JP2003176396A - レーザーマーキング材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】レーザー光照射によって成形品の表面に鮮明な
白色あるいは有彩色マーキングを呈することか可能であ
り、しかも成形加工性（耐金型汚染性）、成形品表面光
沢（成形品外観）および耐衝撃性に優れたレーザーマー
キング用材料を提供する。 【解決手段】（Ｉ）ゴム状重合体（ａ）の存在下に、芳
香族ビニル単量体（ｂ）、シアン化ビニル単量体
（ｃ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｄ）、酸
無水物系単量体（ｅ）、およびマレイミド系単量体
（ｆ）から選ばれる単量体を重合して得られるゴム強化
ビニル系樹脂または樹脂（Ｂ）：上記単量体（ｂ）〜
（ｆ）から選ばれる単量体を重合して得られる樹脂１０
０重量部、（II）レーザー光吸収剤０．０００１〜５重
量部、ならびに（III）染料および／または顔料０〜５
重量部を含有し、そして有機酸成分、オリゴマー成分お
よび残留揮発分の含有量の合計が２．５重量％以下であ
るレーザーマーキング用材料。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、レーザー光照射に
よって成形品の樹脂表面に鮮明な白色マーキングや有彩
色マーキングを呈することができ、しかも成形加工性、
成形品表面光沢および耐衝撃性に優れたレーザーマーキ
ング用材料に関する。 【０００２】 【従来の技術】成形品の樹脂表面への印刷技術として、
従来の印刷技術に代わってレーザーマーキングの利用が
増えている。レーザーマーキングとは、レーザー光のエ
ネルギーを利用することにより、樹脂表面の化学変化や
樹脂中の着色剤などの添加剤の化学変化によって、樹脂
表面の素地の色と区別できる文字、絵、記号をマーキン
グする技術である。しかし、これまでの技術では、樹脂
表面の化学変化を利用して白色や有彩色のマーキングを
行うと、茶色への変色、不鮮明なマーキングなどの問題
があった。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、レー
ザー光照射によって成形品の表面に鮮明な白色あるいは
有彩色マーキングを呈することが可能であり、しかも成
形加工性（耐金型汚染性）、成形品外観（シルバーの発
生がなく、金型転写性が良好）、耐熱性およびゴム強化
されている場合に耐衝撃性に優れたレーザーマーキング
用材料を提供することにある。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記構
成のレーザーマーキング用材料が提供されて、本発明の
上記目的が達成される。 １．（Ｉ）下記樹脂成分（Ａ）および（Ｂ）から選択さ
れる少なくとも１種からなり、かつ下記単量体（ａ）〜
（ｆ）の全重合量中に占める下記（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体（ｄ）の重合量の割合が１０〜９５重量％
の範囲にある（ゴム強化）樹脂成分１００重量部、（I
I）レーザー光吸収剤０．０００１〜５重量部、ならび
に（III）染料および／または顔料０〜５重量部を含有
し、そして有機酸成分、オリゴマー成分および残留揮発
分の含有量の合計が２．５重量％以下であることを特徴
とするレーザーマーキング用材料。 樹脂成分（Ａ）：ゴム状重合体（ａ）の存在下に、芳香
族ビニル単量体（ｂ）、シアン化ビニル単量体（ｃ）、
（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｄ）、酸無水物系
単量体（ｅ）、およびマレイミド系単量体（ｆ）から選
ばれる少なくとも１種の単量体を重合して得られるゴム
強化ビニル系樹脂 樹脂成分（Ｂ）：上記単量体（ｂ）〜（ｆ）から選ばれ
る少なくとも１種の単量体を重合して得られる樹脂 【０００５】 【発明の実施の形態】本発明のレーザーマーキング用材
料に含有される（ゴム強化）樹脂成分は、下記樹脂成分
（Ａ）および（Ｂ）から選択される少なくとも１種から
なり、かつ下記単量体（ａ）〜（ｆ）の全重合量中に下
記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｄ）の重合量が
１０〜９５重量％の割合で占める。 樹脂成分（Ａ）：ゴム状重合体（ａ）の存在下に、芳香
族ビニル単量体（ｂ）、シアン化ビニル単量体（ｃ）、
（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｄ）、酸無水物系
単量体（ｅ）、およびマレイミド系単量体（ｆ）から選
ばれる少なくとも１種を重合して得られるゴム強化ビニ
ル系樹脂 樹脂成分（Ｂ）：上記単量体（ｂ）〜（ｆ）から選ばれ
る少なくとも１種を重合して得られる樹脂 【０００６】ゴム状重合体（ａ）としては、ポリブタジ
エン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体、ブタジエン−アクリ
ロニトリル共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合
体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合
体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体
などの共役ジエン系（共）重合体、これら共役ジエン系
（共）重合体の水素添加物、エチレン−プロピレン−
（非共役ジエン）共重合体、エチレン−ブテン−１−
（非共役ジエン）共重合体、ポリウレタン系ゴム、アク
リル系ゴムおよびシリコーン系ゴムなどが挙げられる。
ゴム状重合体（ａ）は、１種単独で使用することも、あ
るいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
これらの中で、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン
ランダム共重合体、エチレン−プロピレン−（非共役ジ
エン）共重合体、アクリル系ゴムおよびシリコーン系ゴ
ムが好ましい。これらのゴム状重合体は本発明の組成物
中に粒子状で存在するが、ラテックス状でゴム強化ビニ
ル系樹脂の製造に供されることが該樹脂の物性を向上さ
せるために好ましい。ゴム状重合体（ａ）のゲル分率
は、好ましくは４０〜９８重量％、さらに好ましくは５
０〜９５重量％、特に好ましくは６０〜９０重量％であ
る。ゲル分率が少なすぎると、成形品表面の光沢に劣
る。一方、ゲル分率が多すぎると、耐衝撃性に劣る。な
お、ゴム状重合体（ａ）のゲル分率（トルエン不溶分）
は、ゴム状重合体１ｇをトルエン１００ｍｌ中に加え、
４８時間室温で放置したのち、１００メッシュ金網でろ
