KR20070091112A - 레이저 마킹성 성형 매스 및 이로부터 수득된 제품 및레이저 마킹 방법 - Google Patents

레이저 마킹성 성형 매스 및 이로부터 수득된 제품 및레이저 마킹 방법 Download PDF

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Abstract

신규의 성형 조성물을 개시하며, 상기는 마킹의 품질이 증가된 레이저 마킹성 성형물을 제공하는 반 결정성 공학용 열가소성 중합체를 기본으로 한다. 상기 성형 조성물은 중합체 기질(A) 중에, 2 개 이상의 양이온을 갖는 감광성 화합물의 주요 마이크로- 또는 나노입자(B) 및/또는 감광성 산화물의 주요 나노입자(C)를 포함하며, 또한 적합한 경우 다른 통상적인 첨가제들(D)을 포함한다.
본 발명은 또한 상기 레이저 마킹성 성형 조성물로부터 생성되는 성형물, 레이저 마킹 방법, 및 또한 레이저 마킹을 위한 선택된 첨가제들의 용도에 관한 것이다.
레이저 마킹성 성형물, 반 결정성 공학용 열가소성 중합체

Description

레이저 마킹성 성형 매스 및 이로부터 수득된 제품 및 레이저 마킹 방법{LASER-MARKABLE MOLDING MASSES AND PRODUCTS OBTAINED THEREFROM AND METHOD FOR LASER MARKING}
본 발명은 마킹의 질이 증가된 레이저 마킹성 성형물을 제공하는, 반 결정성 공학용 열가소성 중합체를 기본으로 하는 신규의 성형 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 레이저 마킹성 성형 조성물로부터 제조된 성형물, 레이저 마킹 방법, 및 또한 레이저 마킹을 위해 선택된 첨가제의 용도에 관한 것이다.
반 결정성 열가소성 중합체는 오랜 사용 역사를 갖는 물질이다. 레이저 광에 의한 마킹 능력과 같은 기능들은 상기 물질의 기계, 열, 전기 및 화학적 성질과 함께, 점점 더 중요해지고 있다. 언급할 수 있는 예로는 가정용품 분야, 키보드, 및 전자제품 분야에서의 용도이다. 이때, 상기 용도는 레이저 각인된(inscribed) 마킹과 배경 중합체 기질 간의 높은 콘트라스트를 요한다. 심미성을 위한 다른 유리한 인자는 상기 마킹 및 또한 기질의 색상의 정밀한 지정, 및 상기 마킹 표면의 성질이다. 특히 상기 레이저 마킹된 표면의 사용이 대개 상기를 가시적으로 만들거나 또는 상기를 기계 또는 화학적 응력에 규칙적으로 노출시키는 경우, 높은 인식 품질과 함께 내구성을 제공할 필요가 있다. 다수의 경우, 이는 반 결정성 공학용 열가소성 중합체의 사용을 억제한다.
레이저 마킹성 성형 조성물은 그 자체가 공지되어 있다. 이러한 성형 조성물을 레이저 광으로 마킹하는 한 가지 방법은 상기 플라스틱 상의 선택된 부위에 레이저 광을 조사하고 도입된 에너지를 사용하여 상기 플라스틱의 기계적 변경 또는 국소 변색을 일으키는 것이다. 이러한 성형 조성물을 레이저 광으로 마킹하는 또 다른 방법은 선택된 부위에서 레이저 광에 의한 조사를 통해 색상이 변하는 변색성 충전제를 사용하는 것이다.
EP-A-190,997에는 고 분자량 물질에, 조사에 민감하고 변색을 일으키는 첨가제를 혼입시킴에 의한, 착색된 시스템의 레이저 마킹 방법이 개시되어 있다. 언급된 첨가제들 중에는 TiO2 및 Sb2O3가 있다.
레이저 마킹성 플라스틱 성형 조성물에의 매우 광범위하게 다양한 첨가제의 사용이 매우 광범위하게 다양한 특허 문헌들에 개시되어 있다. 예를 들어, EP-A-330,869에는 TiO2 백색 안료의 용도가 개시되어 있다. EP-A-400,305 및 EP-A-542,115에는 각각 구리 하이드록사이드 포스페이트 및 몰리브덴(IV) 옥사이드의 용도가 개시되어 있다.
US-A-5,063,137에는 특히 무수 금속 포스페이트 및 인산계 유리의 용도가 개시되어 있다.
EP-A-797,511에는 도핑된 산화 주석으로 구성된 층을 갖는 라멜라 안료의 용도가 개시되어 있다.
US-A-5,489,639에는 소정의 구리염(포스페이트, 설페이트, 티오시아네이트)의 용도가 개시되어 있다.
EP-A-764,683에는 구리 피로포스페이트 하이드레이트 및/또는 망간 설페이트 하이드레이트의 용도가 개시되어 있다.
EP-A-808,866에는 붕산 무수물의 용도가 개시되어 있다.
WO-A-98/58805에는 다수의 구리 포스페이트가 개시되어 있다.
WO-A-99/55773에는 특히 아연 하이드록시스타네이트 및 제 1 주석 옥살레이트의 용도가 개시되어 있다.
DE-A-199 05 358에는 알칼리 금속 구리 다이포스페이트의 용도가 개시되어 있다.
WO-A-01/007 19에는 0.5 ㎛ 초과의 입자 크기를 갖는 Sb2O3의 용도가 개시되어 있다.
EP-A-1,190,988에는 몇몇 비스무스 혼합된 산화물의 용도가 개시되어 있다.
WO-A-01/78994에는 구리 푸마레이트, 구리 말리에이트 및 이들의 혼합물의 용도가 제안되어 있다.
DE-A-100 53 639에는 소정의 염, 특히 다양한 코발트 포스페이트 및 철 포스페이트의 용도가 개시되어 있다.
DE-A-100 34 472에는 몇몇 규소 화합물로 표면 개질된 입자의 용도가 개시되어 있다.
EP-A-753,536에는 2 가지 유형 이상의 금속 산화물의 용도가 개시되어 있다.
EP-A-105,451에는 소정의 첨가제, 예를 들어 납 크로메이트와 납 몰리브데이트의 조합, 니켈 안티몬 티타네이트, 또는 코발트 아연 규소에 의해 레이저 마킹용으로 개질된 폴리페닐렌 설파이드 성형 조성물이 개시되어 있다.
지금까지의 이용 가능한 레이저 마킹성 플라스틱 성형 조성물들은 다수의 태양에서 여전히 만족스럽지 못하다.
레이저 각인성(inscribability)을 위해 사용된 안료들은 흔히 마킹된 부위와 조사되지 않은 플라스틱 기질 간에 단지 부적합한 색차만을 제공하며, 따라서 상기 각인의 불충분한 색상 콘트라스트 및 불충분한 이독성(legibility)을 제공한다. 다른 경우에, 초기에는 허용될 수 있는 색상 콘트라스트가 시간에 따라 변경되며, 그 결과 상기 각인을 거의 볼 수 없게 된다. 증가량의 안료를 첨가함에 따라 상기 플라스틱의 성질들이 바람직하지 않게 변경될 위험성이 또한 존재한다.
광 산란 입자를 레이저 민감성 첨가제로서 사용하고, 상기 입자가 백색 안료로서 작용하는 경우, 상기 접근법은 첨가제 함량의 증가가 빛에 대한 감도를 증가시키지만, 이는 마킹 콘트라스트를 감소시키고 상기 마킹의 침투 깊이를 감소시킬 수 있다는 제약을 발생시킨다.
금속 화합물(예를 들어 옥사이드 또는 염)을 사용하는 경우, 각각의 고유 색은 일반적으로는 기질의 변색에 기여하며 일반적으로는 심미성에 유해하다.
상기 언급한 종래 기술로부터 출발하여, 본 발명의 기초가 되는 목적은 통상적인 레이저에 의해 마킹될 수 있고, 기질의 색상, 마킹의 색상 및 또한 상기 마킹의 토폴로지를, 반 결정성 공학용 열가소성 중합체의 성질 프로파일의 나머지에 어떠한 불균형적인 손상도 야기하지 않으면서 상기 마킹의 양호한 콘트라스트에 의해 최적화할 수 있는, 상기 공학용 열가소성 중합체를 기본으로 하는 성형 조성물을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러 충분한 정도로 개시된 상기 이점들을 피한 성형 조성물을 발견하였다.
본 발명은
A) 하나 이상의 반 결정성 열가소성 중합체 및
B) 레이저 광에 노출 시 색상이 변하거나 플라스틱을 변색시키며, 하나는 Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Sn, Sb, La, Pr, Ta, W, Ce로 이루어진 그룹 중에서 선택되고 또 다른 것은 원소 주기율표의 주 족 II 및 III의 3 내지 6 번째 주기, 주 족 IV의 5 및 6 번째 주기, 또는 그 밖의 전이 족 III 내지 VIII의 4 및 5 번째 주기, 및 란탄족의 원소들로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 2 개 이상의 양이온을 함유하는 염 유형의 하나 이상의 미립자 감광성 화합물; 및/또는
C) 250 ㎚ 미만, 바람직하게는 200 ㎚ 미만의 평균 입자 직경을 갖는 하나 이상의 미립자 무기 산화물, 및
D) 적합한 경우, 다른 통상적인 첨가제들
을 포함하는 레이저 마킹성 성형 조성물을 제공한다.
