KR100339454B1 - 레이저마킹용수지조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) (A-1) (a) 고무상 중합체 5 내지 70 중량% 및 (b) 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물, (메트)아크릴산 에스테르, 말레산 무수물 및 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체 95 내지 30 중량%의 존재시 (단, (a) + (b) = 100 중량%임), 중합화에 의해 얻어지는 5 내지 150 중량%의 그라프트도를 갖는 고무 강화 수지 1 내지 100 중량%, 및 (A-2) 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물, (메트)아크릴산 에스테르, 말레산 무수물 및 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체를 중합시켜 얻은 중합체 99 내지 0 중량%로 이루어지고 (단, (A+l) + (A+2) = 100 중량%임), 30℃에서 메틸 에틸 케톤 중에서 측정되는 고유 점성[n]이 0.1 내지 1.5 ㎗/g인 매트릭스 수지를 함유하는 고무 강화 비닐 수지 100 중량부, 및 (B) (B-1) 티탄 블랙, (B-2) 흑산화철, (B-3) 황산화철 및 (B-4) 카본 블랙으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물 0.01 내지 40 중량부로 이루어지는, 성형품의 외관 및 내충격성이 우수한 레이저 마킹용 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

레이저 마킹용 수지 조성물
본 발명은 수지 표면에 레이저로 조사시 선명한 마킹(sharp marking)이 가능한, 성형품의 외관 및 내충격성이 우수한 레이저 마킹용 수지 조성물에 관한 것이다.
도해 기호 등이 물품, 예를 들면 전기 제품, 전자 부품 등과 같은 플라스틱 성형품, 반도체 등의 표면 상에 마킹되는 경우, 탐포(tampo) 인쇄, 실크 스크린 인쇄등이 현재까지 사용되어 왔다. 그러나, 이들 방법은 잉크가 분산되고, 형판(型板)이 필요하며, 미세 부품 상에서의 마킹이 어렵다는 문제를 갖고 있다. 최근에는, 이러한 문제를 해결하기 위해서, 레이저 마킹법이 행해지고 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "레이저 마킹"은 성형품의 표면을 레이저로 조사하여 증발 또는 열분해시킴으로서 그의 일부를 제거하는 것을 의미한다. 비조사 부위 및 조사 부위(도해 기호 부위)를 구별시키는 레이저 마킹법이 행해지고 있다. 그러나, 이 방법은 착색도 및 색의 선명도가 레이저 마킹되는 부품의 재료, 사용되는 수지의 종류 등에 따라 불충분하다는 단점이 있다.
본 발명은 상기 선행 기술의 문제를 해결하기 위해, 특정 금속 함유 화합물이 고무 강화 비닐 수지에 첨가된 레이저 마킹용 수지 조성물을 제공함으로써, 레이저 조사시에, 고무 보강 비닐 수지의 특징인 성형품의 외관 및 내충격성을 열화시키지 않으면서, 착색도 및 선명도가 우수한 마킹을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따르면,
(A) (A-1) (a) 고무상 중합체 5 내지 70 중량% 및 (b) 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물, (메트)아크릴산 에스테르, 말레산 무수물 및 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체 95 내지 30 중량%의 존재시 (단, (a) + (b) = 100 중량%임), 중합화에 의해 얻어지는 5 내지 150 중량%의 그라프트도를 갖는 고무 강화 수지 1 내지 100 중량%, 및
(A-2) 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물, (메트)아크릴산 에스테르, 말레산 무수물 및 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체를 중합시켜 얻은 중합체 99 내지 0 중량%
로 이루어지고 (단, (A-1) + (A-2) = 100 중량%임), 30℃에서 메틸 에틸 케톤 중에서 측정되는 고유 점성[]이 0.1 내지 1.5 dℓ/g인 매트릭스 수지를 함유하는 고무강화 비닐 수지 100 중량부, 및
(B) (B-1) 티탄 블랙, (B-2) 혹산화철, (B-3) 황산화철(yellow iron oxide) 및 (B-4) 카본 블랙으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물 0.01 내지 40 중량부
로 이루어지는, 성형품의 외관 및 내충격성이 우수한 레이저 마킹용 수지 조성물을 제공한다.
고무 강화 비닐 수지 (A)를 이하 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용되는 고무 강화 비닐 수지 (A)는 (A-1)고무 강화 수지 및(또는) (A-2) 중합체로 이루어지는 수지이다.
고무 강화 수지 (A-1)은 (a) 고무상 중합체 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 12 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 50 중량% 및 (b) 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물, (메트)아크릴산 에스테르, 말레산 무수물 및 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체 95 내지 30 중량%, 바람직하게는 88 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 85 내지 50 중량%의 존재시 (단, (a) + (b) = 100 중량%임), 중합화에 의해 얻어지는 고무 강화 수지이다.
중합체 (A-2)는 상기 언급한 단량체 성분 (b)를 중합시켜 얻은 중합체이다.
고무상 중합체 (a)는 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리이소프렌, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌-프로필렌-(비공액 디엔) 공중합체, 에틸렌-부텐-1-(비공액 디엔) 공중합체, 이소부틸렌-이소프렌 공중합체, 아크릴계 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 레이디얼 텔레블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, SEBS 등과 같은 수소 첨가 디엔(블록, 랜덤, 및 호모) 중합체, 폴리우레탄 고무, 실리콘 고무 등을 들 수 있다. 이들 중에, 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-(비공액 디엔) 공중합체, 에틸렌-부텐-1-(비공액 디엔) 공중합체, 수소 첨가 디엔 중합체 및 실리콘 고무가 바람직하다.
특히, 실리콘 고무가 고무상 중합체 (a) 중에 5 중량% 이상의 양으로 사용되는 경우, 선명한 레이저 마킹이 가능해진다.
또한, 실리콘 고무가 고무상 중합체 (a) 중에 5 중량% 이상의 양으로 함유되는 경우, 얻어진 본 발명의 레이저 마킹용 수지 조성물은 활주(sliding) 성질이 우수하다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-히드록시스티렌, α-에틸스티렌, 메틸-α-메틸스티렌, 디메틸스티렌, 소듐 스티렌술포네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 스티렌, p-파라메틸스티렌 및 α-메틸스티렌이 바람직하다.
상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴산 에스테르로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트가 바람직하다.
상기 말레이미드 화합물로는 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(2-메틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디에틸페닐)말레이미드, N-(4-카르복시페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-(4-브로모페닐)말레이미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서, N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드가 바람직하다.
