JP3221286B2 - レーザーマーキング用樹脂組成物 - Google Patents
レーザーマーキング用樹脂組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、レーザー光照射によっ
て樹脂表面に鮮明なマーキングを呈することができ、か
つ成形加工性、成形品表面光沢、耐衝撃性、難燃性に優
れたレーザーマーキング用樹脂組成物に関する。
て樹脂表面に鮮明なマーキングを呈することができ、か
つ成形加工性、成形品表面光沢、耐衝撃性、難燃性に優
れたレーザーマーキング用樹脂組成物に関する。
【従来の技術】樹脂表面への印刷技術として、従来の印
刷技術にかわってレーザーマーキングの利用が増えてい
る。レーザーマーキングとは、レーザー光のエネルギー
を利用することによって、樹脂表面の化学変化、樹脂中
の着色剤など添加剤の化学変化によって樹脂表面の素地
の色と区別できる文字、絵、記号をマーキングする技術
である。これまでの検討では、文字のかすれ（茶色の変
色）、不鮮明なマーキングなどの問題があった。
刷技術にかわってレーザーマーキングの利用が増えてい
る。レーザーマーキングとは、レーザー光のエネルギー
を利用することによって、樹脂表面の化学変化、樹脂中
の着色剤など添加剤の化学変化によって樹脂表面の素地
の色と区別できる文字、絵、記号をマーキングする技術
である。これまでの検討では、文字のかすれ（茶色の変
色）、不鮮明なマーキングなどの問題があった。
【発明が解決しようとする課題】本発明は、樹脂表面に
鮮明なマーキングを呈する成形加工性、成形品表面光
沢、耐衝撃性、難燃性に優れたレーザーマーキング用樹
脂組成物の提供を目的とする。
鮮明なマーキングを呈する成形加工性、成形品表面光
沢、耐衝撃性、難燃性に優れたレーザーマーキング用樹
脂組成物の提供を目的とする。
【０００２】
【課題を解決するための手段】本発明は、１．請求項１
としてゴム状重合体（ｅ）の存在下に、芳香族ビニル系
単量体（ａ）、シアン化ビニル単量体（ｂ）、（メタ）
アクリル酸エステル単量体（ｃ）、マレイミド系単量体
（ｄ）から選ばれた少なくとも１種の単量体を重合して
得られるグラフト共重合体（イ）および／または、芳香
族ビニル系単量体（ａ）、シアン化ビニル単量体
（ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ）、マ
レイミド系単量体（ｄ）から選ばれた少なくとも１種を
重合して得られる重合体（ロ）とからなる（ゴム強化）
熱可塑性樹脂（Ａ）９９〜７０重量％と、融点が３０〜
１５０℃の範囲にあるリン系難燃剤（Ｂ）１〜３０重量
％とからなる樹脂組成物１００重量部に対し、着色剤
（Ｃ）の少なくとも１種０．００１〜５重量部含有する
ことを特徴とするレーザーマーキング用樹脂組成物。 ２．リン系難燃剤中のリン濃度が４〜３０重量％である
ことを特徴とする請求項１に記載のレーザーマーキング
用樹脂組成物。を提供する。以下、本発明のレーザーマ
ーキング用樹脂組成物について詳細に説明する。請求項
１の（ゴム強化）熱可塑性樹脂（Ａ）について説明す
る。本発明の（ゴム強化）熱可塑性樹脂（Ａ）は、下記
のグラフト共重合体（イ）、重合体（ロ）ならびに該
（イ）、（ロ）の混合物からなる。 グラフト共重合体（イ）：ゴム状重合体（ｅ）の存在下
に、芳香族ビニル系単量体（ａ）、シアン化ビニル単量
体（ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ）、
マレイミド系単量体（ｄ）から選ばれる少なくとも１種
の単量体を重合して得られるグラフト共重合体である。 重合体（ロ）：芳香族ビニル系単量体（ａ）、シアン化
ビニル単量体（ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル単量
体（ｃ）、マレイミド系単量体（ｄ）から選ばれる少な
くとも１種を重合して得られる重合体（ロ）である。
としてゴム状重合体（ｅ）の存在下に、芳香族ビニル系
単量体（ａ）、シアン化ビニル単量体（ｂ）、（メタ）
アクリル酸エステル単量体（ｃ）、マレイミド系単量体
（ｄ）から選ばれた少なくとも１種の単量体を重合して
得られるグラフト共重合体（イ）および／または、芳香
族ビニル系単量体（ａ）、シアン化ビニル単量体
（ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ）、マ
レイミド系単量体（ｄ）から選ばれた少なくとも１種を
重合して得られる重合体（ロ）とからなる（ゴム強化）
熱可塑性樹脂（Ａ）９９〜７０重量％と、融点が３０〜
１５０℃の範囲にあるリン系難燃剤（Ｂ）１〜３０重量
％とからなる樹脂組成物１００重量部に対し、着色剤
（Ｃ）の少なくとも１種０．００１〜５重量部含有する
ことを特徴とするレーザーマーキング用樹脂組成物。 ２．リン系難燃剤中のリン濃度が４〜３０重量％である
ことを特徴とする請求項１に記載のレーザーマーキング
用樹脂組成物。を提供する。以下、本発明のレーザーマ
ーキング用樹脂組成物について詳細に説明する。請求項
１の（ゴム強化）熱可塑性樹脂（Ａ）について説明す
る。本発明の（ゴム強化）熱可塑性樹脂（Ａ）は、下記
のグラフト共重合体（イ）、重合体（ロ）ならびに該
（イ）、（ロ）の混合物からなる。 グラフト共重合体（イ）：ゴム状重合体（ｅ）の存在下
に、芳香族ビニル系単量体（ａ）、シアン化ビニル単量
体（ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ）、
マレイミド系単量体（ｄ）から選ばれる少なくとも１種
の単量体を重合して得られるグラフト共重合体である。 重合体（ロ）：芳香族ビニル系単量体（ａ）、シアン化
ビニル単量体（ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル単量
体（ｃ）、マレイミド系単量体（ｄ）から選ばれる少な
くとも１種を重合して得られる重合体（ロ）である。
【０００３】本発明の（Ａ）成分に用いることができる
芳香族ビニル単量体（ａ）、シアン化ビニル単量体
（ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ）、マ
レイミド系単量体（ｄ）、ゴム状重合体（ｅ）について
以下に詳述する。上記芳香族ビニル単量体（ａ）として
は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、メチルスチ
レン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−エチルスチレン、
メチル−α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ブロ
モスチレンなどが挙げられる。これらのなかでスチレ
ン、メチルスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
さらにシアン化ビニル単量体（ｂ）としては、例えばア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ
る。これらのなかでアクリロニトリルが好ましい。（メ
タ）アクリル酸エステル単量体（ｃ）としては、例えば
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エ
チルヘキシルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
アリルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル；メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルアクリレート、ジメチルアミ
ノエチルアクリレートなどのアクリル酸エステルなどが
挙げられる。これらのなかでメタクリル酸メチルが好ま
しい。マレイミド系単量体（ｄ）としては、例えばマレ
イミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレ
イミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、トリブロモフ
ェニルマレイミドなどが挙げられる。これらのなかでＮ
−フェニルマレイミドおよびＮ−シクロヘキシルマレイ
ミドが好ましい。上記に示された単量体（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は単独で、または２種以上組み
合わせて用いることができる。グラフト共重合体（イ）
に使用することのできるゴム状重合体（ｅ）としては次
のものが挙げられる。ゴム状重合体（ｅ）としては、例
えばポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体
（スチレン含量５〜６０重量％が好ましい。）、ポリイ
ソプレン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エ
チレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、エチ
レン−ブテン−１−（非共役ジエン）共重合体、イソブ
チレン−イソプレン共重合体、アクリルゴム、スチレン
−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−
