JP2001302872A - レーザーマーキング用樹脂組成物およびそれからなる成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐衝撃性を損なうことなく、淡色の色調ベー
スの成形品に鮮明な黒色マーキングを呈することができ
る熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供
する。 【解決手段】 ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）１０〜
５０重量部、マレイミド系共重合体（II）０〜５０重量
部、並びに、シアン化ビニル系共重合重合体（III）５
〜９０重量部、からなる熱可塑性樹脂１００重量部に対
し、平均粒子径が５０〜２００ｎｍのカーボンブラック
（IV）を０．１〜１０ｐｐｍ、ルチル型二酸化チタン
（Ｖ）０．０１〜０．５重量部、並びに、アンスラキノ
ン系着色剤、モノアゾ系着色剤、ジアゾ系着色剤及びフ
タロシアニン系着色剤から選ばれる少なくとも１種のそ
の他着色剤（VI）０〜５重量部を含有させてなるレーザ
ーマーキング用樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レーザー光照射に
よって鮮明な黒色マーキングを呈することができる、樹
脂組成物およびそれからなる成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体（ＡＢＳ樹脂）は、成形性、耐衝撃性のバラ
ンスに優れ、ＯＡ機器や家電製品向けの用途に幅広く利
用されている。このような成形品は文字等による表示が
されることが多く、従来はシルク印刷やタンポ印刷等の
インキなどを用いた印刷またはシールによる表示が行わ
れてきた。

【０００３】ところが、近年になって、レーザー光線に
よるマーキング手法が簡便かつ効率的に行えるため、注
目を集めている。これはレーザー光線の照射時に樹脂が
発泡・分解または樹脂表面が炭化することにより、マー
キングが可能となる技術である。

【０００４】これらの技術的方法として、カーボンブラ
ックまたはグラファイトを材料にブレンドする方法（特
開昭５７−１１６６２０号公報）、（メタ）アクリル酸
エステル系単量体とビニル系単量体からなる共重合体を
ゴム含有スチレン系樹脂にブレンドする方法（特開平８
−１１２９６８号公報）およびゴム含有スチレン系樹脂
に他の熱可塑性樹脂をブレンドする方法（特開平９−１
００３９０号公報）などが提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ベース
色を淡色な色調にすると黒色発色性が劣る問題があり、
カーボンブラックの添加量を減らすと発色部分にむらが
出るなどの問題があり、また、発色部分が隆起してしま
う等の問題があった。

【０００６】本発明は、かかる状況を解決するために、
淡色の樹脂成形品であってもレーザー光照射により鮮明
かつ平滑で黒色度の高いマーキングを呈することができ
る樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供すること
を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決するために鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂に対
し特定粒子径のカーボンブラック及びルチル型二酸化チ
タンをそれぞれ特定量で配合することによって、耐熱性
や難燃性を付与した樹脂組成物とする場合においても淡
色の色調とすることが可能であり、かつ、鮮明で平滑な
黒色マーキングを呈することができることを見出し、本
発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明のレーザーマーキング用樹脂
組成物は、ム質重合体（ａ）の存在下に、シアン化ビニ
ル系単量体（ｂ）、芳香族ビニル系単量体（ｃ）及びこ
れらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｄ）から選ば
れる少なくとも１種以上の単量体をグラフト重合してな
るゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）１０〜５０重量部、
シアン化ビニル系単量体（ｂ）５〜４５重量％、芳香族
ビニル系単量体（ｃ）４０〜９０重量％及びマレイミド
系単量体（ｅ）５〜５５重量％からなる単量体混合物を
重合してなるマレイミド系共重合体（II）０〜５０重量
部、並びに、シアン化ビニル系単量体３〜４５重量％、
芳香族ビニル系単量体９０〜２０重量％及びこれらと共
重合可能な他のビニル系共重合体０〜８０重量％からな
る単量体混合物を重合してなるシアン化ビニル系共重合
重合体（III）５〜９０重量部、からなる熱可塑性樹脂
１００重量部に対し、平均粒子径が５０〜２００ｎｍの
カーボンブラック（IV）を０．１〜１０ｐｐｍ、ルチル
型二酸化チタン（Ｖ）０．０１〜０．５重量部、並び
に、アンスラキノン系着色剤、モノアゾ系着色剤、ジア
ゾ系着色剤及びフタロシアニン系着色剤から選ばれる少
なくとも１種のその他着色剤（VI）０〜５重量部を含有
させてなることを特徴とする。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下本発明の実施の形態について
説明する。

