JPH09100390A - レーザーマーキング用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 レーザー光照射により、樹脂表面に鮮明なマ
ーキングを呈することができ、成形加工性、耐衝撃性に
優れたレーザーマーキング用樹脂組成物を提供するこ
と。 【解決手段】 （Ａ）ＡＢＳ樹脂などのビニル系重合体
１０〜９９重量部、（Ｂ）他の熱可塑性樹脂９０〜１重
量部の合計量１００重量部に対し、（Ｃ）着色剤０．０
１〜５重量部を配合してなるレーザーマーキング用樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レーザー光を照射
することで、樹脂表面に鮮明なマーキングが可能で、成
形外観、耐衝撃性に優れるレーザーマーキング用樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電気製品・電子部品などのプラス
チック成形品、半導体などの物品の表面に、文字・記号
などをマーキングする際には、タンポ印刷、シルク印刷
などが用いられている。しかしながら、これらの方法で
は、インクの飛散、型板が必要で、微細部品へのマーキ
ングが困難などの問題がある。これらの問題点を解決す
るために、最近、レーザーマーキングが行われている。

【０００３】レーザーマーキングとは、成形品表面に、
レーザー光を照射することで、成形品表面の一部分を蒸
発または熱分解により消失させることで、素地部分と照
射部分（文字記号部分）とを区別する方法である。しか
しながら、レーザーマーキングされる部品の材質、樹脂
の種類などによっては、発色度、鮮明さが不充分である
という問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を背景になされたもので、ビニル系重合体に特
定の熱可塑性樹脂を添加することで、ビニル系重合体本
来の特徴である成形外観、耐衝撃性を損なうことなく、
レーザー光照射で発色度および鮮明さに優れたマーキン
グが得られる、レーザーマーキング用樹脂組成物を提供
することを目的とする。

【０００５】本発明は、ゴム状重合体（ａ）の存在下ま
たは非存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル
化合物、（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸
およびマレイミド化合物の群から選ばれた少なくとも１
種の単量体成分（ｂ）〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１０
０重量％〕を重合して得られる（Ａ）ビニル系重合体１
０〜９９重量部と、（Ｂ）他の熱可塑性樹脂９０〜１重
量部の合計量１００重量部に対し、（Ｃ）着色剤０．０
０１〜５重量部を配合してなるレーザーマーキング用樹
脂組成物を提供するものである。

【０００６】なお、本発明の組成物において、（Ａ）ビ
ニル系重合体中の（メタ）アクリル酸エステルの共重合
量を２０〜８０重量％とし、かつ（Ｂ）他の熱可塑性樹
脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオキシ
メチレンおよびポリアミドの群から選ばれた少なくとも
１種を用いると、白色レーザーマーキング用として好ま
しい。

【０００７】また、本発明の組成物において、（Ａ）ビ
ニル系重合体中のシアン化ビニル化合物の共重合量を１
０〜６０重量％とし、かつ（Ｂ）他の熱可塑性樹脂とし
て、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ノ
ボラック樹脂、ポリエチレンテレフタレートおよびポリ
ブチレンテレフタレートの群から選ばれた少なくとも１
種を用いると、黒色レーザーマーキング用として好まし
い。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に使用される（Ａ）ビニル
系重合体は、ゴム強化樹脂（Ａ−１）および／または重
合体（Ａ−２）から構成される。上記（Ａ−１）成分
は、ゴム状重合体（ａ）が好ましくは５〜７０重量％、
さらに好ましくは１２〜６０重量％、特に好ましくは１
５〜５０重量％の存在下に、芳香族ビニル化合物、シア
ン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、無水
マレイン酸およびマレイミド化合物の群から選ばれた少
なくとも１種の単量体成分（ｂ）を好ましくは９５〜３
０重量％、さらに好ましくは８８〜４０重量％、特に好
ましくは８５〜５０重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝
１００重量％〕を重合して得られるゴム強化樹脂であ
る。また、上記（Ａ−２）成分は、上記単量体成分
（ｂ）を重合して得られる重合体である。

【０００９】上記ゴム状重合体（ａ）としては、ポリブ
タジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレン共重
合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エチレ
ン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、エチレン
−ブテン−１（非共役ジエン）共重合体、イソブチレン
−イソプレン共重合体、アクリルゴム、スチレン−ブタ
ジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジ
エン−スチレンラジアルテレブロック共重合体、スチレ
ン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ＳＥＢＳ
などの水素添加ジエン系（ブロック、ランダム、および
ホモ）重合体、ポリウレタンゴム、アクリルゴム、シリ
コーンゴムなどが挙げられる。これらのなかで、ポリブ
タジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−
プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、エチレン−ブ
テン−１−（非共役ジエン）共重合体、水素添加ジエン
系重合体およびシリコーンゴムが好ましい。特に、ゴム
状重合体（ａ）中にシリコーンゴムを好ましくは５重量
％以上用いると、鮮明なレーザーマーキングが得られ
る。また、ゴム状重合体（ａ）として、シリコーンゴム
を使用した場合には、摺動性にも優れるレーザーマーキ
ング用樹脂組成物が得られる。