ブタジエン−スチレンラジアルテレブロック共重合体、
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、Ｓ
ＥＢＳなどの水素添加ジエン系（ブロック、ランダムお
よびホモ）重合体、ポリウレタンゴム、アクリルゴム、
シリコーンゴムなどが挙げられる。これらのなかでポリ
ブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン
−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、水素添加ジ
エン系重合体およびシリコーンゴムが好ましい。上記の
ゴム状重合体（ｅ）は単独で、または２種以上組み合わ
せて用いることができる。
芳香族ビニル単量体（ａ）、シアン化ビニル単量体
（ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ）、マ
レイミド系単量体（ｄ）、ゴム状重合体（ｅ）について
以下に詳述する。上記芳香族ビニル単量体（ａ）として
は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、メチルスチ
レン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−エチルスチレン、
メチル−α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ブロ
モスチレンなどが挙げられる。これらのなかでスチレ
ン、メチルスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
さらにシアン化ビニル単量体（ｂ）としては、例えばア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ
る。これらのなかでアクリロニトリルが好ましい。（メ
タ）アクリル酸エステル単量体（ｃ）としては、例えば
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エ
チルヘキシルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
アリルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル；メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルアクリレート、ジメチルアミ
ノエチルアクリレートなどのアクリル酸エステルなどが
挙げられる。これらのなかでメタクリル酸メチルが好ま
しい。マレイミド系単量体（ｄ）としては、例えばマレ
イミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレ
イミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、トリブロモフ
ェニルマレイミドなどが挙げられる。これらのなかでＮ
−フェニルマレイミドおよびＮ−シクロヘキシルマレイ
ミドが好ましい。上記に示された単量体（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は単独で、または２種以上組み
合わせて用いることができる。グラフト共重合体（イ）
に使用することのできるゴム状重合体（ｅ）としては次
のものが挙げられる。ゴム状重合体（ｅ）としては、例
えばポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体
（スチレン含量５〜６０重量％が好ましい。）、ポリイ
ソプレン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エ
チレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、エチ
レン−ブテン−１−（非共役ジエン）共重合体、イソブ
チレン−イソプレン共重合体、アクリルゴム、スチレン
−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−
ブタジエン−スチレンラジアルテレブロック共重合体、
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、Ｓ
ＥＢＳなどの水素添加ジエン系（ブロック、ランダムお
よびホモ）重合体、ポリウレタンゴム、アクリルゴム、
シリコーンゴムなどが挙げられる。これらのなかでポリ
ブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン
−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、水素添加ジ
エン系重合体およびシリコーンゴムが好ましい。上記の
ゴム状重合体（ｅ）は単独で、または２種以上組み合わ
せて用いることができる。
【０００４】本発明の（ゴム強化）熱可塑性樹脂（Ａ）
は、レーザーマーキングによる発色を目的とするもので
あるが、より優れた発色を得る目的から使用されるゴム
状重合体（ｅ）としては、シリコーンゴムまたはシリコ
ーンゴムをゴム状重合体（ｅ）成分中に１０重量％以上
含有するものが好ましい。またシリコーンゴムを（ｅ）
成分中に含有することにより、摺動性の優れる樹脂が得
られる。また本発明の（ゴム強化）熱可塑性樹脂（Ａ）
に用いる（イ）、（ロ）は、例えば塊状重合法、溶液重
合法、懸濁重合法、乳化重合法などの重合法によって重
合することができる。このようにして得られる（ゴム強
化）熱可塑性樹脂（Ａ）のグラフト率は、１０〜１５０
重量％、好ましくは２０〜１２０重量％、さらに好まし
くは４０〜１１０重量％である。グラフト率が１０重量
％未満では、ゴム成分の添加効果が十分発揮されず、例
えば十分な耐衝撃性が得られない。一方、１５０重量％
を超えると成形加工性が劣る。ここで、グラフト率は
（Ａ）成分１ｇを精秤採取し、これにメチルエチルケト
ン２０ｃｃを加え１０時間振とうさせ、その後回転数２
０，０００ｒｐｍの遠心分離機を用いて可溶分と不溶分
を分離し不溶分を真空乾燥機で乾燥し不溶分（Ｘ）を得
る。一方、重合組成と重合転化率から不溶分（Ｘ）中の
ゴム量（Ｒ）を算出し、次式を用いてグラフト率が求め
られる。 グラフト率（％）＝〔（Ｘ）−（Ｒ）〕×１００／（Ｒ） さらに上記ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）成分中のマトリ
ックス樹脂の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、
３０℃で測定）は、０．１〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましく
は０．２〜０．８ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］が
０．１ｄｌ／ｇ未満であると、衝撃強度が十分に発現さ
れず、一方１．５ｄｌ／ｇを超えると、成形加工性が低
下する。ここでマトリックス樹脂とは（Ａ）成分中のグ
ラフト化ゴム成分以外の樹脂成分のことであり、上記極
限粘度［η］は、（Ａ）成分のうちメチルエチルケトン
溶解分を常法に従って測定することによって求めた値で
ある。また（ゴム強化）熱可塑性樹脂（Ａ）の（イ）の
好ましいゴム粒径は１，０００〜１０，０００オングス
トローム、さらに好ましくは２，０００〜５，０００オ
ングストローム、特に好ましくは２，０００〜３，５０
０オングストロームである。本発明の好ましい（ゴム強
化）熱可塑性樹脂（Ａ）について以下に記すが、本発明
は、その要旨を超えない限り下記の例示に限定されるも
のではない。 ＡＢＳ樹脂 ＡＥＳ樹脂 ＡＢＳ樹脂／ＡＳ樹脂（共重合ＡＮ量＝Ｂ′ｄＡＮ＝３０ｗｔ％） ＡＢＳ樹脂／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）−ＳＴ−ＡＮ共重合体 ＡＢＳ樹脂／ＰＭＭＡ／ＭＭＡ−ＳＴ−ＡＮ共重合体 シリコーンゴム変性スチレン系樹脂／ＭＭＡ−ＳＴ−ＡＮ共重合体
は、レーザーマーキングによる発色を目的とするもので
あるが、より優れた発色を得る目的から使用されるゴム
状重合体（ｅ）としては、シリコーンゴムまたはシリコ
ーンゴムをゴム状重合体（ｅ）成分中に１０重量％以上
含有するものが好ましい。またシリコーンゴムを（ｅ）
成分中に含有することにより、摺動性の優れる樹脂が得
られる。また本発明の（ゴム強化）熱可塑性樹脂（Ａ）
に用いる（イ）、（ロ）は、例えば塊状重合法、溶液重
合法、懸濁重合法、乳化重合法などの重合法によって重
合することができる。このようにして得られる（ゴム強
化）熱可塑性樹脂（Ａ）のグラフト率は、１０〜１５０
重量％、好ましくは２０〜１２０重量％、さらに好まし
くは４０〜１１０重量％である。グラフト率が１０重量
％未満では、ゴム成分の添加効果が十分発揮されず、例
えば十分な耐衝撃性が得られない。一方、１５０重量％
を超えると成形加工性が劣る。ここで、グラフト率は
（Ａ）成分１ｇを精秤採取し、これにメチルエチルケト
ン２０ｃｃを加え１０時間振とうさせ、その後回転数２
０，０００ｒｐｍの遠心分離機を用いて可溶分と不溶分
を分離し不溶分を真空乾燥機で乾燥し不溶分（Ｘ）を得
る。一方、重合組成と重合転化率から不溶分（Ｘ）中の
ゴム量（Ｒ）を算出し、次式を用いてグラフト率が求め
