KR100576314B1 - 레이저마킹이 가능한 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

레이저마킹이 가능한 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 레이저마킹이 가능한 열가소성 수지 조성물은 (A) 아크릴계 수지 100 중량부, (B) 흑색염료 또는 안료 0.01∼5 중량부, (C) 실리케이트계 화합물 0.01∼10 중량부, (D) 고분자량 계면활성제 0.1∼5 중량부 및 선택적으로 (E) 백색 무기충진제를 0.00∼20 중량부로 이루어진다.
레이저마킹, 열가소성, 아크릴, 흑색염료, 실리케이트, 고분자량 계면활성제, 백색 무기충진제

Description

레이저마킹이 가능한 열가소성 수지 조성물{Laser Markable Thermoplastic Resin Compositions}
발명의 분야
본 발명은 레이저마킹이 가능한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 레이저에 의해 선명도 및 백색도가 우수한 백색-마킹(white-marking)이 가능하고, 내구성이 뛰어나 반복되는 마찰이나 압력에 의해 마킹의 식별성 저하를 개선한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
일반적으로 프라스틱 재료의 표면에 여러 가지 인쇄가 행해지며, 패드 프린팅(pad printing)이나 함침 프린팅(impregnation printing)에서부터 레이저마킹까지 많은 방법들이 알려져 있다. 비록 페인트를 이용한 방법들이 가장 일반적이나, 이런 방법은 공정비용의 상승, 공해, 내구성 등에서 많은 문제를 안고 있는 것이 주지의 사실이다. 반면에 레이저마킹의 경우 페인팅에 비해 값싸고 보다 효과적이며 내구성 또한 높은 방법으로서 최근 여러 기술들이 소개되고 있다. 일본공개특허공보 소56-45926호는 레이저빔에 의해 색이 사라지는 충진재를 혼입함으로써 레이저마킹이 가능한 수지를 제시하고 있다.
레이저마킹의 예로서는 PC(personal computer)의 키보드를 들 수 있다. 키보드 인쇄의 주된 방법은 패드 프린팅(ABS 수지의 경우) 또는 함침 프린팅(PBT 수지의 경우)이다. 그러나, 재활용을 포함한 환경문제나 고비용 문제 때문에, Nd:YAG 레이저나 다른 레이저를 이용해서 ABS 수지에 인쇄하는 것이 위의 방법을 대체해 가고 있다.
일반적으로 밝은 회색이나 크림색, 또는 명도가 높은 색상의 성형물 표면에 흑색 또는 어두운 색상의 마킹(이하 '흑색-마킹': black-marking)을 하는 것은 효과적으로 이루어지고 있으나, 흑색 또는 어두운 색상의 수지 성형물 표면에 흰색의 마킹(이하 '백색-마킹' : white-marking)을 하는 것은 충분히 효과적이지 못하다.
일본특허공보 평2-47314호에 의하면, 아크릴계 수지의 성형물 표면에 레이저를 조사할 경우, 거품(foam)이 발생하면서 부풀어오르고 그 부분에서 백색-마킹이 된다고 하였다. 일본공개특허공보 소63-81117호, 평4-267191호 및 평5-25317호는 수지 성형물의 표면에 백색-마킹을 하기 위해서 각각 티타늄 블랙, 마이카 및 수산화알루미늄을 수지에 혼입하는 방법을 개시하고 있으나, 이런 방법들은 마킹된 부분의 선명도나 품질이 충분치 못하다.