【００１０】本発明におけるゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）に用いるゴム質重合体（ａ）としては，ジエン系
ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴムなどであり、具
体例としては、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−ス
チレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポ
リイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチ
ル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸メチル）、ポリ
（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリル
酸ブチル−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−
アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エ
チレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン−
イソブチレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）
などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種また
は２種以上の混合物で使用される。これらのゴム質重合
体のうち、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレ
ン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、エチレ
ン−プロピレンラバーが耐衝撃性の点で特に好ましく用
いられる。

【００１１】本発明におけるゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）、マレイミド系共重合体（II）およびシアン化ビ
ニル系共重合体（III）に用いるシアン化ビニル系単量
体（ｂ）の具体例としてはアクリロニトリルおよびメタ
クリロニトリルなどが挙げられ、１種または２種以上用
いることができる。中でもアクリロニトリルが耐薬品性
の面で特に好ましい。

【００１２】本発明におけるゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）、マレイミド系共重合体（II）およびシアン化ビ
ニル系共重合体（III）に用いる芳香族ビニル系単量体
（ｃ）の具体例としては、スチレン，α−メチルスチレ
ン，オルソメチルスチレン，パラメチルスチレン，パラ
−ｔ−ブチルスチレンおよびハロゲン化スチレンなどが
挙げられ、１種または２種以上用いることができる。な
かでもスチレン，α−メチルスチレンが成形加工性の面
で特に好ましく、さらにスチレンが好ましい。

【００１３】本発明におけるゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）及びシアン化ビニル系共重合体（III）に用いる
共重合可能な他のビニル系単量体（ｄ）の具体例として
は、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン
酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ドなどの（メタ）アクリルアミド類、マレイミド、Ｎ−
メチルマレイミドなどのマレイミド類、および無水マレ
イン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸などの不
飽和カルボン酸無水物などを挙げることができ、なかで
もメタクリル酸メチル、Ｎ−フェニルマレイミドが成形
加工性の面で好ましい。

【００１４】本発明におけるマレイミド系共重合体（I
I）に用いるマレイミド系単量体（ｅ）の具体例として
は、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミド、Ｎ−メチルマレイミド、マレイミドなどがあ
り、中でもＮ−フェニルマレイミドが成形加工性の面で
特に好ましく用いられる。

【００１５】本発明におけるゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）におけるゴム質重合体（ａ）の含有率は、耐衝撃
性の点で１０〜８０重量％が好ましく、４０〜７０重量
％がさらに好ましい。また、ゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）におけるシアン化ビニル系単量体（ｂ）の含有率
は、３〜７０重量％が色調安定性の点で好ましく、さら
には１０〜４０重量％が好ましい。さらに、ゴム含有グ
ラフト共重合体（Ｖ）における芳香族ビニル系単量体
（ｃ）の含有率は、１０〜８０重量％が色調安定性の点
で好ましく、さらには２０〜５０重量％が好ましい。ま
たグラフト率は１０〜８０％が、グラフト成分の共重合
体の還元粘度は、０．２〜０．８ｄｌ／ｇが耐衝撃性の
点で好ましい。

