TW202219165A - 熱塑性樹脂組成物、製備彼之方法及包含彼之模製物件 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種熱塑性樹脂組成物、一種製備彼之方法、及一種包含彼之模製物件。更具體地，本發明提供一種熱塑性樹脂組成物，其包含：100重量份的基底樹脂，該基底樹脂包含20至90重量%的非回收熱塑性樹脂(A)和10至80重量%的回收熱塑性樹脂(B)；1至10重量份的乙烯化合物-乙酸乙烯酯化合物共聚物(C)；和0.01至10重量份的無機顏料(D)，其中無機顏料(D)具有1.65或更高的折射率和10至500 nm的平均粒徑。即使本發明的熱塑性樹脂組成物包含回收樹脂，該熱塑性樹脂組成物的耐化學性和外觀仍被改善，同時保持現有的機械性質和可模製性。另外，針對重複模製，大幅改善物理性質保留率。

Description

熱塑性樹脂組成物、製備彼之方法及包含彼之模製物件
本發明關於一種熱塑性樹脂組成物、一種製備彼之方法、及一種包含彼之模製物件(molded article)，且更具體地，關於一種熱塑性樹脂組成物，其藉由防止由於重複加工(repeated processing)所致的物理性質劣化而具有顯著增加的物理性質保留率(physical property retention rate)，同時即使在以ABS為底之熱塑性樹脂組成物中包含過量的回收樹脂(recycled resin)下，仍保持現有的機械性質和耐化學性(chemical resistance)。
以丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(acrylonitrile-butadiene-styrene resin)為代表之乙烯基氰化物化合物-共軛二烯化合物-芳族乙烯基化合物接枝共聚物(vinyl cyanide compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer)(下文中稱為“以ABS為底之樹脂(an ABS-based resin)”)，具有優異可加工性(processability)、機械性質、和外觀，並因此已使用在各種領域中，諸如電氣/電子產品的零件、汽車、小玩具、家具和建築材料。
同時，隨著對環境的關心日益增長，正在加強法規以減少二氧化碳排放。特別地，近年來，由於塑料的使用增加所致的環境污染已成為嚴重的問題。據此，在美國主要正在加強製造階段的法規，例如強制使用回收樹脂。據此，製造商在製造樹脂模製產品時，必須添加大於某種量的回收樹脂。另外，根據回收樹脂的含量給定環保等級。
然而，因回收樹脂已經過加工，故回收樹脂含有添加劑，諸如著色劑(colorant)、潤滑劑和脫模劑。另外，因回收樹脂已歷經高溫加工，其性質已然被改變。因此，與原生樹脂(virgin resin)相比，回收樹脂的衝擊強度(impact strength)、拉伸強度(tensile strength)、耐化學性、和熱穩定性較差，並且由於異物所致而外觀劣化。
為了解決這些問題，已嘗試一種向包含回收樹脂之組成物中添加某種量原生樹脂的方法。通過該方法，可在一定程度上緩解機械性質的劣化，但仍未獲得滿意水平的耐化學性。仍未解決注射(injection)或擠出(extrusion)期間由於表面存在異物所致外觀劣化的問題。再者，隨著加工次數增加，這個問題變得更嚴重。
[相關技術領域文件] [專利文件1] KR 2016-0144185 A
[技術問題]
故而，已鑑於上述問題打造本發明，並且本發明的一個目的是提供一種熱塑性樹脂組成物，其能夠緩解由於重複模製(molding)所致的物理性質劣化，同時即使在熱塑性樹脂組成物中包含過量的回收樹脂下，仍保持傳統以ABS為底之樹脂的固有的機械性質、耐化學性、和外觀。
本發明的另一目的是提供一種製備該熱塑性樹脂組成物之方法及一種使用該熱塑性樹脂組成物製造的模製物件。
上述目的和其他目的可以藉由下面描述的本發明完成。 [技術手段]
根據本發明的一個方面，提供了一種熱塑性樹脂組成物，其包含：100重量份的基底樹脂(base resin)，其包含20至90重量%的非回收熱塑性樹脂(A)和10至80重量%的回收熱塑性樹脂(B)；1至10重量份的乙烯化合物-乙酸乙烯酯化合物共聚物(ethylene compound-vinyl acetate compound copolymer)(C)；和0.01至10重量份的無機顏料(D)，其中無機顏料(D)具有1.65或更高的折射率(refractive index)和10至500 nm的平均粒徑(average particle diameter)。
另外，本發明提供了一種熱塑性樹脂組成物，其包含：100重量份的基底樹脂，其包含20至90重量%的非回收熱塑性樹脂(A)和10至80重量%的回收熱塑性樹脂(B)；1至10重量份的乙烯化合物-乙酸乙烯酯化合物共聚物(C)；和0.01至10重量份之具有1.65或更高的折射率的無機顏料(D)，其中非回收熱塑性共聚物(A)包含20至70重量%的非回收乙烯基氰化物化合物-共軛二烯化合物-芳族乙烯基化合物接枝共聚物(A-1)和30至80重量%的非回收芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化物化合物共聚物(A-2)，且回收熱塑性樹脂(B)包含一或多種選自以下所組成群組者：回收乙烯基氰化物化合物-共軛二烯化合物-芳族乙烯基化合物共聚物、回收聚碳酸酯樹脂、和回收芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化物化合物共聚物。
另外，本發明提供了一種熱塑性樹脂組成物，其包含：100重量份的基底樹脂，其包含20至90重量%的非回收熱塑性樹脂(A)和10至80重量%的回收熱塑性樹脂(B)；1至10重量份的乙烯化合物-乙酸乙烯酯化合物共聚物(C)；和0.01至10重量份的無機顏料(D)，其中熱塑性樹脂組成物具有如藉由下面方程式1計算之80%或更高的熔體指數保留率(melt index retention rate)： [方程式1] 熔體指數保留率(%)=[MI n+5/MI n]×100， 其中MI n為在200至250℃和250至400 rpm的條件下擠出熱塑性樹脂組成物n次後，根據ASTM D1238在10 kg負載下於220℃測量的熔體指數值(g/10 min)，而MI n+5為在相同條件下重複進行擠出n+5次後測量的熔體指數值(g/10 min)，其中n為1至10的整數。
另外，本發明提供了一種熱塑性樹脂組成物，其包含：100重量份的基底樹脂，其包含20至90重量%的非回收熱塑性樹脂(A)和10至80重量%的回收熱塑性樹脂(B)；1至10重量份的乙烯化合物-乙酸乙烯酯化合物共聚物(C)；和0.01至10重量份的無機顏料(D)，其中熱塑性樹脂組成物具有如藉由下面方程式2計算之80%或更高的衝擊強度保留率(impact strength retention rate)： [方程式2] 衝擊強度保留率(%)=[ImSt n+5/ImSt n]×100， 其中ImSt n為在200至250℃和250至400 rpm的條件下擠出熱塑性樹脂組成物n次後，根據ASTM D256在1/8"試樣厚度的條件下測量的艾氏衝擊強度(Izod impact strength)值(kgf·cm/cm)，而ImSt n+5為在相同條件下重複進行擠出n+5次後測量的艾氏衝擊強度值(kgf·cm/cm)，其中n為1至10的整數。
