JPH11140271A - レーザーマーキング用樹脂組成物、レーザーマーキング方法及びレーザーマーキングした成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリアセタール樹脂が有する優れた諸特性及
びそれらのバランスを損なうことなく、ポリアセタール
樹脂からなる着色基材、特に黒色系基材にコントラスト
が良好で鮮明な白色系のレーザーマーキングを付与し得
る組成物を提供する。 【解決手段】 (a) ポリアセタール樹脂に対し、(b) Ｄ
ＢＰ吸油量が70〜200ml/100gであり、かつ平均粒子径が
17〜90nmである粉状のカーボンブラックを全組成物中の
割合として0.001 〜1.0 重量％配合したレーザーマーキ
ング用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂成形品または
樹脂により被覆された成形品の表面にレーザー光を利用
して鮮明な文字、記号等のマークを付与するレーザーマ
ーキングにおいて好適に用いられるレーザーマーキング
用樹脂組成物、レーザーマーキング方法及びレーザーマ
ーキングした成形品に関する。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】製品の識別、意匠性を
付与するなどの目的で樹脂成形品或は樹脂で被覆された
成形品の表面に所望の文字、記号或は図柄等をマーキン
グする方法として、従来からインキによる印刷が一般的
に行われている。しかし印刷の場合、ポリアセタールは
結晶性の樹脂であるため、密着性の満足できるインキが
少なく、ポリアセタールでは前処理なしで実質的に密着
力の高い印刷は不可能に近い状態であった。さらに使用
環境によっては、インキによる印刷部の耐傷性、耐摩耗
性、耐薬品性が十分でないという問題が生じる。また、
インキによる印刷においては、樹脂表面洗浄のため溶剤
やフロンの使用が必要であり、近年の溶剤廃止やフロン
洗浄廃止といった時流に対して対処しきれていないとい
った欠点がある。この様な問題を解決する一つの手段と
して、レーザー光を利用したマーキング方法即ちレーザ
ーマーキングが既に提案されている。このレーザーマー
キングによって所望のマークを付与する方法として、当
初は(1) レーザー加工面の物理的な変化（例えば特開昭
58−67496 号公報にある表面の粗化等）等のように、あ
る種の条件でレーザー光を照射して熱的な加工を施す比
較的単純な方法が提案されたが、その後、(2) 変色及び
脱色可能な充填剤を添加する（例えば特開昭63−216790
号公報、特開昭61−41320 号公報、特開平１−306285号
公報）等の樹脂組成物の工夫で積極的にレーザーマーキ
ング性を発現させる方法が多数報告されている。(2) の
方法の多くは、市場の要求から、顔料などで着色した基
材樹脂上に基材の色とは異なる色のマーキングを鮮明に
施すことを目的としている。このような着色した材料へ
のレーザーマーキングの一環として、市場での要求が高
い黒色系基材上に鮮明な白いマークを得る方法に関して
は報告が多い。例えば、特公昭61−11771 号公報では、
カーボンブラックをポリアセタールをはじめとするプラ
スチックに配合することで白色のマーキングを可能とし
ているが、そのマーキング部の鮮明さ、白さの点で充分
実用的とは言えないものが殆どである。例えば、ロット
番号などの製品識別は可能であるが、意匠性の要求され
る図柄としては鮮明さに欠ける。また、特開昭60−2021
19号公報では、エポキシ樹脂にカーボンブラックを配合
することでマーキング性を付与しており、カーボンブラ
ック濃度は増加するほどマーキング性は向上するとされ
ている。しかしながら、同様な手法をポリアセタール樹
脂に応用し、単に任意のカーボンブラックを配合しただ
けでは十分に鮮明なマーキング（白発色）が得られなか
ったばかりか、エポキシ樹脂の例と異なり、カーボンブ
ラック濃度が増加して基材の漆黒度が向上するほどマー
キング性は悪化する傾向にあるという問題も判明した。
また、特開昭63−81117 号公報によれば、エポキシ樹脂
中にチタンブラックを含有させる事でマーキング性を改
善しているが、同様にポリアセタールに応用した場合に
は、特に繊維強化したポリアセタールではチタンブラッ
クの混練時や成形時に繊維の折損を引き起し、所望の機
械的特性が損われる可能性が大きい。さらに、特開平５
−186633号公報では、熱可塑性ポリマーにリン酸カルシ
ウムと炭素から成る一種の黒色顔料を含有させてマーキ
ング性の改善を図っているが、所望の漆黒度を得るため
には一般的なカーボンブラックの数倍から10倍程度の量
を必要とする。したがって、ポリアセタール本来のバラ
ンスの良い、優れた機械的特性や長期特性を変化、悪化
させるおそれがあるばかりか、成形時にガスが発生しや
すく、成形品の外観を損なう可能性がある。以上の結果
から、黒色系基材に対する白発色マーキングに関して、
従来技術をポリアセタール樹脂に適用してもマーキング
性やその他の面でも問題点がある。したがって、本発明
の目的は、ポリアセタール樹脂が有する優れた諸特性及
びそれらのバランスを損なうことなく、ポリアセタール
樹脂からなる着色基材、特に黒色系基材にコントラスト
が良好で鮮明な白色系のレーザーマーキングを付与し得
る組成物及びレーザーマーキング方法を提供することに
ある。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、カーボンブラ
ックの種類および濃度とマーキング性には密接な関係が
あること、及びこれらを適切に選択することによりマー
キング性は飛躍的に向上することを見出し、本発明に至
った。即ち、本発明は、(a) ポリアセタール樹脂に対
し、(b) ＤＢＰ吸油量が70〜200ml/100gであり、かつ平
均粒子径が17〜90nmである粉状のカーボンブラックを全
組成物中の割合として0.001 〜1.0 重量％配合したこと
を特徴とするレーザーマーキング用樹脂組成物、及びか
かる樹脂組成物を用いることを特徴とするレーザーマー
キング方法である。