【００１６】本発明におけるマレイミド系共重合体（I
I）の単量体成分の構成単位は、シアン化ビニル系単量
体（ｂ）５〜４５重量％，芳香族ビニル系単量体（ｃ）
４０〜９０重量％およびマレイミド系単量体（ｅ）５〜
５５重量％である。その中で、シアン化ビニル系単量体
（ｂ）５〜４０重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）３
０〜５５重量％およびマレイミド系単量体（ｅ）３０〜
５５重量％の範囲のものが耐衝撃性、耐熱性のバランス
の点で好ましい。

【００１７】シアン化ビニル系単量体が５重量％未満で
は耐薬品性が劣り、また、４５重量％を越えると色調安
定性が低下する。また、芳香族ビニル系単量体（ｃ）が
４０％未満であると、シート成形用熱可塑性樹脂組成物
の溶融時の色調安定性が著しく低下し、９０重量％を越
えると耐薬品性が劣る。またマレイミド系単量体（ｅ）
が５重量％未満であると耐熱性が十分でなく、５５重量
％を越えると耐衝撃性が劣る。

【００１８】また本発明におけるマレイミド系共重合体
（II）のガラス転移温度は、耐熱性の観点から、１２０
℃以上が好ましく、耐衝撃性の観点から２１０℃以下が
好ましい。より好ましくは１３５〜２００℃である。

【００１９】また、本発明におけるシアン化ビニル系共
重合体（III）の単量体成分の構成単位は、シアン化ビ
ニル系単量体（ｂ）１０〜４５重量％、芳香族ビニル系
単量体（ｃ）９０〜５５重量％である。好ましくは、シ
アン化ビニル系単量体（ｂ）２０〜４０重量％、芳香族
ビニル系単量体（ｃ）８０〜６０重量％である。

【００２０】シアン化ビニル系単量体（ｂ）が１０重量
％未満であり、芳香族ビニル系単量体（ｃ）が９０重量
％を越えると耐薬品性が十分でない。また、シアン化ビ
ニル系単量体（ｂ）が４５重量％を越え、芳香族ビニル
系単量体（ｃ）が５５重量％未満であると色調安定性が
低下する。

【００２１】また、シアン化ビニル系共重合体（III）
の分子量としては特に制限がないが、還元粘度が０．３
０〜０．９０ｄｌ／ｇ、特に０．３５〜０．８５ｄｌ／
ｇの範囲のものが、耐衝撃性、流動性の点から好ましく
用いられる。

【００２２】本発明の樹脂組成物において、ゴム含有グ
ラフト共重合体（Ｉ）、マレイミド系共重合体（II）お
よびシアン化ビニル系共重合体（III）の配合割合は、
ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）１０〜５０重量部、マ
レイミド系共重合体（II）０〜５０重量部、シアン化ビ
ニル系共重合体（III）５〜９０重量部であることが必
要である。ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）が１０重量
部未満だと衝撃強度が十分ではなく、５０重量部を越え
るとレーザーマーキング性が劣る。マレイミド系共重合
体（II）が５０重量部を越えると耐衝撃性が劣る。シア
ン化ビニル系共重合体（III）が５重量部未満だと耐薬
品性が十分ではなく、９０重量部を越えると色調安定性
が劣る。また、マレイミド系共重合体（II）配合による
耐熱性向上効果を発揮するためには５重量部以上の配合
が好ましい。

【００２３】本発明におけるカーボンブラック（IV）の
平均粒子径は５０〜２００ｎｍであり、好ましくは５０
〜１５０ｎｍである。５０ｎｍ未満では発色性が劣り、
２００ｎｍを越えると発色部にむらができる。

【００２４】また、カーボンブラック（IV）の添加量
は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０
ｐｐｍであり、好ましくは０．１〜６ｐｐｍである。
０．１ｐｐｍ未満では発色性が劣り、１０ｐｐｍを越え
るとベース樹脂の淡色への調色が困難である。

【００２５】本発明で用いるルチル型二酸化チタン
（Ｖ）は、その平均粒子径、製法に特に制限はない。そ
の二酸化チタン（Ｖ）の配合量は、熱可塑性樹脂１００
重量部に対し、０．０１〜０．５重量部であり、好まし
くは０．０１〜０．４重量部である。０．０１重量部未
満では淡色に調色が難しく、０．５重量部を越えると発
泡が促進され、平滑な発色部分の黒色度が低くなる。