過し、分散したろ液からトルエンを除去、乾燥してトル
エン可溶分（ｇ）を求め、次式により算出できる。 トルエン不溶分（％）＝〔１（ｇ）−トルエン可溶分
（ｇ）〕×１００ 【０００７】ゴム状重合体（ａ）の平均粒径は、好まし
くは１５０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１５０〜４
５０ｎｍ、特に好ましくは２００〜４００ｎｍである。
平均粒径が１５０ｎｍ未満であると、耐衝撃性が劣る。
一方、５００ｎｍを超えると、成形加工性が劣る。上記
平均粒径の調整は、乳化剤の種類・量、開始剤の種類・
量、重合時間、重合温度、攪拌条件などの条件を適宜決
めることにより行うことができる。また、上記平均粒径
の他の調整方法としては、異なる平均粒径の（ａ）成分
を少なくとも２種ブレンドする方法でもよい。 【０００８】上記ゴム状重合体（ａ）の存在下に単量体
を重合することにより、ゴム状重合体（ａ）を幹ポリマ
ーとして、これに該単量体の（共）重合体が枝ポリマー
として結合したグラフトポリマーが生成する。さらにグ
ラフトポリマーと共に幹ポリマーに結合していない遊離
の（共）重合体が生成し、これらの混合物としてゴム強
化ビニル系樹脂である樹脂成分（Ａ）が得られる。以
下、上記重合をグラフト重合ともいう。また、特に断り
のない限り、グラフト共重合体は樹脂成分（Ａ）を意味
する。 【０００９】上記ゴム状重合体（ａ）の存在下にグラフ
ト重合する単量体は、芳香族ビニル単量体（ｂ）、シア
ン化ビニル単量体（ｃ）、（メタ）アクリル酸エステル
単量体（ｄ）、酸無水物系単量体（ｅ）およびマレイミ
ド系単量体（ｆ）から選ばれる少なくとも１種の単量体
である。これら単量体は、１種単独であるいは２種以上
を組み合わせて用いることができる。上記芳香族ビニル
単量体（ｂ）としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、α−エチルスチレン、メチル−α−メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチ
レン、トリブロモスチレンなどの臭素化スチレン、クロ
ロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンな
どの塩素化スチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムな
どが挙げられる。これらのなかで、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましい。 【００１０】また、上記シアン化ビニル単量体（ｃ）と
しては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが
挙げられる。これらのなかで、アクリロニトリルが好ま
しい。また、上記（メタ）アクリル酸エステル単量体
（ｄ）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられる。こ
れらのなかで、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル
が好ましい。 【００１１】また、上記酸無水物系単量体（ｅ）として
は、無水マレイン酸などが挙げられる。さらに、上記マ
レイミド系単量体（ｆ）しては、マレイミド、Ｎ−メチ
ルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマ
レイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリル
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチ
ルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェ
ニル）マレイミド、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）マ
レイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミ
ド、Ｎ−（４−ブロモフェニル）マレイミド、トリブロ
モフェニルマレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マ
レイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどが挙げら
れる。これらのなかで、Ｎ−フェニルマレイミドが好ま
しい。なお、上記マレイミド系単量体の重合量が、単量
体総重合量の１０〜５０重量％を占めると、本発明のレ
ーザーマーキング材料の耐熱性が向上する。上記マレイ
ミド系単量体の含量が多すぎると、レーザーマーキング
性が劣る。 【００１２】上記ゴム状重合体（ａ）に単量体をグラフ
ト重合する際の組成（重合後）は、ゴム状重合体（ａ）
５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％、より好
ましくは１５〜６０重量％、単量体９５〜３０重量％、
好ましくは９０〜３５重量％、より好ましくは８５〜３
５重量％である。ここで、ゴム状重合体（ａ）と単量体
の合計量は１００重量％である。ゴム状重合体（ａ）成
分が少なすぎるとレーザーマーキング用材料の耐衝撃性
が充分でなく、一方多すぎると外観不良や成形加工性の
低下が生じ、白色マーキングの鮮明度が低下する方向と
なる。 【００１３】また、樹脂成分（Ａ）のグラフト率は、好
ましくは１０〜１５０重量％、さらに好ましくは２０〜
１３０重量％、特に好ましくは３０〜１２０重量％であ
る。樹脂成分（Ａ）のグラフト率が少なすぎると、得ら
れるレーザーマーキング用材料の外観不良、耐衝撃強度
の低下が生じ好ましくない。一方、多すぎると、成形加
工性が劣る。ここで、上記グラフト率（％）の測定法は
後述の実施例の項に詳しく記載した。 【００１４】また、樹脂成分（Ａ）のマトリックス樹脂
の極限粘度〔η〕（メチルエチルケトン中、３０℃で測
定）は、好ましくは、０．１〜１ｄｌ／ｇ、さらに好ま
しくは、０．２〜０．９ｄｌ／ｇである。極限粘度
〔η〕が上記範囲であると、耐衝撃性、成形加工性（流
動性）に優れた本発明のレーザーマーキング用材料が得
られる。ここで、マトリックス樹脂とは、樹脂成分
（Ａ）成分中のゴム状重合体（ａ）に結合していない樹
脂成分のことであり、上記極限粘度〔η〕は、樹脂成分
（Ａ）のうち、マトリックス樹脂であるアセトン可溶分
を常法に従って測定することによって求めた値である。 【００１５】本発明の樹脂成分（Ｂ）は、芳香族ビニル
単量体（ｂ）、シアン化ビニル単量体（ｃ）、（メタ）
アクリル酸エステル単量体（ｄ）、酸無水物系単量体
（ｅ）およびマレイミド系単量体（ｆ）から選ばれる少