본 발명은 성분 B)로서, 2 개 이상의 양이온을 포함하는 염 유형의 미립자 감광성 화합물 또는 혼합물을 사용한다. 임의의 특정한 경우에, 상기 양이온의 선택은 염 유형의 화합물 B)를 성분 A)에 혼합할 때, 상기 성형 조성물이 색상 변화를 일으키지 않거나 또는 목적하는 색상 변화를 일으키도록 수행한다. 더욱 또한, 서로에 대한 상기 양이온들의 중량비의 선택은 상기 성형 조성물의 조사 후에 상기 성형 조성물의 명도가 조사된 부위에서는 변하지만 기질의 색상은 변화시키지 않도록 수행한다.
성분 B의 평균 입자 크기(d50)는 바람직하게는 10 ㎛ 보다 작다. 적합한 주요 입자의 크기는 수 나노미터에서 다수의 마이크로미터일 수 있다.
성분 B는 상기 개시한 그룹들로부터 2 개 이상의 상이한 양이온들을 함유해야 한다. 적합한 경우, 다른 양이온들이 존재할 수 있다, 예를 들어 원소주기율표의 주 족 I의 2 내지 5 번째 주기의 원소들로 구성될 수 있다.
본 발명은 성분 C)로서 미립자 첨가제를 사용하며, 이들은 한편으로 상기 성형 조성물의 레이저 광에 대한 감도를 증가시키지만, 다른 한편으로는 매우 적은 광 산란을 일으킨다. 이러한 기준은 일반적으로는, 비록 기질과 상이한 굴절률을 갖지만 상기 광의 파장 아래의 평균 직경(d50)을 갖는 주요 입자를 포함하는 무기 산화물에 의해 만족된다.
따라서 본 발명 성형 조성물의 제형의 성분은 (A) 반 결정성 공학용 열가소성 중합체를 포함하는 기질, 및 또한 (B) 상기 정의된 양이온들의 조합을 갖는 미립자 형태의 감광성 화합물 또는 혼합물 첨가제, 및/또는 (C) 나노미립자 형태의 무기 산화물 첨가제, 및 또한 적합한 경우 (D) 다른 통상적인 첨가제들이다.
놀랍게도, 상기 2 가지 유형의 미립자 첨가제들이 범상치 않은 방식으로 서로를 보완한다. 성분 B와 성분 C는 모두 기질 A와의 상호작용을 통해 레이저 광에 대한 감도를 증가시킨다.
성분 B는 적합한 경우 다른 착색제 첨가제 또는 안료와 함께 상기 기질의 고유 색 및 또한 상기 마킹의 색상에 영향을 미친다.
성분 C를 적합하게 선택하는 경우, 기질 및 마킹의 색상에 대한 그의 영향은 작다.
본 출원의 목적을 위한 레이저 각인성 성형 조성물의 특징은 바람직하게는 통상적인 레이저 광원으로부터 집중적인 빛이 조사될 때, 조사되지 않은 기질에 비해 상기 조사된 부위에 변색이 일어난다는 것이다. 이러한 색차는 국소적인 휘도 차이, 예를 들어 CIELab 시스템에서의 국소적인 비색 좌표 차이, 또는 RGB 시스템에서의 국소적인 비색 좌표 차이로서 식별될 수 있다. 이러한 효과들은 다양한 광원에 의해 일어날 수 있다.
성분 B) 및/또는 C)를 일반적으로는 이용 가능한 레이저 광의 파장 범위에서 가능하면 가장 강한 흡수가 일어나도록 선택한다.
상기 사용되는 레이저 광의 파장 범위는 원칙적으로 제한되지 않는다. 적합한 레이저는 일반적으로는 157 ㎚ 내지 10.6 ㎛ 범위, 바람직하게는 532 ㎚ 내지 10.6 ㎛ 범위의 파장을 갖는다.
본 발명에서는 예로서 CO2 레이저(10.6 ㎛) 및 Nd:YAG 레이저(1064 ㎚) 또는 펄스발생 UV 레이저를 언급할 수 있다.
전형적인 엑시머 레이저의 파장은 하기와 같다: F2 엑시머 레이저(157 ㎚), ArF 엑시머 레이저(193 ㎚), KrCl 엑시머 레이저(222 ㎚), KrF 엑시머 레이저(248 ㎚), XeCl 엑시머 레이저(308 ㎚), XeF 엑시머 레이저(351 ㎚), 532 ㎚(배가된 주파수), 355 ㎚(3 배가된 주파수) 또는 265 ㎚(4 배가된 주파수)의 파장을 갖는 주파수 증가된 Nd:YAG 레이저.
특히 바람직하게는, Nd:YAG 레이저(1064 또는 532 ㎚) 및 CO2 레이저가 사용된다.
본 발명에 사용된 레이저의 에너지 밀도는 일반적으로는 0.3 mJ/㎠ 내지 50 J/㎠, 바람직하게는 0.3 mJ/㎠ 내지 10 J/㎠의 범위이다. 펄스발생 레이저를 사용하는 경우, 상기 펄스 주파수는 일반적으로는 1 내지 30 kHz의 범위이다.
본 발명의 성형 조성물은 전형적으로는 50 내지 99.95 중량%, 바람직하게는 80 내지 99.5 중량%, 특히 바람직하게는 95 내지 99 중량%의 기질 성분(A)(반 결정성 공학용 열가소성 중합체들 중 하나 이상을 포함한다)을 포함한다. 상기 기질은 반 결정성으로서 정의되며 따라서 굴절률이 상이한 도메인들이 존재한다면 투명하지 않으므로, 상기는 주로 레이저 마킹에 기여하는, 상기 표면 부근의 성분들이다.
상기 기질에 사용될 수 있는 중합체는 선형 쇄 분자를 갖는 것들뿐만 아니라 분지되거나 약간 가교결합된 중합체들이다. 본 발명에 사용될 수 있는 반 결정성 열가소성 중합체들의 중합도에는 어떠한 특정한 제한도 가해지지 않으며, 상기 중합도는 빛에 의해 각인될 수 없는 필적하는 성형 조성물들과 동일한 정도의 크기를 갖는다.
본 발명에 사용되는 기질 성분(A)은 반 결정성이어야 하며, 이는 사용될 수 있는 열가소성 중합체의 DSC 플롯이 용융 범위를 나타냄을 의미한다.
본 발명에 사용되는 기질 성분(A)에는, 상기 성분이 열가소성 중합체 및 반 결정성 중합체를 포함하는 한, 어떠한 특정한 제한도 가해지지 않는다.
사용될 수 있는 반 결정성 열가소성 중합체(A)의 바람직한 예는 폴리아세탈(A1), 폴리에스터(A2), 폴리아미드(A3), 폴리아릴렌 에테르 및 폴리아릴렌 설파이드(A4), 폴리에테르 설폰 및 폴리설폰(A5), 폴리아릴 에테르 케톤(A6), 폴리올레핀(A7), 액정 중합체(A8) 및 또한 적합한 경우 블렌드 중의 짝으로서 다른 열가소성 중합체(AX)이다.
상기 설명을 위해서, 폴리아세탈(A1)은 주 반복 단위가 옥시메틸렌 그룹(-CH2O-)인 중합체이다. 상기는 폴리옥시메틸렌 단독중합체, 폴리옥시메틸렌 공중합체, 폴리옥시메틸렌 삼원공중합체, 및 폴리옥시메틸렌 블록 공중합체를 포함한다.
상기 설명을 위해서, 폴리에스터(A2)는 주 쇄 중에 반복 에스터 그룹을 갖는 열가소성 중합체이다. 예로서 나프탈렌 다이카르복시산, 테레프탈산, 이소프탈산, 아디피산, 아젤라인산, 세바크산, 도데칸 디오산, 사이클로헥산 다이카르복시산, 이들 카르복시산들의 혼합물 및 에스터 형성 유도체와 2가 알콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,4-부텐디올 또는 1,6-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-다이-(하이드록시메틸)-사이클로헥산, 비스페놀 A, 네오펜틸글리콜, 올리고- 또는 폴리에틸렌 글리콜, 올리고- 또는 폴리프로필렌 글리콜, 올리고- 또는 폴리(테트라메틸렌) 글리콜, 상기 디올들의 혼합물 및 또한 그의 에스터 형성 유도체 및 또한 다른 가능한 AA, BB, 및 AB 공 단량체들과의 중축합물이 있다.
특히 바람직한 기질 성분(A)은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에테르에스터 블록 공중합체이다.
상기 설명을 위해서, 폴리아미드(A3)는 주 쇄 중에 반복 아미드 그룹을 갖는 열가소성 중합체이다. 상기는 아미노카르복시산 유형의 단독중합체뿐만 아니라 다이아민-다이카르복시산 유형의 단독중합체, 및 또한 다른 가능한 AA, BB 및 AB 공단량체들과의 공중합체를 포함한다. 사용될 수 있는 폴리아미드들은 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, pages 315-489, John Wiley & Sons, Inc., 1988]에 개시되어 있다.
폴리아미드(A3)의 예는 폴리헥사메틸렌아디프아미드, 폴리헥사메틸렌아젤라미드, 폴리헥사메틸렌세바크아미드, 폴리헥사메틸렌도데칸다이오아미드, 폴리-11-아미노운데칸아미드 및 비스-(p-아미노사이클로헥실)메탄도데칸다이아미드, 또는 락탐, 예를 들어 폴리카프로락탐 또는 폴리라우로락탐의 개환에 의해 수득한 생성물이다. 다른 적합한 폴리아미드는 산 성분으로서 테레프탈산 또는 이소프탈산계 폴리아미드 및/또는 다이아민 성분으로서 트라이메틸헥사메틸렌다이아민 또는 비스-(p-아미노사이클로헥실)프로판, 및 또한 상기 중합체 또는 그의 성분 중 2 개 이상의 공중합에 의해 생성된 폴리아미드 모 수지이다. 예로서 테레프탈산, 이소프탈산, 헥사메틸렌다이아민 및 카프로락탐으로 구성된 공중축합물이 있다.