【００２６】また、二酸化チタン（Ｖ）の結晶系はルチ
ル型である。アナターゼ型では白色隠蔽性が低く、調色
のために、より多量の二酸化チタンの配合が必要となる
ので、耐衝撃性が低下する。

【００２７】本発明においては、その他着色剤（VI）と
して、アンスラキノン系着色剤、モノアゾ系着色剤、ジ
アゾ系着色剤及びフタロシアニン系着色剤から選ばれる
１種以上の着色剤を０〜５重量部で用いる。好ましくは
０．００１〜３重量部を配合する。その他着色剤（VI）
として無機顔料を使用するとレーザー光の波長によって
はエネルギー吸収体となり、発泡が促進され、平滑な発
色部分の黒色度が低くなる。

【００２８】本発明においては、さらに必要に応じて
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４、
４´−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）などのフェノール系酸化防止剤、トリス
（ミックスド、モノおよびジノニルフェニル）ホスファ
イト、ジフェニル・イソデシルホスファイトなどのリン
系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピネート、ジミリ
スチルチオジプロピネートジアステリアルチオジプロピ
ネートなどのイオウ系酸化防止剤、２−ヒドロキシ−４
−オクトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどの紫外線
吸収剤、ビス（２、２、６、６、−テトラメチル−４−
ピペリジニル）などの光安定剤、ヒドロキシルアルキル
アミン、スルホン酸塩などの帯電防止剤、エチレンビス
ステアリルアミド、金属石鹸などの滑剤、ポリブロモジ
フェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、
臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネートオ
リゴマー等の含ハロゲン系化合物、りん系化合物、三酸
化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤、ガラス繊維、カー
ボン繊維などの無機充填材なども添加することも可能で
ある。

【００２９】以下、本発明のレーザーマーキング用樹脂
組成物の製造方法の例について述べる。

【００３０】本発明におけるゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）、マレイミド系共重合体（II）、シアン化ビニル
系共重合体（III）の製造方法については特に制限はな
く、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法
ならびにそれらの組み合わせによる重合法により製造す
ることができる。ゴム質重合体による変性手段として
は、主としてゴム質の存在下で樹脂相を形成する単量体
を乳化重合法、乳化−懸濁重合法、塊状重合法などでグ
ラフト重合する方法が採用される。この際、機械的特性
の観点からグラフト率は１５〜１００％であることが好
ましく、より好ましくは２０〜７０％である。

【００３１】本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物
の製造方法に関しては、バンバリーミキサー、ロールお
よび単軸または多軸押出機で溶融混練するなど種々の方
法を採用することができる。

【００３２】本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物
は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮
成形、ガスアシスト成形等の現在熱可塑性樹脂の成形に
用いられる公知の方法によって成形することができ、特
に制限されるものではない。

【００３３】これらの成形品の用途については、電気、
電子、自動車、機械、雑貨など特に制限はないが、本発
明の成形品の特徴から、文字や記号等が印字・表示され
る用途に有効である。なかでもＯＡ機器・電気・電子製
品のハウジングおよび冷蔵庫の構造体部品、パチンコの
受け皿等の雑貨用途、トイレ・台所等のサニタリー用
途、自動車用内外装材の文字や記号等を印字・表示され
る部位に適用することができる。

【００３４】［物性の測定法］本発明のレーザーマーキ
ング用樹脂組成物に関する特性の測定方法を下記する。
レーザーマーキング性、耐衝撃性等の一般的な特性につ
いては、射出成形によりテストピースを成形し、下記試
験法に準拠し測定した。