【００１０】上記単量体成分（ｂ）を構成する芳香族ビ
ニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、
ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−エチルスチレ
ン、メチル−α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、
ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレ
ン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルス
チレン、スチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられ
る。これらのなかで、スチレン、ｐ−メチルスチレン、
α−メチルスチレンが好ましい。

【００１１】また、上記単量体成分（ｂ）を構成するシ
アン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリルなどが挙げられる。これらのなかで、ア
クリロニトリルが好ましい。さらに、上記単量体成分
（ｂ）を構成する（メタ）アクリル酸エステルとして
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ブチルなどが挙げられる。これらのなかで、
メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルが好ましい。

【００１２】さらに、上記単量体成分（ｂ）を構成する
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマ
レイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイ
ミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレ
イミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニル
マレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、
Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−
（４−カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブロモフェ
ニル）マレイミド、トリブロモフェニルマレイミド、Ｎ
−（４−クロルフェニル）マレイミドなどが挙げられ
る。これらのなかで、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミドが好ましい。

【００１３】上記ゴム強化樹脂（Ａ−１）中のゴム状重
合体（ａ）の含有率が５重量％未満の場合には、耐衝撃
性が充分でなく、一方７０重量％を超えると、グラフト
率、樹脂の表面光沢および成形加工性が低下する。ま
た、ゴム強化樹脂（Ａ−１）のグラフト率は、５〜１５
０重量％、好ましくは１０〜１５０重量％、さらに好ま
しくは１０〜１２０重量％である。グラフト率が５重量
％未満では、ゴム成分の添加効果が充分発揮されず、例
えば充分な耐衝撃性が得られない。一方、１５０重量％
を超えると、成形加工性が劣る。ここで、グラフト率
（％）は、（Ａ−１）成分１ｇ中のゴム成分量をｘ、
（Ａ−１）成分１ｇ中のメチルエチルケトン不溶分量を
ｙとすると、次式により求めた値である。 グラフト率（％）＝｛（ｙ−ｘ）／ｘ｝×１００

【００１４】一方、重合体（Ａ−２）中の芳香族ビニル
化合物の好ましい含有率は、６０〜９５重量％、さらに
好ましくは６５〜７０重量％であり、上記の範囲内にあ
ると、成形加工性の優れたレーザーマーキング用樹脂組
成物が得られる。また、重合体（Ａ−２）中のシアン化
ビニル化合物の好ましい含有率は、１０〜６０重量％、
さらに好ましくは２０〜３０重量％であり、上記範囲内
であると、成形加工性およびレーザーマーキングに優れ
た組成物が得られる。さらに、重合体（Ａ−２）中の
（メタ）アクリル酸エステルの含有率は、好ましくは２
０〜１００重量％、さらに好ましくは４０〜１００重量
％であり、上記範囲内であると、鮮明なレーザーマーキ
ングが得られる。

【００１５】（Ａ−１）成分および（Ａ−２）成分にお
ける、好ましい単量体成分（ｂ）の組み合わせは、芳香
族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アク
リル酸エステルの群から選ばれた少なくとも２種の組み
合わせである。

【００１６】本発明の（Ａ）ビニル系重合体は、上記の
ように、ゴム強化樹脂（Ａ−１）および／または重合体
（Ａ−２）から構成される。ここで、ゴム強化樹脂（Ａ
−１）と重合体（Ａ−２）の配合割合は、ゴム強化樹脂
（Ａ−１）が、通常、１〜１００重量％、好ましくは５
〜９５重量％、さらに好ましくは５〜７０重量％、特に
好ましくは２０〜６０重量％、重合体（Ａ−２）が、通
常、９９〜０重量％、好ましくは９５〜５重量％、さら
に好ましくは９５〜３０重量％、特に好ましくは８０〜
４０重量％〔ただし、（Ａ−１）＋（Ａ−２）＝１００
重量％〕である。上記範囲内であると、耐衝撃性および
成形加工性が一段と優れたレーザーマーキング用樹脂組
成物が得られる。

【００１７】なお、（Ａ）ビニル系重合体中の（メタ）
アクリル酸エステルの含有率が、好ましくは２０〜８０
重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％、特に好ま
しくは３５〜５５重量％であると、特に鮮明性（コント
ラスト）の優れた白色レーザーマーキング用樹脂組成物
が得られる。また、（Ａ）ビニル系重合体中のシアン化
ビニル化合物の含有率が、好ましくは１０〜６０重量
％、さらに好ましくは１５〜５０重量％、特に好ましく
は１５〜４０重量％であると、鮮明でコントラストの良
い黒色レーザーマーキング用樹脂組成物が得られる。