상기 설명을 위해서, 폴리아릴렌 설파이드(A4)는 실질적으로 방향족인 주 쇄 중에 반복하는 황 그룹을 갖는 열가소성 중합체이다. 상기는 단독중합체뿐만 아니라 공중합체를 포함한다.
상기 설명을 위해서, 액정 중합체(A8)는 특히 p-하이드록시벤조산- 및/또는 6-하이드록시-2-나프토산계 액정 코폴리에스터 및 코폴리에스터아미드이다. 매우 특히 유리하게 사용되는 액정 플라스틱은 일반적으로는 이방성 용융물을 형성하고 2000 내지 200 000 g/몰, 바람직하게는 3500 내지 50 000 g/몰, 및 특히 4000 내지 30 000 g/몰의 평균 몰 질량(Mw = 중량 평균)을 갖는 완전히 방향족인 폴리에스터이다. 특히 적합한 액정 중합체들은 예로서 문헌[Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch[Plastics Handbook], Hanser-Verlag, 27th Edition, on pages 517-521]에 개시되어 있다.
상기 설명을 위해서, 블렌드 중의 짝으로서의 열가소성 중합체(AX)는 임의의 목적하는 다른 반 결정성, 액정 및 비결정성 중합체일 수 있다.
상기 설명을 위해서, 감광성 화합물(B)는 상이한 양이온들의 상기 정의한 바와 같은 조합을 갖는 염 유형의 유기 또는 무기 화합물 또는 상이한 양이온들의 상기 정의한 바와 같은 조합을 갖는 염 유형 화합물들의 혼합물이며, 이들은 레이저 광원에 노출 시, 조사된 부위에서 색상이 변하고 각각 플라스틱을 변색시킨다.
상기 화합물(B)는 상이한 원소들로부터 유도된 2 개 이상의 양이온과 한정된 화학량론의 하나 이상의 음이온과의 통상적인 염일 수 있으나, 상기는 또한 상이한 원소들로부터 유도된 2 개 이상의 양이온을 나타내는 비화학량론적 조성의 화합물을 포함할 수도 있다.
소정의 음이온 시스템의 경우, 이온 교환기의 기능은, 상기 유형의 복잡한 구조가 형성되었으며 2 개 이상의 상이한 양이온이 통합되어 있음을 입증할 수 있다.
본 발명의 하나의 가능한 실시태양에서, 각각 하나의 양이온을 갖는 화합물들의 혼합물이 사용되며, 이들은 가열 시 2 개의 양이온을 갖는 하나 이상의 화합물로 전환될 수 있다.
본 발명의 개념에 대한 상기 정의는 특히 하기의 실시태양들을 포함하며, 이들 실시태양은 서로 대안으로서 또는 함께 사용될 수 있다. 하나의 실시태양에서, 본 발명의 성형 조성물에 사용되는 첨가제들은 그 자체가 예를 들어 2 개 이상의 단순 염(각각 하나의 양이온을 갖는다)의 반응을 통해 생성되는 2 개 이상의 상이한 양이온들을 가지며, 상기 염은 중합체 기질(A) 중에서 혼합된 염(B)의 형태를 취하여 본 발명의 성형 조성물을 제공한다. 다른 실시태양은 상기 첫 번째 실시태양과 동일한 양이온 선택을 사용하지만, 상기 존재하는 단순 염이 아직 서로 반응하지 않은 혼합물이다. 이 실시태양은 상기 혼합물 중에 존재하는 염이 승온 및 달리 통상적인 조건(예를 들어 잔류 수분) 하에서 반응하여 혼합된 염, 즉 새로운 반응 생성물(B)을 제공하고, 따라서 본 발명의 성형 조성물로의 접근을 제공하는 경우 가능하다.
차례로, 상기 후자의 실시태양의 다수의 변형들이 존재한다. 상기 혼합물 중에 존재하는 염 유형의 단순 화합물들을, 본 발명의 선택 규칙에 따르는 양이온을 갖는 염 유형의 화합물을 형성시키기 위해서 상기 플라스틱 기질(A)에 첨가하기 전에 서로 반응시킬 수 있으며, 이때 반응 생성물을 본 발명의 성형 조성물용 첨가제(B)로서 사용할 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 상기 단순 염들의 혼합물을 플라스틱 기질(A)과 혼합하여 레이저 각인성으로 만든다. 모 조성물의 가열 시, 염 유형의 단순 화합물들은 서로 반응하여 동일하거나 유사한 비 단순 염들을 제공하며, 이들은 상기 예의 첫 번째 부분의 것들과 동일하거나 적어도 유사하다.
광 유발되는 변색에 사용될 수 있는 양이온들을 갖는 원소는 Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Sn, Sb, La, Pr, Ta, W 및 Ce이다.
상기 언급된 것들을 보완하는 양이온을 갖는 원소들은 주 족 II 및 III의 3 내지 6 번째 주기, 주 족 IV의 5 및 6 번째 주기, 또는 그 밖의 전이 족 III 내지 VIII의 4 및 5 번째 주기, 또는 란탄족의 원소들이다.
적합한 경우, 원소 주기율표의 주 족 I의 2 내지 5 번째 주기의 원소들의 양이온이 제 3의 성분으로서 또한 존재할 수 있다.
성분(B)의 음이온들은, 이들이 2 개 이상의 상이한 원소들의 양이온을 갖는 화합물의 형성을 허용하는 한, 원칙적으로 어떠한 제한도 없다.
성분(B)에 바람직하게 사용되는 음이온은 2 개 이상의 상이한 원소들을 함유하는 것이다.
특히 바람직한 성분(B)는, 상기가 2 개 이상의 양이온을 갖는 비 단순 화합물을 제공할 수 있는 한, 음이온으로서 무기 옥소 음이온, 또는 그 밖에 유기 카복실산 또는 그 밖에 카본산의 음이온을 갖는다. 특히 바람직한 성분(B) 중의 음이온은 인 함유 옥소 음이온을 포함한다.
조사되지 않은 화합물(B)가, 사용되는 광 파장의 범위에서 흡수하는 조합들이 바람직하다.
상기 조사되지 않은 화합물(B)의 고유 색을 상기 양이온들의 몰 비의 변화를 통해 조절할 수 있는 조합들이 더욱 바람직하다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 상기 조사되지 않은 성형 조성물은 임의의 목적하는 기본 색을 가지며, 조사된 성형 조성물은 상기와 비교 시 가능한 한 분명한 변색을 나타낸다. 본 발명에 사용된 색차란 용어는 하나의 색조에서 또 다른 색조로의 변화, 예를 들어 황색에서 적색으로의 변화를 의미할 수 있다. 그러나, 본 발명의 목적을 위해서, 상기 용어는 또한 명도의 변화, 예를 들어 백색에서 회색, 회색에서 흑색, 또는 담갈색에서 암갈색으로의 변화를 의미하고자 한다. 색차란 용어는 또한 불투명성의 변화, 예를 들어 투명성에서 백색 또는 흑색 또는 갈색으로의 변화를 의미하고자 한다.
색차는 육안으로 인식될 수 있다. 본 발명은 마찬가지로 광학 측정 장비에 의해 검출되는 색차 또는 육안의 감도 범위 밖의 파장에서 검출기에 의해 인식되는 색차를 포함한다. 상기에 대해 언급될 수 있는 예는 NIR 범위에서 다이오드 레이저를 사용하는 판독기의 사용이다.
가시 광선 영역에서, CIELab 시스템을 상기 색차를 나타내는데 의심할 여지 없이 사용할 수 있다. 이때, 높은 색상 콘트라스트는 dE*에 대해 큰 값의 존재를 의미하며, 이때 dE*는 하기와 같이 나타낸다:
Figure 112007035483509-PCT00001
상기에서,
지수 1은 조명되지 않은 성형 조성물을 나타내고,
지수 2는 조명된 성형 조성물을 나타낸다.
상기 CIELab 시스템(여기에서 L*는 명도이고, a*는 적-녹 색상 데이터이고, b*는 황-청 데이터이다)은 국제 조명 위원회(Commission Internationale d'Eclairage, 1976)에 의해 확립된 색 공간이다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시태양에서, 상기 조사되지 않은 성형 조성물은 최대 명도(즉 상기 CIELab 색 공간에서 최대의 명도 좌표 L*) 및 최소의 고유 색(즉 흑-백 축으로부터 최소 편차: 정량적으로 보아 최소 a*, 최소 b*)을 갖는다. 이 경우, 상기 조사된 성형 조성물은 최소 명도(최소 명도 좌표 L*) 및 그럼에도 불구하고 최소 고유 색(정량적으로 보아 최소 a*, 최소 b*)을 갖는다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시태양에서, 상기 조사되지 않은 성형 조성물은 최대 명도(상기 CIELab 색 공간에서 최대 명도 좌표 L*) 및 최소 고유 색(흑-백 축으로부터 최소 편차: 정량적으로 보아 최소 a*, 최소 b*)을 갖는다. 이 경우, 상기 조사된 성형 조성물의 고유 색은 가능한 한 분명해야 한다(최대 a* 및/또는 b*).
본 발명 조성물의 하나의 바람직한 실시태양에서, 상기 성분(B)의 음이온은 하기 화학식을 갖는다:
AaOo(OH)y z-
상기 식에서,
A는 3- 또는 5가 인, 4가 몰리브덴 또는 6가 텅스텐이고;
a, o 및 z는 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수이고;
y는 0 내지 10의 정수이다.
