CN109929214B - 一种abs组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ABS组合物，按重量份计，包括以下组分：ABS树脂100份；缩水甘油酯类聚合物1‑15份；近红外反射颜料0.5‑2.5份；色粉0.3‑3份。本发明的ABS组合物通过缩水甘油酯类聚合物与近红外反射黑颜料的复配，使本发明的ABS组合物在不需要添加发泡剂、打标剂的情况下即可具有好的打标效果，打标出的标识具有白度高、发黄轻微、无污迹的特点。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种ABS组合物及其制备方法。
背景技术
激光打标是利用高能量密度的激光对工件进行局部照射，使表层材料汽化，发泡，烧蚀或发生颜色变化，从而留下永久性标记的一种打标方法。具有标记速度快，字迹清晰、永久，耐磨损，环保等优点，而被广泛应用于工业标识。在黑色ABS塑料上打印白色激光标记，主要是利用树脂被激光照射后吸热发泡的原理而实现，需要添加发泡剂、昂贵的激光打标剂等打标功能添加剂。
一般常用的激光打标功能添加剂有发泡剂、打标剂等，其中，发泡剂主要选用：聚甲基丙烯酸甲酯；打标剂主要选用：默克Iriotec系列打标剂，巴斯夫黑打白433等。
ABS中由于存在大量碳碳不饱和双建，极易受热、氧等作用而发生降解变色。ABS产品表面在受激光照射时，会在表面产生污迹、发黄发黑和模糊不清的外观问题，产生该问题可能是由于多种原因导致的。激光束对材料的作用不仅仅取决于脉冲激光束的峰值功率、平均功率和光斑大小，还取决于激光脉冲在工件材料上的重叠度，其中光斑大小可根据需要选择合适焦距的扫描镜来确定，激光束的峰值功率、平均功率可由Ｑ频率和脉宽（占空比）控制，激光脉冲的重叠度则通过扫描速度及Ｑ频率综合调节，而材料本身的化学结构也会对激光作用的效果有重要影响。通过调整上述参数虽然也可以改善激光打标的标识效果，但改善效果有限，特别是标识的字体很小时。且工艺参数不容易控制。
中国专利200710076488.6增强激光标识效果的ABS塑料及其制备方法，采用添加碳纳米管、镧系氧化物、液晶聚合物，提高激光标识时热传导和ABS热稳定性，但碳纳米管、镧系氧化物成本高昂。中国专利201410837554.7公开了一种用于浅色标识的镭雕母粒及其制备方法和应用，添加光反射色粉和光吸收色粉，但是这些色粉只是对可见光区域有较好的反射和吸收，但对波长在近红外区的激光反射和吸收的很有限。同时对产品本身的颜色有很大的影响。中国专利201410036732.6白色激光标记用抗冲击ABS树脂组合物及其制备和应用，公开了添加聚甲基丙烯酸甲酯来提高激光打标效果，但是会对冲击性能产生较大的影响，并且增加了材料成本。
中国专利201611221990.7公开了一种具有改善耐候性的深色耐热ABS树脂组合物，其主要使用近红外反射颜料来提高耐紫外线照射下使分子链断裂的效果。但是，其仅仅将近红外反射颜料作为反射短波长、能量低的紫外线用途。
缩水甘油酯类聚合物一般来说用于PA、PC、PBT、PET等回收材料的扩链剂。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种ABS组合物，具有激光打标效果好的优点。
本发明的另一目的在于，提供上述ABS组合物的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种ABS组合物，按重量份计，包括以下组分：
ABS树脂 100份；
缩水甘油酯类聚合物 1-15份；
近红外反射颜料 0.5-2.5份；
色粉 0.3-3份。
优选的，按重量份计，包括以下组分：
ABS树脂 100份；
缩水甘油酯类聚合物 5-10份；
近红外反射颜料 0.5-2.5份；
色粉 0.3-3份。
本发明人通过大量实验发现，在对ABS材料进行激光打标时，如果能控制激光束与ABS材料接触瞬间的能量分布，反射一部分含有最高能量波长的光，可以有效控制ABS中大量碳碳不饱和双键受热氧等作用而发生降解变色问题。由于激光的能量非常高，当激光打向ABS组合物时，近红外反射颜料能够反射一部分的激光以防止局部过热而发黄、发烟，剩下的激光能量被色粉吸收，一部分色粉会被烧掉，从而显示出打标痕迹。但是，在色粉吸收激光能量过程中，会导致局部温度急剧上升，使ABS分解产生烟雾、并且发黄，而缩水甘油酯类聚合物能够有效防止激光打标产生的高温黄变。因此，本发明的ABS组合物具有良好的激光打标效果。
所述的缩水甘油酯类聚合物选自甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物、乙基丙烯酸缩水甘油酯聚合物、丁基丙烯酸缩水甘油酯聚合物、丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物、丙烯腈-乙基丙烯酸缩水甘油酯聚合物、丙烯腈-丁基丙烯酸缩水甘油酯聚合物中的一种或几种。
