JP5318645B2

JP5318645B2 - レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物

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Publication number: JP5318645B2
Application number: JP2009100549A
Authority: JP
Inventors: 俊規阪上; 章橋本; 裕樹末石
Original assignee: Japan Coloring Co Ltd
Current assignee: Japan Coloring Co Ltd
Priority date: 2009-04-17
Filing date: 2009-04-17
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2029-04-17
Also published as: JP2010248400A

Description

本発明は、鮮明な白色発色レーザーマーキング性を持つレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物に関する。特に、車載部材、電機・電子部品等に用いられ、生地色と印字部とのコントラストが高く、印刷に匹敵するほど鮮明で、黄み・赤みが少ない白色の文字・記号等が得られるレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物に関する。

現在、産業のほとんどあらゆる分野で、製品のラベルやマーク付けは必要不可欠なものであり、ラベル又はマークに記される内容も、製造日付、使用有効日付、バーコード、会社ロゴ、連続番号等、複雑かつ多種多様なものとなっている。これらのラベル又はマークは、従来から主に印刷、エンボス、スタンプ、又は、ラベル付け等の方法を用いて付けられている。

そんな中、レーザーを使用して非接触的に非常に早く、しかも自在にラベル又はマークを付けることができるプラスチックへのレーザーマーキングの重要性が増している。プラスチックへ図形的なのマーキングを行う場合、例えば、バーコードを平らでない表面に施す場合、その表面の凹凸に関係なく、高速度で容易にマーキングできるからである。しかも、その銘刻はプラスチック物品それ自体の中にあるため、耐久性があり磨耗に対して強いという利点もある。

これまでにプラスチックへのレーザーマーキングに関する従来技術が数多く開示されている。例えば、マーキング色調が生地色より暗色になるポリアミド樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）や、黒色レーザーマーキング用ポリアミド樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）等が知られている。

また、レーザー光により分解されない着色剤を含む黒色や暗色系の成形品に有彩色のマーキングを得ることができる樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。

さらに、生地色が黒色系の成形品にレーザー光を照射することで白色のマーキングを得ることができる組成物が開示されている（例えば、特許文献４参照）。

特開２００７−９８９３９号公報特開２００７−１５４０６８号公報特開平８−１２７１７５号公報特開平８−１２７６７０号公報

レーザーマーキングは、レーザー光線を成形品表面に照射することで行われる。その際、照射部分が局所過熱され、樹脂表層部にある添加物や樹脂が溶解、気化、炭化等の熱的な変化を起こすことによりマーキングが得られる。そのため、上記特許文献１及び２で開示されたレーザーマーキング用樹脂組成物では、得られるマーキングは凹状の蝕刻や黒褐色系に焦げたものとなる。このようにして得られたマーキング文字は、黒色や暗色系の生地色とのコントラストが不十分で識別しにくく、印刷文字に比較して見劣りする場合があった。

また、特許文献３で開示されているレーザーマーキング用樹脂組成物は、赤色、青色、黄色系等の有彩発色レーザーマーキングに用いられるものである。このため、鮮明なマーキングは得られるが、白色マーキングを得ることは困難であった。

尚、特許文献４で開示されている樹脂組成物を用いれば白色マーキングが得られる。しかしながら、熱可塑性樹脂の熱劣化により黄変が発生し、印刷と比較して白色マーキング部が黄み・赤みを帯びてくる場合があった。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、黄み・赤みの少ない鮮明な白色文字・記号等が得られ、車載部材、電気・電子部品等へのレーザーマーキング性に優れたレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、黄色・赤色の補色である青色の補色剤を熱可塑性樹脂に加えることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、以下に示すレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物が提供される。

［１］熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．００１〜５質量部のカーボンブラックと、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．０１〜３質量部の無機青色補色剤と、を含有し、前記熱可塑性樹脂がポリアミド系樹脂であるレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。

［２］前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して５質量部以下の低次酸化チタンを更に含有する前記［１］に記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。

［３］前記熱可塑性樹脂である前記ポリアミド系樹脂１００質量部に対して６０質量部以下のガラスファイバーを更に含有する前記［１］または［２］に記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。