られる。 グラフト率（％）＝〔（Ｘ）−（Ｒ）〕×１００／（Ｒ） さらに上記ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）成分中のマトリ
ックス樹脂の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、
３０℃で測定）は、０．１〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましく
は０．２〜０．８ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］が
０．１ｄｌ／ｇ未満であると、衝撃強度が十分に発現さ
れず、一方１．５ｄｌ／ｇを超えると、成形加工性が低
下する。ここでマトリックス樹脂とは（Ａ）成分中のグ
ラフト化ゴム成分以外の樹脂成分のことであり、上記極
限粘度［η］は、（Ａ）成分のうちメチルエチルケトン
溶解分を常法に従って測定することによって求めた値で
ある。また（ゴム強化）熱可塑性樹脂（Ａ）の（イ）の
好ましいゴム粒径は１，０００〜１０，０００オングス
トローム、さらに好ましくは２，０００〜５，０００オ
ングストローム、特に好ましくは２，０００〜３，５０
０オングストロームである。本発明の好ましい（ゴム強
化）熱可塑性樹脂（Ａ）について以下に記すが、本発明
は、その要旨を超えない限り下記の例示に限定されるも
のではない。 ＡＢＳ樹脂 ＡＥＳ樹脂 ＡＢＳ樹脂／ＡＳ樹脂（共重合ＡＮ量＝Ｂ′ｄＡＮ＝３０ｗｔ％） ＡＢＳ樹脂／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）−ＳＴ−ＡＮ共重合体 ＡＢＳ樹脂／ＰＭＭＡ／ＭＭＡ−ＳＴ−ＡＮ共重合体 シリコーンゴム変性スチレン系樹脂／ＭＭＡ−ＳＴ−ＡＮ共重合体
【０００５】次に請求項１のリン系難燃剤（Ｂ）につい
て説明する。リン系難燃剤（Ｂ）としては、例えば有機
系リン含有化合物、赤リン、ホスファゼン系化合物、ポ
リリン酸アンモニウムなどが挙げられる。これらのうち
有機系リン含有化合物が好ましい。有機系リン含有化合
物としては、トリフェニルホスフェートに代表されるホ
スフェート類、トリフェニルホスファイトに代表される
ホスファイト類などが挙げられる。本発明においては有
機系リン含有化合物としては、トリフェニルホスフェー
ト、トリフェニルチオホスフェート、トリキシレニルホ
スフェート、トリキシレニルチオホスフェート、トリフ
ェニルホスフェートのオリゴマー、ハイドロキノンビス
（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジ
フェニルホスフェート）などが好ましく、トリフェニル
ホスフェート、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフ
ェート）が特に好ましい。リン系難燃剤（Ｂ）中のリン
濃度は、好ましくは４〜３０重量％、さらに好ましくは
５〜１５重量％である。また、融点としては３０〜１５
０℃であり、好ましくは４０〜１４０℃である。さらに
難燃性を向上させるために、アンチモン系化合物、ポリ
テトラフルオロエチレンなどを添加してもよい。アンチ
モン系化合物としては三酸化アンチモン、五酸化アンチ
モンが挙げられる。アンチモン系化合物の配合量として
は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分からなる樹脂組成物１００
重量部に対して好ましくは０．１〜２０重量部、さらに
好ましくは０．５〜１０重量部、特に好ましくは１〜８
重量部である。アンチモン系化合物が０．１重量部未満
であると難燃性付与効果は小さく、２０重量部を超える
と耐衝撃性が劣る。またアンチモン系化合物の粒径は、
好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以
下、特に好ましくは１μｍ以下である。また好ましいポ
リテトラフルオロエチレンとしては、平均分子量１０万
〜５００万、平均粒子径５００〜１０００μｍ、密度１
００〜１０００ｇ／ｌ、融点２５０〜３００℃、および
比重１．８〜２．５である。ポリテトラフルオロエチレ
ンの重合方法は乳化重合、懸濁重合などが挙げられる
が、懸濁重合が特に好ましい。さらに粘着防止のために
次の３元共重合型のフッ素含有ポリマーも使用できる。
融点、滴点あるいは軟化点が１００〜３００℃、好まし
くは１１０〜２３０℃のフッ素含有ポリマーであり、１
００℃未満または３００℃を超えると熱安定性が劣る。
フッ素含有ポリマーとしては、フッ化ビニリデンとヘキ
サフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンの共重
合あるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレ
ンとテトラフルオロエチレンの三元共重合により作られ
る。特に好ましいのは、フッ化ビニリデンとヘキサフル
オロプロピレンとテトラフルオロエチレンの三元共重合
体である。またフッ素含有量が５０重量％以上のものが
好ましく、特に６８〜７６重量％のものが好ましい。ポ
リテトラフルオロエチレン、またはポリテトラフルオロ
エチレンおよびフッ素含有ポリマーの配合量は、（Ａ）
成分、（Ｂ）成分からなる樹脂組成物１００重量部に対
して、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好まし
くは０．１〜８重量部である。上記の範囲であると、難
燃性向上（ドリップ防止）、粘着防止の向上としても効
果的である。
て説明する。リン系難燃剤（Ｂ）としては、例えば有機
系リン含有化合物、赤リン、ホスファゼン系化合物、ポ
リリン酸アンモニウムなどが挙げられる。これらのうち
有機系リン含有化合物が好ましい。有機系リン含有化合
物としては、トリフェニルホスフェートに代表されるホ
スフェート類、トリフェニルホスファイトに代表される
ホスファイト類などが挙げられる。本発明においては有
機系リン含有化合物としては、トリフェニルホスフェー
ト、トリフェニルチオホスフェート、トリキシレニルホ
スフェート、トリキシレニルチオホスフェート、トリフ
ェニルホスフェートのオリゴマー、ハイドロキノンビス
（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジ
フェニルホスフェート）などが好ましく、トリフェニル
ホスフェート、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフ
ェート）が特に好ましい。リン系難燃剤（Ｂ）中のリン
濃度は、好ましくは４〜３０重量％、さらに好ましくは
５〜１５重量％である。また、融点としては３０〜１５
０℃であり、好ましくは４０〜１４０℃である。さらに
難燃性を向上させるために、アンチモン系化合物、ポリ
テトラフルオロエチレンなどを添加してもよい。アンチ
モン系化合物としては三酸化アンチモン、五酸化アンチ
モンが挙げられる。アンチモン系化合物の配合量として
は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分からなる樹脂組成物１００
重量部に対して好ましくは０．１〜２０重量部、さらに
好ましくは０．５〜１０重量部、特に好ましくは１〜８
重量部である。アンチモン系化合物が０．１重量部未満
であると難燃性付与効果は小さく、２０重量部を超える
と耐衝撃性が劣る。またアンチモン系化合物の粒径は、
好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以
下、特に好ましくは１μｍ以下である。また好ましいポ
リテトラフルオロエチレンとしては、平均分子量１０万
〜５００万、平均粒子径５００〜１０００μｍ、密度１
００〜１０００ｇ／ｌ、融点２５０〜３００℃、および
比重１．８〜２．５である。ポリテトラフルオロエチレ
ンの重合方法は乳化重合、懸濁重合などが挙げられる
が、懸濁重合が特に好ましい。さらに粘着防止のために
次の３元共重合型のフッ素含有ポリマーも使用できる。
融点、滴点あるいは軟化点が１００〜３００℃、好まし
くは１１０〜２３０℃のフッ素含有ポリマーであり、１
００℃未満または３００℃を超えると熱安定性が劣る。
フッ素含有ポリマーとしては、フッ化ビニリデンとヘキ
サフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンの共重
合あるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレ
ンとテトラフルオロエチレンの三元共重合により作られ
る。特に好ましいのは、フッ化ビニリデンとヘキサフル
オロプロピレンとテトラフルオロエチレンの三元共重合
体である。またフッ素含有量が５０重量％以上のものが
好ましく、特に６８〜７６重量％のものが好ましい。ポ
リテトラフルオロエチレン、またはポリテトラフルオロ
エチレンおよびフッ素含有ポリマーの配合量は、（Ａ）
成分、（Ｂ）成分からなる樹脂組成物１００重量部に対
して、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好まし
くは０．１〜８重量部である。上記の範囲であると、難
燃性向上（ドリップ防止）、粘着防止の向上としても効
果的である。
【０００６】次に請求項１の着色剤（Ｃ）について説明
する。本発明の着色剤（Ｃ）は下記の有機顔料（Ｃ−
１）、無機顔料（Ｃ−２）、染料（Ｃ−３）、ならびに