특히, 마킹된 부분이 반복적인 마찰이나 압력을 받는 경우, 마킹부의 퇴색에 의한 식별성 저하문제가 제기되고 있다. 이런 식별성 저하의 원인으로 첫째는 마킹부의 반복적인 마찰이나 압력에 의한 마킹부의 마모이다. 흑색-마킹과 달리 백색-마킹은 프라스틱 재료의 표면에 돌출해 있기 때문에 마찰이나 압력에 의해 마모될 가능성이 높다. 식별성 저하의 두번째 원인은 키보드처럼 사람 손이 직접 닿는 경우 사람 손의 기름이나 때에 의한 오염을 들 수 있다. 백색-마킹된 부분의 표면은 탐포(tampo)인쇄에 비해 거칠기 때문에 쉽게 오염된다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 특수한 수지 조성과 염료/안료, 실리케이트계 화합물 및 고분자량의 계면활성제를 조합함으로써 레이저에 의해 선명도 및 백색도가 우수한 백색-마킹(white-marking)이 가능하고, 내구성이 뛰어나 반복되는 마찰이나 압력에 의해 마킹의 식별성 저하를 개선한 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 레이저에 의해 선명도 및 백색도가 우수한 백색-마킹(white-marking)이 가능한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내구성이 뛰어나 반복되는 마찰이나 압력에 의해 마킹의 식별성 저하를 개선한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 모두 하기에 설명되는 본 발명에 의해서 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명의 레이저마킹이 가능한 열사소성 수지 조성물은 (A) 아크릴계 수지 100 중량부, (B) 흑색염료 또는 안료 0.01∼5 중량부, (C) 실리케이트계 화합물 0.01∼10 중량부 및 (D) 고분자량 계면활성제 0.1∼5 중량부로 이루어진다. 또한, (E) 백색 무기충진제를 0.00∼20 중량부를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에는 아크릴계 수지(A) 외에 다른 수지가 부가될 수 있으며 다른 수지가 부가될 경우 아크릴계 모노머의 중량비는 1∼ 100 중량%가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10∼100 중량%이다. 또한, 흑색염료 또는 안료(B)나 백색 무기충진제(D) 외의 염료나 안료, 상용화제, 난연제, 충진제, 안정제, 활제, 항균제, 이형제 등의 일반적인 첨가제가 포함될 수도 있다.
발명에 대한 상세한 설명
본 발명의 선명한 레이저마킹이 가능한 열가소성 수지 조성물의 각 성분인 (A) 아크릴계 수지, (B) 흑색염료 또는 안료, (C) 실리케이트계 화합물 (D) 고분자량 계면활성제 및 (E) 백색 무기충진제에 대하여 하기에 상세히 설명한다.
(A) 아크릴계 수지
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 아크릴계 수지(A)는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 알킬 에스테르 또는 메타크릴산 알킬 에스테르 중에서 선택된 1가지 이상의 모노머가 사용된 단일중합체 또는 공중합체를 포함한다. 아크릴계 수지(A)의 역할은 레이저빔에 의해 거품(foam)을 형성하여 수지 조성물 표면에 백색-마킹이 나타나게 하는 것이다.
아크릴산 알킬 에스테르 또는 메타크릴산 알킬 에스테르는 메타크릴산 또는 아크릴산과 1∼8개의 탄소원자를 포함하는 모노히드릴 알코올로부터 얻어진 에스테르류이다. 이들의 구체예로는 아크릴산 메틸 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 프로필 에스테르, 아크릴산 부틸 에스테르, 아크릴산 헥실 에스테르, 아크릴산 2-에틸헥실 에스테르, 또는 이에 상응하는 메타크릴산 에스테르를 들 수 있고, 이들 중 메타크릴산 메틸 에스테르가 가장 바람직하다.
본 발명에 사용되는 아크릴계 수지(A)는 아크릴계 모노머 이외의 1가지 이상의 공단량체가 부가되어 공중합체를 형성할 수도 있다. 공단량체의 조건은 상기의 아크릴계 모노머와 공중합될 수 있는 것이면 된다. 여기에는 비닐 아세테이트나, 스티렌계 모노머 같은 비닐 에스테르계 모노머가 대표적이다. 구체적인 예로서는 스티렌, 알킬 스티렌, 할로겐 스티렌, 말레익 안하이드라이드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, N-알킬말레이미드, N-사이클로알킬말레이미드, N-아릴말레이미드 등이 있다.
상기 모노머의 경우 아크릴계 모노머와 공중합하지 않고, 중합체나 공중합체를 형성한 후 아크릴계 수지와 블렌드하여 사용될 수도 있다.
아크릴계 수지(A)에는 고무가 부가될 수도 있다. 예로서는 폴리부타디엔(polybutadiene), 부타디엔-스티렌 공중합체(butadiene-styrene copolymer), 폴리이소프렌(polyisoprene), 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(butadiene-acrylonitrile copolymer), 이소부틸렌-이소프렌 공중합체(isobutylene-isoprene copolymer), 에틸렌-프로필렌 고무(ethylene-propylene rubber), 아크릴계 고무(acrylic rubber), 우레탄 고무(urethane rubber), 실리콘 고무(silicon rubber) 등이 있다. 이들 고무성분은 아크릴계 수지에 공중합될 수도 있고, 스티렌계 또는 아크릴로니트릴계 수지 등과 공중합된 후 아크릴계 수지와 블렌드하여 사용될 수도 있다.