［４］前記無機青色補色剤が群青及び／又は紺青である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。

本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物は、黄み・赤みの少ない鮮明な白色文字・記号等が得られ、車載部材、電気・電子部品等へのレーザーマーキング性に優れているといった効果を奏するものである。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

［１］レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物：
本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物（以下、単に「熱可塑性樹脂組成物」ともいう）は、熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．００１〜５質量部のカーボンブラックと、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．０１〜３質量部の無機青色補色剤と、を含有するものである。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、レーザーマーキング用のものである。即ち、本発明の
熱可塑性樹脂組成物を原料にして形成した成形品は、レーザー光線が照射されると、照射
部位がマーキング（印字）されるものである。

［１−１］熱可塑性樹脂：
熱可塑性樹脂としては、従来公知の熱可塑性樹脂を適宜選択して用いることができる。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、熱可塑性ウレタン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂、エステル系樹脂等を挙げることができる。なかでも、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂が好ましく、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂が更に好ましい。これらの樹脂を用いることによって、レーザー発色性が良好になるという利点がある。尚、これらの熱可塑性樹脂は、一種単独で、又は、二種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリアミド系樹脂の具体例としては、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、芳香環を有する脂肪族ポリアミドＭＸＤ６等を挙げることができる。なかでも、ポリアミド６が好ましい。

アクリル系樹脂は、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートを単量体とする、一種単独、又は、二種以上を組み合わせた重合体である。なかでも、主にメチルメタクリレートからなる重合体（例えば、商品名「スミペックスＨＴ０１Ｘ」、住友化学社製）が好ましい。

オレフィン系樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。

熱可塑性ウレタン系樹脂の具体例としては、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂等を挙げることができる。

スチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレン、メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリルスチレン共重合体等を挙げることができる。

エステル系樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（具体的には、Ａ−ＰＥＴ、ＰＥＴＧ）、ポリブチレンテレフタレート共重合ポリエステル樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）等を挙げることができる。

［１−２］カーボンブラック：
カーボンブラックは、成形体の生地色を黒色に着色する作用を奏するとともに、レーザー光を照射した際には、レーザー光吸収剤として機能する。即ち、カーボンブラックはレーザー光を吸収して発熱し、その周囲の熱可塑性樹脂を熱分解・発泡させることにより、白色のマーキングを付けることができる。

カーボンブラックは、その製法によりファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等に、また原料の違いにより、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、オイルブラック、ガスブラック等に分類される。本発明では、これらのいずれも使用することができる。

カーボンブラックの配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．００１〜５質量部であり、０．００５〜１質量部であることが好ましく、０．０２〜０．５質量部であることが更に好ましい。カーボンブラックの配合量が、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．００１質量部未満であると、レーザー光照射による熱の発生が少ないため充分なコントラストが得られない場合がある。一方、５質量部超であると、レーザー光エネルギー吸収量が過剰となりコントラストが低下する場合がある。

カーボンブラックの平均粒子径は、１〜１２０ｎｍであることが好ましく、３〜１００ｎｍであることが更に好ましく、５〜８０ｎｍであることが特に好ましい。カーボンブラックの平均粒子径が１ｎｍ未満であると、レーザー照射による熱の発生が少ないため発色性が劣るおそれがある。一方、１２０ｎｍ超であると、レーザー照射により熱を発生し過ぎて発色が悪くなるとともに、ベース色への影響も大きくなるおそれがある。

［１−３］無機青色補色剤：
カーボンブラック等を含有するレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物にレーザー光を照射して得られる白色マーキングには、通常樹脂の熱変色による黄み・赤みが発生する。しかしながら、青色補色剤を添加した本発明の熱可塑性樹脂組成物では、樹脂の熱変色に起因する黄み・赤みが少ない鮮明な白色マーキングを得ることができる。

無機青色補色剤の具体例としては、群青、紺青、コバルトブルー、マンガン青等を挙げることができる。なかでも、群青、紺青が好ましい。これらの無機青色補色剤は、一種単独で、又は、二種以上を組み合わせて用いることができる。

無機青色補色剤の配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜３質量部であり、０．０５〜１質量部であることが好ましい。無機青色補色剤の配合量が、熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．０１質量部未満であると、黄み・赤みに対する補色としての効果が薄くなり、マーキングが黄み・赤みを帯びてしまう場合がある。一方、３質量部超であると、マーキングが青みを帯びてしまう場合がある。