【００１８】（Ａ）成分中のマトリックス樹脂の極限粘
度〔η〕（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、
０．１〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜１．０ｄ
ｌ／ｇである。極限粘度〔η〕が０．１ｄｌ／ｇ未満で
あると、衝撃強度が充分に発現されず、一方１．５ｄｌ
／ｇを超えると、成形加工性が低下する。ここで、マト
リックス樹脂とは、（Ａ）成分中のグラフト化ゴム成分
以外の樹脂成分のことであり、上記極限粘度〔η〕は、
（Ａ）成分のうち、メチルエチルケトン溶解分を常法に
従って測定することによって求めた値である。

【００１９】上記ゴム強化樹脂（Ａ−１）は、例えば
ゴム状重合体（ａ）の存在下に、単量体成分（ｂ）を重
合する方法、ゴム状重合体（ａ）の存在下に、単量体
成分（ｂ）の一部を重合し、残りの単量体成分（ｂ）を
別途重合し、これらをブレンドするグラフト・ブレンド
法、などの製造方法によって得られる。また、上記重合
体（Ａ−２）は、例えば上記またはの方法におい
て、ゴム状重合体（ａ）を使用しない製造方法、によっ
て得られる。

【００２０】（Ａ）成分の好ましい組み合わせは、下記
の組成が挙げられる。ただし、本発明の請求範囲は、下
記の組成に制約されるものではない。 ＡＢＳ樹脂／ＡＳ樹脂 ＡＢＳ樹脂／メチルメタクリレート−スチレン−アク
リロニトリル共重合体（ＭＭＡ−ＳＴ−ＡＮ共重合体） ＡＢＳ樹脂／シリコーンゴム変性樹脂／ポリメチルメ
タクリレート（ＰＭＭＡ） シリコーンゴム変性樹脂／ＭＭＡ−ＳＴ−ＡＮ共重合
体／ＰＭＭＡ ＡＢＳ樹脂（またはＡＥＳ樹脂）

【００２１】次に、（Ｂ）他の熱可塑性樹脂としては、
例えばナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン４，６、
ナイロン１２などのポリアミド、ポリブチレンテレフタ
レート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）などのポリエステル、ポリフェニレンサルファイド
（ＰＰＳ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポ
リエチレン、ポリプロピレン（ランダム、ホモ、ブロッ
ク型など）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）などのポリ
アセタール、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテ
ルイミド、ポリイミド、ポリエーテルエステルケトン
（ＰＥＥＫ）、ポリアリレート、塩素系ポリマー、フッ
素系ポリマー、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ノボラッ
ク樹脂、および熱可塑性エラストマー群から選ばれた少
なくとも１種である。これらの（Ｂ）成分は、公知のも
のを使用することができる。

【００２２】本発明の特徴は、（Ａ）ビニル系重合体
に、（Ｂ）他の熱可塑性樹脂を配合することで、優れた
レーザーマーキング性が得られることである。また、
（Ａ）成分中の共重合成分（単量体成分）と、（Ｂ）成
分を適切に組み合わせることで、さらに優れたレーザー
マーキング性が得られる。この（Ａ）ビニル系重合体と
（Ｂ）他の熱可塑性樹脂の好ましい組み合わせは、下記
のとおりである。 （Ａ）成分中の単量体成分；（メタ）アクリル酸エス
テル〔単量体成分（ｂ）中の含有量は、上記のように好
ましくは２０〜８０重量％〕 （Ｂ）成分；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオキ
シメチレンおよびポリアミドの群から選ばれた少なくと
も１種 （Ａ）成分中の単量体成分；シアン化ビニル化合物
〔単量体成分（ｂ）中の含有量は、上記のように好まし
くは１０〜６０重量％〕 （Ｂ）成分；ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサ
イド、ノボラック樹脂、ポリエチレンテレフタレートお
よびポリブチレンテレフタレートの群から選ばれた少な
くとも１種

【００２３】上記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との組み
合わせでは、鮮明な白色レーザーマーキングが得られ
る。すなわち、レーザー光照射時に、樹脂組成物中のエ
ステル結合、エーテル結合が分解し、発泡することで、
白色マーキングが得られる。また、レーザーマーキング
の推定機構から、白色発色用に使用することのできる
（Ｂ）成分は、チッ素雰囲気下での熱重量分析におい
て、４００℃下で５重量％以上重量減少する重合体が好
ましい。

【００２４】上記の組み合わせにおいて、ポリエチレ
ンは、融点が好ましくは１００〜１４０℃、ガラス転移
温度が好ましくは−５０〜−２０℃である。また、の
組み合わせにおいて、ポリプロピレンは、ランダム型、
ブロック型、ホモ型などを、自由に選定することができ
る。また、メタロセン触媒を用いて重合したポリプロピ
レンを使用することもできる。好ましいポリプロピレン
の流動性（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）
は、１〜７０ｇ／１０ｍｉｎである。

【００２５】さらに、の組み合わせにおいて、ポリオ
キシメチレンの好ましい融点は、１７０〜１８０℃であ
る。さらに、の組み合わせにおいて、ポリアミドとし
ては、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６，６、ナ
イロン４，６などを使用することができる。なかでも、
ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１２が好まし
い。ポリアミドの好ましい相対粘度（ポリマー１ｇを９
８重量％硫酸１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）は、
０．５〜０．８であり、特に好ましくは１．５〜６．０
である。

