11所述的组合物，其中在单独的聚合步骤中制备的该部分的刚性热塑性相包括由苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯衍生的结构单元。
14、如权利要求11所述的组合物，其中在单独的聚合步骤中制备的该部分的刚性热塑性相以大约5到大约90wt％的量存在，以该组合物中的树脂组分的重量为基准计。
15、如权利要求1所述的组合物，其中所述添加剂包括许多玻璃珠粒；至少一种氟聚合物；亚乙基双硬脂酰胺；至少一种包括由至少一种(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体衍生的结构单元的均聚物；至少一种硅油；和线性低密度聚乙烯。
16、如权利要求15所述的组合物，其中所述氟聚合物包括聚四氟乙烯。
17、如权利要求15所述的组合物，其中所述均聚物包括聚甲基丙烯酸甲酯。
18、如权利要求1所述的组合物，其中所述添加剂包括至少一种氟聚合物；亚乙基双硬脂酰胺；脂肪酸的至少一种金属盐和至少一种酰胺的混合物；和包括由至少一种(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体衍生的结构单元的均聚物。
19、如权利要求18所述的组合物，其中所述氟聚合物选自聚四氟乙烯、全氟聚醚和氟弹性体。
20、如权利要求18所述的组合物，其中所述均聚物包括聚甲基丙烯酸甲酯。
21、如权利要求1所述的组合物，进一步包括至少一种选自稳定剂，颜色稳定剂，热稳定剂，光稳定剂，抗氧化剂，紫外线屏蔽剂，紫外线吸收剂，阻燃剂，防滴剂，润滑剂，流动促进剂，加工助剂，增塑剂，抗静电剂，脱模剂，冲击改性剂，填料，着色剂，染料，颜料和它们的混合物的添加剂。
22、如权利要求1所述的组合物，该组合物具有高于约6kJ/m2的缺口伊佐德冲击强度值，根据ISO180在室温下对模塑试件测定。
23、如权利要求1所述的组合物，该组合物具有高于约8kJ/m2的缺口伊佐德冲击强度值，根据ISO180在室温下对模塑试件测定。
24、一种组合物，包括：(i)橡胶改性的热塑性树脂，其中包含分散于刚性热塑性相的非连续弹性体相，所述刚性热塑性相含有由苯乙烯和丙烯腈或由苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯衍生的结构单元，所述非连续弹性体相含有由丙烯酸丁酯衍生的结构单元，该刚性热塑性相的至少一部分接枝于该弹性体相；和(ii)包括许多玻璃珠粒、至少一种氟聚合物、亚乙基双硬脂酰胺、至少一种含有由至少一种(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体衍生的结构单元的均聚物、硅油和线性低密度聚乙烯的添加剂，
其中所述组合物具有大于约50倒易秒的临界剪切速率值，该剪切速率值在190℃下用长度10mm和直径1mm的毛细管流变仪测定。
25、如权利要求24所述的组合物，其中所述氟聚合物选自聚四氟乙烯、全氟聚醚和氟弹性体。
26、如权利要求24所述的组合物，其中所述均聚物包括聚甲基丙烯酸甲酯。
27、如权利要求24所述的组合物，进一步包括至少一种选自稳定剂，颜色稳定剂，热稳定剂，光稳定剂，抗氧化剂，紫外线屏蔽剂，紫外线吸收剂，阻燃剂，防滴剂，润滑剂，流动促进剂，加工助剂，增塑剂，抗静电剂，脱模剂，冲击改性剂，填料，着色剂，染料，颜料和它们的混合物的添加剂。
28、如权利要求24所述的组合物，具有大于约300倒易秒的临界剪切速率值，该剪切速率值在210℃下用长度10mm和直径1mm的毛细管流变仪测定。
29、如权利要求24所述的组合物，该组合物具有高于约6kJ/m2的缺口伊佐德冲击强度值，根据ISO180在室温下对模塑试件测定。
30、一种用于减少或消除在组合物的挤出过程中的积垢的方法，该组合物包括橡胶改性的热塑性树脂，其中包括分散于刚性热塑性相的非连续弹性体相，所述刚性热塑性相含有由苯乙烯和丙烯腈或由苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯衍生的结构单元，所述非连续弹性体相含有由丙烯酸丁酯衍生的结构单元，刚性热塑性相的至少一部分接枝于该弹性体相；