なくとも１種の単量体を、ゴム状重合体（ａ）の非存在
下に、重合して得られる重合体である。 【００１６】樹脂成分（Ｂ）の合成に用いられる単量体
である上記芳香族ビニル単量体（ｂ）、シアン化ビニル
単量体（ｃ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体
（ｄ）、酸無水物系単量体（ｅ）およびマレイミド系単
量体（ｆ）は、樹脂成分（Ａ）に用いられるものと同じ
ものが使用できる。なお、樹脂成分（Ｂ）の極限粘度
〔η〕（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好
ましくは、０．１〜１ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは、
０．２〜０．９ｄｌ／ｇである。極限粘度〔η〕が上記
範囲であると、耐衝撃性、成形加工性（流動性）に優れ
た本発明のレーザーマーキング用材料が得られる。 【００１７】本発明に用いられる樹脂成分（Ａ）および
樹脂成分（Ｂ）は、公知の乳化重合、溶液重合、懸濁重
合などにより製造できるが、好ましくは乳化重合により
製造する。例えば高級アルコールの硫酸エステル、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベン
ゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウムなどの脂肪
族スルホン酸塩、オレイン酸塩、ステアリン酸塩、パル
ミチン酸塩、ロジン酸塩などの高級脂肪族カルボン酸
塩、リン酸系などのアニオン性界面活性剤、ポリエチレ
ングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル
型などのノニオン系界面活性剤を乳化剤として使用し
て、乳化重合により製造した場合、通常、凝固剤により
生成物を凝固し、得られた粉末を水洗後、乾燥すること
により精製される。この凝固剤としては、塩化カルシウ
ム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリ
ウムなどの無機塩を使用することができる。 【００１８】重合時のラジカル開始剤としては、一般的
なものが使用できる。具体例としては、クメンハイドロ
パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパー
オキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニト
リル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔ−ブチル
パーオキシモノカーボネートなどが挙げられる。 【００１９】代表的な樹脂成分（Ａ）としては、ポリブ
タジエン−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合
体、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体
−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体、アク
リルゴム−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合
体、ポリブタジエン−スチレン−アクリロニトリル−メ
タクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。なかで
も、ポリブタジエン−スチレン−アクリロニトリル−メ
タクリル酸メチル共重合体が好ましい。また、代表的な
樹脂成分（Ｂ）としては、スチレン−アクリロニトリル
共重合体、スチレン−アクリロニトリル−メタクリル酸
メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、ポリ
スチレン、ポリメチルメタクリレートなどが挙げられ
る。なかでも、スチレン−アクリロニトリル−メタクリ
ル酸メチル共重合体が好ましい。 【００２０】さらに、スチレン−アクリロニトリル−メ
タクリル酸メチル共重合体として、好ましいメタクリル
酸メチルの共重合量は３０〜９０重量％、より好ましく
は３５〜８０重量％であり、好ましい極限粘度〔η〕は
０．１〜０．８ｄｌ／ｇ、より好ましくは、０．２〜
０．８ｄｌ／ｇである。 【００２１】さらに、樹脂成分（Ａ）および樹脂成分
（Ｂ）は、官能基含有ビニル系単量体が共重合したもの
であってもよい。この官能基としては、エポキシ基、水
酸基、カルボン酸基、アミノ基、アミド基、オキサゾリ
ン基などが挙げられる。具体的な官能基含有ビニル系単
量体としては、グリシジルメタクリレート、グリシジル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリルアミド、ビニルオキサゾリンなどが
挙げられる。これらの官能基含有ビニル系単量体が共重
合することで、他の重合体との界面密着性（相溶性）を
高めることができる。これらの官能基含有ビニル系単量
体の共重合量は、上記（ゴム強化）樹脂成分中に、好ま
しくは０．１〜１５重量％、より好ましくは、０．５〜
１２重量％である。 【００２２】本発明のレーザーマーキング用材料の（ゴ
ム強化）樹脂成分は、樹脂成分（Ａ）からなるか、樹脂
成分（Ａ）および樹脂成分（Ｂ）からなる。樹脂成分
（Ａ）および樹脂成分（Ｂ）からなる場合、樹脂成分
（Ａ）と樹脂成分（Ｂ）の割合は、樹脂成分（Ａ）が、
好ましくは１重量％以上、より好ましくは５〜８０重量
％、さらに好ましくは１０〜６０重量％、樹脂成分
（Ｂ）が、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは
９５〜２０重量％、さらに好ましくは９０〜４０重量％
である。ここで、樹脂成分（Ａ）と樹脂成分（Ｂ）との
配合割合の合計は１００重量％である。このように樹脂
成分（Ａ）と樹脂成分（Ｂ）とを併用した場合の（ゴム
強化）樹脂成分中のゴム状重合体（ａ）の含有量は、好
ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは８〜２０重合
％、さらに好ましくは１０〜１５重合％である。ゴム状
重合体（ａ）の含有量が少な過ぎると、耐衝撃強度が低
下し、一方、多すぎると、流動性、剛性が低下する。 【００２３】さらに、本発明のレーザーマーキング用材
料の（ゴム強化）樹脂成分は、単量体（ａ）〜（ｆ）の
全重合量中に占める上記（メタ）アクリル酸エステル単
量体（ｄ）の重合量、好ましくはメチルメタクリレート
の重合量の割合が１０〜９５重量％、好ましくは２０〜
８５重量％、より好ましくは３５〜７５重量％の範囲に
ある。単量体（ｄ）の重合量が上記範囲であることによ
り、耐衝撃性を損なわずに鮮明なマーキングが可能にな