고무 강화 수지 (A-1) 중의 고무상 중합체 (a)의 함량이 5 중량% 미만인 경우, 내충격성이 충분치 못하고, 반면 함량이 70 중량%를 초과하는 경우, 그라프트도, 수지의 표면 광택 및 성형성(moldability)이 열화된다.
고무 강화 수지 (A-1)의 그라프트도는 5내지 150 중량%, 바람직하게는 10 내지 150 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 120 중량%이다. 그라프트도가 5 중량%미만인 경우, 고무 성분 첨가 효과는 충분치 못하며, 예를 들면 충분한 내충격성이 얻어지지 않는다. 한편, 그라프트도가 150 중량%를 초과하는 경우, 성형성은 열악하다. 이 경우에, 그라프트도는 다음의 방정식으로부터 얻어지는 값이다.
그라프트도 (%) = {(y - x)/x} x 100
식 중, x는 성분 (A-1) 1 g 중의 고무 성분의 양이고, y는 성분 (A-1) 1 g 중의 메틸 에틸 케톤 불용 성분의 양이다.
중합체 (A-2) 중의 방향족 비닐 화합물의 향량은 바람직하게는 60 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 65 내지 70 중량%이고, 함량이 상기 범위 내인 경우, 성형성이 우수한 레이저 마킹용 수지 조성물이 얻어진다.
중합체 (A-2) 중의 시안화 비닐 화합물의 함량은 바람직하게는 15 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 30 중량%이다. 함량이 상기 범위 내인 경우, 성형성 및 레이저 마킹이 우수한 수지가 얻어진다.
더욱이, 중합체 (A-2) 중의 (메트)아크릴산 에스테르의 함량은 바람직하게는 30 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 100 중량%이고, 함량이 상기 범위내인 경우, 선명한 레이저 마킹이 얻어진다.
단량체의 바람직한 조합은 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물 및 (메트)아크릴산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상의 단량체의 조합이다.
본 발명의 고무 강화 비닐 수지 (A)는 고무 강화 수지 (A-1), 또는 고무 강화 수지 (A-1)과 중합체 (A-2)의 조합으로 이루어진다.
블렌딩된 고무 강화 수지 (A-1)와 중합체 (A-2)의 비율은 고무 강화 수지(A-1)의 비율이 1 내지 100 중량%이고, 중합체 (A-2)의 비율이 99 내지 0 중량%, 바람직하게는 고무 강화 수지 (A-1)의 비율이 5 내지 95 중량%이고, 중합체 (A-2)의 비율이 95 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 고무 강화 수지 (A-1)의 비율이 5 내지 70 중량%이고, 중합체 (A-2)의 비율이 95 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 고무 강화 수지 (A-1)의 비율이 20 내지 60 중량%이고, 중합체 (A-2)의 비율이 80 내지 40 중량%이다[단, (A-1) + (A-2) = 100 중량%임]. 함량이 상기 범위 내인 경우, 내충격성 및 성형성이 훨씬 양호한 레이저 마킹용 수지 조성물이 얻어진다.
고무 강화 비닐 수지 (A) 중의 (메트)아크릴산 에스테르의 함량은 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 35 내지 50 중량%이다. (메트)아크릴산 에스테르의 함량이 상기 범위 내인 경우, 선명도(콘트라스트)가 특히 우수한 백색 마킹을 제공하는 레이저 마킹용 수지 조성물이 얻어진다.
고무 강화 비닐 수지 (A) 중의 시안화 비닐 화합물의 함량은 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 17 내지 30 중량%이다. 시안화 비닐 화합물의 함량이 상기 범위 내린 경우, 선명하고 콘트라스트가 양호한 흑색 마킹을 제공하는 레이저 마킹용 수지 조성물이 얻어진다.
성분 (A)에서 고무상 중합체 이외의 단량체 성분은 바람직하게는 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물 및 (메트)아크릴산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상의 단량체로 구성된다.
30℃의 메틸 에틸 케톤 중에서 측정되는 성분 (A)의 매트릭스 수지의 고유 점도[]는 0.1 내지 1.5 dℓ/g, 바람직하게는 0.3 내지 1.0 dℓ/g이다. 고유 점도 []가 0.1 dℓ/g 미만인 경우, 충분한 충격 강도가 나타나지 않으며, 1.5 dℓ/g를 초과하는 경우, 성형성이 낮아진다.
상기 경우에서, 매트릭스는 성분 (A)에서의 그라프트 고무 성분 이외의 수지 성분을 의미하고, 고유 점도 []는 통상의 방법으로 성분 (A)의 메틸 에틸 케톤 중에 용해된 수지 성분의 점도를 측정함으로써 결정된 값이다.
고무 강화 수지 (A-1)은 제조 방법, 예를 들면 (i) 고무상 중합체 (a) 존재시 단량체 성분 (b)를 중합시키는 것을 포함하는 방법, (ii) 고무상 중합체 (a) 존재시 단량체 성분 (b)의 일부를 중합시키고, 별도로 잔류하는 단량체 성분 (b)를 중합시키고, 이어서 이 두가지를 블렌딩시키는 것을 포함하는 그라프트 블렌드 방법 등에 의해 얻을 수 있다.
중합체 (A-2)는 예를 들면 고무상 중합체 (a)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 방법 (i) 및 (ii)와 동일한 제조 방법 (iii)에 의해 얻는다.
성분 (A)는 바람직하게는 다음의 조성물을 갖지만, 본 발명은 이에 한정되는것은 아니다.
(1) ABS 수지 (또는 AES 수지)
(2) ABS 수지/AS 수지
(3) ABS 수지/메틸 메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체
(MMA-ST-AN 공중합체)
(4) ABS 수지/실리콘 고무 변성 수지/PMMA
(5) 실리콘 고무 변성 수지/MMA-ST-AN 공중합체/PMMA
상기 언급한 성분 (A-1)으로서, 고무상 중합체 3 내지 40 중량%, 중합된 (메트)아크릴산 에스테르 10 내지 97 중량% 및 중합된 기타 비닐 단량체 0 내지 87 중량%을 포함하고, 10 내지 150 중량%의 그라프트도를 갖는 고무 강화 수지가 사용되는 경우, 우수하고 선명한 마킹이 얻어진다.
상기 고무 강화 수지 (A-1)에서, 중합된 (메트)아크릴산 에스테르의 함량은 10 내지 97 중량%, 바람직하게는 20 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 55 중량%이다. 중합된 기타 비닐 단량체는 0 내지 87 중량%, 바람직하게는 0 내지 76 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 60 중량이다. 고무상 중합체(그라프트된 성분은 제외함)의 함량은 3 내지 40 중량%, 바람직하게는 4 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 25 중량%이다.