根據本發明的另一方面，提供一種製備熱塑性樹脂組成物之方法，該方法包含步驟：在200至280℃下，捏合(kneading)和擠出100重量份的基底樹脂，其包含20至90重量%的非回收熱塑性樹脂(A)和10至80重量%的回收熱塑性樹脂(B)；1至10重量份的乙烯化合物-乙酸乙烯酯化合物共聚物(C)；和0.01至10重量份的無機顏料(D)。
無機顏料(D)較佳地具有1.65或更高的折射率和10至500 nm的平均粒徑。
根據本發明的又一方面，提供一種包含該熱塑性樹脂組成物的模製物件。 [有利效果]
本發明具有的效果是提供一種熱塑性樹脂組成物，其即使在熱塑性樹脂組成物中包含過量的回收樹脂下，仍具有優異的機械性質、耐化學性、和外觀，以及特別地能夠防止由於重複模製程序所致的物理性質劣化；一種製備該熱塑性樹脂組成物之方法；及一種使用該熱塑性樹脂組成物製造的模製物件。
[最佳模式]
在下文中，將詳細地描述本發明的熱塑性樹脂組成物。
本案發明人確認，在將回收樹脂與以ABS為底之樹脂組成物混合下，當特定化合物以預定量添加時，改善了機械性質和耐化學性，並防止了由於重複加工所致的機械性質和外觀的劣化。基於這些結果，本案發明人進一步進行研究而完成本發明。
本發明的熱塑性樹脂組成物包含：100重量份的基底樹脂，其包含20至90重量%的非回收熱塑性樹脂(A)和10至80重量%的回收熱塑性樹脂(B)；1至10重量份的乙烯化合物-乙酸乙烯酯化合物共聚物(C)；和0.01至10重量份的無機顏料(D)，其中無機顏料(D)具有1.65或更高的折射率和10至500 nm的平均粒徑。在此情況下，即使熱塑性樹脂組成物包含過量的回收樹脂，熱塑性樹脂組成物仍具有優異的機械強度(諸如衝擊強度和拉伸強度)、可模製性(moldability)、和耐化學性，以及針對重複模製程序具有改善的物理性質保留率。
另外，本發明的熱塑性樹脂組成物包含：100重量份的基底樹脂，其包含20至90重量%的非回收熱塑性樹脂(A)和10至80重量%的回收熱塑性樹脂(B)；1至10重量份的乙烯化合物-乙酸乙烯酯化合物共聚物(C)；和0.01至10重量份之具有1.65或更高的折射率的無機顏料(D)，其中非回收熱塑性共聚物(A)包含20至70重量%的非回收乙烯基氰化物化合物-共軛二烯化合物-芳族乙烯基化合物接枝共聚物(A-1)和30至80重量%的非回收芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化物化合物共聚物(A-2)，且回收熱塑性樹脂(B)包含一或多種選自以下所組成群組者：回收乙烯基氰化物化合物-共軛二烯化合物-芳族乙烯基化合物共聚物、回收聚碳酸酯樹脂、和回收芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化物化合物共聚物。在此情況下，即使熱塑性樹脂組成物包含過量的回收樹脂，熱塑性樹脂組成物仍具有優異的機械強度(諸如衝擊強度和拉伸強度)、可模製性、和耐化學性，以及針對重複模製程序具有改善的物理性質保留率。
另外，本發明的熱塑性樹脂組成物包含：100重量份的基底樹脂，其包含20至90重量%的非回收熱塑性樹脂(A)和10至80重量%的回收熱塑性樹脂(B)；1至10重量份的乙烯化合物-乙酸乙烯酯化合物共聚物(C)；和0.01至10重量份的無機顏料(D)，其中熱塑性樹脂組成物具有如藉由下面方程式1計算之80%或更高的熔體指數保留率。在此情況下，即使熱塑性樹脂組成物包含過量的回收樹脂，熱塑性樹脂組成物仍具有優異的機械強度(諸如衝擊強度和拉伸強度)、可模製性、和耐化學性，以及針對重複模製程序具有改善的物理性質保留率。 [方程式1] 熔體指數保留率(%)=[MI n+5/MI n]×100， 方程式1中，MI n為在200至250℃擠出溫度和250至400 rpm螺桿轉速的條件下擠出熱塑性樹脂組成物n次後，根據ASTM D1238在10 kg負載下於220℃測量的熔體指數值，而MI n+5為在相同條件下重複進行擠出n+5次後測量的熔體指數值。在此情況下，n為1至10的整數。
另外，本發明的熱塑性樹脂組成物包含：100重量份的基底樹脂，其包含20至90重量%的非回收熱塑性樹脂(A)和10至80重量%的回收熱塑性樹脂(B)；1至10重量份的乙烯化合物-乙酸乙烯酯化合物共聚物(C)；和0.01至10重量份的無機顏料(D)，其中熱塑性樹脂組成物具有如藉由下面方程式2計算之80%或更高的衝擊強度保留率。在此情況下，即使熱塑性樹脂組成物包含過量的回收樹脂，熱塑性樹脂組成物仍具有優異的機械強度(諸如衝擊強度和拉伸強度)、可模製性、和耐化學性，以及針對重複模製程序具有改善的物理性質保留率。 [方程式2] 衝擊強度保留率(%)=[ImSt n+5/ImSt n]×100， 方程式2中，ImSt n為在200至250℃擠出溫度和250至400 rpm螺桿轉速的條件下擠出熱塑性樹脂組成物n次後，根據ASTM D256在1/8"試樣厚度的條件下測量的艾氏衝擊強度值，而ImSt n+5為在相同條件下重複進行擠出n+5次後測量的艾氏衝擊強度值。在此情況下，n為1至10的整數。
方程式1的n值和方程式2的n值可為獨立的，且可相同或不同。
在本說明書中，(共)聚合物的組成比可意指構成(共)聚合物的單元的含量，或者可意指在(共)聚合物的聚合期間輸入的單元的含量。
在本說明書中，作為本發明的回收熱塑性樹脂，可使用遵循本發明的定義並且在本發明所屬技術領域中一般被認為是回收熱塑性樹脂的回收熱塑性樹脂而沒有特別限制。例如，本發明的回收熱塑性樹脂可為自收集的廢塑料回收的熱塑性樹脂。作為具體的實例，回收熱塑性樹脂是指藉由分選、洗滌、和粉碎廢塑料而作為可用原料製備的材料。另外，當有需要時，回收熱塑性樹脂可透過擠出製成粒料形式。在此情況下，有的優點是，不需要額外的加工，諸如純化。因回收熱塑性樹脂已經過一或多次加工，故回收熱塑性樹脂可包含添加劑，諸如著色劑、潤滑劑、和/或脫模劑。
在本說明書中，非回收熱塑性樹脂為與如上定義的回收熱塑性樹脂相反的樹脂。非回收熱塑性樹脂可直接藉由聚合構成熱塑性樹脂的單體來製備，也可為與其對應的市售可得產品。
現在，將詳細描述構成本發明的熱塑性樹脂組成物的各成分。 (A) 非回收熱塑性樹脂
以基底樹脂的總重量為基準計，非回收熱塑性樹脂(A)係以20至90重量%的量包含。在此情況下，機械性質、可模製性、耐化學性、和外觀可為優異。作為較佳實例，以基底樹脂的總重量為基準計，非回收熱塑性樹脂(A)係以20至80重量%，更佳地25至75重量%，又更佳地25至70重量%的量包含。在此範圍內，機械性質、可模製性、外觀、和物理性質平衡可為優異。
例如，非回收熱塑性樹脂(A)可包含20至70重量%的非回收乙烯基氰化物化合物-共軛二烯化合物-芳族乙烯基化合物接枝共聚物(A-1)(下文中稱為"接枝共聚物(A-1)")和30至80重量%的非回收芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化物化合物共聚物(A-2)(下文中稱為"共聚物(A-2)")。在此範圍內，機械性質、可模製性、耐化學性、和外觀可為優異。
以非回收熱塑性樹脂(A)的總重量為基準計，非回收熱塑性樹脂(A)較佳地包含20至60重量%的接枝共聚物(A-1)和40至80重量%的共聚物(A-2)，更佳地20至50重量%的接枝共聚物(A-1)和50至80重量%的共聚物(A-2)。
例如，接枝共聚物(A-1)可包含50至80重量%的包含共軛二烯化合物的共軛二烯橡膠；5至20重量%的乙烯基氰化物化合物；和10至40重量%的芳族乙烯基化合物。在此範圍內，機械性質、可模製性、外觀、和物理性質平衡可為優異。
作為較佳實例，接枝共聚物(A-1)包含50至70重量%的共軛二烯橡膠、5至15重量%的乙烯基氰化物化合物、和20至40重量%的芳族乙烯基化合物，更佳地55至65重量%的共軛二烯橡膠、10至15重量%的乙烯基氰化物化合物、和20至30重量%的芳族乙烯基化合物。在此範圍內，抗衝擊性和物理性質平衡可為優異。