る。単量体（ｄ）の重合量の割合が多すぎると耐衝撃性
に劣り、少なすぎると鮮明なマーキングを得ることが難
しくなる。樹脂成分（Ａ）と（Ｂ）を併用する場合、単
量体（ｄ）に由来する繰り返し単位は、いずれの樹脂成
分に含まれていてもよく、いずれか一方の樹脂成分に含
まれていてもよい。また、芳香族ビニル単量体（ｂ）の
重合量、好ましくはスチレンの重合量は、単量体（ａ）
〜（ｆ）の全重合量中に占める割合が９０〜５重量％の
範囲にあることが好ましく、より好ましくは８０〜１０
重量％、より好ましくは６５〜１５重合％の範囲であ
る。芳香族ビニル単量体（ｂ）の重合割合が上記範囲を
満たすことにより、一層鮮明なマーキングが可能にな
る。 【００２４】次に、本発明に用いられるレーザー光吸収
剤について説明する。レーザー光吸収剤は、レーザーを
吸収して光を熱エネルギーに変換し、発生した熱により
樹脂表面を発泡させる機能する化合物である。レーザー
光吸収剤は、レーザーマーキング用材料の上記（ゴム強
化）樹脂成分１００重量部に対して、０．０００１〜５
重量部、より好ましくは、０．０５〜１０重量部、さら
に好ましくは、０．１〜５重量部配合される。レーザー
光吸収剤の配合割合が少なすぎると、レーザーマーキン
グの鮮明性に劣り、一方多すぎると、成形品外観および
耐衝撃性に劣る。 【００２５】レーザー光吸収剤として、具体的に、カー
ボンブラック、黒色酸化鉄、チタンブラックなどの黒色
系化合物を挙げることができる。上記黒色系化合物は、
波長−反射率曲線で表して、４００〜７００ｎｍの波長
の全領域に対して、反射率が１０％以下、好ましくは５
％以下のものである。すなわち、この４００〜７００ｎ
ｍの全領域の波長の光を吸収するものが、黒色系化合物
成分である。上記黒色系化合物のうち、カーボンブラッ
クとしては、アセチレンブラック、チャネルブラック、
ファーネスブラックなどのいずれも使用可能である。カ
ーボンブラックの好ましい粒径は、１０〜８０ｎｍ、さ
らに好ましくは、１２〜４０ｎｍである。粒径が小さい
方が樹脂中での分散性が良く、レーザーマーキング発色
性が良好である。また、カーボンブラックの好ましい比
表面積は２０〜１,５００ｍ^２／ｇ、好ましい吸油量は
３５〜３００ｍｌ／１００ｇ、好ましいｐＨは２〜１０
である。また、黒色系化合物である黒色酸化鉄は、Ｆｅ
_３Ｏ_４やＦｅＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３で表される黒色の鉄酸化物
である。黒色酸化鉄の好ましい粒径は、０．３〜０．８
μｍ、さらに好ましくは、０．４〜０．６μｍであり、
その形状としては、球状、立方状、針状などのいずれも
使用できるが、立方状が好ましい。さらに、黒色系化合
物であるチタンブラックは、二酸化チタンを還元するこ
とによって得られる化合物である。チタンブラックの好
ましい粒径は、０．１〜６０μｍ、さらに好ましくは、
０．２〜２０μｍである。これらの黒色系化合物は、１
種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることが
できる。レーザー光吸収剤である上記黒色系化合物の配
合量は、レーザー光吸収剤に関して既に述べた割合で配
合される。 【００２６】さらに、レーザー光吸収剤として、上記黒
色系化合物に代えてあるいは組み合わせて下記の金属含
有化合物（以下、単に「金属含有化合物」という）を用
いることができる。好ましい上記金属としては、ビスマ
ス、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銅、チタン、ケイ
素、コバルト、鉄などが挙げられ、好ましい金属含有化
合物としてこれらの金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物、
有機カルボン酸塩などが挙げられる。上記金属含有化合
物の具体例として、酸化ビスマス、ギ酸ニッケル、ホウ
酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、リン酸系亜鉛、ケイ酸カル
シウム、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、塩基性
酢酸ビスマス、水酸化ニッケル、ショウ酸銅、塩基性炭
酸銅、炭酸カルシウム、チオシアン酸銅、クエン酸銅、
シュウ酸鉄、黒色酸化鉄、酸化チタンなどが挙げられ
る。このような金属含有化合物を配合することでより優
れた黒色発色を得ることができる。これらの金属含有化
合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用
いることができる。金属含有化合物は、レーザー光吸収
剤に関して既に述べた量割合で配合される。 【００２７】次に、本発明のレーザーマーキング用材料
に配合される染料および／または顔料について説明す
る。本発明に用いられる染料および／または顔料の波長
−反射率曲線は、４００〜７００ｎｍの波長領域におい
て、部分的に反射率が４０％以上の領域、好ましくは５
０％以上の領域を有する。本発明のレーザーマーキング
材料は、白色あるいは黄色、赤、青、緑、紫などの有彩
色を明彩に発色する。すなわち、配合する染料および／
または顔料の色彩が、レーザー光照射時に照射部分を発
色させることとなる。 【００２８】染料としては、複素環系染料、ニトロソ系
染料、ニトロ系染料、モノアゾ系染料、ジスアゾ系染
料、ペリレン系染料、ペリノン系染料、チオインジゴ系
染料、スチルベンアゾ系染料、ケトイミン系染料、トリ
フェニルメタン系染料、キサンテン系染料、アクリジン
系染料、キノリン系染料、メチン系染料、チアゾール系
染料、インダミン系染料、アジン系染料、オキサジン系
染料、チアジン系染料、硫化系染料、アミノケトン系染
料、アンスラキノン系染料などが挙げられる。 【００２９】これらの染料の具体例としては、Ｍｏｒｄ
ａｎｔ Ｇｒｅｅｎ ４、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏ
ｗ １４、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ３１、Ａｃ
ｉｄＹｅｌｌｏｗ ２、Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ５
９、Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ２、Ｂａｓｉｃ Ｏｒａｎ
ｇｅ ２３、Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ７１、Ｄｉｒ
ｅｃｔ Ｒｅｄ ２８、Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ５２、Ｓｏｌｖ
ｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２２、Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ５９、Ｍｏ
ｒｄａｎｔ Ｂｌｕｅ１０、Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ４５、Ｖ
ａｔ Ｂｌｕｅ ４１、トルイジンマルーン、パーマネン
トレッドＡＧ、ハンザエローＧ、ハンザエロー１０Ｇ、
ベンジジンオレンジ２Ｇなどが挙げられる。これらは１
種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることが
できる。 【００３０】上記顔料のうち、有機顔料としては、モノ
アゾ系、縮合アゾ系、ジスアゾ系、アンスラキノン系、
イソインドリノン系、複素環系、ペリノン系、アゾメチ
ン系、キナクリドン系、ペリレン系、ジオキサジン系、
フタロシアニン系などが挙げられる。なかでも、配位し
ている金属がカルシウム、ニッケル、鉄、バリウム、ナ
トリウム、銅、モリブデン、コバルト、マンガン、亜
鉛、チタン、マグネシウム、カリウムなどのものが好ま
しい。具体的な有機顔料としては、ウオッチングレッド
（Ｃａ）、グリーンゴールド（Ｎｉ）、ピグメントグリ
ーンＢ（Ｆｅ）、ピグメントスカーレット３Ｂ（Ｂ
ａ）、ファーストスカイブルー（Ｂａ）、フタロシアニ
ングリーン（Ｆｅ）、フタロシアニンブルー（Ｃｕ）、
ブリリアントカーミン６Ｂ（Ｃａ）、ボルドー１０Ｂ
（Ｎａ）、リソールレッドＲ（Ｎａ）、レーキレッドＤ
（Ｂａ）、ブリリアントスカーレットＧ（Ｃａ）、マン
ガンバイオレット（Ｍｎ）、コバルトバイオレット（Ｃ
ｏ）などが挙げられる。これらは１種単独であるいは２
種以上を組み合わせて用いることができる。なお、括弧
内には有機顔料に含まれる金属元素を示した。また、上
記顔料のうち、無機顔料としては、酸化チタン、チタン
イエロー、酸化亜鉛、硫化バリウム、硫化亜鉛、酸化
鉄、複合酸化物系顔料、群青、コバルトブルーなどが挙
げられる。また、染料と顔料は、各々単独であるいは組
み合わせて用いられる。 【００３１】本発明のレーザーマーキング材料におい
て、白色あるいは有彩色を発色する機構は、まだ明らか
ではないが、次のように考えられる。すなわち、レーザ
ー光吸収剤がレーザー光を吸収し、光を熱変換する。発
生する熱が、（ゴム強化）樹脂成分中の（メタ）アクリ
ル酸エステル単量体に由来する繰り返し単位を分解し発
泡する。発泡した部分と照射されない部分とでは屈折率
が異なるため、濃色とはならず、該着色剤由来の有彩色
を発色する。このような発色機構から分かるように、レ
ーザー光吸収剤はレーザー光を吸収することが必要であ
り、一方、着色剤は、レーザー光の波長を吸収しないこ
とが必要となる。なお、チタンブラックは、光照射時に
酸化されると二酸化チタンの白色を呈する。したがっ
て、この部分に存在する着色剤由来の色を認識できる。 【００３２】本発明のレーザーマーキング材料中の染料
および／または顔料の配合割合は、（ゴム強化）樹脂成
分１００重量部に対し、０〜５重量部、好ましくは０．
０１〜３重量部、より好ましくは０．０２〜２重量部で
ある。染料および／または顔料を配合しない場合は、レ
ーザー光が照射された部分が白色を呈することとなり、
一方多すぎると、成形品表面が荒れてレーザーマーキン
グの鮮明性が低下し、ゴム強化されている場合には耐衝
撃性に劣る。染料および／または顔料の配合量は、でき
る限り少ない方が良好なレーザーマーキング性が得られ
る。 【００３３】本発明のレーザーマーキング用材料中に含
有される有機酸成分、オリゴマー成分および残留揮発分
（以下、これらを総称して「低分子量成分」ともいう）
の合計量は、２．５重量％以下、好ましくは１．５重量
％以下、より好ましくは１重量％以下である。このよう
に材料中の低分子量成分の量を低減することにより、レ
ーザー照射後の発色性および鮮明性に優れ、金型汚染性
にも優れる結果となる。低分子量成分の含有量が多い
と、レーザー照射後の発色性および鮮明性に劣り、耐金
型汚染性に劣る。 【００３４】本発明のレーザーマーキング用材料中の有
機酸成分の含有量は、好ましくは２重量％以下、より好
ましくは１．７重量％以下、さらに好ましくは１．５重
量％以下、最も好ましくは１重量％以下である。有機酸
成分の含有量が多いと、金型成形面の汚染が発生する。
なお、本発明において、有機酸成分は、オレイン酸、ス
テアリン酸およびパルミチン酸の内の少なくともいずれ
かを示すものと定義する。上記有機酸は、例えば、ゴム
強化ビニル系樹脂成分（Ａ）の原料として使用されるゴ
ム状重合体（ａ）中の乳化剤や樹脂成分（Ａ）の製造時
に使用される乳化剤などの乳化剤成分が、樹脂成分
（Ａ）の製造時に使用される凝固剤（硫酸、塩酸などの
強酸）により遊離して有機酸となり樹脂成分（Ａ）中に
存在するもの、そのほか、原料に含有される有機酸また
はその誘導体、安定剤または滑剤として用いられる有機
酸が挙げられる。有機酸含有量を上記範囲内にする方法
としては、乳化重合法で得られた有機酸またはその誘導
体を含有する乳化剤が存在する樹脂成分（Ａ）または樹
脂成分（Ｂ）のラテックスから樹脂成分（Ａ）または樹
脂成分（Ｂ）の粉体を回収する凝固工程で、例えば、塩
化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウムな
どの無機塩を用いる方法、または有機酸含有量の高い樹
脂成分（Ａ）または樹脂成分（Ｂ）の粉体をアルカリ洗
浄する方法が挙げられる。この場合、凝固工程の段階や
アルカリ処理での、温度、水量、処理時間、凝固剤量、
凝固剤の混合物方法、攪拌方法、アルカリ物質の濃度な
どの条件を適宜選択することで、有機酸含有量を上記の
好ましい範囲に低減することができる。 【００３５】また、本発明のレーザーマーキング用材料
は、オリゴマー成分の含有量が２重量％以下であること
が好ましく、より好ましくは１．７重量％以下、さらに
好ましくは１．２重量％以下である。オリゴマー成分の
含有量が上記範囲であると、さらに効率良く金型成形面
の汚染が防止され、転写性の良好な成形品が得られると
ともに、耐熱性に優れる。オリゴマー成分は、樹脂成分
（Ａ）、樹脂成分（Ｂ）を製造する際の重合中に生成す
る。このオリゴマー成分は、これらの重合に使用される
単量体のダイマーおよびトリマーである。オリゴマー成
分の含有量を上記範囲内にする方法としては、例えば重
合時の温度を下げる、重合時の単量体組成をアゼオトロ
ープ組成（例えばスチレン／アクリロニトリル＝７５／
２５：重量比）に近づけるなどの方法が挙げられる。さ
らに、樹脂成分（Ｂ）の重合の際、熱重合によるよりも
触媒を用いた重合を行う方が、オリゴマー成分の生成が
少なく好ましい。これらの方法を適宜組み合わせること