【０００４】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明におけるポリアセタール樹脂とは、ホモポ
リマー、コポリマーのいずれであっても良く、コポリマ
ーの場合は主鎖の安定化のために、エチレンオキサイ
ド、ジオキソランなどの単量体成分をランダムに共重合
させたもの、或はブロック、グラフト重合されたもの、
或はさらに第三成分を導入されたもの等、どの様な共重
合形態であっても構わない。

【０００５】次に、本発明において上記(a) ポリアセタ
ール樹脂に配合する(b) カーボンブラックについて説明
する。本発明者が検討したところによれば、一般にポリ
アセタール樹脂からなる基材に対するカーボンブラック
による着色性、特に黒着色における漆黒度と、カーボン
ブラック配合樹脂に対するレーザーマーキング性は、配
合するカーボンブラックの平均粒子径とＤＢＰ吸油量、
すなわちカーボンブラック粒子単独の大きさである粒子
径と粒子が凝集した大きさであるストラクチャー、並び
にカーボンブラックの配合量に大きく依存する。一方、
着色性、特に漆黒度とレーザーマーキング性とは、カー
ボンブラックの添加量によって相反する傾向が強く、良
好な着色性と優れたレーザーマーキング性を並立させる
ためのカーボンブラックの選択は極めて困難なものであ
った。本発明においては、上記のような困難な課題を解
決し、相反すると思われていた２つの性能を同時に満足
させるため、平均粒子径とストラクチャーを高度に制御
したカーボンブラック、即ち平均粒子径が17〜90nmで、
ＤＢＰ吸油量が70〜200ml/100gであるカーボンブラック
を選択的に使用することを特徴とする。平均粒子径が17
nmより小さい場合、あるいはＤＢＰ吸油量が200ml/100g
より大きい場合、マーキング性が悪化するばかりでな
く、ポリアセタール樹脂に対するカーボンブラックの分
散性が悪くなり、生産性に劣る。また、平均粒子径が90
nmより大きい場合、あるいはＤＢＰ吸油量が 70ml/100g
より小さい場合、やはりマーキング性は悪化し、同時に
ポリアセタール樹脂に要求される着色の品質や耐候性が
劣るものになる。従って、着色性、レーザーマーキング
性、生産性等を考慮すると、カーボンブラックの平均粒
子径は17〜90nmが好ましく、より好ましくは18〜50nmで
ある。また、ＤＢＰ吸油量は70〜200ml/100gのものが好
ましく、より好ましくは80〜190ml/100gである。また、
本発明に用いるカーボンブラックは特定の着色力を有す
るものが好ましく、具体的には、カーボンブラックをポ
リアセタール樹脂に0.15重量％配合し、これを一般的な
成形条件で厚さ２mmの平板に射出成形した時、成形品の
Ｌ値が13.0以下となるような着色力を有するものが好ま
しい。かかる評価にあたり、ポリアセタール樹脂として
は、カーボンブラックによる着色を阻害する物質を実質
的に含有しないものを用いる。前記の如き平均粒子径及
びＤＢＰ吸油特性を有し、且つこのような着色力を有す
るカーボンブラックを使用することにより、詳細な理由
は定かではないが、通常のカーボンブラックの使用に比
べて著しくレーザーマーキング性が向上し、着色性、特
に漆黒度とレーザーマーキング性の両者をより一層効率
的に満足させることが可能になる。一方、実施例にある
ように、本発明によるカーボンブラック以外でも、コン
トラストとしては良好なものがある。しかしながら、マ
ーキング部の外観、即ちマーキング部と非マーキング部
とで形成される表面の凹凸は、本発明によるマーキング
より劣る。