例如，包含在接枝共聚物(A-1)中的共軛二烯橡膠可具有2,000至5,000 Å，較佳地2,000至4,000 Å，更佳地2,500至3,500 Å的平均粒徑。在此範圍內，衝擊強度可為優異而不會劣化其他物理性質。
在本說明書中，除非另有指明，否則共軛二烯橡膠的平均粒徑可藉由動態光散射測量，且具體地，可使用高斯模式的Nicomp 380粒子大小分析儀(製造商：PSS)而作為強度值測量。作為具體的量測實例，藉由用蒸餾水將0.1 g乳膠(TSC：35至50 wt%)稀釋1,000至5,000倍來製備樣品，即，適當地稀釋樣品以便不顯著偏離300 kHz的強度設定點，並將其放置在玻璃管中。然後，在動態光散射/強度300 kHz/強度-權重高斯分析的量測模式下使用自動稀釋的流動池測量樣品的平均粒徑。此時，設定值如下：溫度：23℃；量測波長：632.8 nm；和通道寬度：10 μ秒。
例如，接枝共聚物(A-1)可具有20至70%，較佳地20至55%，更佳地20至45%的接枝度。在此範圍內，可確保適當的相容性(compatibility)和可模製性，並且相容性、可模製性、和其他機械性質之間的平衡可為優異。
在本說明書中，當測量接枝度時，向0.5 g的粉狀接枝(共)聚合物中添加30 g的丙酮，使用振盪器(SKC-6075，Lab Companion Co)在210 rpm和室溫下進行攪拌12小時，使用離心機(Supra R30，Hanil Science Co.)在18,000 rpm和0℃下進行離心3小時，而只分離不溶於丙酮的不溶物，並使用強制對流烘箱(OF-12GW，Lab Companion Co.)而經由強制循環在85℃下乾燥經分離不溶物12小時。然後，測量乾燥後不溶物的重量，且接枝度藉由下面方程式3計算。 [方程式3] 接枝度(%)=[已接枝單體重量(g)/橡膠重量(g)]×100 方程式3中，已接枝單體的重量為藉由以下獲得的值：從藉由將接枝共聚物溶解在丙酮中並進行離心獲得的不溶物(凝膠)的重量減去橡膠的重量(g)，而橡膠的重量(g)為理論上包含在接枝共聚物粉末中的橡膠成分的重量。可進行乾燥直到重量不再發生變化。
例如，包含在接枝共聚物(A-1)中的乙烯基氰化物化合物-芳族乙烯基化合物共聚物可具有50,000至200,000 g/mol或65,000至180,000 g/mol的重量平均分子量。在此範圍內，由於適當的流動性所致，可加工性和抗衝擊性可為優異，但本發明不限於此。在此情況下，包含在接枝共聚物(A-1)中的乙烯基氰化物化合物-芳族乙烯基化合物共聚物意指接枝到接枝共聚物(A-1)的共軛二烯橡膠上的乙烯基氰化物化合物-芳族乙烯基化合物共聚物。
在本說明書中，除非另有定義，否則重量平均分子量可使用凝膠滲透層析(GPC，Waters Breeze)測量。作為具體實例，可使用四氫呋喃(THF)作為通過凝膠滲透層析(GPC，Waters Breeze)的析出液來測量重量平均分子量。在此情況下，重量平均分子量作為對聚苯乙烯(PS)標準樣品的相對值獲得。作為具體量測實例，重量平均分子量可在以下條件下測量，溶劑：THF，柱溫：40℃，流速：0.3 ml/min，樣品濃度：20 mg/ml，注入量：5 µl，柱模式：1×PLgel 10 µm MiniMix-B(250×4.6 mm)+1× PLgel 10 µm MiniMix-B(250×4.6 mm)+1×PLgel 10 µm MiniMix-B Guard (50×4.6 mm)，儀器名稱：Agilent 1200系列系統，折射率檢測器：Agilent G1362 RID，RI溫度：35℃，數據處理：Agilent ChemStation S/W，和測試方法(Mn、Mw和PDI)：OECD TG 118。
例如，接枝共聚物(A-1)可藉由已知的聚合方法，包括乳液聚合、懸浮聚合、本體聚合(bulk polymerization)製備，較佳地藉由乳液聚合製備。
例如，以總共100重量份的包含在接枝共聚物中的共軛二烯橡膠、芳族乙烯基化合物、和乙烯基氰化物化合物為基準計，接枝共聚物(A-1)可藉由向含有50至80重量份(以固體為基準計)的共軛二烯橡膠乳膠、0.1至5重量份的乳化劑、0.1至3重量份的分子量調節劑、和0.05至1重量份的起始劑的混合溶液中，連續式或批式添加包含5至20重量份的乙烯基氰化物化合物和10至40重量份的芳族乙烯基化合物的單體混合物，然後進行聚合來製備。
作為另一實例，以總共100重量份的共軛二烯橡膠、芳族乙烯基化合物、和乙烯基氰化物化合物為基準計，接枝共聚物(A-1)可藉由在65至75℃下向含有50至80重量份(以固體為基準計)的共軛二烯橡膠乳膠和60至150重量份的去離子水中，添加包含5至20重量份的乙烯基氰化物化合物、10至40重量份的芳族乙烯基化合物、10至50重量份的去離子水、0.09至1.5重量份的起始劑、0.1至2重量份的乳化劑、和0.05至1.5重量份的分子量調節劑的混合溶液(其已在單獨的混合裝置中混合)持續2至4小時；向其中添加0.01至0.5重量份的起始劑；將溫度升至75至80℃持續30至90分鐘；並在93至99重量%的聚合轉化率時終止接枝聚合來製備。在此情況下，抗衝擊性、機械強度、和可模製性可為優異。
在本說明書中，以總共100重量%的直到聚合完成為止輸入的單體為基準計，聚合轉化率可定義為直到量測時間為止轉化成共聚物的單體的重量%。對量測聚合轉化率的方法沒有特別限制，只要該方法遵循此定義即可。作為具體實例，在將1.5 g所製備的共聚物乳膠在150℃的熱風乾燥機中乾燥15分鐘後，測量乾燥後乳膠的重量，並藉由下面的方程式4計算總固體含量(TSC)。然後，藉由將總固體含量值代入下面的方程式5來計算聚合轉化率。方程式5中，所添加單體的總重量以100重量份給出。
Figure 02_image001
[方程式5] 聚合轉化率(%)=[總固體含量(TSC)×(所添加單體、去離子水、和輔助原料的總重量)/100]-(所添加除單體、去離子水以外之輔助原料的重量)
方程式5中，輔助原料包含起始劑、乳化劑、和分子量調節劑，且當使用電解質時還包含電解質。
例如，共軛二烯化合物可包含一或多種選自以下所組成群組者：1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、異戊二烯、氯丁二烯、和間戊二烯。
例如，乙烯基氰化物化合物可包含一或多種選自以下所組成群組者：丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、和其衍生物。
例如，芳族乙烯基化合物可包含一或多種選自以下所組成群組者：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丁基苯乙烯、三級丁基苯乙烯、o-溴苯乙烯、p-溴苯乙烯、m-溴苯乙烯、o-氯苯乙烯、p-氯苯乙烯、m-氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、氟苯乙烯、和乙烯基萘。
作為較佳實例，共軛二烯橡膠可包含一或多種選自以下所組成群組者：丁二烯聚合物、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、和乙烯-丙烯共聚物，但不限於此。
在本說明書中，衍生物是藉由將原始化合物的氫原子或氫原子基團用另一原子或原子基團取代所產生的化合物，例如，是指藉由用鹵素或烷基取代所產生的化合物。