아크릴계 수지(A) 중 아크릴계 모노머의 성분비는 1∼100 중량%가 적당하며, 더욱 바람직하게는 10∼100 중량%이다. 아크릴계 모노머의 성분이 너무 적을 경우 레이저 조사시 거품(foam)이 제대로 형성되지 않아 백색-마킹의 선명도 및 내구성이 나빠지게 된다.
(B) 흑색염료나 안료
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 흑색염료 또는 안료는 흑색이나 어두운 색상의 유기 또는 무기 염료나 안료이다. 이들 흑색염료/안료는 흡수한 레이저빔을 열에너지로 전환하여 수지의 거품(foaming)을 발생시킨다.
흑색염료/안료의 종류로는 카본블랙, 티타늄블랙, 블랙산화철 등이 있으며, 단독사용 또는 혼합 사용될 수 있다. 이들 흑색염료/안료의 입자경은 10 ㎚∼3 ㎛ 가 적당하다. 또한, 노랑, 빨강, 파랑의 세 가지 염료를 배합한 흑색염료도 있으며, 이들 또한 단독이나 상기의 무기물블랙과 혼합하여 사용 가능하다.
흑색염료/안료의 함량은 아크릴계 수지(A) 100 중량부에 대하여 0.01∼5 중량부가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.02∼2 중량부이다.
(C) 실리케이트계 화합물
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 실리케이트계 화합물은 SiO2나 실리케이트를 함유한 점토광물 같은 무기물 또는 유기실란화합물이다. 이들 실리케이트 화합물은, 레이저 조사시 피막을 형성하여 거품(foam)의 백색도 및 내구성을 증진시키는 역할을 한다.
실리케이트 화합물의 종류 중 무기물에는 SiO2나 몬트모릴로나이트, 헥토라이트, 사포나이트 같은 스멕타이트 형태의 점토 광물이 있다. 이들의 입경은 10 ㎚∼10 ㎛가 적당하다.
이들은 단독 또는 혼합물로 사용되며, 그 사용량은 아크릴계 수지(A) 100 중량부에 대하여 0.01∼10 중량부가 적당하며, 더욱 바람직하게는 0.1∼3 중량부이다. 함량이 너무 적으면 마킹성능이 저하되고, 너무 많으면 수지 조성물의 물리적 성질이 저하된다.
또한, 실리케이트 화합물의 종류 중 유기물에는 실란화합물이 있는데, 그 예로서는 디알킬실란, 알킬-아릴-실란, 디아릴실란등이 있으며, 바람직하게로는 디알 킬실란이 적당하다. 실란화합물은 무기 실리케이트와 혼합하여 사용할 경우에 그 효과가 뚜렷하다.
(D) 고분자량 계면활성제
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 고분자량 계면활성제는 폴린에틸렌(polyethylene: 이하 'PE') 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene: 이하 'PFE')이다. 이들은 플라스틱 제품의 표면에 존재하며, 레이저에 의해 발포되지 않는다. 이들은 마킹된 부분의 표면에서 수지 보호층을 형성하여 마킹부의 내마모성을 증진시키며, 낮은 표면장력으로 인해 오염을 방지하여, 마킹의 식별성을 유지한다. PE를 계면활성제로 사용할 경우, 중량평균 분자량이 10,000 이하인 것이 적당하고, 그 이상일 경우 제품 표면에 존재하는 PE의 양이 적어 효과를 충분히 발휘할 수 없다. 고분자량 계면활성제(D)의 함량은 아크릴계 수지(A) 100 중량부에 대하여 0.1∼5 중량부가 적당하다.
(E) 백색 무기충진제
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 백색 무기충진제는 특별히 제한되지 않는다. 그 예로서는 칼슘카보네이트, 산화티타늄, 산화아연, 황화아연 등이 있으며, 이들 백색 무기충진제는 수지의 은폐력을 증진시키고 레이저빔을 산란시켜서 흑색염료/안료의 역할을 도와주는 것으로 생각된다.
백색 무기충진제는 본 발명에 있어서 선택적 성분으로, 아크릴계 수지(A) 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하의 양으로 사용되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1∼5 중량부의 양으로 사용된다.
흑색염료/안료(B)와 백색 무기충진제(D)의 중량비는 0.01∼50 이 적당하며, 더욱 바람직하게는 0.1∼5 이다.