【００３５】（１）グラフト率 グラフト共重合体所定量（ｍ）にアセトンを加え、３時
間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１０００
０Ｇ）で４０分間遠心分離後、不溶分を濾過し、この不
溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定し
た。グラフト率は、下記式より算出した。ここで、Ｌは
グラフト共重合体のゴム含有量である。 グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／
［（ｍ）×Ｌ］｝×１００ （２）還元粘度 ウベローデ粘度計を使用し、測定温度３０℃、試料濃度
０．４ｇ／ｄｌのメチルエチルケトン溶液より測定し
た。

【００３６】（３）ガラス転移温度 東洋ボールドウィン社製の自動動的粘弾性測定器（バイ
ブロン：ＤＤＶ−II−ＥＡ）を用いて測定した。

【００３７】（４）レーザーマーキング性 測定サンプルをＮｄ：ＹＡＧレーザーにより、波長１０
６４ｎｍでマーキングを行い測定した。下記鮮明性およ
び黒色度の測定は、下記式で示す平滑性が１±０．５と
なる部分を使用して行った。 平滑性＝（マーキング部分の静摩擦係数）／（未マーキ
ング部分の静摩擦係数） 静摩擦係数：協和界面科学社製自動摩擦・摩耗解析装置
ＤＦＰＭ−ＳＳ型を用いて測定した。射出成形にて縦６
０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの試験片を作成し、コ
ピー用紙（株式会社ＮＢＳリコー、マイリサイクルペー
パーニュー）との静摩擦係数を測定した。なお、測定は
加重１００ｇ（負荷応力０．００９８ＭＰａ）、ストロ
ーク５０ｍｍ、速度０．１ｍｍ／ｓｅｃの条件にて、温
度２３±１℃、湿度５０±５％の環境下で測定した。

【００３８】黒色度：レーザーマーク部分の白色度は大
日精化工業社製カラーコンピューター（カラコムシステ
ム）を用いて、白色度指数ＷＩを測定し、ＷＩ値６０を
超えるものを（×）、４０〜６０を（△）、４０未満を
（○）とした。

【００３９】鮮明度：レーザーによりマーキングした部
分を目視により判定し、細い線がはっきりとマーキング
され、ベース色とマーキング文字色のコントラストが良
好なものを（○）、やや良好なものを（△）、不良なも
のを（×）とした。

【００４０】（５）ベース樹脂の着色性 実施例の樹脂組成物と、カーボンブラック（II）を削除
した以外の樹脂組成が全く 同一な比較用組成物とを射
出成形して評価用角板を作成した。大日精化工業社製カ
ラーコンピューター（カラコムシステム）を用いて当該
角板の色差△Ｅ値を測定した。△Ｅ値１０未満を
（○）、１０〜３０を（△）、３０を超えるものを
（×）とした。

【００４１】（６）耐衝撃性（Ｉｚｏｄ衝撃） ＡＳＴＭ Ｄ２５６（１２．７mmノッチ付き、２３
℃）。

【００４２】（７）耐熱性（６．４mmＤＴＬ） ６．４ｍｍ荷重撓み温度（ＤＴＬ）は、熱可塑性樹脂組
成物の射出成形品について、ＡＳＴＭ Ｄ６４８（１．
８２ＭＰａ／cm²）に準じて測定した。

【００４３】（８）カーボンブラックの平均粒子径 透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるカーボンブラックの
写真から直接個々の１次粒子径（長径）を測定した。写
真倍率は１０万倍であり、１０００個以上の１次粒子径
を計測し、算術平均により求めた。

【００４４】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示す。

【００４５】［参考例１］ゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）の製造 窒素置換した反応器に純水１２０部、ブドウ糖０．５
部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．０
０５部およびポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径
０．３μｍ，ゲル含有率８５％）５０部（固形分換算）
を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温
した。内温が６５℃に達した時点を重合開始としてモノ
マ（スチレン３５部，アクリロニトリル１５部）および
ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部からなる混合物を５
時間かけて連続滴下した。同時に並行してクメンハイド
ロパーオキサイド０．２５部，オレイン酸カリウム２．
５部および純水２５部からなる水溶液を７時間かけて連
続滴下し、反応を完結させた。得られたグラフト共重合
体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソ−ダで中和後、洗
浄、濾過、乾燥してゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）を
得た。このグラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率は４５
％、樹脂成分のηｓｐ／ｃは０．６８ｄｌ／ｇであっ
た。