优选的，所述的缩水甘油酯类聚合物选自苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物、苯乙烯–乙基丙烯酸缩水甘油酯聚合物、苯乙烯-丁基丙烯酸缩水甘油酯聚合物、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物、苯乙烯-丙烯腈-乙基丙烯酸缩水甘油酯聚合物、苯乙烯-丙烯腈-丁基丙烯酸缩水甘油酯聚合物中的一种或几种。缩水甘油酯类聚合物与ABS的相容性不是很好，加入后会导致冲击强度下降，本发明优选的缩水甘油酯类聚合物是苯乙烯接枝的，不仅能够提高缩水甘油酯类聚合物和ABS的相容性，以保持良好的冲击强度，而且本发明发现激光打标时的耐黄变性能和标志清晰度也得到了一定程度的提高。
所述的近红外反射颜料选自铁、铬、锰、铜、镍、钴、钛、银、锌、钯系列金属氧化物中的至少一种。
优选的，所述的近红外反射颜料选自铁、铬系列金属氧化物。
所述的铁、铬系列金属氧化物选自Cr2O3:Fe2O3、Cr2O3:Fe2O3:CoO、Cr2O3: Fe2O3:TiO2、Cr2O3:Mn2O3中的至少一种。
如说明书附图1，不同的近红外反射颜料对于不同波长的光的反射率是不同的，每一种近红外反射颜料都有对特定波长光的高效反射率范围。本发明具体实施方式中所用的激光打标机发出的激光能量含有最高能量的波长是1064nm，并且以1064nm为顶点的正态分布范围内，其他波长含有的能量依次下降。因此，优选的近红外反射颜料的高效反射率的波长范围与激光打标所用的激光含有最高能量的波长范围相重合，这样就可以在较少的近红外反射颜料用量下得到良好的反射效果，以节约成本和减少对其他性能的影响。本发明优选铁、铬系列金属氧化物作为近红外反射颜料，其高效反射率的波长范围与激光打标所用的激光最高能量波长范围重合较多，因此激光打标性能好。不同的激光打标机发出的激光能量分布的波长范围略有不同，如果使用不同能量分布范围的激光打标机，可以选择相应的近红外反射颜料。
ABS常用的能够被激光烧掉的色粉都可以在本发明配方中使用。优选的，所述的色粉选自黑色色粉；
所述的黑色色粉选自炭黑、导电炭黑、苯胺黑中的至少一种。导电炭黑的激光打标性能最好的，但是价格也很贵，因此一般是炭黑+导电炭黑复配使用。
黑色色粉对于激光能量的吸收较其他颜色的色粉要好，被烧掉后显示的标记效果更清晰。其中，导电炭黑对于热量的扩散较好，能够有效减少打标时的黄变。
所述的ABS树脂选自苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的至少一种。
ABS（丙烯腈- 丁二烯- 苯乙烯共聚物）是指可以是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物或丁苯橡胶和苯乙烯- 丙烯腈共聚物的共混物的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物。各段含量可以是丙烯腈的含量为11-36%，丁二烯的含量为8-36%，苯乙烯的含量为28-80%。
其中，苯乙烯-丁二烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物，为透明的ABS。此胶粉采用小尺寸的接枝丁苯橡胶作为主体，接枝有苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯，除此之外树脂中还含有SAN树脂（苯乙烯-丙烯腈的共聚物）、甲基丙烯酸甲酯，透明度高，激光打标性能好。
按重量份计，还包括0-10重量份的助剂；所述的助剂选自抗氧剂、润滑剂、热稳定剂、其他颜色色粉、填料、阻燃剂中的至少一种。
所述填料选自纤维状填料、非纤维状填料中的至少一种；所述纤维状填料选自玻璃纤维、碳纤维、有机纤维、玄武岩纤维、竹纤维、麻纤维、纤维素纤维、芳纶纤维中的至少一种；所述非纤维状填料选自氧化铝、炭黑、粘土、磷酸锆、高岭土、碳酸钙、铜、硅藻土、石墨、云母、硅石、二氧化钛、沸石、滑石、硅灰石、玻璃珠、玻璃粉末中的至少一种。
所述的润滑剂选自硬脂酸盐类润滑剂、酰胺类润滑剂、硬脂酸酯类润滑剂中的至少一种；所述的硬脂酸盐类润滑剂选自硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌中的至少一种；所述的酰胺类润滑剂选自乙撑双硬脂酰胺、芥酸酰胺、油酸酰胺中的至少一种；所述的硬脂酸酯类润滑剂选自单硬脂酸甘油酯、季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种；优选的，选自硬脂酸酯润滑剂中的至少一种。