［１−４］低次酸化チタン：
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、低次酸化チタンを含有させることもできる。低次酸化チタンは、カーボンブラックと同様に、成形体の生地色を黒色に着色する作用を奏するとともに、レーザー光を照射した際には、レーザー光吸収剤として機能する。即ち、カーボンブラックはレーザー光を吸収して発熱し、その周囲の熱可塑性樹脂を熱分解・発泡させることにより、白色のマーキングを付ける。更に、低次酸化チタンはレーザー光の照射を受けて酸化され、白色着色剤である二酸化チタンが生成し、更に白く発色することが期待される。

低次酸化チタンの具体例としては、一酸化チタン、三酸化二チタン、五酸化三チタン等一般にＴｉ_ｎＯ_２ｎ−１（ｎ＝１，２，３）で表されるものや、一般にＴｉＯ_ｍ（ｍ＝１〜１．９９）で表されるもの等を挙げることができる。尚、チタンブラックと称されるものは、ＴｉＯ_ｎ（ｎ＝０．１〜１．９）である。

低次酸化チタンの配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、０．００５〜１質量部であることが更に好ましく、０．０１〜０．５質量部であることが特に好ましい。低次酸化チタンの配合量が、熱可塑性樹脂１００質量部に対して５質量部超であると、レーザー光エネルギー吸収量が過剰となりコントラストが低下する場合がある。

［１−５］ガラスファイバー：
熱可塑性樹脂がポリアミド系樹脂である場合には、ガラスファイバーを更に含有させることが好ましい。ガラスファイバーを含有させることにより、ポリアミド系樹脂の成形性を維持しながらも、力学的強度を与えることができる。また、耐熱性も向上させることができる。

ガラスファイバーのカット長は、特に限定されないが、通常０．１〜９ｍｍ、好ましくは１〜６ｍｍである。また、ガラスファイバーのフィラメント系についても、特に限定されないが、通常１０〜２０μｍである。

ガラスファイバーの配合量は、ポリアミド系樹脂１００質量部に対して、６０質量部以下であることが好ましく、用途に応じて適宜選択する。ガラスファイバーの配合量が、ポリアミド系樹脂１００質量部に対して６０質量部超であると、成形性や耐衝撃性が低下する場合がある。

［１−６］添加剤：
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、その特性を損なわない範囲で各種の添加剤を添加することができる。添加剤の具体例としては、ポリエチレングリコールなどの分散剤、滑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を挙げることができる。

［１−７］レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物の製造方法：
本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等を用いて、各成分を混練することにより得られる。各成分を混練する際は、一括して混練しても、数回に分けて添加混練してもよい。

本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押出、真空成形、異形押出、発泡成形、インジェクションプレス、プレス成形、ブロー成形等によって、車載部材、電気・電子部品等の各種成形体とすることができる。

［２］レーザーマーキング方法：
本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物は、レーザー光線を照射して発色させるものである。照射するレーザー光線としては、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒレーザー、ＣＯ_２レーザー、エキシマレーザー等の気体レーザー、ＹＡＧレーザー、ＹＶＯ_４等の固体レーザー、半導体レーザー、色素レーザー等を挙げることができる。これらのうち、ＹＡＧレーザー、ＹＶＯ_４レーザー等の固体レーザーが好ましい。

照射するレーザー光線のレーザービームは、シングルモードでもマルチモードでもよい。また、ビーム径を２０〜４０μｍに絞ったもののほか、８０〜１００μｍのごとく広いビーム径のレーザー光線も用いることができる。なかでも、シングルモードでビーム径が２０〜４０μｍのレーザー光線が、印字発色部と生地のコントラストが３以上となり、コントラストが良好な印字品質を得る点で好ましい。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。

［１］レーザー発色性：
Ｎｄ・ＹＡＧレーザー（商品名「ＲＳＭ３０Ｄ」、ロフィンバーゼル社製）を使用して、レーザー照射速度４００ｍｍ／ｓｅｃでレーザー光を照射し、レーザー発色性の評価を行った。評価に際しては、レーザー照射により発色した部分と生地部分とのコントラストの良否を以下の基準により目視判定した。
◎：白色視認性が良好で、黄みがほとんどない。
○：白色視認性が良好で、わずかに黄みがある。
△：白色視認性が良好であるが、黄み、赤みが強い。
×：白色視認性に劣る。