により、重合時のオリゴマー成分の生成を抑制すること
ができ、本発明の組成物中のオリゴマー成分の含有量を
上記の好ましい範囲内に低減することができる。 【００３６】本発明のレーザーマーキング用材料中の残
留揮発分の含有量は、好ましくは１．５重量％以下、よ
り好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重
量％以下である。残留揮発分量が上記範囲内であると、
レーザー光照射後の鮮明性、耐熱性に優れ、耐金型汚染
性も良好となる。これにより、転写性の良好な成形品が
得られるとともに、揮発分に由来するシルバーなどの外
観不良も低減される。材料中の残留揮発分量を上記の好
ましい範囲に低減するには、適切な重合温度、開始剤
量、重合時間などを適宜組み合わせることにより、重合
転化率を高める方法、重合後に残留揮発分を例えば水蒸
気蒸留により回収する方法、重合後に残留し難い重合助
剤、例えば分子量調節剤を選択する方法などにより達成
することができる。ここで、残留揮発分の具体例として
は、揮発性のスチレン、アクリロニトリル、（メタ）ア
クリル酸エステルなどの単量体、単量体中に含有される
トルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンなど
の不純物、ターピノーレンなどの分子量調節剤を挙げる
ことができる。ただし、本発明においては水分は揮発分
として取扱わないものとする。 【００３７】なお、有機酸成分、オリゴマー成分および
残留揮発分の含有量は、下記実施例に示された方法で測
定することができる。 【００３８】本発明のレーザーマーキング材料は、その
成形品表面をレーザー光で照射することで、照射部分に
白色あるいは有彩色に発色させることが可能である。こ
こで、レーザー光としては、Ｈｅ−Ｎｅ、Ａｒレーザ
ー、ＣＯ_２レーザー、エキシマレーザーなどの気体レー
ザー、ＹＡＧレーザーなどの固体レーザー、半導体レー
ザー、色素レーザーなどが挙げられ、なかでも、ＣＯ_２
レーザー、エキシマレーザー、ＹＡＧレーザーが好まし
い。 【００３９】本発明のレーザーマーキング材料の成形表
面をレーザー光で照射すると、レーザー光照射部分は、
通常、未照射部分よりやや盛り上がる。この照射部分の
好ましい盛り上がり高さは、１〜１００μｍ程度である
が、１０〜８０μｍ程度が、レーザーマーキング発色、
照射（文字）部分の認識が鮮明で好ましい。また、この
文字高さを利用して、点字用の成形品を作製することも
可能である。 【００４０】本発明のレーザーマーキング材料には、必
要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、ワラストナイト、
タルク、マイカ、ガラスフレーク、ミルドファイバー、
酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカーなど
の充填材を、１種単独でまたは２種以上併用することが
できる。これらの充填材を配合することで、本発明のレ
ーザーマーキング材料に剛性を付与することができる。
また、タルクを配合することで、本発明のレーザーマー
キング材料に艶消し性を付与することができる。これら
の充填材の配合量は、本発明に用いられる（ゴム強化）
樹脂成分１００重量部に対し、好ましくは、５０重量部
以下、さらに好ましくは、３０重量部以下である。充填
材の配合量が多すぎると、レーザーマーキング性が損な
われる。 【００４１】また、本発明のレーザーマーキング材料に
は、カップリング剤、耐候剤、酸化防止剤、可塑剤、滑
剤、帯電防止剤、シリコーンオイルなどの添加剤を配合
することができる。このうち、耐候剤としては、リン
系、イオウ系の有機化合物、水酸基を含有する有機化合
物が好ましい。また、帯電防止剤としては、ポリエーテ
ル、アルキル基を有するスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの添加剤の好ましい配合量は、本発明のレー
ザーマーキング用材料に用いられる（ゴム強化）樹脂成
分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、さらに
好ましくは、０．５〜５重量部である。 【００４２】さらに、本発明のレーザーマーキング材料
には、要求される用途に応じて、他の熱可塑性樹脂・熱
硬化性樹脂などの他の重合体を配合することができる。
ここで、他の重合体としては、ポリカーボネート、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニ
レンスルフィド、液晶ポリマー、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリアミドエラストマー、ポリアミドイミ
ドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリエー
テルエステルアミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、
ノボラック樹脂などが挙げられる。これらのなかで、ポ
リアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げら
れる。これらの他の重合体の配合量は、（ゴム強化）樹
脂成分１００重量部に対し、好ましくは１〜１５０重量
部、より好ましくは５〜１００重量部である。また、上
記他の重合体のうち、ポリアミドエラストマー、ポリエ
ーテルエステルアミドなどを配合することで、永久帯電
防止性を付与することが可能である。この場合の好まし
い配合量は、（ゴム強化）樹脂成分１００重量部に対
し、１〜３０重量部、さらに好ましくは、２〜２０重量
部である。 【００４３】さらに、本発明のレーザーマーキング材料
に難燃性を付与するために、難燃剤を配合することもで
きる。難燃剤としては、ハロゲン系化合物、有機リン系
化合物、窒素系化合物、金属水酸化化合物、アンチモン
化合物などを、単独あるいは併用して使用することがで
きる。 【００４４】このうち、ハロゲン系化合物としては、テ
トラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノ
ールＡのオリゴマー（末端がエポキシ基、トリブロモフ
ェノール、メチルアルコール、エチルアルコールなどで
封止してあっても良い）、臭素化ポリスチレン、後臭素
化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネートオリゴマー、
テトラブロモビスフェノールＡ、トリブロモフェノキシ
エタン、塩素化ポリスチレン、脂肪族塩素化合物などが
挙げられる。なかでも、テトラブロモビスフェノールＡ
のオリゴマーが好ましい（好ましい分子量は、１，００
０〜６，０００程度である）。また、ハロゲン系化合物