【０００６】本発明は、カーボンブラックの配合により
黒色に着色する場合だけでなく、少量のカーボンブラッ
クを使用してグレー色に着色する場合、さらには他の複
雑なカラーに調色する際にも適用でき、このような用途
に本発明のカーボンブラックを使用することはレーザー
マーキング性において好ましい結果を与える。このよう
な観点から、本発明に使用されるカーボンブラックの濃
度は全組成物中の割合として0.001 〜1.0 重量％であ
り、これによりその効果を十分に発揮する。カーボンブ
ラック濃度が0.001 重量％より小さい場合、ポリアセタ
ール樹脂に対し、実用上使用できる黒系色若しくはグレ
ー色が得られにくいだけでなく、カーボンブラックを添
加することによるマーキングに対する効果は認められな
い。更に、カラー着色の際に他の着色剤と併用した場合
に本発明によるカーボンブラックの効果が発現しにく
い。一方、カーボンブラック濃度の上限は、基材を所望
の色に着色できる範囲で少ない方が良い。例えば、標準
的なポリアセタール樹脂を黒く着色する場合には1.0 重
量％に満たないカーボンブラック濃度で十分着色でき
る。但し、耐候性その他の特性を向上させる目的でより
多くのカーボンブラックを添加する必要が多々ある。こ
の場合には、本発明によるカーボンブラックを使用すれ
ばカーボンブラック濃度が1.0 重量％以内の範囲であれ
ば、耐候性その他の特性を確保しつつ、良好なレーザー
マーキングが行える。しかし、カーボンブラックを1.0
重量％を越えて添加しても基材の漆黒度はこれ以上増加
しないばかりか、組成物本来の機械的特性や長期の物性
の安定性が損なわれるおそれがある。さらにはレーザー
マーキング性に悪影響を及ぼす。このようなことを考慮
して、カーボンブラックの好ましい配合量は、0.001 〜
1.0 重量％、より好ましくは0.005 〜1.0 重量％、特に
好ましくは0.005 〜0.8 重量％である。

【０００７】また、本発明においては、上記ポリアセタ
ール樹脂組成物に対してレーザーマーキング性を損わな
い範囲で、実質上全組成物重量の70重量％以内の範囲で
必要に応じて公知の添加物及び／又は充填剤、他の高分
子材料を添加することが出来る。例えば、各種安定剤、
酸化防止剤、滑剤、核剤、可塑剤、離型剤、潤滑性付与
剤、帯電防止剤、他の高分子材料或は繊維状、粒状、粉
末状等のガラス、金属および金属酸化物を主体とした無
機化合物等である。