該（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）の少なくとも２
種の混合物からなる。特に（Ｃ−２）成分に掲げた化合
物の少なくとも１種以上を配合すると優れたレーザーマ
ーキングが得られる。有機顔料（Ｃ−１）として、例え
ばアゾ顔料；アセトアセトアリールイド系、ピラゾロン
系、２，３−オキシナフトイルアリールアミド系、パル
ピツール酸素、チオパルピツール酸素、２，４，６−ト
リアミノ−１，３−ピリミジン系、３−シアノ−４−メ
チル−ピリドン系のモノアゾまたはジスアゾ化合物なら
びにアゾ化合物の金属塩からなる群から選択されるも
の、ジアゾ顔料；アセトアセトアリールイド系、ピラゾ
ロン系または２，３−オキシナフトイルアリールアミド
系から選択されるもの、その他有機顔料；銅フタロシア
ニン、塩素化鉛フタロシアニン、群青などが使用でき
る。無機顔料（Ｃ−２）としては、プルシアンブルー、
クロム酸銅、スルホクロム酸鉛、チタンブラック、ケッ
チエンブラック、カーボンブラック、黒色酸化鉄、ベン
ガラ、白色チタンなどが挙げられる。染料（Ｃ−３）と
しては、カーボンブラックを含有する黒色染料などが挙
げられる。上記着色剤（Ｃ）の中で、特に好ましくはチ
タンブラック、カーボンブラック、黒色酸化鉄、カーボ
ンブラックを含有する黒色染料などが挙げられる。また
着色剤（Ｃ）は、２００〜７００ｎｍ波長を部分的にで
も吸収する化合物でもよい。
する。本発明の着色剤（Ｃ）は下記の有機顔料（Ｃ−
１）、無機顔料（Ｃ−２）、染料（Ｃ−３）、ならびに
該（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）の少なくとも２
種の混合物からなる。特に（Ｃ−２）成分に掲げた化合
物の少なくとも１種以上を配合すると優れたレーザーマ
ーキングが得られる。有機顔料（Ｃ−１）として、例え
ばアゾ顔料；アセトアセトアリールイド系、ピラゾロン
系、２，３−オキシナフトイルアリールアミド系、パル
ピツール酸素、チオパルピツール酸素、２，４，６−ト
リアミノ−１，３−ピリミジン系、３−シアノ−４−メ
チル−ピリドン系のモノアゾまたはジスアゾ化合物なら
びにアゾ化合物の金属塩からなる群から選択されるも
の、ジアゾ顔料；アセトアセトアリールイド系、ピラゾ
ロン系または２，３−オキシナフトイルアリールアミド
系から選択されるもの、その他有機顔料；銅フタロシア
ニン、塩素化鉛フタロシアニン、群青などが使用でき
る。無機顔料（Ｃ−２）としては、プルシアンブルー、
クロム酸銅、スルホクロム酸鉛、チタンブラック、ケッ
チエンブラック、カーボンブラック、黒色酸化鉄、ベン
ガラ、白色チタンなどが挙げられる。染料（Ｃ−３）と
しては、カーボンブラックを含有する黒色染料などが挙
げられる。上記着色剤（Ｃ）の中で、特に好ましくはチ
タンブラック、カーボンブラック、黒色酸化鉄、カーボ
ンブラックを含有する黒色染料などが挙げられる。また
着色剤（Ｃ）は、２００〜７００ｎｍ波長を部分的にで
も吸収する化合物でもよい。
【０００７】請求項１の各成分配合量について説明す
る。 （ゴム強化）熱可塑性樹脂（Ａ）は９９〜７０重量％、
好ましくは９５〜７０重量％、特に好ましくは９０〜７
５重量％である。（ゴム強化）熱可塑性樹脂（Ａ）が７
０重量％未満であると、成形加工性が低下する。また９
９重量％を超えると難燃性が劣る。リン系難燃剤（Ｂ）
は１〜３０重量％、好ましくは５〜３０重量％、特に好
ましくは１０〜２５重量％である。リン系難燃剤（Ｂ）
が１重量％未満であると難燃性が劣り、３０重量％を超
えると樹脂の表面光沢、耐衝撃性および成形加工性が低
下する。着色剤（Ｃ）は、（ゴム強化）熱可塑性樹脂
（Ａ）９９〜７０重量％とリン系難燃剤（Ｂ）１〜３０
重量％とからなる樹脂組成物１００重量部に対し、０．
００１〜５重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、さ
らに好ましくは０．１〜５重量部である。着色剤（Ｃ）
が０．００１重量部未満であると鮮明なレーザーマーキ
ングが得られず、５重量部を超えると成形外観および耐
衝撃性が劣る。また、特に耐衝撃性を必要とする場合に
は、（Ａ）、（Ｂ）からなる樹脂組成物１００重量部中
にゴム状重合体（ｅ）が、好ましくは１〜３０重量％、
さらに好ましくは２〜２０重量％、特に好ましくは３〜
１５重量％である。（ｅ）が上記の範囲であると耐衝撃
性に優れ、かつレーザーマーキング性に優れる本発明の
レーザーマーキング用樹脂組成物が得られる。
る。 （ゴム強化）熱可塑性樹脂（Ａ）は９９〜７０重量％、
好ましくは９５〜７０重量％、特に好ましくは９０〜７
５重量％である。（ゴム強化）熱可塑性樹脂（Ａ）が７
０重量％未満であると、成形加工性が低下する。また９
９重量％を超えると難燃性が劣る。リン系難燃剤（Ｂ）
は１〜３０重量％、好ましくは５〜３０重量％、特に好
ましくは１０〜２５重量％である。リン系難燃剤（Ｂ）
が１重量％未満であると難燃性が劣り、３０重量％を超
えると樹脂の表面光沢、耐衝撃性および成形加工性が低
下する。着色剤（Ｃ）は、（ゴム強化）熱可塑性樹脂
（Ａ）９９〜７０重量％とリン系難燃剤（Ｂ）１〜３０
重量％とからなる樹脂組成物１００重量部に対し、０．
００１〜５重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、さ
らに好ましくは０．１〜５重量部である。着色剤（Ｃ）
が０．００１重量部未満であると鮮明なレーザーマーキ
ングが得られず、５重量部を超えると成形外観および耐
衝撃性が劣る。また、特に耐衝撃性を必要とする場合に
は、（Ａ）、（Ｂ）からなる樹脂組成物１００重量部中
にゴム状重合体（ｅ）が、好ましくは１〜３０重量％、
さらに好ましくは２〜２０重量％、特に好ましくは３〜
１５重量％である。（ｅ）が上記の範囲であると耐衝撃
性に優れ、かつレーザーマーキング性に優れる本発明の
レーザーマーキング用樹脂組成物が得られる。
【０００８】本発明の請求項１に掲げる（ゴム強化）ス
チレン系樹脂（Ａ）において、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）
＋（ｄ）の合計量に対し、共重合しているシアン化ビニ
ル単量体（ｂ）の共重合量は１０〜５０重量％、好まし
くは２０〜４０重量％、さらに好ましくは２０〜３５重
量％である。（Ａ）成分中のシアン化ビニル単量体が上
記の範囲であると優れたレーザーマーキング性（特に黒
文字発色）が得られる。シアン化ビニル単量体（ｂ）の
含有量が１０重量％未満であると鮮明な黒色マーキング
が得られない。一方シアン化ビニル単量体（ｂ）が５０
重量％を超えると十分な耐衝撃性、成形時の熱安定性、
成形加工性が得られない。良好なレーザーマーキング
（黒文字発色）を得るためには、重合体中のアクリロニ
トリルの結合状態において、アクリロニトリルが二分子
以上連続して結合している割合、すなわち二連鎖以上の
割合が高いほど好ましい。この二連鎖の測定方法として
はＮＭＲ（核磁気共鳴分析）が挙げられる。ＮＭＲによ
れば、スチレン−アクリロニトリル共重合体の場合、ス
チレン−スチレン連鎖のメチレン基由来の炭素のケミカ
ルシフトが４１〜４５ｐｐｍに、アクリロニトリル−ス
チレン連鎖が３６〜４１ｐｐｍに、アクリロニトリル−
アクリロニトリル連鎖が３１〜３０ｐｐｍに表われる。
このＮＭＲでの前記３種の各連鎖のピーク強度（チャー
トの面積）の和に占めるアクリロニトリル−アクリロニ
トリル連鎖のピーク強度（面積）の割合が２〜５０％が
好ましく、さらに好ましくは５〜３０％、特に好ましく
は８〜２５％であると良好な黒色発色が得られる。な
お、５０％を超えると樹脂の熱安定性が低下する。ま
た、鮮明な黒色発色を得るために、下記に掲げる金属含
有化合物を添加することができる。好ましい金属の元素
としては、ビスマス、ニッケル、亜鉛、カルシウム、
銅、ケイ素、コバルト、鉄などが挙げられ、これらの金
属元素の酸化物、水酸化物、有機金属が挙げられる。具
体的には、無機化合物の酸化ビスマス、ギ酸ニッケル、
ホウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、リン酸系亜鉛、ケイ酸
カルシウム、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、塩
基性酢酸ビスマス、水酸化ニッケル、ショウ酸銅、塩基
性炭酸銅、チオシアン酸銅、クエン酸銅、シュウ酸鉄な
どを配合することでより優れた黒色発色を得ることがで
きる。金属含有化合物の好ましい配合量は、本発明の
（ゴム強化）熱可塑性樹脂（Ａ）９９〜７０重量％と難
燃剤（Ｂ）１〜３０重量％からなる樹脂組成物１００重
量部に対して０．０１〜３０重量部、さらに好ましくは
０．０５〜１５重量部、特に好ましくは０．１〜１０重
量部である。金属含有化合物の配合量が０．０１重量部
未満であると黒色発色の効果が小さく、３０重量部を超
えると耐衝撃性が劣る。
チレン系樹脂（Ａ）において、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）
＋（ｄ）の合計量に対し、共重合しているシアン化ビニ
ル単量体（ｂ）の共重合量は１０〜５０重量％、好まし
くは２０〜４０重量％、さらに好ましくは２０〜３５重
量％である。（Ａ）成分中のシアン化ビニル単量体が上
記の範囲であると優れたレーザーマーキング性（特に黒