例如，乳化劑可包含一或多種選自以下所組成群組者：烯丙基芳基磺酸鹽、甲基烷基磺酸鹼鹽(alkali methyl alkyl sulfonate)、磺酸化烷酯、脂肪酸皂、和松香酸鹼鹽(rosin acid alkali salt)。在此情況下，聚合穩定性可為優異。
例如，分子量調節劑可包含一或多種選自以下所組成群組者：三級十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、和四氯化碳，較佳地為三級十二烷基硫醇。
例如，起始劑可為水溶性過硫酸聚合起始劑、脂溶性聚合起始劑、或氧化還原催化劑系統。例如，水溶性過硫酸聚合起始劑可包含一或多種選自以下所組成群組者：過硫酸鉀、過硫酸鈉、和過硫酸銨，而脂溶性聚合起始劑可包含一或多種選自以下所組成群組者：氫過氧化異丙苯、氫過氧化二異丙基苯、偶氮雙異丁腈、氫過氧化三級丁基、氫過氧化對䓝烷(paramenthane hydroperoxide)、過氧化苯甲醯。
例如，藉由乳液聚合所製備的乳膠可藉由使用諸如硫酸、MgSO 4、CaCl 2、或Al 2(SO 4) 3之絮凝劑(coagulant)絮凝，然後可將絮凝的乳膠老化、脫水、和乾燥以獲得粉狀乳膠。
例如，當製備接枝(A-1)時，可進一步包含氧化還原催化劑。例如，氧化還原催化劑可包含一或多種選自以下所組成群組者：甲醛次硫酸氫鈉、乙二胺四乙酸鈉、硫酸亞鐵、葡萄糖、吡咯酸鈉、和亞硫酸鈉，但不限於此。製備以ABS為底之接枝共聚物時常用的氧化還原催化劑可使用於本發明，而沒有特別限制。
本說明書中未具體提及的其他添加劑，諸如電解質，在有需要時可適當選擇。添加劑可在通常應用於製備乙烯基氰化物化合物-共軛二烯化合物-芳族乙烯基化合物接枝共聚物的範圍內使用，而沒有特別限制。
在製備接枝共聚物之方法中，除上述條件外的其他反應條件，諸如反應時間、反應溫度、壓力、和反應物的投入時間可適當選擇使用，而沒有特別限制，只要其他反應條件為常用於本發明所屬技術領域中者即可。
作為另一實例，作為接枝共聚物(A-1)，可使用市售可得產品，只要該產品遵循本發明的定義即可。
例如，共聚物(A-2)可包含20至40重量%的乙烯基氰化物化合物和60至80重量%的芳族乙烯基化合物。在此情況下，機械性質、可模製性、和耐化學性可為優異。
作為較佳實例，共聚物(A-2)包含20至35重量%的乙烯基氰化物化合物和65至80重量%的芳族乙烯基化合物，更佳地23至33重量%的乙烯基氰化物化合物和67至77重量%的芳族乙烯基化合物。在此範圍內，耐化學性和物理性質平衡可為優異。
例如，共聚物(A-2)可具有70,000至200,000 g/mol，較佳地80,000至180,000 g/mol，更佳地90,000至160,000 g/mol的重量平均分子量。在此範圍內，耐化學性、可加工性、和物理性質平衡可為優異。
例如，包含在共聚物(A-2)中的芳族乙烯基化合物可包含一或多種選自以下所組成群組者：苯乙烯、乙基苯乙烯、o-溴苯乙烯、p-溴苯乙烯、m-溴苯乙烯、o-氯苯乙烯、p-氯苯乙烯、m-氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、氟苯乙烯、和乙烯基萘，較佳地為苯乙烯。
例如，乙烯基氰化物化合物可包含一或多種選自以下所組成群組者：丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、和異丙基丙烯腈，較佳地為丙烯腈。
例如，共聚物(A-2)可進一步包含0至30重量%，較佳地1至20重量%，更佳地5至10重量%的一或多種選自以下所組成群組者：不飽和羧酸、不飽和羧酸的酸酐、和以馬來醯亞胺為底之單體。如此，當共聚物聚合時包含有共聚單體下，耐熱性和可加工性可為優異。
例如，不飽和羧酸可包含一或多種選自以下所組成群組者：馬來酸、丙烯酸和甲基丙烯酸，不飽和羧酸的酸酐可為不飽和羧酸的酸酐，而以馬來醯亞胺為底之單體可為經具有1至5個碳原子的烷基或具有6至10個碳原子的芳基N-取代的馬來醯亞胺(作為具體實例，N-苯基馬來醯亞胺)、馬來醯亞胺或其混合物。
芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化物化合物共聚物(A-2)可藉由乳液聚合、懸浮聚合、本體聚合、連續本體聚合等，藉佳地藉由乳液聚合或懸浮聚合製備，且可使用市售可得產品作為芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化物化合物共聚物(A-2)，只要該產品遵循本發明的定義即可。 (B) 回收熱塑性樹脂
以基底樹脂的總重量為基準計，回收熱塑性樹脂(B)係以10至80重量%的量包含。在此情況下，機械性質、可模製性、耐化學性、和外觀可為優異。作為較佳實例，以基底樹脂的總重量為基準計，回收熱塑性樹脂(B)係以20至80重量%，更佳地25至75重量%，又更佳地30至75重量%的量包含。在此範圍內，機械性質、可模製性、外觀、和物理性質平衡可為優異。
例如，回收熱塑性樹脂(B)可包含一或多種選自以下所組成群組者：回收乙烯基氰化物化合物-共軛二烯化合物-芳族乙烯基化合物共聚物(下文中稱為"回收以ABS為底之樹脂")、回收聚碳酸酯樹脂(下文中稱為"回收以PC為底之樹脂")、和回收芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化物化合物共聚物(下文中稱為"回收以SAN為底之樹脂")。在此情況下，機械性質、可模製性、耐化學性、和外觀可為優異，但不限於此。
作為較佳實例，構成回收以ABS為底之樹脂和回收以SAN為底之樹脂的單元可在與非回收熱塑性共聚物(A)中所述者相同範圍內選擇。
對回收以PC為底之樹脂的種類沒有特別限制。例如，樹脂(E)可為藉由聚合以雙酚為底之單體和碳酸酯前體所獲得的樹脂。
例如，以雙酚為底之單體可包含一或多種選自以下所組成群組者：雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)亞碸、雙(4-羥基苯基)硫化物、雙(4-羥基苯基)酮、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A；BPA)、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷(雙酚Z；BPZ)、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、和α,ω-雙[3-(o-羥基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷。
例如，碳酸酯前體可包含一或多種選自以下所組成群組者：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二環己酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸雙(氯苯基)酯、碳酸間甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸雙(二苯基)酯、氯化羰基(光氣)、三光氣、雙光氣、溴化羰基、和雙鹵甲酸酯。例如，回收以PC為底之樹脂可包含一或多種選自以下所組成群組者：線性聚碳酸酯樹脂、分支聚碳酸酯樹脂、和聚酯碳酸酯共聚物樹脂，較佳地為線性聚碳酸酯樹脂。在此情況下，可改善流動性，並因此外觀可為優異。
作為具體實例，線性聚碳酸酯樹脂可為以雙酚A為底之聚碳酸酯樹脂，但不限於此。
例如，回收熱塑性樹脂(B)可進一步包含一或多種選自以下所組成群組者：回收聚乙烯樹脂、回收聚丙烯樹脂、回收聚酯樹脂、回收以聚苯乙烯為底之樹脂、回收聚醯胺樹脂、和回收聚氯乙烯樹脂。在此情況下，藉由使用各種回收樹脂，可提供具有優異物理性質的組成物。