고무 강화 비닐 수지 (A)는 중합된 (메트)아크릴산 에스테르 중합체 (C) 50 내지 100 중량%를 함유하고, 10 kg 부하하의 220℃에서 측정된 1 내지 30 g/10분의 용융 유속(MFR)을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 중합체와, 바람직하게는 80-4/20-96의 성분 (A)/성분 (C)의 중량비로 혼합될 수 있다. 성분 (B)의 비율을 고무 강화 비닐 수지 (A) 의 중량 100부 당 0.01 내지 40 중량부가 되도록 성분 (A)와 성분 (C)의 혼합물을 성분 (B)와 블렌딩하는 경우, 훨씬 우수한 선명한 레이저 마킹이 얻어진다.
성분 (C)의 용융 유속(MFR)은 10 kg 부하하의 220℃에서 측정한 용융 유속(MFR)을 의미하며, 그의 값은 1 내지 30 g/10분, 바람직하게는 3 내지 28 g/10분, 보다 바람직하게는 5 내지 25 g/10분이다.
성분 (C)의 용융 유속(MFR)이 1 g/10분 미만인 경우, 성형성이 저하되며, 반면에 30 g/10분을 초과하는 경우, 선명한 백색 마킹을 얻기 어렵다.
본 발명의 범위 내의 용융 유속(MFR)을 갖는 성분 (C)를 사용하는 경우, 백색 마킹의 성형성 및 선명성 모두가 우수한 레이저 마킹용 수지 조성물이 얻어진다.
성분 (A)/성분 (C)의 중량비는 바람직하게는 80-4/20-96, 보다 바람직하게는 70-25/30-75, 특히 바람직하게는 60-45/40-55이다.
고무 강화 비닐 수지 (A)는 난연제 (D)와 바람직하게는 99-70/1-30의 성분(A)/성분 (D)의 중량비로 블렌딩될 수 있다. 성분 (A) 100 중량부 당 성분 (B) 0.01 내지 40 중량부의 비율이 되도록 얻어지는 수지/난연제 혼합물을 성분 (B)와 블렌딩하는 경우, 수지 표면 상에 선명한 마킹을 제공하고, 성형성, 성형품의 표면 광택, 내충격성 및 난연성이 우수한 레이저 마킹용 수지 조성물이 얻어진다.
상기 혼합물에서, 고무 강화 비닐 수지 (A) 대 난연제 (D)의 중량비는 바람직하게는 99-70/1-30, 보다 바람직하게는 95-70/5-30, 특히 바람직하게는 90-75/10-25이다.
본 발명에서 사용되는 난연제 (D)는 브롬 함유 난연제 (D-1), 인 함유 난연제 (D-2), 또는 성분 (D-1)와 (D-2)의 혼합물로 이루어진다.
브롬 함유 난연제 (D-1)의 예로는 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A-비스(2-히드록시에틸 에테르), 테트라브로모비스페놀 A의 (에폭시기, 트리브로모펜옥시기 등으로 종결된) 올리고머, 테트라브로모비스페놀 A의 폴리카르보네이트 올리고머, 테트라브로모비스페놀 S의 폴리카르보네이트 올리고머, 데카브로모디페닐 에테르, 옥타브로모디페닐 에테르, 비스(트리브로모펜옥시)에탄 등을 들 수 있다. 테트라브로모비스페놀 A의 (에폭시기, 트리브로모펜옥시기 등으로 종결된) 올리고머 및 테트라브로모비스페놀 A의 폴리카르보네이트 올리고머가 바람직하다.
브롬 함유 난연제 (D-1)은 바람직하게는 80 내지 350℃, 보다 바람직하게는 100 내지 280℃의 연화점을 갖는다. 브롬 함유 난연제 (D-1)의 연화점(용융점)이 상기 범위 내인 경우, 성형성이 우수한 레이저 마킹용 수지 조성물이 얻어진다.
상기 언급한 화합물은 바람직하게는 브롬 함유 난연제 (D-1)로서 사용되고, 레이저 마킹 성질 (특히, 흑색 레터-발현성)을 향상시키기 위해 사용될 수 있는데, 그 이유는 상기 화합물이 레이저로 조사되는 경우 탈브롬화 반응이 발생하여 생성된 벤젠 고리의 라디칼이 다른 벤젠 고리와 반응하여 공액 사슬을 연장시키기 때문이다.
인 함유 난연제 (D-2)의 예로는 유기 인 함유 화합물, 적린, 포스파젠 화합물, 암모늄 폴리포스페이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 유기 인 함유 화합물이 바람직하다.
유기 인 함유 화합물로는 포스페이트 (예, 트리페닐 포스페이트), 포스파이트(예, 트리페닐 포스파이트)등을 들 수 있다.
본 발명에서, 유기 인 함유 화합물로서 트리페닐 포스페이트, 트리페닐 티오포스페이트, 트리크실레닐 포스페이트, 트리크실레닐 티오포스페이트, 트리페닐 포스페이트의 올리고머, 히드로퀴논 비스(디페닐포스페이트) 및 레소르시놀 비스(디페닐포스페이트)가 바람직하고, 트리페닐 포스페이트 및 히드로퀴논 비스(디페닐포스페이트)가 특히 바람직하다.
인 함유 난연제 (D-2)의 인 농도는 바람직하게는 4 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량%이다.
또한, 인 함유 난연제의 용융점은 바람직하게는 30 내지 150℃, 보다 바람직하게는 40 내지 140℃이다.
난연성을 더욱 보강하기 위해서, 안티몬 화합물, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 첨가할 수 있다. 안티몬 화합물로는 삼산화안티몬 및 오산화안티몬을 들 수 있다. 첨가되는 안티몬 화합물의 양은 수지/난연제 혼합물 100 중량부 당 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 8 중량부이다. 안티몬 화합물의 양이 0.1 중량부 미만인 경우에는 난연성 효과가 충분히 향상되지 않으며, 20 중량부를 초과하는 경우에는 내충격성이열악해진다. 안티몬 화합물의 입도는 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다.
폴리테트라플루오로에틸렌은 바람직하게는 100,00 내지 5,000,000의 평균 분자량, 500 내지 1,000 ㎛의 평균 입도, 100 내지 1,000 g/ℓ의 밀도, 250 내지 300℃의 융점 및 1.8 내지 2.5의 비중을 갖는다. 폴리테트라플루오로에틸렌의 중합 방법은 에멀젼 중합법, 현탁 중합법 등일 수 있고, 현탁 중합법이 특히 바람직하다.