【００２６】一方、上記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
の組み合わせでは、鮮明な黒色レーザーマーキングが得
られる。すなわち、レーザー光照射時に、樹脂組成物中
のシアン化ビニル化合物が環化し、炭素膜（チャー）を
形成することで、黒色マーキングが得られ、また（Ｂ）
成分中の芳香環がさらにチャー形成を促進するために、
鮮明な黒色マーキングが得られる。

【００２７】黒色マーキングの機構から、黒色発色用に
用いることのできる（Ｂ）成分は、熱重量分析（チッ素
雰囲気下）、５００℃において、残渣（残炭率）が、好
ましくは１重量％以上である樹脂が好ましい。上記の
組み合わせの（Ｂ）成分中、ポリカーボネートとして
は、公知のものを使用することができるが、なかでも芳
香族ポリカーボネート、特にビスフェノールＡとホスゲ
ンとの反応により得られるポリカーボネートが好まし
い。このポリカーボネートの粘度平均分子量は、好まし
くは１０，０００〜４０，０００、さらに好ましくは１
７，０００〜３５，０００である。

【００２８】また、上記の組み合わせの（Ｂ）成分
中、ポリフェニレンオキサイドは、公知のものを使用す
ることができる。さらに、上記の組み合わせの（Ｂ）
成分中、ノボラック樹脂は、公知のものを使用すること
ができる。好ましいノボラック樹脂は、石炭酸とホルム
アルデヒドから重合されるものである。このノボラック
樹脂の好ましい軟化点は、４０〜１５０℃、さらに好ま
しくは５０〜１２０℃である。１つのノボラック樹脂中
の石炭酸の数は、好ましくは４〜４０核体、さらに好ま
しくは６〜１５核体である。

【００２９】さらに、上記の組み合わせの（Ｂ）成分
中、ポリエチレンテレフタレートは、公知のものを使用
することができる。このポリエチレンテレフタレートの
好ましい融点は、２５０〜２７０℃である。さらに、
の組み合わせの（Ｂ）成分中、ポリブチレンテレフタレ
ートも、公知のものを使用することができる。ポリブチ
レンテレフタレートの好ましい融点は、２２０〜２３０
℃、好ましい流動性（ＭＦＲ）（２４０℃、荷重１０ｋ
ｇ）は、１〜５０ｇ／１０ｍｉｎである。

【００３０】上記あるいはの組み合わせにおいて、
上記範囲の（Ｂ）成分を使用すると、成形加工性、レー
ザーマーキング性に優れる本発明のレーザーマーキング
用樹脂組成物が得られる。

【００３１】本発明の組成物において、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分が１０〜９９重量
部、好ましくは４０〜９８重量部、さらに好ましくは６
０〜９７重量部、特に好ましくは７０〜９６重量部、
（Ｂ）成分が９０〜１重量部、好ましくは６０〜２重量
部、さらに好ましくは４０〜３重量部、特に好ましくは
３０〜４重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量
部〕である。（Ａ）成分が１０重量部未満では、組成物
の耐衝撃性、成形加工性が不充分であり、一方９９重量
部を超えると、鮮明なレーザーマーキングが得られな
い。

【００３２】なお、本発明のレーザーマーキング用樹脂
組成物の製造に際しては、重合体間の相溶性を向上させ
るために相溶化剤を用いることにより、耐衝撃性および
成形品表面外観を向上させることができる。相溶化方法
としては、混練り時に酸無水物基、ヒドロキシル基、ア
ミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、およびイミド基
の群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する官能
基含有不飽和化合物、および必要に応じて過酸化物を存
在させる方法、上記官能基を有する他の重合体を用いる
方法などがある。

【００３３】官能基含有不飽和化合物は、（Ａ）成分中
に０．１〜１０重量％程度共重合しておいても良い。上
記官能基を有する重合体は、上記官能基を有する不飽和
化合物と、これと共重合可能な他のビニル単量体とのラ
ンダム、ブロックおよびグラフト共重合体である。

【００３４】相溶化剤の具体例としては、スチレン−グ
リシジルメタクリレート共重合体、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、ス
チレン−アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体など
の、スチレンと上記官能基含有不飽和化合物と必要に応
じてこれらと共重合可能な単にビニル単量体の１種以上
とを共重合した共重合体が挙げられる。また、エチレン
−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリ
シジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体などの、エ
チレンと上記官能基含有不飽和化合物と必要に応じてこ
れらと共重合可能な他のビニル単量体の１種以上とを共
重合した共重合体も挙げられる。これらの共重合体に
は、これらのエチレン共重合体上に他の重合体をグラフ
ト反応させたものも含まれる。グラフト反応させる他の
重合体としては、例えばポリ（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル共重合体などのラジカル重合可能なビニル単量体
を用いて重合された重合体が挙げられる。