例如，回收熱塑性樹脂(B)可具有10,000至1,000,000 g/mol、15,000至900,000 g/mol、或20,000至900,000 g/mol的重量平均分子量。在此範圍內，機械性質，諸如衝擊強度、和外觀可為優異，但本發明不限於此。
例如，回收熱塑性樹脂(B)可具有60至180℃，較佳地63至170℃，更佳地65至160℃的玻璃轉化溫度。在此範圍內，機械性質和可模製性可為優異。
在本說明書中，玻璃轉化溫度(Tg)可根據ASTM D 3418使用示差掃描量熱儀(Q100 DSC，TA Instruments Co.)以10℃/min的升溫速率測量。
例如，作為回收熱塑性樹脂(B)，可使用市售可得產品，只要該產品遵循本發明的定義即可。 (C) 乙烯化合物-乙酸乙烯酯化合物共聚物
以100重量份的基底樹脂為基準計，乙烯化合物-乙酸乙烯酯化合物共聚物(C)(下文中稱為"共聚物(C)")可用1至10重量份，較佳地1至8重量份，更佳地1至6重量份的量包含。在此情況下，耐化學性和外觀可為優異，且即使在重複模製程序下，物理性質保留率仍可為優異。特別地，作為較佳實例，以100重量份的基底樹脂為基準計，共聚物(C)係以1至5重量份，更佳地1至4重量份的量包含，作為另一較佳實例，共聚物(C)係以2至4重量份的量包含。在此情況下，耐化學性和外觀可為優異，且即使在重複模製程序下，物理性質保留率仍可為優異，並且可以防止在模製物件的橫截面中發生剝離。
作為較佳實例，共聚物(C)包含50重量%或更多，更佳地60至95重量%，又更佳地65至90重量%的量的結晶單元。在此範圍內，耐化學性和外觀可為優異，且即使在重複模製程序下，物理性質保留率仍可為優異。在此情況下，結晶單元是指衍生自能夠形成結晶單體的單元，且具體是指衍生自乙烯化合物的單元。
例如，共聚物(C)可包含50至95重量%的乙烯化合物和5至50重量%的乙酸乙烯酯化合物，較佳地70至95重量%的乙烯化合物和5至30重量%的乙酸乙烯酯化合物，更佳地75至95重量%的乙烯化合物和5至25重量%的乙酸乙烯酯化合物，又更佳地80至90重量%的乙烯化合物和10至20重量%的乙酸乙烯酯化合物。在此範圍內，耐化學性和外觀可為優異，且即使在重複模製程序下，物理性質保留率仍可為優異。作為額外較佳實例，共聚物(C)包含60至85重量%的乙烯化合物和15至40重量%的乙酸乙烯酯化合物，更佳地60至80重量%的乙烯化合物和20至40重量%的乙酸乙烯酯化合物，又更佳地65至80重量%的乙烯化合物和20至35重量%的乙酸乙烯酯化合物。在此範圍內，衝擊強度和外觀可為優異，且即使在重複模製程序下，物理性質保留率仍可為優異。
乙烯化合物-乙酸乙烯酯化合物共聚物可藉由本發明所屬技術領域中常用的方法製備，而沒有特別限制。
例如，當製備共聚物(C)時，以總和100重量份的乙烯化合物和乙酸乙烯酯化合物為基準計，可將50至95重量份的乙烯化合物、5至50重量份的乙酸乙烯酯化合物、和0.001至0.1重量份的起始劑饋入反應器中，並可進行聚合自由基的步驟。
例如，共聚物(C)的聚合反應可在500巴或更高的壓力下於130至300℃的溫度，較佳地在700至5,000巴的壓力下於150至300℃的溫度，更佳地在800至4,000巴的壓力下於150至250℃的溫度進行。在此範圍內，可獲得高的聚合轉化率，且聚合反應效率可為優異。
在本說明書中，未特別提及的其他添加劑，諸如起始劑或鏈轉移劑，可根據需要適當選擇。對其它添加劑沒有特別限制，只要其它添加劑落在製備乙烯化合物-乙酸乙烯酯化合物共聚物時通常應用的範圍內即可。
例如，作為共聚物(C)，可使用市售可得產品，只要該市售可得產品遵循本發明的定義即可。
例如，共聚物(C)可具有10,000至800,000 g/mol或30,000至700,000 g/mol的重量平均分子量。在此範圍內，可模製性和耐化學性可為優異，但本發明不限於此。
例如，共聚物(C)可具有1.5至3.0，較佳地2.0至2.5的分子量分布(PDI)。在此範圍內，可模製性和外觀可為優異，但本發明不限於此。
在本說明書中，分子量分佈(PDI)被定義為M w/M n。在此情況下，M w和M n分別意指重量平均分子量和數目平均分子量。
共聚物(C)的重量平均分子量和數目平均分子量可使用本發明所屬技術領域中常用方法測量。作為具體實例，可使用三氯苯(TCB)溶劑作為通過凝膠滲透層析(GPC，Waters Breeze)的析出液來測量重量平均分子量和數目平均分子量。在此情況下，獲得重量平均分子量和數目平均分子量作為對聚苯乙烯(PS)標準樣品的相對值。作為具體量測實例，重量平均分子量和數目平均分子量可在以下條件下測量，溶劑：TCB+0.015重量%的丁基化羥基甲苯(BHT)，柱溫：160℃，流速：1.0 ml/min，樣品濃度：1.0 mg/ml，注入量：200 µl，柱模式：3×PLgel 10 µm MIXED-B(300×7.5mm)，儀器名稱：Agilent PL-PGC 220，折射率檢測器：Agilent G1362 RID，RI溫度：160℃，數據處理：Agilent ChemStation S/W，和測試方法(Mn、Mw和PDI)：OECD TG 118。
例如，共聚物(C)可具有根據ASTM D1238在190℃且2.16 kg的條件下測量為2至50 g/10 min，較佳地15至30 g/10 min的熔體指數。在此範圍內，外觀可為優異而不會劣化其他物理性質。 (D) 無機顏料
例如，以100重量份的基底樹脂為基準計，無機顏料(D)可用0.01至10重量份，較佳地0.05至10重量份，更佳地0.1至10重量份，又更佳地0.5至7重量份，又更佳地1至5重量份，又更佳地1至4重量份的量包含。在此範圍內，機械性質和外觀可為優異而不會劣化其他物理性質。
就改善外觀而言，使用具有1.65或更高折射率的無機顏料(D)是有利的。無機顏料(D)較佳地具有1.65至3.0，更佳地1.7至2.8，又更佳地1.75至2.75的折射率。
在本說明書中，無機顏料的折射率可根據ASTM D 542-50使用REICHERT MARK 2 PLUS在25℃下測量。
就改善機械性質和外觀而言，使用具有10至500 nm平均粒徑的無機顏料(D)是有利的。無機顏料(D)較佳地具有50至400 nm，更佳地50至300 nm的平均粒徑。
在本說明書中，除非另有指明，否則無機顏料的平均粒徑可使用BET分析儀器測量。具體地，無機顏料的平均粒徑可根據氮氣吸附法使用BET分析儀器(表面積和孔隙度分析儀ASAP 2020，Micromeritics Co.)測量。
例如，無機顏料(D)可包含一或多種選自以下所組成群組者：二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、氫氧化鋁、氧化鐵、氧化鎂、碳酸鈣、硫酸鋇、黏土、碳黑、和白碳，較佳地一或多種選自以下所組成群組者：二氧化鈦、氧化鋅、和碳黑，更佳地為二氧化鈦或碳黑。在此情況下，外觀可為優異而不會劣化其他物理性質。 熱塑性樹脂組成物
本發明的熱塑性樹脂組成物包含：100重量份的基底樹脂，其包含20至90重量%的非回收熱塑性樹脂(A)和10至80重量%的回收熱塑性樹脂(B)；1至10重量份的乙烯化合物-乙酸乙烯酯化合物共聚物(C)；和0.01至10重量份的無機顏料(D)。在此情況下，可保持傳統以ABS為底之樹脂的機械性質、可模製性、和耐化學性，並可防止由於重複模製所致的物理性質劣化，從而增加物理性質保留率。
無機顏料(D)較佳地具有1.65或更高的折射率和10至500 nm的平均粒徑。