该方法包括将至少两种选自许多玻璃珠粒，至少一种氟聚合物，亚乙基双硬脂酰胺，至少一种包括由至少一种(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体衍生的结构单元的均聚物，硅油和线性低密度聚乙烯中的添加剂加入到所述组合物中。
31、如权利要求30所述的方法，其中所述组合物具有大于约50倒易秒的临界剪切速率值，该剪切速率值在190℃下用长度10mm和直径1mm的毛细管流变仪测定。
32、如权利要求30所述的方法，其中该组合物具有大于约300倒易秒的临界剪切速率值，该剪切速率值在210℃下用长度10mm和直径1mm的毛细管流变仪测定。
33、一种组合物，包括：(i)橡胶改性的热塑性树脂，其中包括分散于刚性热塑性相的非连续弹性体相，所述刚性热塑性相含有由苯乙烯和丙烯腈或由苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯衍生的结构单元，所述非连续弹性体相含有由丙烯酸丁酯衍生的结构单元，该刚性热塑性相的至少一部分接枝于该弹性体相；和(ii)包括亚乙基双硬脂酰胺，至少一种氟聚合物，至少一种含有由至少一种(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体衍生的结构单元的均聚物以及脂肪酸的至少一种金属盐和至少一种酰胺的混合物的添加剂，
其中所述组合物具有大于约50倒易秒的临界剪切速率值，该剪切速率值在190℃下用长度10mm和直径1mm的毛细管流变仪测定。
34、如权利要求33所述的组合物，其中所述氟聚合物选自聚四氟乙烯、全氟聚醚和氟弹性体。
35、如权利要求33所述的组合物，其中所述均聚物包括聚甲基丙烯酸甲酯。
36、如权利要求33所述的组合物，进一步包括至少一种选自稳定剂，颜色稳定剂，热稳定剂，光稳定剂，抗氧化剂，紫外线屏蔽剂，紫外线吸收剂，阻燃剂，防滴剂，润滑剂，流动促进剂，加工助剂，增塑剂，抗静电剂，脱模剂，冲击改性剂，填料，着色剂，染料，颜料和它们的混合物的添加剂。
37、如权利要求33所述的组合物，该组合物具有高于约6kJ/m2的缺口伊佐德冲击强度值，根据ISO180在室温下对模塑试件测定。
38、一种用于减少或消除在组合物的挤出过程中的积垢的方法，该组合物包括橡胶改性的热塑性树脂，其中包含分散于刚性热塑性相的非连续弹性体相，所述刚性热塑性相含有由苯乙烯和丙烯腈或由苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯衍生的结构单元，所述非连续弹性体相含有由丙烯酸丁酯衍生的结构单元，该刚性热塑性相的至少一部分接枝于该弹性体相；
该方法包括将至少两种选自亚乙基双硬脂酰胺，至少一种氟聚合物，至少一种包括由至少一种(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体衍生的结构单元的均聚物以及脂肪酸的至少一种金属盐和至少一种酰胺的混合物的添加剂加入到所述组合物中。
39、如权利要求38所述的方法，其中所述组合物具有大于约50倒易秒的临界剪切速率值，该剪切速率值在190℃下用长度10mm和直径1mm的毛细管流变仪测定。
40、由权利要求1的组合物制备的制品。
41、由权利要求24的组合物制备的制品。
42、由权利要求33的组合物制备的制品。
CNA2005800408448A 2004-09-29 2005-09-16 具有改进的抗积垢形成性的树脂组合物及方法 Pending CN101072829A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/953,722 2004-09-29
US10/953,722 US20060069207A1 (en) 2004-09-29 2004-09-29 Resinous composition with improved resistance to plate-out formation, and method