【００４６】［参考例２］マレイミド系共重合体（II）
の製造 容量が２０Ｌで、バッフルおよびファウドラ型攪拌翼を
備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メ
チル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５
１号公報記載）０．０５部をイオン交換水１６５部に溶
解した溶液を４００ｒｐｍで攪拌し、系内を窒素ガスで
置換した。次にアクリロニトリル１０部スチレン５０
部、Ｎ−フェニルマレイミド４０部、ｔ−ドデシルメル
カプタン０．４６部、および２，２’−アゾビスイソブ
チルニトリル０．１５部の混合溶液を反応系を攪拌しな
がら添加し、６０℃に昇温し１１０分重合を行った。こ
の後、１００℃まで５０分かけて昇温し重合を完結させ
た。その後、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾
燥を行ない、アクリロニトリル１０重量％、スチレン５
０重量％、Ｎ−フェニルマレイミド４０重量％のマレイ
ミド系共重合体（II）を得た。このマレイミド系共重合
体（II）のガラス転移温度は１６７℃、重量平均分子量
／数平均分子量の比は２．４であった。

【００４７】［参考例３］シアン化ビニル系共重合体
（III）の製造 容量が２０Ｌで、バッフルおよびファウドラ型攪拌翼を
備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メ
チル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５
１号公報記載）０．０５部をイオン交換水１６５部に溶
解した溶液を４００ｒｐｍで攪拌し、系内を窒素ガスで
置換した。次にアクリロニトリル３２部、スチレン４．
０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４６部、２，２’
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３
９部，２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．０５
部の混合溶液を反応系を攪拌しながら添加し、５８℃に
昇温し重合を開始した。重合開始から１５分が経過した
後オートクレーブ上部に備え付けた供給ポンプからのス
チレン６４部を１１０分かけて添加した。この間、反応
温度を６５℃まで昇温した。スチレンの反応系への添加
終了後、５０分かけて１００℃まで昇温した。以降は、
通常の方法に従って、反応系の冷却、ポリマーの分離、
洗浄、乾燥を行ない、アクリロニトリル１０重量％、ス
チレン５０重量％のシアン化ビニル系共重合体（III）
を得た。このシアン化ビニル系共重合体（III）のηｓ
ｐ／ｃは０．５５ｄｌ／ｇであった。

【００４８】[参考例４］カーボンブラック（IV） Ａ：三菱化学社製 C.B.#30 （平均粒子径８４ｎｍ） Ｂ：三菱化学社製 C.B.#850 （平均粒子径１８ｎｍ） ［参考例５］二酸化チタン（Ｖ） Ａ：二酸化チタン（製法；硫酸法、結晶系；ルチル） Ｂ：二酸化チタン（製法；塩素法、結晶系；ルチル） Ｃ：二酸化チタン（製法；硫酸法、結晶系；アナター
ゼ） ［参考例６］その他着色剤（VI） Ａ：有本化学工業社製“Ｐｌａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ”８
０００（アンスラキノン有機染料） Ｂ：有本化学工業社製“Ｐｌａｓｔ Ｒｅｄ”８３７０
（アンスラキノン有機染料） Ｃ：有本化学工業社製“Ｐｌａｓｔ Ｂｌｕｅ”８５２
０（アンスラキノン有機染料） Ｄ：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８３ （モノア
ゾ有機顔料） Ｅ：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７０ （モノアゾ
有機顔料） Ｆ：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５；３ （フタロシ
アニン有機顔料） Ｇ：川村化学社製 ＹＷ５０５ （黄色無機顔料） Ｈ：川村化学社製 ＭＤ１００ （緑色無機顔料） ［実施例１〜２９、比較例１〜１４］参考例１〜６記載
のゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）、マレイミド系共重
合体（II）、シアン化ビニル系共重合体（III）、カー
ボンブラック（IV）、二酸化チタン（Ｖ）及びその他着
色剤（VI）を、表１〜４に記載の種類、量で配合し、さ
らに必要に応じて表３記載の難燃剤を配合して、ヘンシ
ェルミキサーで均一に混合した後、小型押出機を用いて
ペレット化して樹脂組成物を得た。その評価結果は表１
〜４に示すとおりである。