例如，熱塑性樹脂組成物可具有如藉由下面方程式1測量之80%或更高，較佳地85%或更高，更佳地90%或更高的熔體指數保留率。即使在重複進行高溫模製程序諸如擠出下，仍可提供具有優異的物理性質保留率(這有利於品質均一性)和優異的機械性質、耐化學性、和外觀的回收樹脂組成物。
[方程式1] 熔體指數保留率(%)=[MI n+5/MI n]×100， 方程式1中，MI n為在200至250℃和250至400 rpm下擠出熱塑性樹脂組成物n次後，根據ASTM D1238在10 kg負載下於220℃測量的熔體指數值(g/10 min)，而MI n+5為在相同條件下重複進行擠出n+5次後測量的熔體指數值(g/10 min)。在此情況下，n為1至10的整數。
例如，熱塑性樹脂組成物可具有如藉由下面方程式2測量之80%或更高，較佳地85 %或更高，更佳地90 %或更高的衝擊強度保留率。即使在重複進行高溫模製程序諸如擠出下，仍可提供具有優異的物理性質保留率(這有利於品質均一性)和優異的機械性質、耐化學性、和外觀的回收樹脂組成物。
[方程式2] 衝擊強度保留率(%)=[ImSt n+5/ImSt n]×100， 方程式2中，ImSt n為在200至250℃和250至400 rpm下擠出熱塑性樹脂組成物n次後，根據ASTM D256在1/8"試樣厚度的條件下測量的艾氏衝擊強度值(kgf·cm/cm)，而ImSt n+5為在相同條件下重複進行擠出n+5次後測量的艾氏衝擊強度值(kgf·cm/cm)。在此情況下，n為1至10的整數。
在方程式1和2中，n可獨立地為0至10、0至7、0至5、或0至3，作為較佳實例，1至8、1至6、1至5、或1至4。
當製備本發明的熱塑性樹脂組成物時，藉由將組成比調整到如上所述之特定範圍，即使包含過量的回收樹脂，也可大幅改善機械性質、耐化學性、和外觀。另外，即使在重複5或更多次高溫模製程序諸如擠出下，仍可防止物理性質劣化，從而大幅增加回收樹脂的利用量和回收樹脂的再利用次數。
例如，當根據特定的組成比製備熱塑性樹脂組成物時，在將由此得到之具有200 mm×10.0 mm×3.2 mm大小的試樣固定到具有1 %應變的彎曲夾具下，對其施加1 cc的Nanox洗滌劑，然後測量當試樣表面上發生具有3 mm或更大直徑之裂紋的時間，熱塑性樹脂組成物具有20小時或更大的耐化學性，而顯示優異的耐化學性(耐環境應力開裂性，ESCR(environmental stress-cracking resistance))。例如，當耐化學性滿足該範圍時，可防止由於諸如塗裝和沉積之後處理程序中使用的有機溶劑和洗滌劑所致裂紋的發生。作為另一實例，當將熱塑性樹脂組成物用作車輛通風組件時，可防止由於車輛空氣清新劑所致裂紋的發生。據此，可將熱塑性樹脂組成物應用於各種領域，並具有防止產品劣化的效果。
在本說明書中，作為具體實例，耐化學性可使用液體Nanox洗滌劑在23℃下測量。
與常用的家用衣物洗滌劑相比，Nanox洗滌劑作為高度濃縮的洗滌劑而廣為人知。在家用衣物洗滌劑的情況下，表面活性劑的濃度一般為約20至30重量%。另一方面，Nanox洗滌劑含有50至60重量%的表面活性劑，並且已知具有很強的清潔力。然而，作為實例，當Nanox洗滌劑用於一般洗衣機時，洗衣機內部與Nanox洗滌劑直接接觸的塑料(熱塑性樹脂)材料會發生裂紋。也就是說，Nanox洗滌劑可造成主要用於家用電器的塑料材料的化學劣化，且嚴重的情況下會造成家用電器故障。本發明的熱塑性樹脂組成物對Nanox洗滌劑具有優異的耐化學性。據此，當本發明的熱塑性樹脂組成物應用於家用電器諸如洗衣機的材料時，由於優異的長期耐用性所致，可增加產品的壽命。特別地，當熱塑性樹脂應用於洗衣機、洗碗機等的內部材料時，有的優點是可使用各種洗滌劑。
例如，熱塑性樹脂組成物可具有根據ASTM D1238在10 kg負載下於220℃測量為15.0 g/10 min或更大，較佳地15.0至40 g/10 min，更佳地17.0至40 g/10 min，又更佳地20至38 g/10 min的熔體指數。在此範圍內，可模製性和外觀可為優異而不會劣化其他物理性質。
例如，熱塑性樹脂組成物可具有根據ASTM D256在使用具有1/8"厚度的試樣下測量為17 kgf·cm/cm或更大，較佳地17至50 kgf·cm/cm，更佳地20至45 kgf·cm/ cm的艾氏衝擊強度。在此範圍內，機械強度可為優異而不會劣化其他物理性質。
例如，熱塑性樹脂組成物可具有根據ASTM D638在使用具有1/8"厚度的試樣下以50 mm/min的拉伸速度測量為380 kg/cm 2或更大，較佳地380至500 kg/cm 2，更佳地400至480 kg/cm 2的拉伸強度。在此範圍內，機械強度可為優異而不會劣化其他物理性質。 製備熱塑性樹脂組成物之方法
本發明之熱塑性樹脂組成物可藉由以下製備：在200至280℃下，捏合和擠出100重量份之包含20至90重量%的非回收熱塑性樹脂(A)和10至80重量%的回收熱塑性樹脂(B)的基底樹脂；1至10重量份的乙烯化合物-乙酸乙烯酯化合物共聚物(C)；和0.01至10重量份的無機顏料(D)。在此情況下，即使包含過量的回收樹脂，仍保持現有以ABS為底之樹脂固有的物理性質，且即使在重複模製下，外觀和物理性質保留率仍可為優異。
無機顏料(D)較佳地具有1.65或更高的折射率和10至500 nm的平均粒徑。
例如，捏合和擠出步驟可在200至280℃的溫度和250至600 rpm的擠出機螺桿轉速下，較佳地在210至250℃的溫度和300至550 rpm的擠出機螺桿轉速下進行。在此情況下，機械性質、耐化學性、耐熱性、和外觀可為優異。例如，捏合和擠出步驟可使用一或多種選自以下者進行：單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、或班伯里混合器(Banbury mixer)。捏合和擠出步驟可藉由使用單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、或班伯里混合器均一地混合成分並進行擠出，而獲得粒料形式之熱塑性樹脂組成物。在此情況下，可防止機械性質和耐熱性的劣化，且外觀可為優異。
必要時，在捏合和擠出步驟中，熱塑性樹脂組成物可進一步包含一或多種選自以下所組成群組的添加劑：潤滑劑、熱穩定劑、光穩定劑、抗氧化劑、紫外線(UV)穩定劑、染料、著色劑、脫模劑、抗靜電劑、抗菌劑、加工助劑、相容劑、金屬鈍化劑、阻燃劑、抑煙劑、抗滴落劑、發泡劑、塑化劑、增強劑、填充劑、消光劑、減少摩擦劑、抗磨損劑。以總和100重量份的非回收熱塑性樹脂(A)、回收熱塑性樹脂(B)、共聚物(C)、和無機顏料(D)為基準計，添加劑可進一步以0.01至20重量份，較佳地0.05至10重量份，0.05至5重量份，或0.05至3重量份的量包含。在此範圍內，可有效率地表現出所需的物理性質而不會劣化熱塑性樹脂組成物固有的物理性質。
例如，潤滑劑可包含一或多種選自以下者：亞乙基雙硬脂醯胺、氧化的聚乙烯蠟、硬脂酸鎂、硬脂醯胺鈣、硬脂酸、和矽酮油，但不限於此。
例如，矽酮油可包含一或多種選自以下所組成群組者：二甲基矽酮油、甲基氫矽酮油、經酯改質矽酮油、羥基矽酮油、經甲醇改質矽酮油、乙烯基矽酮油、和矽酮丙烯酸酯。
例如，作為抗氧化劑，可以使用酚類抗氧化劑、含磷抗氧化劑等，但不限於此。
例如，作為抗靜電劑，可以使用一或多種選自以下者：陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑，但不限於此。
例如，作為脫模劑，可以使用一或多種選自以下者：硬脂酸甘油酯和聚四硬脂酸乙二醇酯，但不限於此。 模製物件
本發明之模製物件包含本發明之熱塑性樹脂組成物。在此情況下，即使包含回收樹脂，機械性質、可模製性、耐化學性、和外觀仍可為優異，且即使在重複模製下，物理性質保留率仍可為優異。