文字発色）が得られる。シアン化ビニル単量体（ｂ）の
含有量が１０重量％未満であると鮮明な黒色マーキング
が得られない。一方シアン化ビニル単量体（ｂ）が５０
重量％を超えると十分な耐衝撃性、成形時の熱安定性、
成形加工性が得られない。良好なレーザーマーキング
（黒文字発色）を得るためには、重合体中のアクリロニ
トリルの結合状態において、アクリロニトリルが二分子
以上連続して結合している割合、すなわち二連鎖以上の
割合が高いほど好ましい。この二連鎖の測定方法として
はＮＭＲ（核磁気共鳴分析）が挙げられる。ＮＭＲによ
れば、スチレン−アクリロニトリル共重合体の場合、ス
チレン−スチレン連鎖のメチレン基由来の炭素のケミカ
ルシフトが４１〜４５ｐｐｍに、アクリロニトリル−ス
チレン連鎖が３６〜４１ｐｐｍに、アクリロニトリル−
アクリロニトリル連鎖が３１〜３０ｐｐｍに表われる。
このＮＭＲでの前記３種の各連鎖のピーク強度（チャー
トの面積）の和に占めるアクリロニトリル−アクリロニ
トリル連鎖のピーク強度（面積）の割合が２〜５０％が
好ましく、さらに好ましくは５〜３０％、特に好ましく
は８〜２５％であると良好な黒色発色が得られる。な
お、５０％を超えると樹脂の熱安定性が低下する。ま
た、鮮明な黒色発色を得るために、下記に掲げる金属含
有化合物を添加することができる。好ましい金属の元素
としては、ビスマス、ニッケル、亜鉛、カルシウム、
銅、ケイ素、コバルト、鉄などが挙げられ、これらの金
属元素の酸化物、水酸化物、有機金属が挙げられる。具
体的には、無機化合物の酸化ビスマス、ギ酸ニッケル、
ホウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、リン酸系亜鉛、ケイ酸
カルシウム、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、塩
基性酢酸ビスマス、水酸化ニッケル、ショウ酸銅、塩基
性炭酸銅、チオシアン酸銅、クエン酸銅、シュウ酸鉄な
どを配合することでより優れた黒色発色を得ることがで
きる。金属含有化合物の好ましい配合量は、本発明の
（ゴム強化）熱可塑性樹脂（Ａ）９９〜７０重量％と難
燃剤（Ｂ）１〜３０重量％からなる樹脂組成物１００重
量部に対して０．０１〜３０重量部、さらに好ましくは
０．０５〜１５重量部、特に好ましくは０．１〜１０重
量部である。金属含有化合物の配合量が０．０１重量部
未満であると黒色発色の効果が小さく、３０重量部を超
えると耐衝撃性が劣る。
【０００９】本発明の請求項１の（ゴム強化）スチレン
系樹脂（Ａ）において、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋
（ｄ）の合計量に対し、共重合している（メタ）アクリ
ル酸エステル（ｃ）の共重合量は、１０〜９７重量％、
好ましくは２０〜７５重量％、さらに好ましくは３５〜
５５重量％である。（Ａ）成分中の（ｃ）成分が上記の
範囲であると、特に優れたレーザーマーキング性（白文
字発色性）が得られる。（メタ）アクリル酸エステル
（ｃ）の含有量が１０重量％未満であると、鮮明な白色
マーキングが得られない。一方、（メタ）アクリル酸エ
ステル量が９７重量％を超えると十分な耐衝撃性、難燃
性が得られない。（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）
は、（Ａ）成分中のグラフト重合体（イ）、および、ま
たは重合体（ロ）に共重合して用いることができる他
に、（メタ）アクリル酸エステルのホモポリマー〔例え
ばＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）など〕を配合
することもできる。（メタ）アクリル酸エステルのホモ
ポリマーの好ましい流動性（ＭＦＲ）としては、０．５
〜５０ｇ／１０ｍｉｎ（２２０℃、１０ｋｇ）である。
系樹脂（Ａ）において、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋
（ｄ）の合計量に対し、共重合している（メタ）アクリ
ル酸エステル（ｃ）の共重合量は、１０〜９７重量％、
好ましくは２０〜７５重量％、さらに好ましくは３５〜
５５重量％である。（Ａ）成分中の（ｃ）成分が上記の
範囲であると、特に優れたレーザーマーキング性（白文
字発色性）が得られる。（メタ）アクリル酸エステル
（ｃ）の含有量が１０重量％未満であると、鮮明な白色
マーキングが得られない。一方、（メタ）アクリル酸エ
ステル量が９７重量％を超えると十分な耐衝撃性、難燃
性が得られない。（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）
は、（Ａ）成分中のグラフト重合体（イ）、および、ま
たは重合体（ロ）に共重合して用いることができる他
に、（メタ）アクリル酸エステルのホモポリマー〔例え
ばＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）など〕を配合
することもできる。（メタ）アクリル酸エステルのホモ
ポリマーの好ましい流動性（ＭＦＲ）としては、０．５
〜５０ｇ／１０ｍｉｎ（２２０℃、１０ｋｇ）である。
【００１０】本発明では、請求項１に記載のレーザーマ
ーキング用樹脂組成物１〜９９重量％、好ましくは３０
〜９０重量％と他の熱可塑性樹脂９９〜１重量％、好ま
しくは７０〜１０重量％からなるレーザーマーキング用
樹脂組成物を用いることができる。他の熱可塑性樹脂が
この数値範囲にあると該他の熱可塑性樹脂の添加による
物性の向上およびレーザーマーキング性の向上効果が得
られる。本発明に使用できる他の熱可塑性樹脂として
は、以下に例示するが、これらの例示に限定されるもの
ではない。例えばナイロン６、ナイロン４，６、ナイロ
ン６，６、ナイロン１２などのポリアミド、ポリブチレ
ンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリフェニレンス
ルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ
フェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリオキシメチレン
（ＰＯＭ）などのポリアセタール、ポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエステルエラストマ
ー、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルエステ
ルアミドなどのポリアミドエラストマー、ポリエーテル
イミド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン（Ｐ
ＥＥＫ）、ポリアリレート、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）
などの塩素系ポリマー、エポキシ樹脂、ポリウレタン、
不飽和ポリエステル、液晶ポリマー、スチレン−イソプ
レン−スチレンブロック共重合体、ノボラック樹脂およ
び熱可塑性エラストマーの群から選ばれた少なくとも１
種のポリマーが挙げられる。これらのなかでは、ポリア
ミド、ＰＢＴ、ＰＥＴ、ＰＰＳおよびＰＰＯの群から選
ばれた少なくとも１種のポリマーが好ましい。特にナイ
ロン６、ナイロン１２、ＰＯＭ、ＰＰ、ＰＥを配合した
場合には白文字発色性に優れ、ＰＣ、ＰＢＴを配合する
と黒文字発色性に優れる。なお、本発明のレーザーマー
キング用樹脂組成物、あるいはこれと他の熱可塑性樹脂
との混合物の製造に際しては、重合体間の相溶性を向上
させるために相溶化剤を用いることにより、耐衝撃性お
よび成形品表面外観を向上させることができる。相溶化
方法としては、混練り時に酸無水物基、ヒドロキシル
基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、およびイ
ミド基の群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有す
る官能基含有不飽和化合物、および必要に応じて過酸化
物を存在させる方法、上記官能基を有する他の重合体を
用いる方法などがある。上記官能基を有する重合体は、
上記官能基を有する不飽和化合物と、これと共重合可能
な他のビニル単量体とのランダム、ブロックおよびグラ
フト共重合体である。相溶化剤の具体例としては、スチ
レン−グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン−
無水マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重
合体、スチレン−アクリロニトリル−メタクリル酸共重
合体などのスチレンと上記官能基含有不飽和化合物と必
要に応じてこれらと共重合可能な単にビニル単量体の１
種以上とを共重合した共重合体が挙げられる。また、エ
チレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン
−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体など
のエチレンと上記官能基含有不飽和化合物と必要に応じ
てこれらと共重合可能な他のビニル単量体の１種以上と
を共重合した共重合体も挙げられる。これらの共重合体
には、これらのエチレン共重合体上に他の重合体をグラ
フト反応させたものも含まれる。グラフト反応させる他