中の臭素などのハロゲン原子濃度は、好ましくは、３０
〜６５重量％、さらに好ましくは、４５〜６０重量％で
ある。 【００４５】また、有機リン系化合物としては、トリフ
ェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ト
リクレジルホスフェート、トリキシレニルチオホスフェ
ート、ハイドロキノンとジフェニルフォスフェートの縮
合物、レゾルシノールとジフェニルフォスフェ−トの縮
合物、レゾルシノールとジキシレニルフォスフェ−トの
縮合物、トリフェニルフォスフェートのオリゴマー、ビ
スフェノールＡ−ビス（ジフェニルフォスフェート）、
ビスフェノール−Ａとジキシレニルフォスフェートの縮
合物などが例示される。これらの中でも、トリフェニル
フォスフェート、レゾルシノールとジキシレニルフォス
フェ−トの縮合物（平均縮合度：１〜２）、トリフェニ
ルフォスフェートのオリゴマー、ビスフェノールＡとジ
フェニルフォスフェートの縮合物（平均縮合度：１〜
２）が好ましい。有機リン系化合物の好ましいリン濃度
は、４〜３０重量％、さらに好ましくは、６〜２５重量
％である。さらに、窒素系化合物としては、トリアジ
ン、メラミン等である。さらに、金属水酸化化合物とし
ては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどが
使用できる。さらに、アンチモン化合物としては、三酸
化アンチモン、五酸化アンチモンなどが使用できる。 【００４６】以上の難燃剤の配合量は、本発明に用いら
れる（ゴム強化）樹脂成分１００重量部に対し、好まし
くは１〜５０重量部、より好ましくは２〜３０重量部、
さらに好ましくは５〜２５重量部である。難燃剤の配合
量が少なすぎると、難燃性の付与効果が不充分であり、
一方、多すぎると、耐衝撃性、レーザーマーキング性に
劣る。 【００４７】本発明のレーザーマーキング材料は、各種
押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど
で、好ましくは１６０℃〜３００℃の温度範囲で各成分
を混練りすることによって得ることができる。混練りす
るに際しては、各成分を一括混練りしてもよく、また任
意の成分を混練りしたのち、残りの成分を添加し混練り
する多段分割混練り法を採用することもできる。好まし
い混練り法は、押出機で行う方法であり、押出機として
は、二軸同方向回転押出機が特に好ましい。なお、例え
ば（ゴム強化）樹脂成分として樹脂成分（Ａ）と樹脂成
分（Ｂ）とを併用する場合、あらかじめ樹脂成分（Ａ）
と樹脂成分（Ｂ）をブレンドして調製した（ゴム強化）
樹脂成分にレーザー光吸収剤、染料および／または顔
料、その他の成分を溶融混練りしてもよい。また、これ
らの成分を同時に溶融混練りしてもよく、さらにはこれ
らの成分を任意の割合で多段階で溶融混練りしてもよ
い。このように、樹脂成分（Ａ）と樹脂成分（Ｂ）とを
併用する場合に限らず、各種の成分の混合方法には各種
のバリエーションがあり、適切に選択して本発明のレー
ザーマーキング用材料を調製することができる。 【００４８】本発明のレーザーマーキング材料は、射出
成形、シート押出成形、真空成形、異形押出成形、発泡
成形などによって、各種の成形品に成形することができ
る。また、上記成形法によって、ＯＡ製品、家電製品、
車両用途などのボタン、ハウジング、スイッチなどの成
形品を得ることができる。また、建築材料として、敷
居、窓枠、手すり材料などにも使用できる。これらの製
品表面をレーザー光照射することで、明確な白色あるい
は有彩色を発色させることができる。また、レーザーマ
ーキングで発色させた文字部分は、印刷した文字部分よ
りも、耐候性が優れ、かつ、耐摩耗性にも優れるので、
印刷よりも遙かに実用上好ましい。 【００４９】 【実施例】以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例に何ら制約されるもので
はない。なお、実施例中、部および％は特に断らないか
ぎり重量基準である。また、実施例中の各種の測定項目
は、下記に従った。 【００５０】（１）平均粒子径 あらかじめ乳化状態で合成したラテックスの粒子径がそ
のまま樹脂中の分散粒子の粒子径を示すことを電子顕微
鏡で確認したので、ラテックス中の分散粒子の粒子径を
光散乱法で測定した。測定機器は、大塚電子（株）製、
ＬＰＡ−３１００を使用し、７０回積算でキュムラント
法を用い、粒子径を測定した。 【００５１】（２）グラフト率 試料１ｇを精秤採取し、これにアセトン２０ｃｃを加
え、１０時間振とうさせ、その後回転数２０，０００ｒ
ｐｍの遠心分離機を用いて、アセトン可溶分と不溶分と
に分離し、不溶分を真空乾燥機で乾燥し、不溶分（Ｘ）
を得る。一方、重合組成と重合転化率から不溶分（Ｘ）
中のゴム量（Ｒ）を算出し、次式よりグラフト率（％）
を求める。 グラフト率＝〔（Ｘ）−（Ｒ）〕１００／（Ｒ） （３）ゴム状重合体のゲル分率 凝固乾燥した（Ｃ）ゴム状重合体〔（ａ）ｇ〕を１００
ｍｌのトルエンに浸漬させ、常温（室温）で４８時間放
置後、１００メッシュ金網を用いてろ過し、ろ液の一部
〔（ｃ）ｍｌ〕を正確に採取して蒸発乾固させ、得られ
た残存固形分〔トルエン不溶分：（ｂ）ｇ〕を秤量し、
下記式(II)によって得た値である。 ゲル分率（％）＝｛〔ａ−ｂ×（１００／ｃ）〕／ａ｝×１００……(II) （４）極限粘度〔η〕 樹脂成分（Ａ）の場合は、上記グラフト率測定法におけ
るアセトン可溶分を真空乾燥機を用いて乾燥したもの
を、樹脂成分（Ｂ）の場合は試料をそのまま、溶媒であ
るメチルエチルケトンに溶解し、３０℃の温度条件によ
り、ウベローデ型粘度計で測定した。 【００５２】（５）有機酸含有量 （ゴム強化）樹脂成分を溶媒（１，４−ジオキサン）に
溶解させた後、含有される有機酸をジアゾメタンでメチ
ルエステル化し、水素炎イオン化検出器を備えた下記ガ
スクロマトグラフィーを用いて有機酸含有量（％）を測
定した。 ・装置：柳本ガスクロマトグラフＧ−３８１０ ・カラム：Ｇ−２０５ ２μｍ ・カラム温度：２００℃−５℃／ｍｉｎ−２９０℃ （６）オリゴマー成分含有量 （ゴム強化）樹脂成分をメチルエチルケトンに溶解した
後、ｎ−ペンタンでポリマー分を再沈し、その上澄み液
を下記ガスクロマトグラフィーにて分析し、ダイマー、
トリマーの合計から、オリゴマー成分含有量（％）を定
量した。 ・装置：島津ガスクロマトグラフＧＣ−１４ ・カラム：ＴＣ−５ ０．５３ｍｍ×３０ｍ ・カラム温度：１３０℃−７．５℃／ｍｉｎ−１６０℃ （７）残留揮発分含有量（ＴＶＭ） （ゴム強化）樹脂成分を内部標準物質（ｎ−ブチルベン
ゼン）を含む溶媒（ジメチルホルムアミド）に溶解し、
下記ガスクロマトグラフィーによる分析結果から材料中
に残留する総揮発分量を測定した。 ・装置：島津ガスクロマトグラフＧＣ−１４ ・カラム：ＣＰ ｗａｘ−５２ＣＢ ０．５３ｍｍ×１