【００３５】相溶化剤は、本発明のレーザーマーキング
用樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは０．１
〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部で
ある。上記範囲であると、成形加工性、耐衝撃性に優れ
る本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物が得られ
る。

【００３６】次に、（Ｃ）着色剤は、本発明の組成物に
配合することにより、レーザー光を樹脂表面に吸収し、
さらに光エネルギーを熱エネルギーに変換することで、
マーキングすることができる。この（Ｃ）着色剤として
は、次の化合物が挙げられるが、本発明の請求範囲は、
本発明の要旨を越えない限り、下記例示に限定されるも
のではない。すなわち、（Ｃ）着色剤としては、有機顔
料、無機顔料、染料などが挙げられる。

【００３７】このうち、有機顔料としては、例えばアゾ
顔料；アセトアセトアリールイド系、ピラゾロン系、
２，３−オキシナフトイルアリールアミド系、パルピツ
ール酸系、チオパルピツール酸系、２，４，６−トリア
ミノ−１，３−ピリミジン系、３−シアノ−４−メチル
−ピリドン系のモノアゾまたはジスアゾ化合物、ならび
にアゾ化合物の金属塩からなる群から選択されるもの、
ジアゾ顔料；アセトアセトアリールイド系、ピラゾロン
系または２，３−オキシナフトイルアリールアミド系か
ら選択されるもの、その他の有機顔料；銅フタロシアニ
ン、塩素化鉛フタロシアニン、群青などが使用できる。

【００３８】また、無機顔料としては、プルシアンブル
ー、クロム酸銅、スルホクロム酸鉛、チタンブラック、
ケッチェンブラック、カーボンブラック、黒色酸化鉄、
ベンガラ、白色チタンなどが挙げられる。さらに、染料
としては、カーボンブラックを含有する黒色染料などが
挙げられる。

【００３９】上記（Ｃ）着色剤のうち、好ましくはチタ
ンブラック、カーボンブラック、黒色酸化鉄、カーボン
ブラックを含有する染料などが挙げられる。また、
（Ｃ）着色剤として、２００〜２，０００ｎｍの波長を
部分的にでも吸収する化合物でもよい。好ましくは、照
射するレーザー光の波長に合った着色剤が好ましい。例
えば、ＹＡＧレーザーの場合、１，０００ｎｍ前後に吸
収を持つ着色剤が有効に使用できる。また、８００〜
１，８００ｎｍの波長を吸収する化合物として、近赤外
吸収剤も使用することができる。

【００４０】（Ｃ）着色剤の配合量は、上記（Ａ）〜
（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し０．００１〜５
重量部、好ましくは０．０１〜４重量部、さらに好まし
くは０．１〜３重量部である。（Ｃ）着色剤の配合量
が、０．００１重量部未満では鮮明なレーザーマーキン
グが得られず、一方５重量部を超えると、耐衝撃性が劣
る。

【００４１】さらに、本発明のレーザーマーキング用樹
脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤
などの安定剤、シリコーンオイル、低分子量のポリエチ
レンなどの滑剤、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シ
リカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウ
ム、酸化アルミニウム、マイカ、ガラスビーズ、ガラス
繊維、金属フィラー、木粉などの充填剤、難燃剤、分散
剤、発泡剤、抗菌剤などを添加することができる。

【００４２】このうち、好ましい難燃剤としては、臭素
系、リン系の化合物が挙げられる。特に、臭素系の難燃
剤が好ましく、具体的にはテトラブロモビスフェノール
Ａ、テトラブロモビスフェノールＡのオリゴマー（末端
がエポキシ基または封止型）、臭素化ポリカーボネート
オリゴマー、トリブロモフェノキシエタンなどが挙げら
れる。臭素化合物の好ましい軟化点（融点）は、８０〜
３５０℃であり、さらに好ましくは９０〜２８０℃であ
る。また、好ましいリン系化合物としては、トリフェニ
ルホスフェート、トリフェニルホスフェートのオリゴマ
ーなどが挙げられる。これらの難燃剤の配合量は、上記
（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、好ま
しくは１〜３０重量部、さらに好ましくは２〜２５重量
部である。また、難燃剤に、三酸化アンチモンなどの難
燃助剤を併用することもできる。

【００４３】本発明の組成物は、各種押し出し機、バン
バリーミキサー、ニーダー、ロールなどで、好ましくは
１６０℃〜３００℃の範囲で各成分を混練りすることに
よって得ることができる。混練りするに際しては、各成
分を一括混練りしてもよく、また任意の成分を混練りし
たのち、残りの成分を添加し混練りする多段分割混練り
法を採用することもできる。好ましい混練り法は、押し
出し機で行う方法であり、押し出し機としては、二軸同
方向回転押出機が特に好ましい。本発明のレーザーマー
キング用樹脂組成物は、射出成形機、押し出し成形、圧
縮成形などにより成形品を得て、この成形品の表面をレ
ーザー光で照射することにより、マーキングを得る。