또한, 난연제의 부착을 방지하기 위해서, 100 내지 300℃, 바람직하게는 110 내지 230℃의 용융, 강하(dropping) 또는 연화점을 갖는 삼원공중합형 불소 함유 중합체를 사용할 수 있다. 용융, 강하 또는 연화점이 100℃ 미만이거나 300℃c를 초과하는 경우, 열안정성은 불량해진다. 불소 함유 중합체는 플루오르화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 및 테트라플루오로에틸렌을 공중합 또는 삼원 공중합시켜 제조할 수 있다. 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 및 테트라플루오에틸렌의 삼원 공중합이 특히 바람직하다. 불소 함유 중합체의 불소 함량은 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 68 내지 76 중량%이다.
첨가되는 폴리테트라플루오로에틸렌의 양 또는 첨가되는 폴리테트라플루오로에틸렌과 불소 함유 중합체의 양은 성분 (A) 및 성분 (D)로 이루어지는 수지 조성물 100 중량부 당 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 8 중량부이다.
폴리테트라플루오로에틸렌의 양 또는 폴리테트라플루오로에틸렌과 불소 함유 중합체의 양이 상기 범위 내인 경우, 난연성의 개선[드립(drip) 방지] 및 난연제부착방지가 효과적으로 달성될 수 있다.
본 발명의 성분 (B)를 이하 설명한다.
본 발명의 특징은 성분 (B)를 고무 강화 비닐 수지 (A), 또는 고무 강화 비닐 수지 (A)와 성분 (C) 또는 (D)의 혼합물에 첨가함으로써 착색도가 충분한 선명한 레이저 마킹을 얻는데 있다.
성분 (B)는 하기의 성분 (B-1) 내지 (B-4)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물이다.
(B-1) 티탄 블랙
(B-2) 흑산화철
(B-3) 황산화철
(B-4) 카본 블랙
첨가되는 성분 (B)의 양은, 고무 강화 비닐 수지 (A)와 성분 (C) 또는 (D)의 혼합물이 사용되는 경우에도, 고무 강화 비닐 수지 (A) 100 중량부 당 0.01 내지 40 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 30 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부, 가장 바람직하게는 0.2 내지 15 중량부이다.
첨가되는 성분 (B)의 양이 0.01 중량부 미만인 경우, 선명한 레이저 마킹이 얻어지지 않는다. 양이 40 중량%를 초과하는 경우, 성형품의 외관 및 내충격성은 열악해진다.
티탄 블랙 (B-1)은 이산화티탄의 환원 처리에 의해 얻어지는 아산화티탄(titanium suboxide)이다. 티탄 블랙의 평균 입도는 바람직하게는 0.001내지 0.8 ㎛, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.4 ㎛이다. 원소분석에서 티탄(Ti) 대 산소(O)의 비는 바람직하게는 1/1.60 내지 1/1.95, 특히 바람직하게는 1/1.80 내지 1/1.90이다. 또한, 표면 처리제로서, 산화알루미늄 또는 산화주석이 사용될 수 있다. 상기 범위 내의 티탄 블랙이 사용되는 경우, 양호한 콘트라스트를 갖는 선명한 레이저 마킹이 얻어진다.
고무 강화 비닐 수지 (A)와 티탄 블랙 (B-1)의 혼합물이 레이저로 조사되는 경우, 양호한 콘트라스트를 갖는 선명한 백색 마킹이 얻어질 수 있다.
흑산화철 (B-2)는 예를 들면 일반식 (FeO)m· (Fe2O3)n으로 표시되는 화학 조성을 갖는 화합물이다.
상기 일반식에서, m 및 n은 (m+n=2)를 충족하며, 바람직하게는 m=1 및 n=1이다. 흑산화철의 평균 입도는 바람직하게는 0.10 내지 1.50 ㎛, 보다 바람직하게는 0.15 내지 1.2 ㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1.0 ㎛이다. 입자의 형태는 구형 또는 침상인데, 구형이 바람직하다.
상기 범위 내의 흑산화철이 사용되는 경우, 양호한 콘트라스트를 갖는 선명한 레이저 마킹이 얻어진다.
고무 강화 비닐 수지 (A)와 흑산화철 (B-2)의 혼합물이 레이저로 조사되는 경우, 양호한 콘트라스트를 갖는 선명한 갈색 또는 적색 마킹이 얻어질 수 있다.
황산화철 (B-3)은 결정수를 갖는 황색 화합물이다. 입자의 형상은 바람직하게는 침상이고, 입도는 바람직하게는 0.01 내지 0.5 ㎛(단축 방향) 및 0.5 내지1.0 ㎛(장축 방향), 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.3 ㎛(단축 방향) 및 0.5 내지 0.9 ㎛(장축 방향)이다.
황산화철의 분해 온도는 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 250℃ 이상, 특히 바람직하게는 270℃ 이상이다.
상기 범위내의 황산화철이 사용되는 경우, 양호한 콘트라스트를 갖는 선명한 레이저 마킹이 얻어진다.
황산화철 (B-3)을 함유하는 고무 강화 비닐 수지 (A)가 레이저로 조사되는 경우, 선명한 레이저 레드 마킹이 얻어질 수 있다.
성분 (B-4)는 카본 블랙이다. 성분 (B-4)의 탄소 농도는 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상이다. 카본 블랙, 동물성 목탄, 그래파이트, 탄소 섬유(분쇄형 포함) 및 분말 목탄 등이 사용될 수 있다. 입도는 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다.
본 발명의 레이저 마킹용 수지 조성물을 마킹하는 레이저는 중요하지 않으며, He-Ne 레이저, Ar 레이저, 이산화탄소 레이저, 반도체 레이저, 이트륨 레이저, 알루미늄 레이저, 가닛 레이저(YAG), 엑시머 레이저 등이 있다. 이 중 YAG 레이저가 바람직하다.
레이저 마킹 방법으로는 마스크 노출 방법 및 동적 초점 방법(dyanamic focusing method)이 있으며, 이 중 동적 초점 방법이 사용되는 경우, 마크가 전자적으로 형성되어 매우 유연한 마킹이 얻어질 수 있다.