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101072829A true CN101072829A (zh) 2007-11-14

Family

ID=35645675

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2005800408448A Pending CN101072829A (zh) 2004-09-29 2005-09-16 具有改进的抗积垢形成性的树脂组合物及方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20060069207A1 (zh)
EP (1) EP1797140A2 (zh)
JP (1) JP2008514787A (zh)
KR (1) KR20070072901A (zh)
CN (1) CN101072829A (zh)
AU (1) AU2005292448A1 (zh)
BR (1) BRPI0516293A (zh)
CA (1) CA2581867A1 (zh)
MX (1) MX2007003757A (zh)
WO (1) WO2006039128A2 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103665509A (zh) * 2012-09-21 2014-03-26 吉林喜丰节水科技股份有限公司 一种滴灌带专用料
CN105315594A (zh) * 2014-07-16 2016-02-10 苏州新区华士达工程塑胶有限公司 一种改良性asa
CN106535541A (zh) * 2016-11-23 2017-03-22 国网浙江省电力公司温州供电公司 手持缺陷管理终端

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050245645A1 (en) * 2004-05-03 2005-11-03 General Electric Company Special visual effect thermoplastic compositions, articles made therefrom, and method
US20060069208A1 (en) * 2004-09-29 2006-03-30 General Electric Company Weatherable resinous composition with improved heat resistance
US20070254987A1 (en) * 2006-04-26 2007-11-01 Associated Materials, Inc. Siding panel formed of polymer and wood flour
US20080242779A1 (en) * 2007-04-02 2008-10-02 Satish Kumar Gaggar Resinous compositions and articles made therefrom
US20080306187A1 (en) * 2007-06-11 2008-12-11 Festa Daniel E Siding panel formed of polymer and wood floor
KR100998875B1 (ko) * 2008-10-29 2010-12-08 제일모직주식회사 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지 및 그 제조 방법
CN104592619A (zh) * 2014-11-05 2015-05-06 新疆开瑞新环保材料有限责任公司 一种多功能复合薄膜母料
CN106810809B (zh) * 2016-12-26 2019-03-29 上海锦湖日丽塑料有限公司 超低光泽、超耐低温asa树脂组合物及其制备方法
KR102050005B1 (ko) * 2018-01-04 2019-11-28 금호석유화학 주식회사 자기 윤활성 및 외관이 우수한 열가소성 수지 조성물
CN113150424B (zh) * 2021-04-22 2022-12-06 长春联塑实业有限公司 一种低熔垂高光洁度聚乙烯组合物及其制备方法和应用

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS495229B1 (zh) * 1970-02-06 1974-02-06
US3671487A (en) * 1971-05-05 1972-06-20 Gen Electric Glass reinforced polyester resins containing polytetrafluoroethylene and flame retardant additives
US3723373A (en) * 1971-10-04 1973-03-27 American Cyanamid Co 0.1% to about 2.0% by weight polytetrafluoroethylene emulsion modified polyethylene terephthalate with improved processing characteristics
US3944631A (en) * 1974-02-01 1976-03-16 Stauffer Chemical Company Acrylate-styrene-acrylonitrile composition and method of making the same
DE3403975A1 (de) * 1984-02-04 1985-08-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von abs-formmassen mit verbessertem brandverhalten
US4731414A (en) * 1986-06-20 1988-03-15 General Electric Company Blends of an ASA terpolymer, an acrylic polymer and an acrylate based impact modifier
US4831079A (en) * 1986-06-20 1989-05-16 General Electric Company Blends of an ASA terpolymer, an acrylic polymer and an acrylate based impact modifier
CA1326922C (en) * 1988-03-10 1994-02-08 Akihiro Wada Resin composition
NL8802346A (nl) * 1988-09-22 1990-04-17 Gen Electric Polymeermengsel met aromatisch polycarbonaat, styreen bevattend copolymeer en/of entpolymeer en een vlamvertragend middel, daaruit gevormde voorwerpen.
DE4230257A1 (de) * 1992-09-10 1994-03-17 Basf Ag Formmasse
JPH09509209A (ja) * 1994-02-22 1997-09-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー マルチモダルａｂｓ重合体の製造方法
US5681875A (en) * 1994-10-18 1997-10-28 General Electric Company Process for making flame retardant thermoplastic compositions utilizing tetrafluoroethylene polymer
US5539036A (en) * 1994-10-18 1996-07-23 General Electric Company Flame retarded vinyl aromatic polymer composition
EP0714949A2 (en) * 1994-12-02 1996-06-05 General Electric Company Processes, thermoplastic compositions and emulsion graft copolymer utilizing a polyacid
US5679067A (en) * 1995-04-28 1997-10-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Molded abrasive brush
FR2733503B1 (fr) * 1995-04-28 1997-07-18 Gen Electric Plastics Abs Euro Utilisation d'alliage polymere a base de polymerisat de tetrafluorethylene comme auxiliaire de traitement de certaines resines
US5852124A (en) * 1996-08-06 1998-12-22 Chi Mei Corporation Rubber-modified styrenic resin composition
EP0884361B1 (en) * 1997-06-12 2002-11-06 General Electric Company Low gloss thermoplastic resin composition
US5883191A (en) * 1997-09-24 1999-03-16 Hughes Processing, Inc. Acrylonitrile/styrene/acrylic polymeric materials and methods for making same
SG72917A1 (en) * 1998-01-28 2000-05-23 Gen Electric Flame retardant polycarbonate resin/abs graft copolymer blends
US20020028868A1 (en) * 1998-03-24 2002-03-07 Jacobus Johannes Maria Brasser Thermoplastic resin composition
DE19941826A1 (de) * 1999-09-02 2001-03-08 Bayer Ag Flammwidrige Polycarbonat-Formmassen
JP3637277B2 (ja) * 2000-03-21 2005-04-13 大塚化学ホールディングス株式会社 難燃剤、及び難燃性樹脂組成物、及び成形物、及び電子部品
JP5044869B2 (ja) * 2001-01-19 2012-10-10 東レ株式会社 熱可塑性樹脂組成物
US20030236350A1 (en) * 2002-06-21 2003-12-25 General Electric Company Impact-modified compositions
EP1625172B1 (en) * 2003-05-09 2006-09-06 General Electric Company Impact-modified compositions and method
US20050171297A1 (en) * 2004-02-04 2005-08-04 General Electric Company Impact-modified compositions and method