본 발명의 수지 조성물에는 기초수지로 아크릴계 수지(A) 외에 다른 수지가 부가될 수 있다. 그 구체적인 예로서는 폴리아미드(polyamide), 폴리에스테르(polyester), 폴리페닐렌 썰파이드(polyphenylene sulfide), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenylene oxide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리이미드(polyimide), 폴리(에테르 에테르 케톤)(poly(ether ether ketone)), 폴리카보네이트(polycarbonate), 에폭시 수지(epoxy resin), 폴리우레탄(polyurethane), 불포화 폴리에스테르(unsaturated polyester) 등이 있다. 다른 수지가 부가될 경우 아크릴계 모노머의 비는 1∼100 중량%가 적당하며, 더욱 바람직하게는 10∼100 중량%이다.
또한, 흑색염료 또는 안료(B)나 백색 무기충진제(E) 외의 염료나 안료, 상용화제, 난연제, 충진제, 안정제, 활제, 항균제, 이형제 등의 일반적인 첨가제가 포함될 수도 있다.
상기의 수지 조성물은 압출기나 니더(kneader), 믹서(mixer) 등을 사용한 공 지의 혼합방법으로 혼합된 후 여러 가지 성형물로 제조될 수 있다. 레이저를 이 성형물의 표면에 조사함으로써 선명도가 뛰어난 백색-마킹을 얻을 수 있다. 레이저빔의 종류로는 Nd:YAG 레이저, CO2 레이저, Ar 레이저, 엑시머 레이저(Excimer laser) 등이 있으며, 이 중 Nd:YAG 레이저가 주로 사용된다.
본 발명의 수지 조성물은 종래의 기술에 비해 레이저 마킹된 부분의 선명도 및 백색도가 훨씬 뛰어나며, 우수한 내구성을 가지므로 반복되는 마찰이나 압력에 의한 마킹의 식별성 저하가 개선되었다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 (A) 아크릴계 수지, (B) 흑색염료/안료, (C) 실리케이트계 화합물, (D) 고분자량 계면활성제 및 (E) 백색 무기충진제의 사양은 다음과 같다.
(A) 아크릴계 수지
메틸메타크릴레이트 모노머 함량이 50 중량%, 중량평균분자량(Mw)이 100,000 인 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체를 사용하였다.
(B) 흑색염료/안료
카본블랙을 사용하였다.
(C) 실리케이트계 화합물
SiO2를 사용하였다.
(D) 고분자량 계면활성제
폴린에틸렌(PE) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PFE)를 사용하였다.
(E) 백색 무기충진제
산화티타늄을 사용하였다.
상기 성분 외에 산화방지제로 Irganox 1076(Ciba)를 첨가하였으며, 비교실시예에 에틸렌 비스-스테아라미드를 첨가하였다.
실시예 1-4 및 비교실시예 1-2
상기 구성성분들을 이용하여 표 1의 실시예 1-4 및 비교실시예 1-2에 나타낸 조성과 같은 수지 조성물을 제조하였다. 표 1의 구성성분을 이축압출기를 사용하여 펠렛을 제조하였으며, 사출기를 사용하여 레이저마킹용 시편을 제조하였다. 백색-마킹 성능을 비교하기 위해 사용한 레이저는 Nd:YAG 레이저이며 그 파장은 1064 ㎚이었다.
백색-마킹 성능은 다음과 같이 판정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
마킹의 선명도 및 백색도 아주 나쁨 나쁨 보통 좋음 아주 좋음
등 급 0 1 2 3 4
하기의 마모시험(abrasion test)으로 백색-마킹의 내구성을 측정하였고, 그 결과를 표1에 도시하였다.
(1) 시험조건
하중 : 200g±10%(180∼220g)
왕복 횟수 : 4000번(전후 왕복을 1번으로 한다.)
왕복 속도 : 2회/Sec
거리 : 9.5±1.0mm/전(후)
지우개 형식 : LION #510(Desk Top / Note PC)
2) 시험방법
시험시료의 표면에 이물이 묻지 않도록 깨끗하게 닦고, 시험시료를 시험기에 수평 상태(horizontal±1°)로 단단히 고정하고, 시험 진행 중 200회마다 시험 시 료의 표면에 발생한 이물을 청소하였다. 최초 문자높이 대비 TEST 후의 문자 높이 유지율(%)로 결과를 나타내었다.