본 발명의 레이저 마킹용 수지 조성물은 필요할 경우 1종 이상의 다른 열가소성 수지 물질 (E)를 더 함유할 수 있다. 상기 다른 열가소성 수지 물질 (E)로는 나일론 6, 나일론 12, 나일론 6,6, 나일론 4,6 등과 같은 폴리아미드; 폴리부틸렌 프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 등과 같은 폴리에스테르; 폴리페닐렌 술파이드(PPS), 폴리페닐렌 옥시드(PPO), 폴리옥시메틸렌(POM) 등과 같은 폴리아세탈; 폴리에테르에스테르아미드; 폴리에테르이미드; 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤(PEEEK); 폴리아크릴레이트; 실리콘 수지; 염화 비닐 수지 (PVC) 등과 같은 염소 함유 중합체; 불소 함유 중합체; 에폭시 수지; 폴리우레탄; 불포화 폴리에스테르 및 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다. 이들 열가소성 수지 물질은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 1종 이상의 다른 열가소성 수지 물질을 고무 강화 비닐 수지 (A)와 블렌딩하는 경우, 우수한 레이저 마킹이 얻어진다. 구체적으로, 선명한 마킹은 성분 (A)의 공중합화 성분들(단량체 성분들)과 성분 (E)을 적당하게 합쳐 얻는데, 예를 들면 하기의 조합물에 의해 얻는다.
(1) 성분 (A): (메트)아크릴산 에스테르[20-80 중량%의 성분 (A)]
성분 (E): 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀, 폴리옥시메틸렌 및 폴리아미드로부터 선택되는 1종 이상의 화합물
(2) 성분 (A): 시안화 비닐 화합물[10-50 중량%의 성분 (A)]
성분 (E): 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌 옥사이드, 노볼락 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물
상기 조합물 (1)의 경우, 선명한 백색 레이저 마킹이 얻어지고, 상기 조합물 (2)의 경우 선명한 흑색 레이저 마킹이 얻어진다.
폴리에틸렌의 융점은 바람직하게는 100 내지 140℃이고, 폴리에틸렌의 유리 전이 온도는 바람직하게는 -50 내지 -20℃이다.
폴리프로필렌은 랜덤형, 블록형, 호모형 등의 중에서 자유롭게 선택될 수 있다. 또한, 메탈로센(metallocene) 촉매와의 중합화에 의해 얻어지는 폴리프로필렌이 사용될 수 있다. 폴리프로필렌의 용융 유속(MFR)은 바람직하게는 1 내지 70 g/10분(230℃, 2.16 kg)이다.
폴리옥시메틸렌의 융점은 바람직하게는 170 내지 180℃이다.
폴리아미드로는 나일론 6, 나일론 12, 나일론 6,6, 나일론 4,6 등을 들 수 있다. 폴리아미드의 상대 점도는, 100 ㎖ 중의 98% 황산 중의 1 g의 중합체 용액이 25℃에서 측정되는 경우, 바람직하게는 0.5 내지 8.0이다.
폴리카르보네이트는 임의의 공지의 것일 수 있으며, 방향족 폴리카르보네이트가 바람직하다. 특히 바람직한 것은 비스페놀 A와 포스겐 간의 반응에 의해 얻어지는 폴리카르보네이트이다. 폴리카르보네이트의 점성 평균 분자량은 바람직하게는 10,000 내지 40,000, 보다 바람직하게는 17,000 내지 35,000이다.
폴리페닐렌 옥사이드는 2,6-디메틸페놀의 중합 생성물일 수 있으며, 폴리페닐렌 옥사이드의 용액 점성은 30℃에서 클로로포름에서 측정시에 바람직하게는 0.10 내지 0.80 ㎗/g이다.
폴리부틸렌 프탈레이트의 융점은 바람직하게는 220 내지 230℃이고, 그의 용융유속(MRF)은 10 kg의 부하하의 240℃에서 측정시에 바람직하게는 1 내지 50 g/10분이다.
노볼락 수지는 임의의 공지의 것일 수 있으며, 카본산형 노볼락 수지가 바람직하다. 또한, 3 내지 30의 반복 페놀 골격을 갖는 노볼락 수지가 바람직하다. 노볼락 수지의 연화점은 바람직하게는 50 내지 110℃이다.
블렌딩되는 1종 이상의 다른 열가소성 수지 물질 (E)의 비율은 성분 (A)와 성분 (E)의 전체 중량 기준으로 바람직하게는 90 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 4 중량%이다. 비율이 상기 범위 내인 경우, 본 발명이 목적하는 바와 같은 우수한 레이저 마킹 및 우수한 성형성을 갖는 수지 조성물이 얻어진다.
본 발명의 레이저 마킹용 수지 조성물, 및 다른 수지 물질과의 그의 혼합물의 제조에서, 상용화제는 중합체 간의 상용성을 향상시킴으로써, 내충격성 및 성형품의 표면 외관을 개선시키기 위해 사용될 수 있다. 상용화 방법은 상기 물질들을 산 무수물기, 히드록실기, 이미노기, 에폭시기, 옥사졸린기 및 이미도기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 관능성 불포화 화합물, 및 필요할 경우 과산화물의 존재시에 혼련시키는 방법, 1종 이상의 상기 관능기를 갖는 열가소성 수지물질을 사용하는 방법, 및 다른 유사 방법 들이 있다. 1종 이상의 상기 관능기를 갖는 열가소성 수지 물질 중합체는 상기 관능성 불포화 화합물과 이들과 공중합이 가능한 1종 이상의 다른 비닐 단량체와의 랜덤, 블록 또는 그라프트 공중합체이다.
상용화제의 특정예로는 스티렌과 상기 관능성 불포화 화합물의 공중합체, 및 필요한 경우 이들과 공중합이 가능한 1종 이상의 다른 비닐 단량체, 예를 들면 스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-메타크릴산 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-메타크릴산 공중합체; 및 에틸렌과 상기 관능성 불포화 화합물의 공중합체, 및 필요할 경우 이들과 공중합이 가능한 1종 이상의 다른 비닐 단량체, 예를 들면 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트-비닐 아세테이트 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 공중합체로는 다른 중합체가 그라프트된 상기 에틸렌 공중합체가 있다. 그라프트되는 상기 다른 중합체로는 라디칼 중합성 비닐 단량체의 중합체, 예를 들면 폴리알킬(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-알킬 (메트)아크레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 레이저 마킹용 수지 조성물은 착색제를 함유할 수 있다. 착색제로는 아조 안료, 예를 들면 아세토아세토아릴계, 피라졸론계, 2,3-옥시나프토일아릴아미드계, 바르비투르산계, 티오바르비투르산계, 2,4,6-트리아미노-1,3-피리미딘계 및 3-시아노-4-메틸피리돈계의 모노아조 및 디스-아조 화합물 및 아조 화합물의 금속염 등; 및 디아조 안료, 예를 들면 아세토아세토아릴계, 피라졸론계, 2,3-옥시나프토일아릴아미드계 등,구리 (II) 프탈로시아닌, 염소화 납 프탈로시아닌, 울트라마린, 프루시안 블루, 구리 크로메이트, 납 술포크로메이트, 및 적산화철을 들 수 있다. 또한, 염료, 근적외선 흡수제 등이 착색제로서 사용될 수 있다. 또한, 200내지 2,000 nm의 파장을 비록 부분적으로 흡수하는 화합물도 착색제로서 사용될 수 있다.