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103665509A (zh) * 2012-09-21 2014-03-26 吉林喜丰节水科技股份有限公司 一种滴灌带专用料
CN103665509B (zh) * 2012-09-21 2015-08-12 吉林喜丰节水科技股份有限公司 一种滴灌带专用料
CN105315594A (zh) * 2014-07-16 2016-02-10 苏州新区华士达工程塑胶有限公司 一种改良性asa
CN106535541A (zh) * 2016-11-23 2017-03-22 国网浙江省电力公司温州供电公司 手持缺陷管理终端
CN106535541B (zh) * 2016-11-23 2022-01-14 国网浙江省电力公司温州供电公司 手持缺陷管理终端

Also Published As

Publication number Publication date
EP1797140A2 (en) 2007-06-20
WO2006039128A2 (en) 2006-04-13
US20060069207A1 (en) 2006-03-30
KR20070072901A (ko) 2007-07-06
MX2007003757A (es) 2007-06-05
WO2006039128A3 (en) 2006-07-06
JP2008514787A (ja) 2008-05-08
BRPI0516293A (pt) 2008-09-02
AU2005292448A1 (en) 2006-04-13
CA2581867A1 (en) 2006-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101072829A (zh) 具有改进的抗积垢形成性的树脂组合物及方法
CN101525455B (zh) 树脂组合物以及由其制备的制品和方法
CN103881348B (zh) 热塑性树脂组合物和使用它的模制品
JP6565652B2 (ja) （メタ）アクリル系共重合体、樹脂組成物及びその成形体
KR20100071000A (ko) 유리섬유 강화　폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
TW200909506A (en) Resinous compositions and articles made therefrom
KR100725940B1 (ko) 폴리메틸메타크릴레이트 수지 조성물
EP3658620B1 (en) Scratch-resistant styrene copolymer composition containing inorganic metal compound nanoparticles
EP3658622B1 (en) Scratch-resistant styrene copolymer composition containing modified organopolysiloxane compounds
JPWO2005030819A1 (ja) エンジニアリングプラスチック用流動性向上剤およびこれを含有する熱可塑性樹脂組成物ならびにその成形品
KR101750603B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR101023650B1 (ko) 재생 폴리에스테르 수지를 이용한 친환경 열가소성 수지 조성물
KR100788736B1 (ko) 무도장 외장재용 아크릴계 수지 조성물
JP2012036384A (ja) 耐熱・耐塗装性熱可塑性樹脂組成物
KR100894671B1 (ko) 충격강도, 표면경도, 내마모성, 내후성이 우수한폴리메틸메타크릴레이트계 수지 조성물
US20210261740A1 (en) Thermoplastic compositions with improved uv resistance
JP2010013607A (ja) 熱可塑性樹脂組成物、及びこれを用いた射出成形品
JP2000198905A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
TW202219165A (zh) 熱塑性樹脂組成物、製備彼之方法及包含彼之模製物件
CN101360786B (zh) 耐候性、高模量聚合物组合物和方法
US20110166312A1 (en) Rheology modifier
JPH0465461A (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
KR20120065547A (ko) 무기충전재와 섬유 보강재를 포함하는 친환경 창호재 조성물 및 그 제조 방법
KR20220009722A (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품
JP2011174038A (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20090109

Address after: Bergen Op Zoom Holland

Applicant after: Sabic Innovative Plastics Ip

Address before: American New York

Applicant before: General Electric Company

ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: SHABO BASE CREATION PLASTICS INTELLECTUAL PROPERTY

Free format text: FORMER OWNER: GENERAL ELECTRIC CO.

Effective date: 20090109

C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20071114