の重合体としては、例えばポリ（メタ）アクリル酸アル
キルエステル、ポリスチレン、スチレン−アクリロニト
リル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキル
エステル共重合体などのラジカル重合可能なビニル単量
体を用いて重合された重合体が挙げられる。
ーキング用樹脂組成物１〜９９重量％、好ましくは３０
〜９０重量％と他の熱可塑性樹脂９９〜１重量％、好ま
しくは７０〜１０重量％からなるレーザーマーキング用
樹脂組成物を用いることができる。他の熱可塑性樹脂が
この数値範囲にあると該他の熱可塑性樹脂の添加による
物性の向上およびレーザーマーキング性の向上効果が得
られる。本発明に使用できる他の熱可塑性樹脂として
は、以下に例示するが、これらの例示に限定されるもの
ではない。例えばナイロン６、ナイロン４，６、ナイロ
ン６，６、ナイロン１２などのポリアミド、ポリブチレ
ンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリフェニレンス
ルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ
フェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリオキシメチレン
（ＰＯＭ）などのポリアセタール、ポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエステルエラストマ
ー、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルエステ
ルアミドなどのポリアミドエラストマー、ポリエーテル
イミド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン（Ｐ
ＥＥＫ）、ポリアリレート、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）
などの塩素系ポリマー、エポキシ樹脂、ポリウレタン、
不飽和ポリエステル、液晶ポリマー、スチレン−イソプ
レン−スチレンブロック共重合体、ノボラック樹脂およ
び熱可塑性エラストマーの群から選ばれた少なくとも１
種のポリマーが挙げられる。これらのなかでは、ポリア
ミド、ＰＢＴ、ＰＥＴ、ＰＰＳおよびＰＰＯの群から選
ばれた少なくとも１種のポリマーが好ましい。特にナイ
ロン６、ナイロン１２、ＰＯＭ、ＰＰ、ＰＥを配合した
場合には白文字発色性に優れ、ＰＣ、ＰＢＴを配合する
と黒文字発色性に優れる。なお、本発明のレーザーマー
キング用樹脂組成物、あるいはこれと他の熱可塑性樹脂
との混合物の製造に際しては、重合体間の相溶性を向上
させるために相溶化剤を用いることにより、耐衝撃性お
よび成形品表面外観を向上させることができる。相溶化
方法としては、混練り時に酸無水物基、ヒドロキシル
基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、およびイ
ミド基の群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有す
る官能基含有不飽和化合物、および必要に応じて過酸化
物を存在させる方法、上記官能基を有する他の重合体を
用いる方法などがある。上記官能基を有する重合体は、
上記官能基を有する不飽和化合物と、これと共重合可能
な他のビニル単量体とのランダム、ブロックおよびグラ
フト共重合体である。相溶化剤の具体例としては、スチ
レン−グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン−
無水マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重
合体、スチレン−アクリロニトリル−メタクリル酸共重
合体などのスチレンと上記官能基含有不飽和化合物と必
要に応じてこれらと共重合可能な単にビニル単量体の１
種以上とを共重合した共重合体が挙げられる。また、エ
チレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン
−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体など
のエチレンと上記官能基含有不飽和化合物と必要に応じ
てこれらと共重合可能な他のビニル単量体の１種以上と
を共重合した共重合体も挙げられる。これらの共重合体
には、これらのエチレン共重合体上に他の重合体をグラ
フト反応させたものも含まれる。グラフト反応させる他
の重合体としては、例えばポリ（メタ）アクリル酸アル
キルエステル、ポリスチレン、スチレン−アクリロニト
リル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキル
エステル共重合体などのラジカル重合可能なビニル単量
体を用いて重合された重合体が挙げられる。
【００１１】本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物
は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロー
ルを用いて混練することによって得られる。本発明のレ
ーザーマーキング用樹脂組成物は、レーザー光照射によ
りマーキングを行なう。レーザー光の種類にはＨｅ−Ｎ
ｅ、Ａｒレーザー、ＣＯ２レーザー、エキシマレーザー
などの気体レーザー、ＹＡＧレーザーなどの固体レーザ
ー、半導体レーザー、色素レーザーなどがあり、レーザ
ーマーキング用としてはＣＯ２レーザー、エキシマレー
ザー、ＹＡＧレーザーなどが用いられる。本発明におい
てはＹＡＧレーザーが好ましい。さらに、本発明のレー
ザーマーキング用材料には、必要に応じて酸化防止剤、
紫外線吸収剤などの安定剤、シリコーンオイル、低分子
量のポリエチレンなどの滑剤、炭酸カルシウム、タル
ク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、マイカ、ガラ
スビーズ、ガラス繊維、金属フィラー、木粉などの充填
剤、分散剤、発泡剤、抗菌剤などを添加することができ
る。本発明のレーザーマーキング用材料は押し出し成
形、射出成形、圧縮成形などにより成形することがで
き、得られた成形品は難燃性、耐衝撃性および実用成形
性に優れており、表面外観も良好である。このため家庭
用品、電気用品、ＯＡ機器などの物品、自動車などの製
品、および建築材料として極めて有用である。
は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロー
ルを用いて混練することによって得られる。本発明のレ
ーザーマーキング用樹脂組成物は、レーザー光照射によ
りマーキングを行なう。レーザー光の種類にはＨｅ−Ｎ
ｅ、Ａｒレーザー、ＣＯ２レーザー、エキシマレーザー
などの気体レーザー、ＹＡＧレーザーなどの固体レーザ
ー、半導体レーザー、色素レーザーなどがあり、レーザ
ーマーキング用としてはＣＯ２レーザー、エキシマレー
ザー、ＹＡＧレーザーなどが用いられる。本発明におい
てはＹＡＧレーザーが好ましい。さらに、本発明のレー
ザーマーキング用材料には、必要に応じて酸化防止剤、
紫外線吸収剤などの安定剤、シリコーンオイル、低分子
量のポリエチレンなどの滑剤、炭酸カルシウム、タル
ク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、マイカ、ガラ
スビーズ、ガラス繊維、金属フィラー、木粉などの充填
剤、分散剤、発泡剤、抗菌剤などを添加することができ
る。本発明のレーザーマーキング用材料は押し出し成
形、射出成形、圧縮成形などにより成形することがで
き、得られた成形品は難燃性、耐衝撃性および実用成形
性に優れており、表面外観も良好である。このため家庭
用品、電気用品、ＯＡ機器などの物品、自動車などの製
品、および建築材料として極めて有用である。
【００１２】
【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はその主旨を超えない限り、以下
の実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施例
中の部および％は、特に断らない限り重量部および重量
％である。また、実施例中各種の測定項目は下記に従っ
た。 ・グラフト率 材料１ｇを精秤採取し、これにアセトン２０ｃｃを加
え、１０時間振とうさせ、その後、回転数２０，０００
ｒｐｍの遠心分離機を用いて可溶分と不溶分を分離し、
不溶分を真空乾燥機で乾燥し、不溶分（Ｘ）を得た。一
方、重合組成と重合添加率から不溶分（Ｘ）中のゴム量
（Ｒ）を算出し、次式よりグラフト率を求めた。 グラフト率（％）＝〔（Ｘ）−（Ｒ）〕１００／（Ｒ） ・極限粘度［η］ 前記可溶分を真空乾燥機を用いて乾燥し、溶媒であるメ
チルエチルケトンに溶解し、３０℃の温度条件によりウ
ベローデ型粘度計で測定した。 ・アイゾット衝撃強度（ＩＭＰ） ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、肉厚１／４″、２３℃、
ノッチ付きの試験条件で測定した。単位はｋｇ・ｃｍ／
ｃｍである。 ・動摩擦係数 鈴木式摺動試験機を使用し、相手材としてはスチール
（Ｓ４５Ｃ）を用いた。試験片は、外径２５．６ｍｍ、
内径２０．０ｍｍの中空円筒状のものを用い、相手材も
同様の形状のものを用いた。動摩擦係数の測定条件は、