첨가되는 착색제의 비율은 본 발명의 레이저 마킹용 수지 조성물 100 중량부당 바람직하게는 0.001 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부이다.
또한, 본 발명의 레이저 마킹용 수지 조성물로는 필요할 경우 예를 들면 항산화제, 자외선 흡수제 등과 같은 안정제; 실리콘유, 저분자량 폴리에틸렌 등과 같은 윤활제, 탄산칼슘, 활석, 점토, 산화티탄, 산화안티몬, 산화구리, 산화아연, 붕산화아연(Zinc borate), 산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 산화칼슘, 산화알루미늄, 운모, 유리 비드, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 유리 플레이크, 열팽창성 그라파이트, 금속 충전제 등과 같은 충전제; 분산제; 발포제; 착색제와 같은 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 이들 중에서, 유리 섬유 및 탄소 섬유는 바람직하게는 섬유 직경이 6 내지 60 ㎛이고, 섬유 길이가 30 ㎛ 이상인 형태이다.
첨가되는 상기 첨가제의 비율은 바람직하게는 본 발명의 레이저 마킹용 수지 조성물의 100 중량부 당 0.01 내지 100 중량부이다.
레이저 마킹용 수지 조성물의 제조
본 발명의 레이저 마킹용 수지 조성물은 바람직하게는 200 내지 300℃에서, 압출기, 밴버리 믹서, 혼련기, 쌍롤 등의 수단에 의해 모든 성분을 혼련시킴으로써 제조할 수 있다. 혼련시에, 모든 성분은 한번에 혼련되거나, 별법으로 성분의 일부를 먼저 혼련한 후, 잔류 성분을 여기에 첨가하고, 이어서 혼련하는 다단계 혼련법이 채용될 수 있다. 혼련법은 바람직하게는 성분들을 압출기 중에서 혼련시키는 방법이고, 압출기는 특히 바람직하게는 쌍스크루 압출기이다.
본 발명의 레이저 마킹용 수지 조성물은 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형 등과 같은 성형 수단에 의해 성형품으로 형성될 수 있고, 레이저 마킹성, 내충격성 및 실질적인 성형성이 우수하고, 가내 제품, 전기 장치, OA 장치 등과 같은 물품, 자동차 등의 부품, 또는 구조 재료로서 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 레이저 마킹용 수지 조성물은 레이저 마킹성을 요구하는 키탑 재료 및 키보드, 및 레이저 마킹에 의한 바코드를 요구하는 성형품에 대해 매우 유용하다.
이하, 더욱 상세히 본 발명을 설명하기 위해 실시예를 기재한다. 그러나, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것으로서 해석되어서는 안된다.
한편, 실시예에서, 부 및 %는 별기하지 않는 한 중량 단위이다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3
성분 (A)의 제조
성분 (A)로서,다음의 화합물들이 사용된다.
그라프트 공중합체 (a-1)
환류 응축기, 온도계 및 교반기가 장착된 분리식 플라스크(separable flask)에, 초기 성분으로서 폴리부타디엔 고무 라텍스 (고상물로서) 40부, 탈이온수 65부, 로진비누 0.35부, 스티렌 15부, 및 아크릴로니트릴 5부를 넣고, 이어서 여기에 소듐 피로포스페이트 0.2부, 황산제일철 칠수화물 0.01부 및 글루코스 0.4부를 탈이온수 20부중에 용해시켜 얻은 용액을 첨가하였다. 이어서, 여기에 쿠멘 히드록퍼옥사이드 0.07부를 첨가하여 중합화를 개시하고, 중합 반응을 1시간 동안 수행한 후, 중분 성분으로서, 탈이온수 45부, 로진 비누 0.7부, 스티렌 30부, 아크릴로니트릴 10부 및 쿠멘 히드록사이드 0.01부를 여기에 연속적으로 2시간에 걸쳐 첨가하고, 1시간 이상 추가 중합시켜 반응을 완결하였다. 황산을 얻어진 공중합체 라텍스에 첨가하여 공중합체를 응고시킨 후, 세척하고 건조하여 그라프트 공중합체[이하, 그라프트 공중합체(a-1)로 칭함]를 얻었다. 그라프트 공중합체의 고유 점도[n]는 30℃에서 메틸 에틸 케톤에서 측정시에 0.45 ㎗/g이고, 그라프트도는 55%였다.
그라프트 공중합체 (a-2)
하기 표 1에 기재된 단량체를 사용한 것을 제외하고는, 그라프트 공중합체(a-1)의 제조에서와 동일한 방법으로, 중합 반응을 수행하여 반응을 완결함으로써, 그라프트 공중합체[이하, 그라프트 공중합체 (a-2)로 칭함]를 얻었다.
표 1
폴리오르가노실록산 강화 수지 (a-3)
폴리오르가노실록산 함유 공중합체의 제조
p-비닐페닐메틸-디메톡시실란 1.5부와 옥타메틸-시클로테트라실란 98.5부를혼합하고, 얻어진 혼합물을 증류수 300부 중의 도데실벤젠술폰산 2.0부 용액 중에 넣은 후, 호모 믹서로 3분간 교반시키고, 혼합물을 용액 중에 에멀젼화시키고 분산시켰다.
이 혼합 용액을 응축기, 질소 도입 유입구 및 교반기가 장착된 분리식 플라스크에 옮기고, 교반과 함께 6시간 동안 90℃에서 가열한 후, 24시간 동안 5℃에서 냉각시켜 축합을 완결하였다.
얻어진 폴리오르가노실록산 함유 중합체 중의 옥타메틸-시클로테트라실록산의 축합도는 92.8%였다.
이 폴리오르가노실록산 함유 중합체 라텍스를 탄산나트륨 수용액으로 pH 7로 중화시켰다.
폴리오르가노실록산 강화 수지 (a-3)의 제조
교반기가 장착된 7ℓ 유리 플라스크에 탈이온수 100부, 소듐 도데실벤젠술포네이트 0.5부, 수산화칼륨 0.01부, t-도데실메르캅탄 0.1부, 상기 폴리오르가노실록산 함유 중합체 40부, 스티렌 15부 및 아크릴로니트릴 5부로 이루어지는 회분(batch)중합성분을 넣고, 교반하며 승온시켰다.