【０００８】本発明において、前記の如きカーボンブラ
ックが配合されて実質上完全に黒着色されたポリアセタ
ール樹脂に、鮮明でコントラストの優れた白色のマーキ
ングを施すことは、本発明を好適な実施形態の一つであ
る。この場合、カーボンブラックが配合されたポリアセ
タール樹脂組成物からなり、レーザー光を照射してマー
キングを施すべき成形品として、13.0以下のＬ値を有す
る黒着色成形品を用いるのが好ましく、極めてコントラ
ストの優れたレーザーマーキングが可能となる。

【０００９】また、本発明においては、さらに顔料、染
料などの着色剤も添加することができる。即ち、本発明
によるカーボンブラックは白発色に限らずレーザーマー
キング性を向上させるものである。従って、例えば複雑
なカラーに基材を調色する際に、本発明によるカーボン
ブラックを他の着色剤と併用すれば、その後のレーザー
マーキングにおいて好ましい結果を与える。

【００１０】本発明を実施するにあたっては、レーザー
光源、照射方法及び装置類に関しては特に限定はなく、
公知のレーザーシステムであれば良い。例えば、公知の
各種Ｎｄ；ＹＡＧレーザー、ＣＯ₂ レーザー、各種エキ
シマレーザー等が好適に使用できる。その中でも、Ｎ
ｄ；ＹＡＧレーザーを用いたマーキングにおいて、その
効果は顕著となる。

【００１１】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１〜４、比較例１〜４ ポリアセタール樹脂に下記カーボンブラックを表１に示
す割合で配合した試験材料を調製した。 カーボンブラック：下記の通り 実施例１：平均粒子径18nm、ＤＢＰ吸油量130ml/100g 実施例２：平均粒子径30nm、ＤＢＰ吸油量113ml/100g 実施例３：平均粒子径42nm、ＤＢＰ吸油量190ml/100g 実施例４：平均粒子径82nm、ＤＢＰ吸油量 71ml/100g 比較例１：平均粒子径24nm、ＤＢＰ吸油量 53ml/100g 比較例２：平均粒子径15nm、ＤＢＰ吸油量 65ml/100g 比較例３：平均粒子径18nm、ＤＢＰ吸油量 54ml/100g 比較例４：平均粒子径16nm、ＤＢＰ吸油量 55ml/100g 上記樹脂材料を射出成形し、厚さ２mm、縦50mm、横90mm
の平板状の射出成形品を得た。この平板成形品上に下記
の条件でレーザーマーキングを行った。評価は、下記の
方法により、平板成形品の漆黒度を測定すると共に、レ
ーザーマーキングされた平板成形品のマーキング部のコ
ントラストの測定及びマーキング部の表面状態の観察に
よって行った。評価結果を表１及び図１〜３に示す。