室温２３℃、湿度５０％の雰囲気中で荷重０．５ｋｇ、
走行速度５０ｃｍ／秒、走行距離３ｋｍで測定し、動摩
擦係数および摩耗量を測定した。動摩擦係数は、次式に
よって算出する。 μ＝〔３×Ｆ×（ｒ２ ２ −ｒ１ ２）〕／〔Ｐ×（ｒ２
３ −ｒ１ ３）〕 （式中、μは動摩擦係数、Ｆはロードセルに与える力、
Ｐは荷重、Ｒはロードセルまでのアーム長、ｒ１は内
径、ｒ２は外径を表わす。） ・難燃性の測定方法 難燃性の測定は、ＵＬ−９４規格の垂直試験方法に基づ
き行なった。ＮＣは規定外であることを示す。 試験片寸法；１／１６″×１／２″×５″
に説明するが、本発明はその主旨を超えない限り、以下
の実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施例
中の部および％は、特に断らない限り重量部および重量
％である。また、実施例中各種の測定項目は下記に従っ
た。 ・グラフト率 材料１ｇを精秤採取し、これにアセトン２０ｃｃを加
え、１０時間振とうさせ、その後、回転数２０，０００
ｒｐｍの遠心分離機を用いて可溶分と不溶分を分離し、
不溶分を真空乾燥機で乾燥し、不溶分（Ｘ）を得た。一
方、重合組成と重合添加率から不溶分（Ｘ）中のゴム量
（Ｒ）を算出し、次式よりグラフト率を求めた。 グラフト率（％）＝〔（Ｘ）−（Ｒ）〕１００／（Ｒ） ・極限粘度［η］ 前記可溶分を真空乾燥機を用いて乾燥し、溶媒であるメ
チルエチルケトンに溶解し、３０℃の温度条件によりウ
ベローデ型粘度計で測定した。 ・アイゾット衝撃強度（ＩＭＰ） ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、肉厚１／４″、２３℃、
ノッチ付きの試験条件で測定した。単位はｋｇ・ｃｍ／
ｃｍである。 ・動摩擦係数 鈴木式摺動試験機を使用し、相手材としてはスチール
（Ｓ４５Ｃ）を用いた。試験片は、外径２５．６ｍｍ、
内径２０．０ｍｍの中空円筒状のものを用い、相手材も
同様の形状のものを用いた。動摩擦係数の測定条件は、
室温２３℃、湿度５０％の雰囲気中で荷重０．５ｋｇ、
走行速度５０ｃｍ／秒、走行距離３ｋｍで測定し、動摩
擦係数および摩耗量を測定した。動摩擦係数は、次式に
よって算出する。 μ＝〔３×Ｆ×（ｒ２ ２ −ｒ１ ２）〕／〔Ｐ×（ｒ２
３ −ｒ１ ３）〕 （式中、μは動摩擦係数、Ｆはロードセルに与える力、
Ｐは荷重、Ｒはロードセルまでのアーム長、ｒ１は内
径、ｒ２は外径を表わす。） ・難燃性の測定方法 難燃性の測定は、ＵＬ−９４規格の垂直試験方法に基づ
き行なった。ＮＣは規定外であることを示す。 試験片寸法；１／１６″×１／２″×５″
【００１３】〔（ゴム強化）熱可塑性樹脂（Ａ）の製
造〕 Ａ−イ−の製造 還流冷却器、温度計および撹拌器を備えたセパラブルフ
ラスコに、ポリブタジエンラテックスを固形分換算で４
０重量部、イオン交換水６５重量部、ロジン酸石ケン
０．３重量部、スチレン１５重量部およびアクリロニト
リル１０重量部を加え、次にピロリン酸ナトリウム０．
２重量部、硫酸第１鉄７水和物０．０１重量部およびぶ
どう糖０．４重量部をイオン交換水２０重量部に溶解し
た溶液を加えた。そしてキュメハイドロパーオキサイド
０．０７重量部を加えて重合を開始し、１時間重合した
のち、さらにイオン交換水４５重量部、ロジン酸石ケン
０．７重量部、スチレン２０重量部、アクリロニトリル
１５重量部およびキュメンハイドロパーオキサイド０．
０１重量部を２時間かけて連続的に添加し、さらに１時
間重合させて反応を完結させた。得られた共重合体ラテ
ックスに硫酸を加え凝固し、水洗い乾燥してＡ−イ−
を得た。
造〕 Ａ−イ−の製造 還流冷却器、温度計および撹拌器を備えたセパラブルフ
ラスコに、ポリブタジエンラテックスを固形分換算で４
０重量部、イオン交換水６５重量部、ロジン酸石ケン
０．３重量部、スチレン１５重量部およびアクリロニト
リル１０重量部を加え、次にピロリン酸ナトリウム０．
２重量部、硫酸第１鉄７水和物０．０１重量部およびぶ
どう糖０．４重量部をイオン交換水２０重量部に溶解し
た溶液を加えた。そしてキュメハイドロパーオキサイド
０．０７重量部を加えて重合を開始し、１時間重合した
のち、さらにイオン交換水４５重量部、ロジン酸石ケン
０．７重量部、スチレン２０重量部、アクリロニトリル
１５重量部およびキュメンハイドロパーオキサイド０．
０１重量部を２時間かけて連続的に添加し、さらに１時
間重合させて反応を完結させた。得られた共重合体ラテ
ックスに硫酸を加え凝固し、水洗い乾燥してＡ−イ−
を得た。
【００１４】
【表１】
【００１５】Ａ−ロ−の製造方法 還流冷却器、温度計および撹拌器を備えたセパラブルフ
ラスコに、イオン交換水２５０重量部、ラウリル酸カリ
ウム３．０重量部、スチレン７０重量部、アクリロニト
リル３０重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１
重量部を加え、次にエチレンジアミン四酢酸ナトリウム
０．０５重量部、硫酸第１鉄７水和物０．００２重量部
およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
０．１重量部をイオン交換水８重量部に溶解した溶液を
加えた。そしてジイソプロピルベンゼンハイドロパーオ
キシド０．１重量部を加えて重合を開始し、約１時間重
合して反応を完結させた。得られた共重合体ラテックス
に硫酸を加え、凝固し水洗い乾燥して共重合体Ａ−ロ−
を得た。特性を表２に示す。
ラスコに、イオン交換水２５０重量部、ラウリル酸カリ
ウム３．０重量部、スチレン７０重量部、アクリロニト
リル３０重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１
重量部を加え、次にエチレンジアミン四酢酸ナトリウム
０．０５重量部、硫酸第１鉄７水和物０．００２重量部
およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
０．１重量部をイオン交換水８重量部に溶解した溶液を
加えた。そしてジイソプロピルベンゼンハイドロパーオ
キシド０．１重量部を加えて重合を開始し、約１時間重
合して反応を完結させた。得られた共重合体ラテックス
に硫酸を加え、凝固し水洗い乾燥して共重合体Ａ−ロ−
を得た。特性を表２に示す。
【表２】
【００１６】〔難燃剤〕 ・難燃剤Ｂ−１ テトラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒドリンか
らなる分子両末端エポキシ系オリゴマーの両末端をトリ
ブロモフェノールで封止したもので分子量約２，０００
のものを用いた。 ・難燃剤Ｂ−２ グレートレークス社製臭素化ポリフェニレンエーテルＰ
Ｏ６４Ｐを用いた。 ・難燃剤Ｂ−３ リン系難燃剤（Ｂ）としてトリフェニルフォスフェート
（融点４９〜５１℃）を用いた。
らなる分子両末端エポキシ系オリゴマーの両末端をトリ
ブロモフェノールで封止したもので分子量約２，０００
のものを用いた。 ・難燃剤Ｂ−２ グレートレークス社製臭素化ポリフェニレンエーテルＰ
Ｏ６４Ｐを用いた。 ・難燃剤Ｂ−３ リン系難燃剤（Ｂ）としてトリフェニルフォスフェート
（融点４９〜５１℃）を用いた。
【００１７】実施例１、比較例１（レーザーマーキング
用樹脂組成物の製造） 表３に示す各成分を内径５０ｍｍに押出機で温度１９０
〜２４０℃の範囲で溶融混練し、ペレットを作製した。
このペレットを５ｏｚ射出成形機を用い、成形温度２０
０〜２４０℃の範囲で成形して試験片を作製し、そのレ
ーザーマーキング性を評価した。評価結果を表３に示
す。表３に示される結果から明らかのように、実施例１
によると、本発明の目的とするレーザーマーキング用樹
脂組成物が得られている。
用樹脂組成物の製造） 表３に示す各成分を内径５０ｍｍに押出機で温度１９０
〜２４０℃の範囲で溶融混練し、ペレットを作製した。
このペレットを５ｏｚ射出成形機を用い、成形温度２０
０〜２４０℃の範囲で成形して試験片を作製し、そのレ
ーザーマーキング性を評価した。評価結果を表３に示
す。表３に示される結果から明らかのように、実施例１
によると、本発明の目的とするレーザーマーキング用樹
脂組成物が得られている。
【００１８】
【表３】
【００１９】上記表３において、鮮明性、外観、成形加
工性の評価は下記の方法によった。 （１）鮮明性：ＹＡＧレーザー光でマーキングした文字
を目視にて判定した。 〇：良好、△：やや良好、×：不良 （２）外観：成形品の外観を目視判断 〇：良好、△：やや良好、×：不良 （３）成形加工性：射出成形時に判断 〇：良好、△：やや良好、×：不良
工性の評価は下記の方法によった。 （１）鮮明性：ＹＡＧレーザー光でマーキングした文字
を目視にて判定した。 〇：良好、△：やや良好、×：不良 （２）外観：成形品の外観を目視判断 〇：良好、△：やや良好、×：不良 （３）成形加工性：射出成形時に判断 〇：良好、△：やや良好、×：不良
【００２０】
【発明の効果】本発明の樹脂の成形品は、レーザー光照
射により鮮明なマーキングが得ることができる。しかも
成形加工性、成形品表面光沢、耐衝撃性、難燃性に優れ
たレーザーマーキング用樹脂組成物である。従ってＯＡ
機器などの事務機器や電気機器の成形が可能で実用上優
れた材料であり、工業的価値が極めて高く、産業上有用
である。
射により鮮明なマーキングが得ることができる。しかも
成形加工性、成形品表面光沢、耐衝撃性、難燃性に優れ
たレーザーマーキング用樹脂組成物である。従ってＯＡ