온도가 45℃에 도달할 때, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.1부, 황산제일철 철수화물 0.003부, 포름알데히드-소듐 술폭시레이트 이수화물 0.2부 및 탈이온수 15부 및 디이소프로필벤젠 히드록퍼옥사이드 0.1부로 이루어지는 활성제 수용액을 여기에 첨가하고, 반응을 1시간 동안 지속하였다.
더욱이, 탈이온수 100부, 소듐 도데실벤젠술포네이트 1부, 수산화칼륨 0.02부, t-도데실메르캅탄 0.1부, 디이소프로필벤젠 히드록퍼옥사이드 0.2부, 스티렌 30부 및 아크릴로니트릴 10부로 이루어지는 증가 성분 혼합물을 3시간 걸쳐 지속적으로 첨가하여 반응을 계속하였다.
반응 완결후, 반응을 교반하며 1시간 더 계속하고, 이어서 2,2-메틸렌-비스(4-에틸렌-6-t-부틸페놀) 0.2부를 첨가한 후, 반응 생성물을 플라스크로부터 취출하였다.
어어서, 반응 생성물을 염화칼륨 2부로 응고시키고, 탈수하고, 물로 세척한 후 건조하여 분말성 폴리오르가노실록산 강화 수지[이하, 폴리오르가노실록산 강화 수지(a-3)로 칭함]를 얻었다. 폴리오르가노실록산 강화 수지의 고유 점도[]는 0.51 ㎗/g이고, 그의 그라프트도는 96%였다.
중합체 (b-1)
환류 응축기, 온도계 및 교반기가 장착된 분리식 플라스크에, 탈이온수 250부, 포타슘 로지네이트 3.0부, 스티렌 70부, 아크릴로니트릴 30부 및 t-도데실메르캅탄 0.1부를 넣고, 이어서 여기에 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.05부, 황산제일철 칠수화물 0.002부 및 포름알데히드 소듐 술폭실레이트 0.1부를 탈이온수 8부 중에 용해시켜 얻은 용액을 첨가한 후, 디이소프로필 벤젠 히드로퍼옥사이드 0.1부를 여기에 첨가하여 중합 반응을 개시하였다. 이어서, 중합 반응을 약 1시간 동안 지속하여 반응을 완결하였다. 황산을 얻어진 중합체 라텍스에 첨가하여 중합체를 응고시킨후, 물로 세척하고, 이어서 건조하여 중합체[이하, 중합체 (b-1)로 칭함]를 얻었다. 중합체의 고유 점도[n]는 0.50 ㎗/g이었다.
중합체 (b-2)
스티렌 40부, 아크릴로니트릴 15부 및 메틸 메타크릴레이트 45부를 사용한 것을 제외하고는, 중합체 (b-1)의 제조에서와 동일한 방법으로 중합 반응을 수행하여 반응을 완결함으로써 중합체[이하, 중합체 (b-2)로 칭함]를 얻었다.
중합체 (b-3)
폴리메틸 메타크릴레이트(상품명 Parapet GF, Kureha Chemical Industry Co., Ltd 제조)를 사용하였다.
중합체 (b-4)
스티렌 54부, 아크릴로니트릴 17부 및 N-페닐말레이미드 29부를 에멀젼 중합시켜 중합체[이하, 중합체 (b-4)로 칭함]를 얻었다.
중합체 (b-5)
스티렌 20부, 아크릴로니트릴 25부 및 메틸 메타크릴레이트 55부가 사용된 것을 제외하고는, 중합체 (b-2)의 경우에서와 동일한 방법으로 중합체[이하, 중합체 (b-5)로 칭함]를 얻었다.
기타 수지 물질의 제조
다른 수지 물질로서, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)[PBT-120, 상표명 KANEBO LTD.]를 사용하였다.
레이저 마킹 수지 조성물의 제조 및 평가
표 2에 기재한 각각의 성분들을 190 내지 240℃에서, 내경 50 mm의 압출기로 용융 혼련하여 펠렛을 제조하였다. 이와 같이 얻어진 펠렛을 200 내지 240℃의 성형 온도에서 141.75 g(5 oz) 사출 성형기에 의해 성형하여 시편을 제조하고, 이들의 레이저 마킹성 및 물성을 평가하였다. 얻어진 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
또한, 물성의 평가는 다음과 같았다.
아이조드(Izod) 충격 강도
ASTM D256 [1/4"(0.635 cm), 23℃, 노치(notch)됨]
성형품의 외관
사출 성형품의 외관을 육안으로 판단하였다.
양호 ○ > △ > X 불량
레이저 마킹성
바르젤(Barzel)의 LBU 2001을 사용하여 평가함
레이저: Nd:YAG 레이저 (파장: 1.06 ㎛)
표 2
표 2로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 레이저 마킹 수지 조성물은 양호한 콘트라스트를 갖는 선명한 레이저 마킹을 제공한다.
한편, 비교예 1에서, 성분 (A)에서의 고무 양은 본 발명의 범위보다 적었기 때문에 충격 강도가 열악하였다.
비교예 2에서, 성분 (B)의 양은 본 발명의 범위를 초과하기 때문에, 레이저 마킹성이 양호하지만, 충격 강도는 열악하였다.
비교예 3은 성분 (B)를 함유하지 않는 실시예이기 때문에, 선명한 레이저 마킹성이 얻어지지 않았다.
실시예 8내지 11 및 비교예 5
[메틸렌 메타크릴레이트 (C)]
성분 (C)로서, 메틸 메타크릴레이트 100 중량%로 구성된 중합체가 사용되었다.
(C-1): 10 kg 부하하의 220℃에서 측정시 MFR이 16인 것.
(C-2): 10 kg 부하하의 220℃에서 측정시 MFR이 150인 것.
[다른 수지 (E)]
PBT: 폴리부틸렌 테레프탈레이트
에폭시 변성 수지: 스티렌-아크릴로니트릴-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체
[레이저 마킹 고무 강화 비닐 수지의 제조]
표 3에 기재한 각각의 성분들을 190 내지 240℃에서, 내경 50 mm의 압출기로 용융 혼련하여 펠렛을 제조하였다.
이와 같이 얻어진 펠렛을 200 내지 240℃의 성형 온도에서 141.75 g(5 oz) 사출성형기에 의해 성형하여 시편을 제조하고, 이들의 레이저 마킹성을 평가하였다.
표 3에 기재한 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 8 내지 11에서 선명성이 우수한 마킹이 얻어졌다. 또한, 성형품의 외관, 성형성 및 내충격성이 우수하였다.