【００４４】ここで、レーザー光の種類には、Ｈｅ−Ｎ
ｅレーザー、Ａｒレーザー、ＣＯ₂レーザー、エキシマ
レーザーなどの気体レーザー、ＹＡＧレーザーなどの固
体レーザー、半導体レーザー、色素レーザーなどがあ
り、レーザーマーキング用としては、ＣＯ₂ レーザー、
エキシマレーザー、ＹＡＧレーザーなどが用いられる。
本発明においては、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー
が好ましい。エキシマレーザーを用いると、文字部分と
素地部分で凹凸のないマーキングを得ることができ、特
に好ましい。

【００４５】本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物
は、押し出し成形、射出成形、圧縮成形などにより成形
することでき、得られる成形品は、耐衝撃性および実用
成形性に優れており、表面外観も良好である。このた
め、家庭用品、電気用品、ＯＡ機器などの物品、自動車
などの製品、および建築材料として極めて有用である。
具体的な応用例としては、ＯＡ機器のスイッチボタン材
料、パソコンのキートップ材料、電話機などの数字キ
ー、バーコードなどが挙げられる。

【００４６】本発明における好ましい実施態様は、次の
とおりである。 （Ａ）ビニル系重合体中の（メタ）アクリル酸エステ
ルの共重合量が２０〜８０重量％であり、かつ（Ｂ）他
の熱可塑性樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリオキシメチレンおよびポリアミドの群から選ば
れた少なくとも１種を用いる、白色レーザーマーキング
用樹脂組成物。 （Ａ）ビニル系重合体中のシアン化ビニル化合物の共
重合量が１０〜６０重量％であり、かつ（Ｂ）他の熱可
塑性樹脂として、ポリカーボネート、ポリフェニレンオ
キサイド、ノボラック樹脂、ポリエチレンテレフタレー
トおよびポリブチレンテレフタレートの群から選ばれた
少なくとも１種を用いる、黒色レーザーマーキング用樹
脂組成物。

【００４７】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下
の実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施例
中、部および％は特に断らないかぎり重量基準である。
また、実施例中の各種の測定項目は、下記に従った。

【００４８】グラフト率 試料１ｇを精秤採取し、これにアセトン２０ｃｃを加
え、１０時間振とうさせ、その後、回転数２０，０００
ｒｐｍの遠心分離機を用いて、可溶分と不溶分とに分離
し、不溶分を真空乾燥機で乾燥し、不溶分（Ｘ）を得
た。一方、重合組成と重合転化率から不溶分（Ｘ）中の
ゴム量（Ｒ）を算出し、次式よりグラフト率（％）を求
めた。 グラフト率＝〔（Ｘ）−（Ｒ）〕１００／（Ｒ）極限粘度〔η 〕 上記可溶分を真空乾燥機を用いて乾燥し、溶媒であるメ
チルエチルケトンに溶解し、３０℃の温度条件により、
ウベローデ型粘度計で測定した。

【００４９】マーキング性 テストピースの色（素地色）；目視により判断した。 マーク部の色；目視により判断した。 鮮明性；目視により判断した。成形外観 目視により判断した。成形加工性 射出成形時に目視により判断した。

【００５０】アイゾット衝撃強度（ＩＭＰ） ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、肉厚１／４″、２３℃、
ノッチ付きの試験条件で測定した。単位は、ｋｇ・ｃｍ
／ｃｍである。曲げモジュラス ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。単位は、ｋｇ
／ｃｍ² である。

【００５１】動摩擦係数 鈴木式摺動試験機を使用し、相手材としてはスチール
（Ｓ４５Ｃ）を用いた。試験片は、外径２５．６ｍｍ、
内径２０．０ｍｍの中空円筒状のものを用い、相手材も
同様の形状のものを用いた。動摩擦係数の測定条件は、
室温２３℃、湿度５０％の雰囲気中で、荷重０．５ｋ
ｇ、走行速度５０ｃｍ／秒、走行距離３ｋｍで測定し、
動摩擦係数および摩耗量を測定した。動摩擦係数は、次
式によって算出した。 μ＝〔３×Ｆ×（ｒ₂ ² −ｒ₁ ² ）〕／〔Ｐ×（ｒ₂ ³
−ｒ₁ ³ ）〕 （式中、μは動摩擦係数、Ｆはロードセルに与える力、
Ｐは荷重、Ｒはロードセルまでのアーム長、ｒ₁ は内
径、ｒ₂ は外径を表す。）損失係数 厚み３．２ｍｍ、タテ１９５ｍｍ、幅１０ｍｍのサンプ
ルを、片持ち型で測定した。損失係数は、半値幅法によ
り求めた。

【００５２】難燃性の測定方法 難燃性の測定は、ＵＬ−９４規格の垂直試験方法に基づ
き行った。ＮＣは、規定外であることを示す。 試験片寸法；１×１６″×１／２″×５″