본 발명 조성물의 또 다른 바람직한 실시태양에서, 상기 성분(B)는 양이온으로서 구리, 주석, 안티몬 및 철로 이루어진 그룹 중 2 개의 상이한 원소들의 하나 이상의 조합을 갖는다.
본 발명 조성물의 또 다른 특히 바람직한 실시태양에서, 성분(B)는 인(V) 산 및/또는 인(III) 산, 및 이들의 축합물의 음이온을 가지며, 적합한 경우 다른 하이드록사이드 이온을 갖고, 양이온으로서 Cu 및 Fe 또는 Cu 및 Sn 또는 Cu 및 Sb 또는 Sn 및 Fe를 함유한다.
성분(B)의 물리적 매개변수, 예를 들어 입자 크기는 레이저 각인성의 질에 화학적 조성과 함께 결정적인 영향을 미친다. 상기 입자의 산란 양상은 조사되지 않은 기질의 색 좌표 및 명도 좌표뿐만 아니라 조사 및 조사되지 않은 부위의 광학 균일성에 영향을 미친다. 평균 입자 크기가 또한 중합체 기질의 분산성에 중요한 척도이며, 따라서 이는 또한 성형 조성물의 빛에 대한 감도에 영향을 미친다.
10 ㎛ 미만의 평균 입자 직경을 갖는 성분(B)가 적합한 것으로 입증되었다. 성분(B)의 평균 입자 직경은 바람직하게는 5 ㎛ 미만이다.
본 출원에서 입자 크기에 관한 정량적인 데이터는 평균 입자 크기(d50) 및 주요 입자의 크기와 관련된다. 본 발명을 위해서, 입자 직경을 통상적인 방법, 예를 들어 광 산란(적합한 경우 편광 사용), 현미경 검사, 또는 전자 현미경 검사, 카운팅을 병행하는 좁은 틈 유동 방법, 침강 방법, 또는 다른 상업적으로 이용 가능한 방법에 의해 측정한다.
성분(B)의 사용 비율은 유리하게는 0.01 내지 2.0 중량%이다. 0.02 내지 1.0 중량%의 함량이 특히 바람직하다.
상기 설명을 위해서, 감광성 무기 산화물(C)는 빛에 의한 조사에 노출 시 착색제 화합물의 형성을 촉진하는 산화물이다. 첫 번째 가능성은 상기 산화물의 고유 색의 변화이거나, 또는 그 밖에, 부근에 적합한 흡수를 갖는 화합물을 형성시키는 촉매적 기여일 수 있다.
상기 설명을 위해서, 산화물이란 용어는 산소 원자들 중 일부가 하이드록시 그룹의 형태로 존재하는 화합물을 포함한다. 이 경우, 또한 화학량론 및 비 화학량론적 조성의 화합물들을 포함할 수 있다.
성분(C)의 적합한 무기 산화물은 주 족 III 및 IV의 3 내지 6 번째 주기, 주 족 V의 5 및 6 번째 주기, 또는 그 밖의 전이 족 III 내지 VIII의 4 및 5 번째 주기, 또는 란탄족의 원소들을 기본으로 할 수 있다.
바람직하게 사용되는 산화물(C)는 Al2O3, SiO2, 실리카 또는 알루미노실리카 광물, 실리카 유리, TiO2, ZnO, ZrO2, SnO2, Sb2O3, Sb2O5, Bi2O3 및 또한 적합한 경우 다른 도핑 원소들과의 혼합된 산화물이다. 예추석 및/또는 금홍석 형태 중의 TiO2가 특히 바람직하다.
성분(C)의 물리적 변수, 예를 들어 입자 크기는 레이저 각인성의 질에 화학적 조성과 함께 결정적인 영향을 미친다. 산화적 첨가제가 그의 산란 양상 덕분에 영구적인 백색 안료로서 작용하는 경우, 조사 및 조사되지 않은 부위의 명도 좌표가 증가하며 따라서 마킹 콘트라스트가 제한된다. 평균 입자 크기는 최대 입자-기질 계면에 대해 성취 가능한 주어진 양호한 분산의 또 다른 중요한 척도이며, 따라서 또한 상기는 빛에 대한 상기 성형 조성물의 감도에 영향을 미친다.
적합한 성분(C)는 250 ㎚ 미만의 평균 입자 직경을 갖는 것인 것들로 밝혀졌다. 입자 직경을 본 발명의 목적을 위해 예로서 전자 광선 방법 또는 X-선 방법을 통해 측정한다. 성분(C)의 평균 입자 직경은 바람직하게는 200 ㎚ 이하, 특히 100 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 10 내지 100 ㎚이다. 지정된 입자 크기는 상기 첨가제에 사용된 주요 입자들을 근거로 한다. 상기 분산액의 품질의 함수로서, 상기 주요 입자들의 응집체가 기질 중에 형성될 수 있으며, 이들은 당연히 보다 큰 직경을 가질 수 있다.
성분(C)의 유리하게 사용되는 비율은 0.01 내지 2.0 중량%이다. 0.02 내지 1.0 중량%의 함량이 특히 바람직하다.
다른 통상적인 첨가제(D)는 본 발명의 열가소성 성형 조성물의 선택적인 구성성분이다.
상기 중에는 예를 들어 빛, UV 조사 및 풍화의 작용에 대한 내성을 개선시키기 위한 안정제(D1), 내열성 및 내열산화성을 개선시키기 위한 안정제(D2), 가수분해 내성을 개선시키기 위한 안정제(D3), 가산분해 내성을 개선시키기 위한 안정제(D4), 윤활제(D5), 금형 이형제(D6), 착색제 첨가제(D7), 결정화 조절 물질 및 핵형성제(D8), 난연제(D9), 충격 조절제(D10), 충전제(D11), 가소제(D12), 및 적합한 경우 다른 통상적인 첨가제(D13)가 있다.
본 발명의 성형 조성물 중에 존재할 수 있는 풍화 및 빛 및 UV 조사에 대한 안정제(D1)은 (D1A) 벤조트라이아졸 유도체, (D1B) 벤조페논 유도체, (D1C) 옥사닐리드 유도체, (D1D) 방향족 벤조에이트, 예를 들어 살리실레이트, (D1E) 시아노아크릴레이트, (D1F) 레소르시놀 유도체, 및 (D1G) 입체 장애 아민의 그룹 중 하나 이상의 물질이다.
하나의 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 성형 조성물은 그룹 D1A 내지 D1F의 안정제들 중 하나 이상뿐만 아니라 그룹 D1G의 입체 장애 아민을 포함한다.
하나의 특히 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 성형 조성물은 벤조트라이아졸 유도체 D1A를 장애 아민 D1G와 함께 포함한다.
(D1A) 벤조트라이아졸 유도체의 예는 2-[2'-하이드록시-3',5'-비스(1,1-다이메틸벤질)페닐]벤조트라이아졸, 2-[2'-하이드록시-3'-3급-부틸-5'-메틸-페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트라이아졸이다.
벤조페논 유도체(D1B)의 예는 2-하이드록시-4-n-옥톡시-벤조페논 및 2-하이드록시-4-n-도데실옥시벤조페논이다.
입체 장애 아민(D1G)의 예는 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 화합물, 예를 들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 또는 다이메틸 숙시네이트와 1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘의 중합체이다.
언급된 풍화 안정제(D1)의 사용 비율은 유리하게는 0.01 내지 2.0 중량%이다. 총 0.02 내지 1.0 중량%의 D1A 내지 D1G 함량이 특히 바람직하다.
본 발명의 성형 조성물은 내열성 및 내열산화성을 개선시키기 위한 안정제(D2)로서, 산화 방지제, 예를 들어 (D2A) 입체 장애 페놀, (D2B) 페놀 에테르, (D2C) 유기 또는 인 함유 산의 페놀 에스터, 예를 들어 펜타에리쓰리틸 테트라키스[3-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 트라이에틸렌 글리콜 비스[3-(3-3급-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 3,3'-비스[3-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오노하이드라지드), 헥사메틸렌 글리콜 비스[3-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시톨루엔, (D2D) 하이드로퀴논, 및 (D2E) 방향족 2 차 아민의 그룹 중의 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다.
펜타에리쓰리틸 테트라키스[3-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 하이드로퀴논(D2D), 및 방향족 2급 아민(D2E)이 바람직하다.
하나의 특히 바람직한 실시태양은 인 화합물과 함께 입체 장애 페놀(D2B)을 사용한다. 언급된 산화방지제(D2)의 사용 비율은 0.01 내지 10 중량%일 수 있다. 총 2 중량% 이하의 함량이 바람직하다.
특히 바람직한 것은 시바 이르가녹스(Ciba Irganox)(등록상표) 1010과 이르가포스(Irgafos)(등록상표) 126과의 조합이다.
따라서 본 발명의 성형 조성물은 가수분해 내성을 개선시키기 위한 안정제(D3)로서, (D3A) 글리시딜 에테르 또는 (D3B) 카보다이이미드의 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다. 예로서 에틸렌 글리콜의 모노-, 다이- 또는 적합한 경우 폴리글리시딜 에테르, 프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 1,3-부탄다이올, 글리세롤, 및 트라이메틸올프로판의 트리스글리시딜 에테르가 있다. 언급된 안정제(D3)의 사용 가능한 양은 0 내지 3 중량%일 수 있다. 총 1.0 중량% 이하의 함량이 바람직하다. 중합체성 또는 단량체성 카보다이이미드가 특히 바람직하다.
따라서 본 발명의 성형 조성물은 가산분해 내성의 개선을 위한 안정제(D4)로서, 산 제거 물질, 즉 질소 함유 화합물(D4A), 알칼리 토금속 화합물(D4B) 또는 염기(D4C)의 그룹 중 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 기질이 폴리아세탈 또는 유사하게 산 불안정성인 중합체를 포함하는 경우, 하나의 바람직한 실시태양은 질소 함유 화합물(D4A)뿐만 아니라 알칼리 토금속 화합물(D4B)을 사용한다.