例如，模製物件可藉由注射熱塑性樹脂組成物或其粒料來製造。
例如，注射加工可在10至200巴的保持壓力下於220至280℃的注射溫度進行。此時，模具溫度可為50至120℃，最佳地55至100℃。
模製物件具有優異的機械強度、外觀、和耐化學性，且因此可用於住家或電子產品的零件，諸如家電或OA裝置。
例如，當使用光學顯微鏡觀察模製物件的表面時，具有100 µm或更大直徑的異物數目可能小於15個/100 cm 2，較佳地小於或等於10個 /100 cm 2，更佳地小於等於8個/100 cm 2，又更佳地小於等於7個/100 cm 2。在此範圍內，外觀與物理性質平衡可為優異。
在本說明書中，當檢查模製物件中存在的異物時，使用光學顯微鏡(OM) (放大倍數100×)觀察具有3 mm厚度、10 cm寬度、10 cm長度的試樣(觀察面積：100 cm 2)。此時，目視計數具有100 µm或更大直徑的異物數目。作為較佳實例，將模製物件中存在的異物計數3或更多次，作為具體實例，5次，並將測得值平均。
因模製物件包含本發明的熱塑性樹脂組成物，故與使用傳統回收樹脂組成物製造的模製物件相比，異物的數目大幅減少。另外，本發明的熱塑性樹脂組成物具有異物屏蔽效果，其最小化異物向模製物件表面遷移。因此，即使在模製物件中存在異物下，異物也不顯眼，從而進一步改善外觀。
下文中，將參考以下較佳實施例更詳細描述本發明。然而，這些實施例僅提供用於例示說明目的並且不應被解釋為限制本發明的範圍和精神。另外，對本技術領域中具有通常知識者顯見的是，在不脫離本發明的範圍和精神的情況下，可作各種改變和修改，且這些改變和修改都在本發明所附請求項的範圍內。
[實施例] 在下面的實施例、比較例、和參考例中使用的材料如下。 (A-1) 乙烯基氰化物化合物-共軛二烯化合物-芳族乙烯基化合物接枝共聚物：ABS接枝共聚物(LG Chemical Co.所製造的DP270)，其中包含共軛二烯化合物的共軛二烯橡膠的平均粒徑為3,200 Å且共軛二烯橡膠的含量為60重量% (A-2) 芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化物化合物共聚物：包含23重量%的丙烯腈衍生單元和77重量%的苯乙烯衍生單元之SAN樹脂(重量平均分子量：110,000 g/mol，LG Chemical Co.所製造的83SF) (B-1) 回收乙烯基氰化物化合物-共軛二烯化合物-芳族乙烯基化合物共聚物：具有22 g/10 min的熔體指數(220℃，10 kg)和在使用色差計(裝置名稱：Ci7860，X-Rite Co.)下測量的顏色L值*為31之回收ABS樹脂(CNTech Korea Co.所製造的A204) (B-2) 回收乙烯基氰化物化合物-共軛二烯化合物-芳族乙烯基化合物共聚物：具有16 g/10 min的熔體指數(220℃，10 kg)和在使用色差計(裝置名稱：Ci7860，X-Rite Co.)下測量的顏色L值*為85之回收ABS樹脂(CNTech Korea Co.所製造的A205L) (B-3) 回收芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化物化合物共聚物：具有37 g/10 min的熔體指數 (220℃，10 kg)之回收SAN樹脂(CNTech Korea Co.所製造的S601) (B-4) 回收聚碳酸酯樹脂：具有20 g/10 min的熔體指數(300℃，1.2 kg)之雙酚A型回收聚碳酸酯樹脂(Easychem Co.所製造的PC PW 20HT) (C-1) 乙烯化合物-乙酸乙烯酯化合物共聚物：具有25 g/10 min的熔體指數(190℃，2.16 kg)並包含72重量%的乙烯化合物衍生單元和28重量%的乙酸乙烯酯化合物衍生單元之EVA樹脂(LG Chemical Co.所製造的EVEA28025) (C-2) 乙烯化合物-丙烯酸甲酯化合物共聚物：具有2 g/10 min的熔體指數(190℃，2.16 kg)並包含76重量%的乙烯化合物衍生單元和24重量%的丙烯酸甲酯化合物衍生單元之EMA樹脂(Dupont Co.所製造的Elvaloy AC 1224) (D-1) 無機顏料：具有2.73的折射率和250 nm的平均粒徑之二氧化鈦(Dupont Co.所製造的R350) (D-2) 無機顏料：具有1.75的折射率和58 nm的平均粒徑之碳黑(Orion Engineered Carbons Co.所製造的HIBLACK 170) (D-3) 無機顏料：具有1.46的折射率和45 µm的平均粒徑之矽藻土(Dong-Sin Co.所製造的SiO2n H2O，325目)
* 顏色L值：顏色L值意指基於CIE 1976 L*a*b*顏色系統的顏色坐標L值。L值的範圍為0到100。隨著L值接近0，黑度增加。隨著L值接近100，白度增加。 實施例1至7、比較例1至11、和參考例
根據表1和2所示含量，使用超級混合機來混合非回收接枝共聚物(A-1)；非回收共聚物(A-2)；回收熱塑性樹脂(B-1)至(B-4)；共聚物(C-1)或(C-2)；和無機顏料(D-1)或(D-2)，然後使用雙螺桿擠出機在230℃的擠出溫度和320 rpm的螺桿轉速下擠出混合物(螺桿直徑：26 mm，L/D=40)而獲得粒料。
將所製備的粒料形式熱塑性樹脂組成物在80℃下乾燥4小時或更久，然後使用注射機在240℃的注射溫度、60℃的模具溫度、和30 mm/sec的注射速率下注射模製而獲得試樣。允許試樣在室溫(20至26℃)下靜置48小時或更久，然後測量其物理性質。
另外，在與上述相同的擠出條件下，將所製備的粒料額外進行另5次擠出，即總共進行6次擠出程序。然後，將粒料在與上述相同的條件下注射模製，並允許在室溫(20至26℃)下靜置48小時而獲得試樣。測量所製備試樣的物理性質保留率。
[測試例] 根據以下方法測量實施例、比較例、和參考例所製備試樣的物理性質，且結果顯示在下面表2中。
* 熔體流動指數(g/10 min)：熔體流動指數係根據ASTM D1238在10kg的負載下於220℃測量10分鐘。 * 艾氏衝擊強度(kgf·cm/cm)：艾氏衝擊強度係根據ASTM D256使用具有1/8"厚度的試樣在23℃下測量。 * 拉伸強度(kg/cm 2)：拉伸強度係根據ASTM D638使用具有1/8"厚度的試樣在23℃和50 mm/min的測試速度下測量。 * 表面異物(個/100 cm 2)：使用所製備的粒料製備具有3 mm厚度、10 cm寬度、10 cm長度的試樣，並使用光學顯微鏡(裝置名稱：VHX-5000，放大倍數100×，KEYENCE CORPORATION Co.,)觀察試樣表面。此時，目視計數具有100 µm或更大直徑的異物數目數次，並計算平均值。 * 耐化學性(h)：使用所製備的粒料製備具有200 mm×10.0 mm×3.2 mm大小的試樣，將試樣固定到具有1 %應變的彎曲夾具下，對其施加1 cc的Nanox洗滌劑(LION Co.)，然後測量當試樣表面上發生具有3 mm或更大直徑之裂紋的時間(小時)。 * 剝離：在試樣上表面的中央使用切刀於寬度方向上對具有200 mm×10.0 mm×3.2 mm大小的試樣做切割，切斷後，目視檢查剝離的發生。剝離的發生程度用X、△、O表示。此時，當發生剝離時，用手牽拉剝離的薄膜，觀察剝離的薄膜是否容易撕裂。(X：沒發生剝離，△：於部分截面觀察到剝離，但剝離的薄膜不易撕裂，O：於截面觀察到嚴重剝離，剝離的薄膜易撕裂) * 物理性質保留率：對於物理性質之各者，在5次額外擠出程序，即總共6次擠擠出程序後的物理性質(在5次額外擠出程序後的物理性質)的測量值係相對於一次擠出程序後的物理性質(初始物理性質)的測量值以百分比(%)表示。