【００５３】実施例１〜１１、比較例１〜３ゴム強化樹脂（Ａ−１）の調製 Ａ−１−〜の調製；還流冷却器、温度計および攪拌
機を備えたセパラブルフラスコに、ポリブタジエンゴム
ラテックスを固形分換算で４０部、イオン交換水６５
部、ロジン酸セッケン０．３部、スチレン１５部および
アクリロニトリル１０部を加え、次にピロリン酸ナトリ
ウム０．２部、硫酸第１鉄７水和物０．０１部およびブ
ドウ糖０．４部をイオン交換水２０部に溶解した溶液に
加えた。

【００５４】次いで、キュメンハイドロパーオキサイド
０．０７部を加えて重合を開始し、１時間重合させたの
ち、さらにイオン交換水４５部、ロジン酸セッケン０．
７部、スチレン２０部、アクリロニトリル１５部および
キュメンハイドロパーオキサイド０．０１部を２時間か
けて連続的に添加し、さらに１時間かけて重合させ反応
を完結させた。得られたラテックスに硫酸を加え凝固
し、水洗、乾燥してゴム強化樹脂Ａ−１−を得た。ま
た、同様にして、表１に示す組成のＡ−１−を得た。

【００５５】

【表１】

【００５６】Ａ−１−の調製；ｐ−ビニルフェニルメ
チルジメトキシシラン１．５部とオクタメチルシクロテ
トラシラン９８．５部を混合し、これをドデシルベンゼ
ンスルホン酸２．０部を溶解した蒸留水３００部中に入
れ、ホモミキサーにより３分間攪拌して乳化分散させ
た。この混合液を、コンデンサー、チッ素導入口および
攪拌器を備えたセパラブルフラスコに移し、攪拌混合し
ながら９０℃で６時間加熱し、５℃で２４時間冷却する
ことによって、縮合を完結させた。得られたポリオルガ
ノシロキサン系重合体中のオクタメチルシクロテトラシ
ロキサンの縮合率は、９２．８％であった。

【００５７】このポリオルガノシロキサン系重合体ラテ
ックスを、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ７に中和し、ポ
リオルガノシロキサン系重合体ラテックスを得た。次
に、攪拌器を備えた内容積７リットルのガラス製フラス
コに、イオン交換水１００部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム０．５部、水酸化カリウム０．０１部、
ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、上記ポリオルガノ
シロキサン系重合体４０部、スチレン１５部、およびア
クリロニトリル５部からなるバッチ重合成分を加え、攪
拌しながら昇温した。温度が４５℃になった時点で、エ
チレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第１鉄
７水和物０．００３部、ホルムアルデヒドナトリウムス
ルホキシラート２水塩０．２部およびイオン交換水１５
部からなる活性剤水溶液、ならびにジイソプロピルベン
ゼンヒドロパーオキサイド０．１部を添加し、１時間反
応を続けた。

【００５８】さらに、イオン交換水５０部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム１部、水酸化カリウム０．
０２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ジイソプ
ロピルベンゼンヒドロパーオキサイド０．２部、スチレ
ン２５部およびアクリロニトリル１５部からなるインク
レメント重合成分の混合物を、３時間かけて連続的に滴
下し、反応を続けた。添加終了後、さらに攪拌しなが
ら、１時間、反応を続けたのち、２，２−メチレン−ビ
ス−（４−エチレン−ｔ−ブチルフェノール）０．２部
を添加し、反応生成物をフラスコより取り出した。次い
で、塩化カリウム２部を用いて生成物を凝固させ、脱
水、水洗、乾燥をおなって、粉末状のＡ−１−を得
た。特性を表２に示す。

【００５９】

【表２】

【００６０】Ａ−１−の調製；スチレン−イソプレン
−スチレンブロック共重合体〔数平均分子量＝１００，
０００、スチレン結合量＝２０％、イソプレン結合量＝
８０％〕

【００６１】重合体（Ａ−２）の調製 Ａ−２−〜の調製；還流冷却器、温度計および攪拌
器を備えたセパラブルフラスコに、イオン交換水２５０
部、ラウリル酸カリウム３．０部、スチレン７０部、ア
クリロニトリル３０部およびｔ−ドデシルメルカプタン
０．１部を加え、次にエチレンジアミン四酢酸ナトリウ
ム０．０５部、硫酸第１鉄７水和物０．００２部および
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１部
をイオン交換水８部に溶解した溶液に加えた。次いで、
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１
部を加えて重合を開始し、約１時間重合して反応を完結
させた。得られたラテックスに硫酸を加え、凝固し、水
洗、乾燥して重合体Ａ−２−を得た。また、同様にし
て、表３に示す組成の重合体Ａ−２−を得た。

【００６２】Ａ−２−〜の調製；重合体Ａ−２−
は、スチレン４０部、アクリロニトリル１５部、メタク
リル酸メチル４５部を用いる以外は、重合体Ａ−２−
と同様の方法で重合を行い、反応を完結させて得た。ま
た、Ａ−２−は、ポリメタクリル酸メチル〔呉羽化学
工業（株）製、パラペットＧＦ〕を用いた。さらに、重
合体Ａ−２−は、スチレン５４部、アクリロニトリル
１７部、Ｎ−フェニルマレイミド２９部を乳化重合して
得た。