【００１２】〔レーザーマーキング条件〕 レーザーマーキング装置：日本電気（株）製レーザーマ
ーカー ＳＬ４７５Ｅ２ レーザーの種類：Ｎｄ；ＹＡＧレーザー（波長1064nm） 照射方式：スキャン式（Ｑスイッチ周波数：３KHz) マーキング部のパワー：１〜10Ｗ スキャンスピード： 100〜400mm/S バイトサイズ：10〜150μm 〔評価方法〕 （平板成形品の漆黒度）スガ試験機（株）製カラーコン
ピューターＳＭ−４型を使用し、Ｌ値を測定した。Ｌ値
が小さいほど漆黒度は高く、黒着色を目的とした場合、
着色が良好であることを示す。 （マーキング部のコントラスト）マイクロエンジニアリ
ング（株）製画像処理装置ＡＴ-100Ｕ及び同社のAreaSe
nsor カメラＴ-137を用いて、マーキングしないブラン
クの輝度とマーキング部の輝度を測定し、その比（ブラ
ンクの輝度／マーキング部の輝度）をもって、マーキン
グ部のコントラスト値とした。この実施例では、カーボ
ンブラックを配合して黒色系に着色した基材にレーザー
を照射して白色系のマーキングを付与するものであり、
コントラスト値、即ちブランクの輝度／マーキング部の
輝度の比が大きいほど、コントラストの良い鮮明なマー
キングが得られたことになる。 （マーキング部の表面状態）マーキング部の表面状態
を、目視及び手触りにより、下記の４段階で評価した。 ４：マーキング部の表面の凹凸が非常に小さく、感触が
優れる。 ３：マーキング部の表面の凹凸が小さく、感触が良い。 ２：マーキング部の表面の凹凸が多少大きく、感触に難
がある。 １：マーキング部の表面の凹凸が大きく、感触が悪い。
発色にもムラがある。 表１及び図１〜３から明らかなように、本発明において
規定するカーボンブラックを用いた場合、カーボンブラ
ック濃度の変化にかかわらず広い範囲で優れたコントラ
スト及び表面状態のマーキングが達成されるのに対し、
本発明で規定する以外のカーボンブラックを用いた場
合、カーボンブラックが低濃度領域（図１）では表面状
態が劣るマーキングとなり、逆にカーボンブラックが高
低濃度領域（図３）ではコントラストが劣るマーキング
となり、コントラストと表面状態の両者を共に満足する
マーキングを安定して得ることは困難である。

【００１３】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本願の実施例・比較例において、使用したカ
ーボンブラックによる表面状態及びコントラストとの関
係を示すグラフである（カーボンブラック濃度0.05重量
％）

【図２】 本願の実施例・比較例において、使用したカ
ーボンブラックによる表面状態及びコントラストとの関
係を示すグラフである（カーボンブラック濃度0.15重量
％）

【図３】 本願の実施例・比較例において、使用したカ
ーボンブラックによる表面状態及びコントラストとの関
係を示すグラフである（カーボンブラック濃度0.25重量
％）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大鉢 義典 静岡県富士市宮島973番地 ポリプラスチ ックス株式会社内 (72)発明者 浅川 久紀 東京都中央区日本橋馬喰町１−７−６ 大 日精化工業株式会社内 (72)発明者 船田 勝也 東京都中央区日本橋馬喰町１−７−６ 大 日精化工業株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a) ポリアセタール樹脂に対し、(b) Ｄ
   ＢＰ吸油量が70〜200ml/100gであり、かつ平均粒子径が
   17〜90nmである粉状のカーボンブラックを全組成物中の
   割合として0.001 〜1.0 重量％配合したことを特徴とす
   るレーザーマーキング用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 カーボンブラックの平均粒子径が18〜50
   nmである請求項１記載のレーザーマーキング用樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が80〜
   190ml/100gである請求項１又は２記載のレーザーマーキ
   ング用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 カーボンブラックが、これをポリアセタ
   ール樹脂に0.15重量％配合して厚さ２mmの平板に射出成
   形した時、成形品のＬ値が13.0以下となるような着色力
   を有するものである請求項１〜３の何れか１項記載のレ
   ーザーマーキング用樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４の何れか１項記載の樹脂組
   成物からなる成形品(A) あるいは該樹脂組成物により被
   覆された成形品(A')にレーザー光を照射してレーザーマ
   ーキングした成形品。
6. 【請求項６】 レーザー光を照射する成形品(A) あるい
   は成形品(A')が、13.0以下のＬ値を有する実質的に黒色
   に着色された成形品である請求項５記載のレーザーマー
   キングした成形品。
7. 【請求項７】 ポリアセタール樹脂組成物からなる成形
   品あるいは該樹脂組成物により被覆された成形品にレー
   ザーを照射してマーキングを施すにあたり、(a) ポリア
   セタール樹脂に対し、(b) ＤＢＰ吸油量が70〜200ml/10
   0gであり、かつ平均粒子径が17〜90nm以下である粉状の
   カーボンブラックを全組成物中の割合として0.001 〜1.
   0 重量％配合してなる樹脂組成物を用いることを特徴と
   するレーザーマーキング方法。