질소 함유 화합물(D4A)의 예는 멜라민, 멜라민-폼알데하이드 부가물, 및 메틸올멜라민이다.
알칼리 토금속 화합물(D4B)의 예는 칼슘 프로피오네이트, 삼칼슘 시트레이트, 및 마그네슘 스테아레이트이다.
염기(D4C)의 예는 Na2CO3 및 NaHCO3이다.
언급된 산 제거제(D4)의 바람직한 사용 비율은 0.001 내지 1.0 중량%이다. 혼합물 형태의 산 제거제들을 또한 사용할 수 있다.
본 발명의 성형 조성물은 윤활제(D5) 또는 금형 이형제(D6)로서, 왁스, 예를 들어 폴리에틸렌 왁스 및/또는 산화된 폴리에틸렌 왁스, 이들의 에스터 및 아미드, 또는 그 밖의 지방산 에스터 또는 지방산 아미드를 포함할 수 있다.
혼합된 에틸렌비스(지방산 아미드) 및 몬탄 왁스 글리세라이드가 바람직하다.
윤활제(D5) 및 금형 이형제(D6)의 바람직한 사용 비율은 0.01 내지 10 중량%이다. 총 0.05 내지 3 중량%의 함량이 특히 바람직하다. 윤활제는 또한 일반적으로는 금형 이형제로서 작용할 수 있으며, 이와 역으로도 마찬가지이다.
본 발명의 성형 조성물은 착색제 첨가제(D7)로서, 착색제 물질(착색제라고도 공지됨)을 포함할 수 있다. 이들은 유기 또는 무기 안료, 또는 그 밖의 염료일 수 있다.
상기 안료 및 염료에 대한 특정한 제한은 없다. 그러나, 상기 성형 조성물 중에 균일하게 분산되고 계면 또는 개별적인 영역들에서 농도를 증가시키지 않는, 따라서 탁월한 색상 균일도, 색상 농도, 및 기계적 성질의 제공을 허용하는 안료를 사용해야 한다.
예로서, 안트로퀴논 염료 및 다양한 안료, 예를 들어 카본 블랙, 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 페릴렌 안료, 퀴나크리돈 안료, 안트라퀴논 안료, 인돌린 안료, 이산화 티탄 안료, 산화 철 안료, 및 코발트 안료를 언급할 수 있다. 착색제 물질의 임의의 바람직한 적합한 조합을 또한 본 발명 내에서 사용할 수 있다. 카본 블랙을 사용하는 경우, 상기는 종종 착색제로서 작용할 뿐만 아니라 내후성에도 기여하는 것으로 밝혀졌다.
착색제 물질의 총 함량은 바람직하게는 0.05 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 5 중량% 이하이다. 함량이 너무 낮으면, 목적하는 색의 깊이가 종종 달성되지 않으며; 보다 많은 함량은 대개 불필요하고, 경제적으로도 매력적이지 않으며, 때때로 상기 성형 조성물의 다른 성질들, 예를 들어 기계적 성질을 손상시킨다.
본 발명의 성형 조성물은 결정화 조절 물질(D8)로서, 균일하게 또는 불균일하게 작용하는 핵형성제, 즉 고체 무기 화합물과 가교결합된 중합체의 그룹 중 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다. (D8) 핵형성제의 예로는 표면이 개질되거나 개질되지 않은 발연 이산화 규소, 칼슘 플루오라이드, 나트륨 페닐포스피네이트, 산화 알루미늄, 미세 입자 폴리테트라플루오로에틸렌, 발렌티나이트, 피로필라이트, 돌로마이트, 멜라멘 시아누레이트, 붕소 화합물, 예를 들어 질화 붕소, 규산, 몬모릴로나이트, 및 또한 유기 개질된 몬모릴로나이트, 유기 또는 무기 안료, 멜라민-폼알데하이드 축합물, 및 필로실리케이트가 있다.
하나의 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 성형 조성물은 핵형성제로서, 활석 또는 분지되거나 또는 부분적으로 가교결합된 중합체를 포함한다.
핵형성제의 사용 비율은 바람직하게는 0.0001 내지 5 중량%이다. 총 0.001 내지 2.0 중량%의 함량이 바람직하다.
본 발명의 성형 조성물은 더욱이 화염 성능에 유리한 영향을 미치는 첨가제(D9)를 포함할 수 있다. 공지된 난연제 중 어느 것이든 사용할 수 있으며, 할로겐을 함유하는 것과 할로겐을 함유하지 않는 것 모두를 사용할 수 있다.
총 0 내지 30 중량%의 함량이 바람직하다.
난연제의 예로는 (D9A) 질소 함유 난연제, (D9B) 인 함유 난연제(이때 인의 산화 상태는 +5 내지 -3이다), (D9C) 삼산화 안티몬(종종 할로겐 함유 상승제와 함께), (D9D) 할로겐 함유 화합물, 및 또한 (D9E) 할로겐 저 함량 또는 할로겐 비 함유 제형이 있다.
D9A 및 D9B의 예는 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 시아누레이트, 레소르시놀 다이포스페이트, 폴리할로바이페닐, 폴리할로다이페닐 에테르, 폴리할로프탈산 및 그의 유도체, 폴리할로올리고- 및 -폴리-카보네이트, 치환된 포스핀, 예를 들어 트라이페닐포스핀, 치환된 포스핀 산화물, 멜라민 포스페이트 에스터, 포스핀산 에스터 및 상응하는 염, 원소 인, 하이포포스파이트 에스터 및 상응하는 염, 포스파이트 에스터 및 상응하는 염, 포스페이트 에스터 및 상응하는 염이다.
본 발명의 성형 조성물은 더욱이 충격 개질제로서, 기계적 성질에 유리한 영향을 미치는 첨가제(D10)를 포함할 수 있다.
총 0 내지 20 중량%의 함량이 바람직하다.
상기의 예로는 미립자 중합체가 있으며, 상기는 종종 탄성 중합체이거나 탄성 중합체성 성분을 포함한다.
상기 탄성 중합체의 바람직한 유형은 에틸렌-프로필렌(EPM) 또는 에틸렌-프로필렌-다이엔(EPDM) 고무로서 공지된 것들이다. EPM 고무는 일반적으로는 잔여 이중 결합이 실제로 없는 반면, EPDM 고무는 매 100 개의 탄소 원자당 1 내지 20 개의 이중 결합을 가질 수 있다.
EPDM 고무에 대한 다이엔 단량체로 언급할 수 있는 예는 공액 다이엔, 예를 들어 아이소프렌 및 부타다이엔, 탄소수 5 내지 25의 비 공액 다이엔, 예를 들어 1,4-펜타다이엔, 1,4-헥사다이엔, 1,5-헥사다이엔, 2,5-다이메틸-1,5-헥사다이엔 및 1,4-옥타다이엔, 사이클릭 다이엔, 예를 들어 사이클로펜타다이엔, 사이클로헥사다이엔, 사이클로옥타다이엔 및 다이사이클로펜타다이엔, 및 또한 알케닐노보넨, 예를 들어 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-부틸리덴-2-노보넨, 2-메탈릴-5-노보넨 및 2-아이소프로페닐-5-노보넨, 및 트라이사이클로다이엔, 예를 들어 3-메틸-트라이사이클로[5.2.1.0.2,6]-3,8-데카다이엔, 및 이들의 혼합물이다.
1,5-헥사다이엔, 5-에틸리덴노보넨 및 다이사이클로펜타다이엔이 바람직하다.
상기 EPDM 고무의 다이엔 함량은 상기 고무의 전체 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.5 내지 50 중량%, 특히 1 내지 8 중량%이다.
EPM 및 EPDM 고무는 또한 바람직하게는 반응성 카복실산 또는 이들의 유도체로 그래프트될 수 있다. 상기의 예로는 아크릴산, 메트아크릴산 및 이들의 유도체, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 및 또한 말레산 무수물이 있다.
에틸렌과 아크릴산 및/또는 메트아크릴산 및/또는 이들 산의 에스터와의 공중합체가 바람직한 고무의 또 다른 그룹이다. 상기 고무는 또한 다이카복실산, 예를 들어 말레산 및 푸마르산, 또는 이들 산의 유도체, 예를 들어 에스터 및 무수물 및/또는 에폭시 그룹을 포함하는 단량체를 포함할 수 있다. 상기 다이카복실산 유도체를 포함하거나 에폭시 그룹을 포함하는 단량체들을 바람직하게는, 상기 단량체 혼합물에 다이카복실산 그룹 및/또는 에폭시 그룹을 포함하는 단량체를 첨가함으로써 상기 고무에 결합시킨다.