【００４９】表１〜４から、本発明のレーザーマーキン
グ用樹脂組成物は、比較例の樹脂組成物と比較して、レ
ーザーマーキング性、成形品外観性および耐衝撃性がバ
ランス良く優れていることがわかる。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】

【表４】

【００５４】

【発明の効果】本発明のレーザーマーキング用樹脂組成
物または成形品は、耐衝撃性を損なうことなく鮮明かつ
平滑な黒色マーキングを呈することができるため、文字
・記号等を表示する部品に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/08 Ｃ０８Ｋ 5/23 5/23 5/27 5/27 5/3417 5/3417 Ｃ０８Ｌ 25/12 Ｃ０８Ｌ 25/12 33/18 33/18 35/06 35/06 Ｂ４１Ｍ 5/26 Ｓ Ｆターム(参考） 2H111 HA14 HA23 HA32 4F071 AA10 AA22X AA34X AA36X AA77 AB03 AB18 AC07 AC12 AE09 AH19 BB03 BB05 BB06 4J002 BC06X BC06Y BC08X BC08Y BC09X BC09Y BG01Y BG04Y BG05Y BG09X BG09Y BG10X BG10Y BG12Y BG13Y BH01X BH01Y BN15W DA036 DE137 EE058 EQ018 EU028 FD010 FD040 FD070 FD096 FD097 FD098 FD100 FD130 FD170 GP00 GS00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム質重合体（ａ）の存在下に、シアン
   化ビニル系単量体（ｂ）、芳香族ビニル系単量体（ｃ）
   及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｄ）か
   ら選ばれる少なくとも１種以上の単量体をグラフト重合
   してなるゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）１０〜５０重
   量部、シアン化ビニル系単量体（ｂ）５〜４５重量％、
   芳香族ビニル系単量体（ｃ）４０〜９０重量％及びマレ
   イミド系単量体（ｅ）５〜５５重量％からなる単量体混
   合物を重合してなるマレイミド系共重合体（II）０〜５
   ０重量部、並びに、シアン化ビニル系単量体３〜４５重
   量％、芳香族ビニル系単量体９０〜２０重量％及びこれ
   らと共重合可能な他のビニル系共重合体０〜８０重量％
   からなる単量体混合物を重合してなるシアン化ビニル系
   共重合重合体（III）５〜９０重量部、からなる熱可塑
   性樹脂１００重量部に対し、平均粒子径が５０〜２００
   ｎｍのカーボンブラック（IV）を０．１〜１０ｐｐｍ、
   ルチル型二酸化チタン（Ｖ）０．０１〜０．５重量部、
   並びに、アンスラキノン系着色剤、モノアゾ系着色剤、
   ジアゾ系着色剤及びフタロシアニン系着色剤から選ばれ
   る少なくとも１種のその他着色剤（VI）０〜５重量部を
   含有させてなるレーザーマーキング用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ルチル型酸化チタン（Ｖ）の平均粒子径
   が０．００１〜０．５μｍである請求項１記載のレーザ
   ーマーキング用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 マレイミド系単量体（ｅ）がＮ−フェニ
   ルマレイミドであるマレイミド系共重合体（II）を５〜
   ５０重量部配合してなる請求項１又は２記載のレーザー
   マーキング用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載のレーザ
   ーマーキング用樹脂組成物を成形してなる成形品。