［２］コントラスト性（明度差△Ｌ）
◎：△Ｌ≧４０
○：△Ｌ＝３０〜３９
△：△Ｌ＝１５〜２９
×：△Ｌ＜１５

（実施例１）
熱可塑性ポリアミド樹脂（ポリアミド６樹脂、商品名「アラミンＣＭ１０１７」、東レ社製）１００質量部に、カーボンブラック（商品名「三菱カーボンブラック＃２３００」平均粒子径＝１５ｎｍ、ＤＢＴ給油量＝３２０ｍｌ／１００ｇ、三菱化学社製）０．０６質量部、無機青色補色剤として群青（商品名「Ｄ−９８１」、第一化成社製）０．５質量部、分散剤としてポリエチレングリコール０．１２質量部を配合し、２６０℃で押出成形することにより樹脂組成物ペレットを得た。得られた樹脂組成物ペレットを１２０℃にて３時間予備乾燥した後、２８０℃にて射出成形を行い、厚さ２ｍｍのプレートを得た。得られたプレートのレーザー発色性の評価結果は「◎」、コントラスト性の評価結果は「◎」であった。

（実施例２）
熱可塑性樹脂１００質量部に対して、ガラスファイバー（商品名「ＣＳ３Ｊ−４５１」カット長＝３ｍｍ、フィラメント径＝１１μｍ、日東紡社製）４５質量部を更に加えたこと以外は、前述の実施例１と同様にしてプレートを得た。得られたプレートの各種評価結果を表１に示す。

（実施例３）
熱可塑性樹脂１００質量部に対して、低次酸化チタン（商品名「ティラックＤ」、赤穂化成社製）０．４質量部を更に加えたこと以外は、前述の実施例１と同様にしてプレートを得た。得られたプレートの各種評価結果を表１に示す。

（参考例４）
熱可塑性アクリル樹脂（商品名「スミペックスＨＴ０１Ｘ」、住友化学社製）１００質量部に、カーボンブラック（商品名「三菱カーボンブラック＃２３００」平均粒子径＝１５ｎｍ、ＤＢＴ給油量＝３２０ｍｌ／１００ｇ、三菱化学社製）０．０４質量部、無機青色補色剤として群青（商品名「Ｄ−９８１」、第一化成社製）０．４質量部、分散剤としてポリエチレングリコール０．１０質量部を配合し、２３０℃で押出成形することにより樹脂組成物ペレットを得た。得られた樹脂組成物ペレットを９０℃にて３時間予備乾燥した後、２３０℃にて射出成形を行い、厚さ２ｍｍのプレートを得た。得られたプレートの各種評価結果を表１に示す。

（比較例１）
無機青色補色剤としての群青を配合しないこと以外は、前述の実施例１と同様にしてプレートを得た。得られたプレートの各種評価結果を表１に示す。

（比較例２）
無機青色補色剤としての群青を配合しないこと以外は、前述の参考例４と同様にしてプレートを得た。得られたプレートの各種評価結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜３で得たプレートは、比較例１及び２で得たプレートに比して、白色レーザー発色性とコントラスト性に優れるものであった。

本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物は、黄み・赤みの少ない鮮明な白色文字・記号等が得られるレーザーマーキング性に優れたものであり、車載部材、電気・電子部品等を構成するための材料として好適に使用することができる。

Claims

熱可塑性樹脂と、
前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．００１〜５質量部のカーボンブラックと、
前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．０１〜３質量部の無機青色補色剤と、
を含有し、
前記熱可塑性樹脂がポリアミド系樹脂であるレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して５質量部以下の低次酸化チタンを更に含有する請求項１に記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
前記熱可塑性樹脂である前記ポリアミド系樹脂１００質量部に対して６０質量部以下のガラスファイバーを更に含有する請求項１または２に記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
前記無機青色補色剤が群青及び／又は紺青である請求項１〜３のいずれか一項に記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。