所述的抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、醇酯类抗氧剂中的至少一种；所述的抗氧剂选自四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯复配物、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯复配物、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和硫代二丙酸双十二醇酯复配物中的至少一种，复配比为1:(1-3)。
上述的ABS组合物的制备方法，包括以下步骤：按照配比称量各组分，将ABS树脂、缩水甘油酯类聚合物、近红外反射颜料、色粉、助剂加入高速混料机中混合均匀，再投入挤出机中挤出造粒，挤出机喂料速度为200-300rpm，挤出机各段螺杆温度从加料口到机头依次设为一区温度80-100℃、二区温度160-180℃、三区温度190-210℃、四区温度190-210℃、五区温度190-210℃、六区温度180-200℃、七区温度180-200℃、八区温度190-210℃、九区温度190-210℃、机头温度200-220℃，得到ABS组合物。
本发明具有如下有益效果：
本发明通过在ABS中加入近红外反射颜料将一部分的激光能量反射掉以防止而发黄、发烟，色粉吸收激光能量后会烧掉而显示出清晰的标记，并且，通过加入缩水甘油酯类聚合物来进一步抑制激光打标过程中的黄变、发烟现象，使本发明的ABS组合物具有良好的激光打标效果。进一步的，本发明发现苯乙烯接枝的缩水甘油酯类聚合物不仅能够提高缩水甘油酯类聚合物和ABS的相容性，以保持良好的冲击强度，还能进一步改善激光打标性能。
附图说明
图1：两种近红外反射颜料在不同波长光的反射率示意图，三角形点连成的曲线和正方形点连成的曲线分别代表两种不同的近红外反射颜料。
具体实施方式
本发明用以下实施例来进一步说明解释本发明创造，但是本发明不受以下实施例所限制。
本发明所用原料来源于市售产品，部分原料具体如下：
缩水甘油酯类聚合物A：苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物；
缩水甘油酯类聚合物B：甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物；
ABS：苯乙烯-丁二烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物；
炭黑：黑色色粉；
导电炭黑：黑色色粉；
近红外反射颜料A：Cr2O3:Fe2O3，铁-铬系列金属氧化物；
近红外反射颜料B：CuO: Fe2O3，铁-铜系列金属氧化物；
实施例和对比例ABS组合物的制备方法：按照配比称量各组分，将ABS树脂、缩水甘油酯类聚合物、近红外反射颜料、助剂、色粉加入高速混料机中混合均匀，再投入挤出机中挤出造粒，其中，挤出机喂料速度为200-300rpm，挤出机各段螺杆温度从加料口到机头依次设为一区温度80-100℃、二区温度160-180℃、三区温度190-210℃、四区温度190-210℃、五区温度190-210℃、六区温度180-200℃、七区温度180-200℃、八区温度190-210℃、九区温度190-210℃、机头温度200-220℃，得到ABS组合物。
各项性能测试方法：
激光打标采用深圳大族激光科技股份有限公司生产的YAG-50 型号激光打标机，激光波长为1064nm，激光功率为50W。打标时激光电流设为15 A，频率为18 kHz。
（1）激光打标标识的白度和黄变程度：用激光打标出30×30mm的正方形区域，每隔0.5mm打标一条线。测试正方形打标区域颜色变化，记录△L值和△b值，以△L表征激光标识的白度（越高越好），以△b表征激光标识的黄变程度（越小越好）。
（2）激光打标时产生的发烟量：依据激光打标后在制件上出现污迹的严重程度来近似表征，分为严重、较多、轻微、无。
（3）悬臂梁缺口冲击强度：按照GB1843-1996《塑料悬臂梁冲击试验方法》标准测试，摆锤能量2.75J，常温测试。
表1：实施例和对比例ABS组合物各组分配比（重量份）及各项性能测试结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 对比例1 | 对比例2 | |
| ABS | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 缩水甘油酯类聚合物A | 1 | 5 | 10 | 15 | - | 5 | 5 | - | 5 |
| 缩水甘油酯类聚合物B | - | - | - | - | 5 | - | - | - | - |
| 近红外反射颜料A | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | - | 1 | 1 | - |
| 近红外反射颜料B | - | - | - | - | - | 1 | - | - | - |
| 导电炭黑 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.5 | 0.4 | 0.4 |