다른 바람직한 탄성 중합체는 유화 중합체이며, 이의 제조가 예를 들어 블랙클리(Blackley)의 연구 논문 "유화 중합"에 개시되어 있다. 사용될 수 있는 유화제 및 촉매는 그 자체가 공지되어 있다. 원칙적으로, 균일하게 구성된 탄성 중합체 또는 그 밖에 쉘 구조를 갖는 것들을 사용하는 것이 가능하다. 상기 쉘 유형 구조는 개별적인 단량체의 첨가 순서에 의해 결정된다. 상기 중합체의 형태가 또한 상기 첨가 순서에 의해 영향을 받는다. 여기에서, 상기 탄성 중합체의 고무 부분의 제조에 대해 언급할 수 있는 단량체는, 단지 예로서, 아크릴레이트, 예를 들어 n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트, 상응하는 메트아크릴레이트, 부타다이엔 및 아이소프렌, 및 또한 이들의 혼합물이다. 이들 단량체를 다른 단량체, 예를 들어 스타이렌, 아크릴로나이트릴, 비닐 에테르 및 다른 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트, 예를 들어 메틸 메트아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 프로필 아크릴레이트와 공중합시킬 수 있다. 상기 탄성 중합체의 연질 또는 고무 상(0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는다)이 코어, 외피, 또는 중간 쉘(구조가 2개 보다 많은 쉘을 갖는 탄성 중합체의 경우)일 수 있다. 하나 보다 많은 쉘을 갖는 탄성 중합체는 또한 하나 보다 많은, 고무 상으로 구성된 쉘을 가질 수 있다. 상기 탄성 중합체의 구조에, 상기 고무 상 이외에 하나 이상의 경질 성분(20 ℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는다)이 포함되는 경우, 상기를 일반적으로는, 주요 단량체로서 스타이렌, 아크릴로나이트릴, 메트아크릴로나이트릴, α-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, 또는 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 메틸 메트아크릴레이트를 중합시켜 제조한다. 이들 이외에, 비교적 작은 비율의 다른 공단량체들을 또한 사용할 수 있다.
상기 고무 상의 입자들은 또한 가교결합된 것일 수도 있다. 가교결합 단량체의 예로는 1,3-부타다이엔, 다이비닐벤젠, 다이알릴 프탈레이트 및 다이하이드로다이사이클로펜타다이에닐 아크릴레이트, 및 또한 EP-A-50 265에 개시된 화합물이 있다.
그래프트 결합 단량체로서 공지된 단량체, 즉 중합 중에 상이한 속도로 반응하는 2 개 이상의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체를 사용하는 것도 또한 가능하다. 하나 이상의 반응성 그룹이 다른 단량체와 대략 동일한 속도로 중합하는 반면, 다른 반응성 그룹(또는 반응성 그룹들)은 예를 들어 현저하게 보다 느리게 중합하는 상기 유형의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 상이한 중합 속도는 상기 고무 중에 일정 비율의 불포화된 이중 결합을 생성시킨다. 이어서 또 다른 상이 상기 유형의 고무 상에 그래프트되는 경우, 상기 고무 중에 존재하는 이중 결합의 적어도 일부는 상기 그래프트 단량체와 반응하여 화학 결합을 형성한다, 즉 상기 위에 그래프트된 상은 그래프트 베이스에 적어도 어느 정도의 화학 결합을 갖는다.
상기 유형의 그래프트 결합 단량체의 예는 알릴 그룹을 갖는 단량체, 특히 에틸렌형 불포화 카복실산의 알릴 에스터, 예를 들어 알릴 아크릴레이트, 알릴 메트아크릴레이트, 다이알릴 말리에이트, 다이알릴 푸마레이트, 및 다이알릴 이타코네이트, 및 이들 다이카복실산의 상응하는 모노알릴 화합물이다. 이들 이외에 광범위하게 다양한 다른 적합한 그래프트 결합 단량체들이 존재한다.
하나보다 많은 쉘을 갖는 구조의 그래프트 중합체 대신에, 1,3-부타다이엔, 아이소프렌, 및 n-부틸 아크릴레이트 또는 이들의 공중합체로 구성된 균일한, 즉 단일 쉘의 탄성 중합체를 사용하는 것도 또한 가능하다. 이들 생성물은 또한 가교결합 단량체 또는 반응성 그룹들을 갖는 단량체의 동반 사용에 의해 제조될 수 있다.
바람직한 유화 중합체의 예는 n-부틸 아크릴레이트-(메트)아크릴산 공중합체, n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 메트아크릴레이트 공중합체, n-부틸 아크릴레이트로 구성되거나 부타다이엔을 기본으로 하는 내부 코어, 및 상기 언급한 공중합체 및 반응성 그룹을 공급하는 단량체와 에틸렌의 공중합체로 구성된 외피를 갖는 그래프트 중합체이다.
상기 개시된 탄성 중합체는 또한 다른 통상적인 공정, 예를 들어 현탁 중합에 의해 제조될 수 있다.
다른 바람직한 고무는 폴리우레탄, 폴리에테르 에스터, 및 실리콘 고무이다.
물론, 상술한 고무 유형들의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다.
본 발명의 열가소성 중합체 성형 조성물은 충전제 및 강화제(D11)로서, 섬유상, 라멜라, 또는 미립자 충전제 및 강화제를 포함할 수 있다.
예로서 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 유리 섬유, 유리 비드, 비결정성 실리카, 석면, 규산 칼슘(규회석), 규산 알루미늄, 탄산 마그네슘, 카올린, 백악, 석회, 대리석, 분말화된 석영, 운모, 중정석, 장석, 필로실리케이트 및 알루미노실리케이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트가 있다.
상기 충전제를 유기 성분 또는 실란화를 통해 개질시킬 수 있었다. 상기 충전제의 비율은 일반적으로는 50 중량% 이하, 바람직하게는 35 중량% 이하이다.
본 발명의 성형 조성물은 더욱 또한 비결정성 상 중의 쇄의 이동성에 영향을 미치거나 또는 상기 유리 전이 온도를 낮추거나 또는 일부 다른 방식으로 가소제로서 작용하는 첨가제들(D12)을 포함할 수 있다.
예로서 다이옥틸 프탈레이트, 다이벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 탄화수소 오일, N-(n-부틸)벤젠설폰아미드, 및 o- 및 p-톨릴에틸-설폰아미드가 있다.
본 발명의 성형 조성물은 다른 첨가제(D13)로서, 각각의 선행 기술에서와 같이 상기 성형 조성물의 작용성(예를 들어 전기 전도성 및/또는 정전기 방지 성능)을 제공하거나 개선시키는 첨가제들을 포함할 수 있다.
본 발명의 성형 조성물 또는 적합한 중간체 생성물의 제조 방법의 예는 승온, 즉 회합물 중의 상기 기질 중합체(A), 이중 일부, 또는 상기 모두의 융점 이상에서 양호한 혼합 작용에 의해, 예를 들어 브라벤더, 압출기, 바람직하게는 2축 스크류 압출기, 또는 혼합 롤 상에서 구성성분들을 모두 혼합하는 것이다.
또 다른 제조 방법은 성분들을 실온에서 혼합하고 후속적으로 압출기, 바람직하게는 2축 스크류 압출기에서 상기 기질 중합체들을 용융시키는 것이다.
또 다른 제조 방법은 상기 기질 A가 중축합 반응으로부터 유도된 구조를 갖는 중합체를 포함하는 경우 가능하며: 이 경우 분산을 개선시키기 위한 첨가제를 최종 분자량이 달성되기 전에 첨가할 수 있다. 특히 나노규모 첨가제 C의 경우, 상기 변형이 유리하다. 상기 기질이 폴리에스터를 포함하는 경우, 상기 및 다른 성분들을 트랜스에스터화 반응의 끝에서 또는 중축합 반응의 출발 시에 첨가할 수 있다.
상기 성분들을 마찬가지로 개별적으로 또는 함께, 우선 비교적 고도로 농축된 마스터 배치를 제공하도록 가공할 수 있으며, 이어서 이들을 다른 성분들과 추가로 가공하여 본 발명의 혼합물을 제공할 수 있다.
상기 설명을 위해서 언급된 첨가제들을 임의의 목적하는 적합한 단계로 가할 수 있다. 상기 성형 조성물의 최종 제형을 또한 개별적인 첨가제들, 또는 2 개 이상의 첨가제들의 첨가를, 상기 성형물의 제조 조금 전까지 지연시킴으로써 제조할 수 있다. 또 다른 적합한 방법은 펠릿을 첨가제 페이스트와 함께 혼합하거나, 또는 2 개 이상 유형의 펠릿들(이때 하나 이상은 본 발명의 성형 조성물에 상응한다)을 혼합하는 것이거나, 또는 이들을 최종적으로 배합하여 본 발명의 조성을 제공한다.
본 발명의 성형 조성물은 열가소성 중합체이며 따라서 통상적인 가공 방법을 이용할 수 있다.
통상적인 가공 방법은 펠릿을 사용하며, 상기를 공지된 방식으로, 예를 들어 압출, 사출 성형, 진공 성형, 취입 성형, 또는 발포를 통해 추가로 가공하여 성형물을 제공한다.
본 발명의 성형 조성물은 반완성품 및 완성품의 제조를 위한 공학용 물질로서 적합하다. 본 발명은 또한 통상적인 가공 기법에 의해, 특히 사출 성형을 통해 본 발명의 성형 조성물로부터 제조된 성형물을 조사 및 조사되지 않은 형태로 제공한다. 상기 본 발명의 성형물을 컴퓨터 산업, 전기 산업, 전자 산업, 가정용 품 산업, 및 차동차 산업에 사용할 수 있다.
레이저 광을 본 발명의 성형 조성물을 포함하는 본 발명의 성형물, 예를 들어 키보드, 전선, 라인, 장식용 스트립 또는 가열기 분야, 환기 분야 및 냉각 분야의 기능성 부품들, 또는 스위치, 플러그, 레버, 및 손잡이의 마킹 및 각인에 사용할 수 있다.
본 발명의 성형물을 더욱 또한 포장용으로서 사용할 수 있다.
본 발명은 더욱이
i) 하나 이상의 반 결정성 열가소성 중합체 A) 및 상기 정의한 바와 같은 성분 B) 및/또는 C), 및 적합한 경우 D)를 포함하는 성형 조성물로부터 성형물을 제조하는 단계, 및
ii) 조사된 부위에 외관 변화를 일으키기 위해 상기 성형물의 하나 이상의 표면의 소정의 부분에 레이저 광을 조사하는 단계
를 포함하는, 열가소성 성형물의 레이저 마킹 방법을 제공한다.