００ｍｍ×２μｍ ・カラム温度：１３０℃ 【００５３】（８）レーザーマーキング性（文字鮮明
性、発色性） 成形品表面を、ＲＯＦＩＮ社製のレーザーマーカー（３
０Ｗ仕様、ＹＡＧレーザー光）を用いて、波長１０６４
ｎｍにてマーキングし、発色性、鮮明性を以下のように
判断した。ただし、発色性は、ベース色に対するレーザ
ーマーク部の色差△Ｅ（日本電色工業（株）製ミクロ反
射率計を用いて測定）に基づき判断した。 ○：良好（目的とする色調の文字が鮮明に発色し、かつ
△Ｅが６０以上の場合） △；良（目的とする色調の文字が得られ、△Ｅが４０〜
６０の場合） ×；劣る（目的とする色調の文字が得られない、または
△Ｅが４０以下の場合） （９）耐金型汚染評価 円板（半径５ｃｍ、厚み２ｍｍ）の金型を用い、５００
ショット成形した後の、金型への粘稠付着物の有無を目
視にて判定した。判定結果を、下記の基準で示した。 ○：付着物なし ×：付着物あり 【００５４】（１０）成形品外観 成形品表面に、シルバー、転写ムラ、表面荒れなどの不
良現象がないかどうかを目視にて判定した。判定結果
を、下記の基準で示した。 ○：不良なし ×：不良あり （１１）アイゾット衝撃強度（ＩＭＰ） ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、肉厚１／４″、２３℃、
ノッチ付きの試験条件で測定した。 （１２）熱変形温度 ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じて測定した。 【００５５】参考例１〔ゴム状重合体（ａ）〕 ゴム状重合体（ａ）として、表１に記載のポリブタジエ
ンラテックスを使用した。これらのポリブタジエンラテ
ックスは、乳化剤としてロジン酸カリウム、ステアリン
酸カリウムおよびパルミチン酸カリウムを用いて製造し
たものである。 【００５６】 【表１】【００５７】参考例２〔樹脂成分（Ａ）、ゴム強化樹脂
１〜３の調製〕 ゴム状重合体（ａ）、単量体としてスチレン、アクリロ
ニトリルおよびメチルメタクリレート、乳化剤としてロ
ジン酸カリウムを用いて、乳化重合を行い、表２に示す
グラフト共重合体（ゴム強化樹脂１〜３）のラテックス
を得た。これらのラテックスからのグラフト共重合体
（樹脂成分（Ａ））の回収は凝固剤として硫酸マグネシ
ウムを用いてグラフト共重合体を析出し、遠心分離機を
用いて脱水した後、充分に水洗と乾燥を行い、グラフト
共重合体粉末（ゴム強化樹脂１〜３）を得た。このグラ
フト共重合体粉末のグラフト率、残留揮発分量、有機酸
含有量、オリゴマー成分含有量を表２に示す。 【００５８】参考例３〔樹脂成分（Ｂ）、マトリックス
樹脂の調製〕 スチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタアクリレ
ートを用いて、溶液重合で表２に示す共重合体（マトリ
ックス樹脂１〜４）溶液を得た。この際、重合触媒とし
てターシャリブチルパーオキサイドを用いて、重合温度
１１０℃で他の条件は適宜調整して重合を行った。共重
合体（マトリックス樹脂１〜４）溶液は、ベント付き押
出機を用いて、溶媒の除去と共重合体のペレット化を行
い、共重合体（マトリックス樹脂１〜４）のペレットを
得た。この共重合体のペレットの極限粘度、残留揮発分
量、オリゴマー成分含有量を表２に示す。 【００５９】 【表２】 【００６０】実施例１〜２、比較例１〜４ 上記で調製した各樹脂成分、レーザー光吸収剤としての
カーボンブラック（三菱化学（株）製カーボンブラック
＃４５）、および染料（direct Yellow 31）を表３に示
す配合割合でヘンシェルミキサーにより３分間混合した
後、ナカタニ機械（株）製のＮＶＣ型５０ｍｍベント付
き押出機でシリンダー設定温度１８０〜２２０℃で溶融
押出しし、レーザーマーキング用材料であるペレットを
得た。得られたペレットを充分に乾燥し、（株）日本製
鋼所製の射出成形機Ｊ１００Ｅ−Ｃ５を用い、シリンダ
ー温度２００℃、金型温度５０℃で射出成形し、各種評
価用試験片を得た。この試験片を用い、上記評価法で評
価した。評価結果を表３に示す。 【００６１】 【表３】【００６２】表３に示される結果より、以下のことが明
かである。実施例１〜３のレーザーマーキング用材料
は、各々良好な白色文字発色性、黄色文字発色性を示
し、しかも成形品外観、耐金型汚染性、熱変形温度、衝
撃強度に優れる。他方、比較例１は、ＭＭＡ含有量が本
発明の範囲を下回った場合であり、文字色が鮮明に得ら
れない。比較例２は、レーザー光吸収剤を添加しない場
合であり、鮮明な文字が得られない。また、比較例３
は、レーザー光吸収剤添加量が本発明の範囲を超えた場
合であり、成形品外観の悪化、衝撃強度の低下が認めら
れる。比較例４は、低分子量成分の含有量が本発明の範
囲を超えた場合であり、鮮明な文字が得られず、耐金型
汚染性の低下が認められる。 【００６３】 【発明の効果】本発明のレーザーマーキング用材料は、
レーザー光照射によって成形品の樹脂表面に鮮明な白色
あるいは有彩色マーキングを呈することが可能であり、
しかも成形加工性（耐金型汚染性）、成形品外観および
耐衝撃性に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 35/00 Ｃ０８Ｌ 35/00 Ｆターム(参考） 4J002 BC021 BG041 BG051 BG101 BH021 BN061 BN121 BN141 BN171 DA036 DE107 DE116 DE117 DE136 DE137 DG027 DJ007 FD097 FD206 GT00

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 （Ｉ）下記樹脂成分（Ａ）および（Ｂ）
   から選択される少なくとも１種からなり、かつ下記単量
   体（ａ）〜（ｆ）の全重合量中に占める下記（メタ）ア
   クリル酸エステル単量体（ｄ）の重合量の割合が１０〜
   ９５重量％の範囲にある（ゴム強化）樹脂成分１００重
   量部、（II）レーザー光吸収剤０．０００１〜５重量
   部、ならびに（III）染料および／または顔料０〜５重
   量部を含有し、そして有機酸成分、オリゴマー成分およ
   び残留揮発分の含有量の合計が２．５重量％以下である
   ことを特徴とするレーザーマーキング用材料。 樹脂成分（Ａ）：ゴム状重合体（ａ）の存在下に、芳香
   族ビニル単量体（ｂ）、シアン化ビニル単量体（ｃ）、
   （メタ）アクリル酸エステル単量体（ｄ）、酸無水物系
   単量体（ｅ）、およびマレイミド系単量体（ｆ）から選
   ばれる少なくとも１種の単量体を重合して得られるゴム
   強化ビニル系樹脂 樹脂成分（Ｂ）：上記単量体（ｂ）〜（ｆ）から選ばれ
   る少なくとも１種の単量体を重合して得られる樹脂