【００６３】

【表３】

【００６４】（Ｂ）他の熱可塑性樹脂の調製 （Ｂ）他の熱可塑性樹脂として、下記のものを用いた。 Ｂ−１；ポリエチレン〔エースポリマー（株）製、エー
スポリエチ ＨＤ ６４０ＶＦ〕 Ｂ−２；ポリプロピレン〔三菱ポリプロ（株）製、ＭＡ
３〕 Ｂ−３；ポリオキシメチレン〔ポリプラスチック社製、
ジュラコンＭ９０〕 Ｂ−４；ポリアミド（ナイロン６）〔カネボウ（株）
製、ＭＣ１１２〕 Ｂ−５；ポリカーボネート〔バイエル社製、マクロロン
２８０７〕 Ｂ−６；ポリフェニレンオキサイド〔２，６キシレノー
ルを臭化第２銅の存在下で重合。極限粘度〔η〕（３０
℃、クロロホルム溶液中で測定）＝０．４０ｄｌ／ｇ〕 Ｂ−７；ポリブチレンテレフタレート〔カネボウ（株）
製、ＰＢＴ７２０〕

【００６５】（Ｃ）着色剤の調製 （Ｃ）着色剤として、チタンブラック、黒色含量、群
青、白色チタン、ベンガラ、カーボンブラックを用い
た。相溶化剤の調製 相溶化剤として、下記のものを用いた。 相溶化剤１；メタクリル酸−スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体（メタクリル酸／スチレン／アクリロニトリ
ル＝５／７０／２５％） 相溶化剤２；エチレン−グリシジルメタクリレート共重
合体にＡＳ樹脂をグラフト重合した重合体 相溶化剤３；ポリスチレン−ＡＳブロック共重合体（Ｐ
Ｓ／ＡＳ＝７０／３０％） 相溶化剤４；ポリプロピレン／ＡＳブロック重合体（Ｐ
Ｐ／ＡＳ＝５０／５０％）

【００６６】難燃剤の調製 難燃剤として、下記のものを用いた。 難燃剤１；テトラブロモビスフェノールＡとエピクロル
ヒドリンからなる分子両末端エポキシ系オリゴマーの両
末端を、トリブロモフェノールで封止したもので、分子
量約２，０００のものを用いた。なお、難燃助剤とし
て、必要に応じて三酸化アンチモンを併用した。

【００６７】レーザーマーキング用樹脂組成物の製造 表４〜５に示す各成分を、内径５０ｍｍφの押し出し機
で、温度１９０〜２４０℃の範囲で溶融混練りし、ペレ
ットを作製した。このペレットを、５ｏｚ射出成形機を
用い、成形温度２００〜２４０℃の範囲で成形して、試
験片を作製し、そのレーザーマーキング性を評価した。
結果を表４〜５に示す。

【００６８】表４〜５から明らかなように、実施例１〜
１１によると、本発明の目的とするレーザーマーキング
用樹脂組成物が得られている。特に、実施例９に示した
ように、モジュラスの低い材料においても、レーザーマ
ーキングは可能である。また、この実施例９から分かる
ように、（Ｂ）成分と（Ａ）成分のＭＭＡを併用するこ
とで、ＭＭＡ含量が少なくても、鮮明なマーキングが得
られる。

【００６９】これに対し、比較例１では、（Ａ）成分と
（Ｃ）成分の配合割合が本発明の範囲外であり、鮮明な
マーキングが得られず、耐衝撃性が劣る。比較例２は、
（Ａ）成分および（Ｃ）成分を使用しない例であり、レ
ーザーマーキング性に劣る。比較例３は、（Ｃ）成分の
配合量が本発明の範囲を超えており、レーザーマーキン
グ性に劣る。比較例４は、（Ａ）成分および（Ｃ）成分
の配合量が本発明の範囲外であり、レーザーマーキング
性、耐衝撃性が劣る。

【００７０】

【表４】

【００７１】

【表５】

【００７２】

【発明の効果】本発明のレーザーマーキング用樹脂組成
物による成形品は、レーザー光により鮮明なマーキング
を得ることができる。しかも、成形加工性、耐衝撃性に
優れたレーザーマーキング用樹脂組成物である。従っ
て、ＯＡ機器などの事務機器や電気機器への使用が可能
で、実用上優れた材料であり、工業的価値が極めて高
く、産業上重要である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 35/00 ＬＪＷ Ｃ０８Ｌ 35/00 ＬＪＷ 101/00 ＬＳＺ 101/00 ＬＳＺ (72)発明者 永井 久男 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム状重合体（ａ）の存在下または非存
   在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、
   （メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸およびマ
   レイミド化合物の群から選ばれた少なくとも１種の単量
   体成分（ｂ）〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量
   ％〕を重合して得られる（Ａ）ビニル系重合体１０〜９
   ９重量部と、（Ｂ）他の熱可塑性樹脂９０〜１重量部の
   合計量１００重量部に対し、（Ｃ）着色剤０．００１〜
   ５重量部を配合してなるレーザーマーキング用樹脂組成
   物。