본 발명은 마찬가지로 성형물의 레이저 마킹을 위한 상기 정의된 성분 B) 및/또는 C)의 용도를 제공한다.
생성된 마킹의 특징은 상기가 닦기 및 긁힘에 내성이고, 후속의 살균 공정 동안 안정하며, 위생적인 세척 조건 하에서 마킹 공정에 적용될 수 있다는 것이다.
레이저 각인에 대한 또 다른 적용 분야는 가금류 고리, 가축 태그 또는 이어 태그로서 공지된, 동물의 개별적인 마킹을 위한 플라스틱 태그에 의해 제공된다. 상기 각인은 매우 내구성이어야 하며, 따라서 상기 표지 중 일부는 수년간 동물에 남아 있는다.
하기의 실시예들은 본 발명을 예시한다. 제한을 발생시키고자 하는 것은 아니다.
폴리옥시메틸렌(POM) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)를 반 결정성 공학용 열가소성 중합체(A)로서 포함하는 시편을 제조하고 시험하였다.
본 발명의 실시예들은 성분 A 이외에, 2 개 이상의 양이온(B)를 갖는 감광성 화합물이거나 또는 감광성 산화물의 나노규모 입자(C), 또는 이들의 조합을 포함하였다. 대조적으로, 비교 실시예로서 취한 시편은 하나의 양이온을 갖는 광감성 화합물 또는 감광성 산화물의 마이크로 규모 입자로 이루어지거나, 또는 감광성 첨가제가 없는 대조물로서 작용하였다.
하기의 표는 상기 시편들의 조성을 나타낸다.
상기 실시예가 성분 A로서 POM을 사용한 경우, 사용되는 기질은 호스타폼(Hostaform)(등록상표) C9021 폴리옥시메틸렌(Ticona GmbH)을 포함하였다.
사용된 통상적인 첨가제 DPOM은 산화방지제로서 이르가녹스(등록상표) 1010(Ciba), 광 안정제로서 티누빈(등록상표) 234 및 티누빈(등록상표) 770(각각 Ciba Spezialitatenchemie GmbH), 유동성 보조제 및 금형 이형제로서 리코바하스(Licowachs)(등록상표) C, 및 산 제거제로서 칼슘 프로피오네이트 및 멜라민을 포함하였다.
상기 실시예가 성분 A로서 PBT를 사용하는 경우, 사용된 기질은 셀라넥스(Celanex)(등록상표) 2003 PBT(Ticona GmbH)를 포함하였다.
사용된 통상적인 첨가제 DPBT는 산화방지제로서 이르가녹스(등록상표) 1010 및 이르가포스(등록상표) 126(각각 Ciba Spezialitatenchemie GmbH로부터), 핵형성제로서 활석, 유동성 보조제 및 금형 이형제로서 리코루브(Licolub)(등록상표) WD4(Clariant GmbH), 및 수분 제거제로서 스타박솔(Stabaxol)(등록상표)(Rheinchemie Rheinau GmbH)을 포함하였다.
상기 실시예가 성분 B로서 CuOHP를 사용하는 경우, 수산화 제 2 구리 포스페이트(Aldrich 또는 Chemische Fabrik Budenheim KG로부터 구입)를 사용하였다.
상기 실시예가 성분 B로서 FeP를 사용하는 경우, 제 1 및 제 2 철 양이온을 모두 포함하는 첨가제 분말을 사용하였다. 상기 구입되어 사용된 물질은 소량의 제 2 철 이온 및 소량의 포스페이트를 갖는 제 1 철 포스파이트(Chemische Fabrik Budenheim KG로부터)이었다.
상기 실시예가 성분 B로서 CuFeP를 사용하는 경우, 제 2 구리뿐만 아니라 제 1 및 제 2 철 양이온을 포함하는 첨가제 분말(Chemische Fabrik Budenheim KG로부터 구입)을 사용하였다. 상기 첨가제들을 상기 성형 조성물의 제조를 위해 단순 염들의 반응하지 않은 혼합물의 형태(약 50%의 철 포스페이트와 약 50%의 수산화 제 2 구리 포스페이트) 또는 그 밖에 반응한 혼합된 염들의 형태로 사용하였다. 상기 성형 조성물에 대해 획득된 X-선 회절 스펙트럼은 상기 단순 출발 염의 경우와 현저한 차이를 나타내었다.
상기 실시예가 성분 B로서 SnCuP를 사용하는 경우, 제 1 주석 및 제 2 구리 양이온을 모두 포함하는 첨가제 분말(Chemische Fabrik Budenheim KG로부터 구입)을 사용하였다. 상기 첨가제들을 상기 성형 조성물의 제조를 위해 단순 염들의 반응하지 않은 혼합물의 형태(약 20%의 수산화 제 2 구리 포스페이트와 약 80%의 제 1 주석 포스페이트) 또는 그 밖에 반응한 혼합된 염들의 형태로 사용하였다. 상기 성형 조성물에 대해 획득된 X-선 회절 스펙트럼은 상기 단순 출발 염의 경우와 현저한 차이를 나타내었다.
상기 실시예가 성분 B로서 CuSbP를 사용하는 경우, 제 2 구리 및 Sb(III) 양이온을 모두 포함하는 첨가제 분말(Chemische Fabrik Budenheim KG로부터 구입)을 사용하였다. 상기 첨가제들을 상기 성형 조성물의 제조를 위해 단순 염들의 반응하지 않은 혼합물의 형태(약 20%의 수산화 제 2 구리 포스페이트와 약 80%의 안티몬(III) 포스페이트)로 사용하였다. 상기 성형 조성물에 대해 획득된 X-선 회절 스펙트럼은 상기 단순 출발 염의 경우와 현저한 차이를 나타내었다.
상기 실시예가 성분 C로서 나노-TiO2(n-TiO2)를 사용하는 경우, 수 나노미터의 입자 직경을 갖는 이산화 티탄, 예를 들어 P25(Degussa로부터) 또는 홈바이텍(Hombitec) RM130F(Sachtleben으로부터)를 사용하였다.
상기 첨가제들을 나노입자 형태로 혼입시키고 실질적으로 응집을 피하기 위해 비교적 저 분자량 예비중합체에의 고 전단 혼입을 사용하였다.
상기 비교 실시예가 성분 D7로서 μ-TiO2를 사용하는 경우, 0.3 ㎛의 d50을 갖는 이산화 티탄 백색 안료 1%, 예를 들어 등급 2078 또는 2220(Kronos로부터)을 사용하였다.
상기 성형 조성물을 2 개의 혼련 대역을 갖는 2축 스크류 압출기(Berstorff ZE-25)에서 배합하였다. 나노-TiO2를 포함하는 성형 조성물의 경우에, 상기 나노 첨가제를 중축합이 끝나기 전에 가하였다.
이어서 상기 성형 조성물을 사출 성형시켜 90 ㎜ x 65 ㎜ x 1 ㎜ 치수의 판을 제공하였다.
DPL 매직 마커(ACI Laser GmbH, Sommerda, Thuringen으로부터)를 레이저 각인에 사용하였으며, 각인 매개변수를 하기와 같이 변화시켰다:
펌프 강도를 40에서 90%로 변화시키고, 펄스 진동수를 1에서 6 kHz로 변화시킨 반면, 수평 진행 속도 및 수직선 상쇄를 40, 50 및 75 ㎛ 입방 패턴을 제공하도록 선택하였다.
상기 기질 및 마킹의 광학적 성질들을 측정하기 위해서, 올림푸스사의 BX51 현미경상에 적재된 컬러뷰(Colorview) II 디지털 카메라를 어낼리시스 프로(analySIS Pro) 영상 평가 소프트웨어(Soft Imaging Systems로부터)와 함께 사용하였다.
밝음/어둠 좌표(흑-백 L* 축에 따라)를 측정하기 위해서, 최대 반사광을 사용하여 현미경 사진을 기록하였으며, 이를 회색 등급 영상으로 전환시키고 기록된 영역 전체를 평균하였다. 이러한 방법을 사용하여 디지털 정량 데이터(0("흑색")에서 255("백색")까지)를 획득하였다. 상기 모든 시편들에 대해 기록된 영상들을 동일한 조명조건 하에서 획득하였다. 상기 기질 및 레이저 마킹을 각각의 경우에 별도로 기록하고 평가하였다.
색 좌표를 측정하기 위해서, 최대 반사광을 사용하여 현미경 사진을 기록하고 이를 기록된 영역, 및 적색, 녹색 및 청색 성분 모두에 대해 평균하였다. 상기 방법을 사용하여 3 개의 주요 색상의 성분들에 대한 디지털 정량 데이터(0에서 255까지)를 획득하였다. 상기 모든 시편들에 대해 기록된 영상들을 동일한 조명조건 하에서 획득하였다. 상기 기질 및 레이저 마킹을 각각의 경우에 별도로 기록하고 평가하였다.
상기 결과들은 표에서 대조되는 정보에 대한 기준으로서 사용된다.
상기 실시예가 감광성 컬럼에서 "양호"(+)로서 평가된 경우, 50% 이하의 펌프 밀도 및 4 kHz 초과의 펄스 진동수가 마킹 바탕에 적합한 콘트라스트를 성취하기에 충분하였다.
상기 실시예가 감광성 컬럼에서 "불만족"(-)으로서 평가된 경우, 50% 이하의 펌프 밀도 및 4 kHz 초과의 펄스 진동수가 마킹 바탕에 적합한 콘트라스트를 성취하기에 충분하지 못했다.