| 炭黑 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | - | 0.1 | 0.1 |
| 抗氧剂 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 润滑剂 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 悬臂梁缺口冲击强度 | 23.7 | 22.1 | 20.6 | 18.8 | 14.6 | 21.4 | 21.9 | 24.7 | 22.5 |
| 激光标识△L | 11.0 | 11.6 | 11.4 | 10.3 | 10.0 | 10.1 | 12.1 | 9.5 | 9.6 |
| 激光标识△b | 3.2 | 2.4 | 1.8 | 1.1 | 2.6 | 2.7 | 2.1 | 4.2 | 4.1 |
| 发烟量 | 轻微 | 轻微 | 无 | 无 | 轻微 | 轻微 | 无 | 较多 | 严重 |
从实施例1-4可以看出，缩水甘油酯类聚合物的用量为5-10份，激光打标性能和冲击强度综合较好。
从实施例2和实施例5可以看出，具有苯乙烯接枝的缩水甘油酯类聚合物相容性较好，能够保持较好的冲击强度，并且激光打标性能也得到提升。
从实施例2和实施例6可以看出，添加了铁-铬系列金属氧化物的实施例激光打标性能较好。
从实施例2和实施7可以看出，导电炭黑的激光打标性能较好。
从对比例1/2和实施例2可以看出，缩水甘油酯类聚合物、近红外反射颜料分别单独加入时，激光打标性能的改善不足。
Claims (4)
1.一种ABS组合物，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：
ABS树脂 100份；
缩水甘油酯类聚合物 1-15份；
近红外反射颜料 0.5-2.5份；
色粉 0.3-3份；
所述的近红外反射颜料选自Cr2O3:Fe2O3、Cr2O3:Fe2O3:CoO、Cr2O3: Fe2O3:TiO2、Cr2O3:Fe2O3:Mn2O3中的至少一种；
所述的缩水甘油酯类聚合物选自苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物、甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物中的至少一种；
所述的色粉选自导电炭黑。
2.根据权利要求1所述的ABS组合物，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：
ABS树脂 100份；
缩水甘油酯类聚合物 5-10份；
近红外反射颜料 0.5-2.5份；
色粉 0.3-3份。
3.根据权利要求1所述的ABS组合物，其特征在于，按重量份计，还包括0-10重量份的助剂；所述的助剂选自抗氧剂、润滑剂、热稳定剂、其他颜色色粉、填料、阻燃剂中的至少一种。
4.权利要求3所述的ABS组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照配比称量各组分，将ABS树脂、缩水甘油酯类聚合物、近红外反射颜料、色粉、助剂加入高速混料机中混合均匀，再投入挤出机中挤出造粒，挤出机喂料速度为200-300rpm，挤出机各段螺杆温度从加料口到机头依次设为一区温度80-100℃、二区温度160-180℃、三区温度190-210℃、四区温度190-210℃、五区温度190-210℃、六区温度180-200℃、七区温度180-200℃、八区温度190-210℃、九区温度190-210℃、机头温度200-220℃，得到ABS组合物。
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Address after: 510663 Guangzhou science and Technology Development Zone, Guangdong, China, 33 Patentee after: KINGFA SCI. & TECH. Co.,Ltd. Patentee after: Liaoning Jinfa Technology Co.,Ltd. Address before: 510663 Guangzhou science and Technology Development Zone, Guangdong, China, 33 Patentee before: KINGFA SCI. & TECH. Co.,Ltd. Patentee before: Liaoning Baolai New Material Co.,Ltd. |
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