機器などの事務機器や電気機器の成形が可能で実用上優
れた材料であり、工業的価値が極めて高く、産業上有用
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｓ 3/00 Ｈ０１Ｓ 3/00 Ｂ // Ｂ２３Ｋ 26/00 Ｂ２３Ｋ 26/00 Ｂ Ｂ４１Ｍ 5/26 Ｂ４１Ｍ 5/26 Ｓ (72)発明者 永井 久男 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−192737（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−278446（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−316341（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−316340（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−127670（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−127175（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−187951（ＪＰ，Ａ) 後藤邦夫 編「プラスチックおよびゴ ム用添加剤実用便覧」株式会社 化学工 業社、昭和47年10月１日２刷発行、第 463頁−第467頁 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 55/02 C08L 51/08 C08K 5/49 B05D 5/00 B05D 5/06 H01S 3/00 B23K 26/00 B41M 5/26
Claims (2)
- 【請求項１】 ゴム状重合体（ｅ）の存在下に、芳香
族ビニル系単量体（ａ）、シアン化ビニル単量体
（ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ）、マ
レイミド系単量体（ｄ）から選ばれた少なくとも１種の
単量体を重合して得られるグラフト共重合体（イ）およ
び／または、芳香族ビニル系単量体（ａ）、シアン化ビ
ニル単量体（ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体
（ｃ）、マレイミド系単量体（ｄ）から選ばれた少なく
とも１種を重合して得られる重合体（ロ）とからなる
（ゴム強化）熱可塑性樹脂（Ａ）９９〜７０重量％と、
融点が３０〜１５０℃の範囲にあるリン系難燃剤（Ｂ）
１〜３０重量％とからなる樹脂組成物１００重量部に対
し、着色剤（Ｃ）の少なくとも１種０．００１〜５重量
部含有することを特徴とするレーザーマーキング用樹脂
組成物。 - 【請求項２】 リン系難燃剤中のリン濃度が４〜３０重
量％であることを特徴とする請求項１に記載のレーザー
マーキング用樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16679395A JP3221286B2 (ja) | 1995-06-08 | 1995-06-08 | レーザーマーキング用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16679395A JP3221286B2 (ja) | 1995-06-08 | 1995-06-08 | レーザーマーキング用樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08333503A JPH08333503A (ja) | 1996-12-17 |
| JP3221286B2 true JP3221286B2 (ja) | 2001-10-22 |
Family
ID=15837784
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16679395A Expired - Lifetime JP3221286B2 (ja) | 1995-06-08 | 1995-06-08 | レーザーマーキング用樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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|---|---|---|---|---|
| JP2000129070A (ja) * | 1998-10-26 | 2000-05-09 | Techno Polymer Kk | 有彩色を発色するレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物 |
| JP3892983B2 (ja) * | 1999-01-25 | 2007-03-14 | ダイセル化学工業株式会社 | 白色マーキング用樹脂組成物 |
| JP2002146147A (ja) * | 2000-11-07 | 2002-05-22 | Techno Polymer Co Ltd | 難燃性熱可塑性樹脂組成物 |
| JP2002146148A (ja) * | 2000-11-07 | 2002-05-22 | Techno Polymer Co Ltd | 難燃性熱可塑性樹脂組成物 |
| US20040132892A1 (en) * | 2002-11-15 | 2004-07-08 | Techno Polymer Co., Ltd. | White coloring laser-marking thermoplastic resin composition |
| JPWO2006101063A1 (ja) * | 2005-03-23 | 2008-09-04 | 日本カラリング株式会社 | レーザーマーキング用二色成形体及びレーザーマーキング方法 |
| JP2007106087A (ja) * | 2005-10-17 | 2007-04-26 | Nippon Carbide Ind Co Inc | レーザー印字用積層体 |
| JP4492522B2 (ja) * | 2005-10-28 | 2010-06-30 | 東レ株式会社 | レーザーマーキング用樹脂組成物およびそれを用いた成形品 |
| JP5318645B2 (ja) * | 2009-04-17 | 2013-10-16 | 日本カラリング株式会社 | レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物 |
| CN104816091B (zh) * | 2015-03-18 | 2016-05-04 | 山东大学 | 超薄板材脉冲激光同步铆合焊合方法及装置 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU597240B2 (en) * | 1985-02-05 | 1990-05-31 | Ciba-Geigy Ag | Laser marking of pigmented systems |
| DE4411067A1 (de) * | 1994-03-30 | 1995-10-05 | Bayer Ag | Polymerformmassen zur partiellen farblichen Veränderung durch Laserenergie, insbesondere zur Erzeugung bunter Zeichen |
| JPH07316340A (ja) * | 1994-05-25 | 1995-12-05 | Teijin Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
| JP3419885B2 (ja) * | 1994-05-25 | 2003-06-23 | 帝人株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
| US5489639A (en) * | 1994-08-18 | 1996-02-06 | General Electric Company | Copper salts for laser marking of thermoplastic compositions |
| JP3107982B2 (ja) * | 1994-10-31 | 2000-11-13 | 帝人化成株式会社 | レーザーマーキング用樹脂組成物 |
| JPH08127670A (ja) * | 1994-10-31 | 1996-05-21 | Teijin Chem Ltd | レーザーマーキング用樹脂組成物 |
-
1995
- 1995-06-08 JP JP16679395A patent/JP3221286B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 後藤邦夫 編「プラスチックおよびゴム用添加剤実用便覧」株式会社 化学工業社、昭和４７年１０月１日２刷発行、第４６３頁−第４６７頁 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08333503A (ja) | 1996-12-17 |
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