Figure 112005034892409-pat00001
상기 표 1의 결과로부터, 고분자량 계면활성제(D)를 사용하지 않은 경우 마킹 품질은 우수하지만 내구성이 늦게 나타남을 알 수 있고, 반면 고분자량 계면활성제를 사용하면 마킹 품질이 우수한 동시에 내구성이 월등히 향상됨을 알 수 있다.
본 발명은 아크릴계 수지, 흑색염료/안료, 실리케이트계 화합물 및 고분자량의 계면활성제로 이루어져 레이저에 의해 선명도 및 백색도가 우수한 백색-마킹(white-marking)이 가능하고, 내구성이 뛰어나 반복되는 마찰이나 압력에 의해 마킹의 식별성 저하를 개선한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (11)

  1. (A) 아크릴계 수지 100 중량부, (B) 흑색염료 또는 안료 0.01∼5 중량부, (C) 실리케이트계 화합물 0.01∼10 중량부, (D) 고분자량 계면활성제 0.1∼5 중량부 및 (E) 백색 무기충진제 0.1 내지 20 중량부로 이루어지며, 상기 흑색염료 또는 안료(B)와 백색 무기충진제(E)의 중량비는 0.1 내지 50인 것을 특징으로 하는 레이저마킹이 가능한 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 수지(A)가 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 알킬 에스테르 또는 메타크릴산 알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1가지 이상의 모노머가 사용된 단일중합체 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는 레이저마킹이 가능한 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 수지(A)는 아크릴계 모노머 및 1가지 이상의 비닐 아세테이트나 스티렌계 모노머 같은 비닐 에스테르계 모노머의 공중합체인 것을 특징으로 하는 레이저마킹이 가능한 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 폴리부타디엔(polybutadiene), 부타디엔-스티렌 공중합체(butadiene-styrene copolymer), 폴리이소프렌(polyisoprene), 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(butadiene-acrylonitrile copolymer), 이소부틸렌-이소프렌 공중합체(isobutylene-isoprene copolymer), 에틸렌-프로필렌 고무(ethylene-propylene rubber), 아크릴계 고무(acrylic rubber), 우레탄 고무(urethane rubber) 또는 실리콘 고무(silicon rubber)로 이루어진 군으로부터 선택된 고무가 상기 아크릴계 수지(A)와 공중합되거나, 스티렌계 또는 아크릴로니트릴계 수지 등과 공중합된 후 아크릴계 수지와 블렌드(blending)되는 것을 특징으로 하는 레이저마킹이 가능한 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 흑색염료 또는 안료(B)가 카본블랙, 티타늄블랙, 블랙산화철이거나, 노랑, 빨강, 파랑의 세가지 염료를 배합하여 이루어진 흑색염료 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 레이저마킹이 가능한 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 실리케이트계 화합물(C)은 SiO2나 몬트모릴로나이트, 헥토라이트, 사포나이트 같은 스멕타이트 형태의 점토 광물과 같은 무기물 및/또는 디알킬실란, 알킬-아릴-실란 또는 디아릴실란과 같은 유기실란화합물인 것을 특징 으로 하는 레이저마킹이 가능한 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 고분자량 계면활성제(D)가 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 레이저마킹이 가능한 열가소성 수지 조성물
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리에틸렌의 중량평균분자량이 10,000 이하인 것을 특징으로 하는 레이저마킹이 가능한 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 수지(A) 외에 폴리아미드(polyamide), 폴리에스테르(polyester), 폴리페닐렌 썰파이드(polyphenylene sulfide), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenylene oxide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리이미드(polyimide), 폴리(에테르 에테르 케톤)(poly(ether ether ketone)), 폴리카보네이트(polycarbonate), 에폭시 수지(epoxy resin), 폴리우레탄(polyurethane) 또는 불포화 폴리에스테르(unsaturated polyester)로 이루어진 군으로부터 선택된 다른 수지를 더 포함하며, 아크릴계 모노머의 중량비가 전체 수지 조성의 10 중량%이상인 것을 특징으로 하는 레이저마킹이 가능한 열가소 성 수지 조성물.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 상기 흑색염료 또는 안료(B)나 백색 무기충진제(E) 외의 염료나 안료, 상용화제, 난연제, 충진제, 안정제, 활제, 항균제, 이형제의 일반적인 첨가제가 포함된 것을 특징으로 하는 레이저마킹이 가능한 열가소성 수지 조성물.
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