更具體地，物理性質之各者的測量值係代入下面方程式A中。
[方程式A] 物理性質保留率(%)=[(在5次額外擠出程序後的物理性質)/(初始物理性質)]×100
方程式A中，物理性質可為熔體流動指數、衝擊強度、或拉伸強度。
作為另一實例，物理性質保留率可藉由方程式1和2計算。
Figure 02_image003
Figure 02_image005
如表1和2所示，在根據本發明實施例1至7的情況下，與本發明範圍外的比較例1至11相比，流動性、衝擊強度、拉伸強度、耐化學性、和剝離性質優異。另外，在表面觀察到的異物數目減少了一半以上。特別地，即使在進行5次額外擠出程序後，也大幅改善相對於初始物理性質的物理性質保留率。另外，與不包含回收樹脂的參考例1相比，在實施例中緩解了比較例1至11中所觀察到由於回收樹脂所致之物理性質劣化。
另外，在實施例3的情況下，儘管回收樹脂的總含量高(75重量份)，但大幅改善機械性質和耐化學性，並且顯著減少異物的數目。另外，針對模製，也大幅改善物理性質保留率。在實施例6的情況下，儘管無機顏料的含量高(7重量份)，但顯著緩解由於包含過量無機顏料所致之物理性質劣化。另外，在實施例1至7的情況下，剝離性質優異。特別地，在實施例1至6的情況下，沒有發生剝離，展現優異的剝離性質。
下面圖1顯示根據本發明的實施例及比較例的耐化學性測試結果，而示出向試樣品表面施加Nanox洗滌劑38小時後拍攝的影像。參考下面圖1，在實施例的情況下，在施加洗滌劑後直到38小時為止都沒觀察到裂紋。另一方面，在比較例的情況下，用肉眼清楚地觀察到裂紋。這些結果表明，根據本發明之實施例的耐化學性被大幅改善。
下面的圖2包含顯示在本發明的實施例及比較例中產生表面異物的點的影像，而下面的圖3包含本發明的實施例及比較例的表面異物的光學顯微鏡影像。參考圖2和3，在根據本發明實施例的情況下，與比較例相比，顯著減少異物的數目。另外，增加了異物屏蔽效果。因此，即使出現異物，異物也不顯眼，從而進一步善外觀。
[圖1]顯示根據本發明的實施例及比較例的耐化學性測試結果。
[圖2]包含顯示在本發明的實施例及比較例中有表面異物產生的點的影像。
[圖3]包含本發明的實施例及比較例的表面異物的光學顯微鏡影像。

Claims (14)

  1. 一種熱塑性樹脂組成物，其包含： 100重量份的基底樹脂，其包含20至90重量%的非回收熱塑性樹脂(A)和10至80重量%的回收熱塑性樹脂(B)； 1至10重量份的乙烯化合物-乙酸乙烯酯化合物共聚物(ethylene compound-vinyl acetate compound copolymer) (C)；和 0.01至10重量份的無機顏料(D)， 其中該無機顏料(D)具有1.65或更高的折射率和10至500 nm的平均粒徑。
  2. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中，該熱塑性樹脂組成物具有如藉由下面方程式1測量之80%或更高的熔體指數保留率： [方程式1] 熔體指數保留率(%)=[MI n+5/MI n]×100， 其中MI n為在200至250℃和250至400 rpm下擠出該熱塑性樹脂組成物n次後，根據ASTM D1238在10 kg負載下於220℃測量的熔體指數值(g/10 min)，而MI n+5為在相同條件下重複進行擠出n+5次後測量的熔體指數值(g/10 min)，其中n為1至10的整數。
  3. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中，該熱塑性樹脂組成物具有如藉由下面方程式2測量之80%或更高的衝擊強度保留率： [方程式2] 衝擊強度保留率(%)=[ImSt n+5/ImSt n]×100， 其中ImSt n為在200至250℃和250至400 rpm下擠出該熱塑性樹脂組成物n次後，根據ASTM D256在1/8"試樣厚度的條件下測量的艾氏(Izod)衝擊強度值(kgf·cm/cm)，而ImSt n+5為在相同條件下重複進行擠出n+5次後測量的艾氏衝擊強度值(kgf·cm/cm)，其中n為1至10的整數。
  4. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中，在將具有200 mm×10.0 mm×3.2 mm大小的試樣固定到具有1 %應變的彎曲夾具，對其施加1 cc的Nanox洗滌劑(LION Co.)，然後測量當試樣表面上發生裂紋的時間(小時)下，該熱塑性樹脂組成物具有20小時或更大的耐化學性(ESCR)。
  5. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中，該非回收熱塑性共聚物(A)包含20至70重量%的非回收乙烯基氰化物化合物-共軛二烯化合物-芳族乙烯基化合物接枝共聚物(A-1)和30至80重量%的非回收芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化物化合物共聚物(A-2)。
  6. 如請求項5之熱塑性樹脂組成物，其中，該接枝共聚物(A-1)包含50至80重量%的共軛二烯橡膠、5至20重量%的乙烯基氰化物化合物、和10至40重量%的芳族乙烯基化合物。
  7. 如請求項5之熱塑性樹脂組成物，其中，該共聚物(A-2)包含20至40重量%的乙烯基氰化物化合物和60至80重量%的芳族乙烯基化合物。
  8. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中，該回收熱塑性樹脂(B)包含一或多種選自以下所組成群組者：回收乙烯基氰化物化合物-共軛二烯化合物-芳族乙烯基化合物共聚物、回收聚碳酸酯樹脂、和回收芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化物化合物共聚物。
  9. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中，該回收熱塑性樹脂(B)具有60至180℃的玻璃轉化溫度。
  10. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中，該共聚物(C)包含50至95重量%的乙烯化合物和5至50重量%的乙酸乙烯酯化合物。
  11. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中，該無機顏料(D)包含一或多種選自以下所組成群組者：二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、氫氧化鋁、氧化鐵、氧化鎂、碳酸鈣、硫酸鋇、黏土、碳黑、和白碳。
  12. 一種製備熱塑性樹脂組成物之方法，該方法包含以下步驟： 在200至280℃下，捏合和擠出100重量份之包含20至90重量%的非回收熱塑性共聚物(A)和10至80重量%的回收熱塑性樹脂(B)的基底樹脂；1至10重量份的乙烯化合物-乙酸乙烯酯化合物共聚物(C)；和0.01至10重量份的無機顏料(D)，其中該無機顏料(D)具有1.65或更高的折射率和10至500 nm的平均粒徑。
  13. 一種模製物件，其包含如請求項1至11中任一項所述之熱塑性樹脂組成物。
  14. 如請求項13之模製物件，其中，當用光學顯微鏡觀察該模製物件的表面時，具有100 µm或更大直徑的異物數目為小於15個/100 cm 2。
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