비교예 5에서, 고무성 중합체 함량은 본 발명의 범위보다 작고, 메타크릴산 에스테르 함량은 본 발명의 범위보다 크기 때문에, 내충격성 및 성형성이 열악하였다.
표 3
주: 1) YAG 레이저로 마킹된 문자를 육안으로 판정하였음.
○: 양호, △: 비교적 양호, X: 불량
2) 성형품의 외관을 육안으로 판정하였음
○: 양호, △: 비교적 양호, X: 불량
3) 사출 성형시 판정
○: 양호, △: 비교적 양호, X: 불량
실시예 12 내지 28
그라프트 공중합체 (a-1)의 경우에서와 동일한 방법으로, 하기 표 4에 기재한 그라프트 공중합체 (a-4) 및 (a-5)를 제조하고, 폴리오르가노실록산 강화 수지 (a-3)의 경우에서와 동일한 방법으로, 하기 표 5에 기재한 그라프트 공중합체 (a-6)을 제조하였다.
표 4
주: * (회분 부 /중분 부)
표 5
[난연제 (D)]
난연제 D-1
약 2,000의 분자량을 갖는 테트라브로모비스페놀 A 및 에피클로로히린으로 이루어지는 트리브로모페놀 말단 블록된 에폭시 종결 올리고머를 사용하였다.
난연제 D-2
그레이트 레이크스 케미칼 코포레이션(Great Lakes Chemical Corporation)이 제조한 브롬화 폴리페닐렌 에테르 PO64P를 사용하였다.
난연제 D-3
트리페닐 포스페이트를 인 함유 난연제로서 사용하였다.
[기타 수지 (E)]
PA: 폴리아미드 수지
PBT: 폴리부틸렌 테레프탈레이트
PP: MAC 3 (Mitubishi Chemical Co. Inc. 제조)
POM: 폴리옥시메틸렌 M-90 (Poly plastic Co., Ltd.)
상용화제 1: 메타크릴산-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(메타크릴산/ST/AN= 5/70/25 중량 기준)
상용화제 2: AS 수지와 그라프트 공중합된 에틸렌-글리시딜 디메타크릴레이트 공중합체
레이저 마킹 수지 조성물의 제조
표 6 및 7에 기재한 각각의 성분들을 190 내지 240℃에서, 내경 50 mm의 압출기로 용융 혼련하여 펠렛을 제조하였다. 이 펠렛을 200 내지 240℃의 성형 온도에서 141.75 g(5 oz) 사출 성형기에 의해 성형하여 시편을 제조하고, 이들의 레이저 마킹성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 6 및 7에 나타내었다.
또한, 난연성을 UL-94 표준의 수평 연소 시험법에 따라 측정하였다. NC는 표준 미만을 의미한다.
시편 크기: 1 x 16"(40.64 cm) x 1/2"(1.27 cm) x 5"(12.7 cm)
표 6
주: 1) YAG 레이저로 마킹된 문자를 육안으로 판정하였음.
○: 양호, △: 비교적 양호, X: 불량
2) 성형품의 외관을 육안으로 판정하였음.
○: 양호, △: 비교적 양호, X: 불량
3)사출성형시 판정, ○: 양호, △: 비교적 양호, X: 불량
표 7
주: 1) YAG 레이저로 마킹된 문자를 육안으로 판정하였음.
○: 양호, △: 비교적 양호, X: 불량
2) 성형품의 외관을 육안으로 판정하였음.
○: 양호, △: 비교적 양호, X: 불량
3) 사출성형시 판정, ○: 양호, △: 비교적 양호, X: 불량

Claims (8)

  1. (A) (A-1) (a) 고무상 중합체 5 내지 70 중량% 및 (b) 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물, (메트)아크릴산 에스테르, 말레산 무수물 및 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체 95 내지 30 중량%의 존재시 (단, (a) + (b) = 100 중량%임),중합화에 의해 얻어지는 5 내지 150 중량%의 그라프트도를 갖는 고무 강화 수지 1 내지 100 중량%, 및
    (A-2) 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물, (메트)아크릴산 에스테르, 말레산 무수물 및 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체를 중합시켜 얻은 중합체 99 내지 0 중량%
    로 이루어지고 (단, (A-1) + (A-2) = 100 중량%임), 30℃에서 메틸 에틸 케톤 중에서 측정되는 고유 점성[]이 0.1 내지 1.5 ㎗/g인 매트릭스 수지를 함유하는 고무강화 비닐 수지 100 중량부, 및
    (B) (B-1) 티탄 블랙, (B-2) 흑산화철, (B-3) 황산화철 및 (B-4) 카본 블랙으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물 0.01 내지 40 중량부
    를 포함하는, 성형품의 외관 및 내충격성이 우수한 레이저 마킹용 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 고무 강화 수지 (A-1)이 고무상 중합체 3 내지 40 중량%, 중합된 (메트)아크릴산 에스테르 10 내지 97 중량% 및 중합된 기타 비닐 단량체 0내지 87 중량%로 이루어지고, 10 내지 150 중량%의 그라프트도를 갖는 레이저 마킹용 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 고무 강화 비닐 수지 (A)가 50 내지 100 중량% 함량의 중합된 (메트)아크릴산 에스테르를 함유하고, 10 kg 부하하의 220℃에서 측정된 용융 유속(MFR)이 1 내지 30 g/10분인 (메트)아크릴산 에스테르 중합체 (C)와, 성분 (A)/성분 (C)의 중량비 4-80/96-20의 비율로, 혼합되는 레이저 마킹용 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분 (A) 중의 중합된 시안화 비닐 화합물의 함량이 10 내지 50 중량%인 레이저 마킹용 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 난연제 (D)를 성분 (A)/성분 (D)의 중량비 99-70/1-30의 비율로 더 포함하는 레이저 마킹용 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 성분 (A)이외의 1종 이상의 다른 열가소성 수지 (E)를 성분 (A)/성분 (E)의 중량비 10-99/90-1의 비율로 더 포함하는 레이저 마킹용 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 성분 (A)가 20 내지 80 중량% 함량의 중합된 (메트)아크릴산 에스테르를 함유하고, 성분 (E)가 폴리올레핀, 폴리옥시메틸렌 (폴리아세탈) 및 폴리아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 수지인 백색의 레이저 마킹용 수지 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 성분 (A)가 10 내지 50 중량% 함량의 중합된 시안화 비닐 화합물을 함유하고, 성분 (E)가 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌 옥사이드, 노볼락 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 수지인 흑색의 레이저 마킹용 수지 조성물.
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