상기 실시예가 감광성 컬럼에서 "보통"(0)으로서 평가된 경우, 결과는 중간이었다.
상기 실시예가 기질 밝기 컬럼에서 "양호"(+)로서 평가된 경우, 상기 PBT 기질의 밝기 좌표는 222 초과이거나 POM 기질의 경우 220 초과였다.
상기 실시예가 기질 밝기 컬럼에서 "불만족"(-)으로서 평가된 경우, 상기 PBT 기질의 밝기 좌표는 222 미만이거나 POM 기질의 경우 216 미만이었다.
상기 실시예가 기질 밝기 컬럼에서 "보통"(0)으로서 평가된 경우, 결과는 중 간이었다.
상기 실시예가 기질 색상 컬럼에서 "백색", "밝음", 또는 "담 회색"으로서 평가된 경우, 적-녹-청 성분들은 실질적으로 동일하였으며, "청록색"의 경우 녹-청 부위에 기록된 강도는 다소 더 컸고, "불그스레함"의 경우, 적색으로 기록된 강도가 다소 더 컸다.
상기 실시예가 마킹의 어둠 컬럼에서 "양호"(+)로서 평가된 경우, 상기 마킹의 어둠 좌표(=255-밝음)는 80을 초과하였다.
상기 실시예가 마킹의 어둠 컬럼에서 "불만족"(-)으로서 평가된 경우, 상기 마킹의 어둠 좌표는 50 미만이었다.
상기 실시예가 마킹의 어둠 컬럼에서 "보통"(0)으로서 평가된 경우, 상기 결과는 중간이었다.
상기 실시예가 마킹-색상 컬럼에서 "흑색", "석탄색" 또는 "짙은 회색"으로서 평가된 경우, 적-녹-청 성분은 실질적으로 동일하였으며, "짙은 갈색"의 경우 상기 적-녹 또는 적-청 부위에 기록된 강도들은 다소 더 컸고, "짙은 적색"의 경우 적색에 기록된 강도가 다소 더 컸다.
상기 실시예가 콘트라스트 컬럼에서 "양호"(+)로서 평가된 경우, 상기 기질 밝기/마킹 밝기 비는 1.25를 초과하였다.
상기 실시예가 콘트라스트 컬럼에서 "불만족"(-)으로서 평가된 경우, 상기 기질 밝기/마킹 밝기 비는 비교적 작았다.
상기 실시예가 마킹의 토폴로지 컬럼에서 "양호"(+)로서 평가된 경우, 마킹 된 부위(패임이나 침하 또는 발포된 상승이 없다)에서 어떠한 국소적인 거침의 증가도 느낄 수 없었다.
상기 실시예가 마킹의 토폴로지 컬럼에서 "불만족"(-)으로서 평가된 경우, 마킹된 부위(패임이나 침하 또는 발포된 상승이 없다)에서 국소적인 거침의 증가를 분명히 느낄 수 있었다.
상기 실시예가 마킹의 토폴로지 컬럼에서 "보통"(0)으로서 평가된 경우, 결과는 중간이었다.
표는 본 발명의 성형 조성물이 레이저 각인의 불만족스러운 평가를 갖지 않는 반면, 비교 실시예는 모두 불만족스러운 것으로 분류된 하나 이상의 기준을 가짐을 보인다.
비교 실시예는 "c"로 나타내고; 본 발명의 실시예는 숫자로 나타낸다.
표
Figure 112007035483509-PCT00002
Figure 112007035483509-PCT00003
Figure 112007035483509-PCT00004
Figure 112007035483509-PCT00005
Figure 112007035483509-PCT00006

Claims (23)

  1. A) 하나 이상의 반 결정성 열가소성 중합체 및
    B) 레이저 광에 노출 시 색상이 변하거나 플라스틱을 변색시키며, 하나는 Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Sn, Sb, La, Pr, Ta, W, Ce로 이루어진 그룹 중에서 선택되고 또 다른 것은 원소 주기율표의 주 족 II 및 III의 3 내지 6 번째 주기, 주 족 IV의 5 및 6 번째 주기, 또는 그 밖의 전이 족 III 내지 VIII의 4 및 5 번째 주기, 및 란탄족의 원소들로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 2 개 이상의 양이온을 함유하는 염 유형의 하나 이상의 미립자 감광성 화합물; 및/또는
    C) 250 ㎚ 미만의 평균 입자 직경을 갖는 하나 이상의 미립자 무기 산화물, 및
    D) 적합한 경우, 다른 통상적인 첨가제들
    을 포함하는 레이저 마킹성 성형 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    염 유형의 미립자 감광성 성분 B)가 단순한 양이온 함유 성분들의 반응 생성물로서 생성된 레이저 마킹성 성형 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    성분 B가 10 ㎛ 미만의 평균 입자 크기(d50)를 갖는 레이저 마킹성 성형 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    성분 B가 제 1 항에 청구된 바와 같은 그룹 중의 2 개의 상이한 양이온과 함께 주 족 I의 주기 2 내지 5의 원소들로 구성된 양이온을 또한 포함하는 레이저 마킹성 성형 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    성분 A)의 중량비가 성형 조성물의 전체 중량을 기준으로 50 내지 99.95%인 레이저 마킹성 성형 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    성분 A)가 폴리아세탈, 폴리에스터, 폴리아미드, 폴리아릴렌 에테르, 폴리아릴렌 설파이드, 폴리에테르 설폰, 폴리설폰, 폴리아릴 에테르 케톤, 폴리올레핀, 액정 중합체 및 이들 중합체 중 하나 이상과의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 레이저 마킹성 성형 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    성분 B)가 음이온으로서 무기 옥소 음이온, 유기 카르복시산의 음이온, 또는 카본산의 음이온을 포함하는 레이저 마킹성 성형 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    성분 B가 음이온으로서 인 함유 옥소 음이온을 갖는 레이저 마킹성 성형 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서,
    성분 B)가 하기 화학식의 음이온을 갖는 레이저 마킹성 성형 조성물:
    AaOo(OH)y z-
    상기 식에서,
    A는 3- 또는 5가 인, 4 내지 6 가 황, 4가 몰리브덴 또는 6가 텅스텐이고;
    a, o 및 z는 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수이고;
    y는 0 내지 10의 정수이다.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    성분 B)가 양이온으로서 구리, 주석, 안티몬 및 철로 이루어진 그룹 중 2 개의 상이한 원소들의 조합을 갖는 레이저 마킹성 성형 조성물.
  11. 제 8 항에 있어서,
    성분 B)가 인(V) 산 및/또는 인(III) 산, 및 이들의 축합물의 음이온을 가지며, 적합한 경우 다른 하이드록사이드 이온을 갖고, 양이온으로서 Cu 및 Fe, 또는 Cu 및 Sn, 또는 Cu 및 Sb, 또는 Sn 및 Fe를 갖는 레이저 마킹성 성형 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    성분 B) 중에서 선택된 금속 이온들의 조합이, 조사되지 않은 성분 B)가 사용된 광 파장 범위에서 흡수하도록 하는 것인 레이저 마킹성 성형 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    성분 C)가 200 ㎚ 미만의 평균 입자 직경을 갖는 레이저 마킹성 성형 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    성분 C)의 굴절률이 성분 A)의 경우와 상이한 레이저 마킹성 성형 조성물.
  15. 제 1 항, 제 13 항 및 제 14 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    유기 산화물이 주 족 III 또는 IV의 3 내지 6 번째 주기, 주 족 V의 5 및 6 번째 주기, 또는 그 밖의 전이 족 III 내지 VIII의 4 및 5 번째 주기, 및 란탄족의 원소들의 산화물의 그룹 중에서 선택되는 레이저 마킹성 성형 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    무기 산화물 (C)가 Al2O3, SiO2, 실리카 또는 알루미노실리카 광물, 실리카 유리, TiO2, ZnO, ZrO2, SnO2, Sb2O3, Sb2O5, Bi2O3 및 또한 다른 도핑 원소들과의 혼합된 산화물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 레이저 마킹성 성형 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    무기 산화물 (C)가 예추석 및/또는 금홍석 형태 중의 TiO2인 레이저 마킹성 성형 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    성분 D)로서, 하기의 첨가제들 중 하나 이상을 포함하는 레이저 마킹성 성형 조성물: 빛, UV 조사 및 풍화의 작용에 대한 내성을 개선시키기 위한 안정제, 내열성 및 내열산화성을 개선시키기 위한 안정제, 가수분해 내성을 개선시키기 위한 안정제, 가산분해 내성을 개선시키기 위한 안정제, 윤활제, 금형 이형제, 착색제 첨가제, 결정화 조절 물질 및 핵형성제, 난연제, 충격 조절제, 충전제, 및/또는 가소제.
  19. 제 18 항에 있어서,
    첨가제로서, 하나 이상의 입체 장애 페놀을 인 화합물과 함께 포함하는 레이저 마킹성 성형 조성물.
  20. i) 하나 이상의 반 결정성 열가소성 중합체 A) 및 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 성분 B) 및/또는 C), 및 적합한 경우 D)를 포함하는 성형 조성물로부터 성형물을 제조하는 단계, 및
    ii) 조사된 부위에 외관 변화를 일으키기 위해 상기 성형물의 하나 이상의 표면의 소정의 부분에 레이저 광을 조사하는 단계
    를 포함하는, 열가소성 성형물의 레이저 마킹 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 하나의 항에 청구된 바와 같은 레이저 마킹성 성형 조성물의 성형을 통해 수득할 수 있는 성형물.
  22. 레이저 광을 사용하여, 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 하나의 항에 청구된 바와 같은 레이저 마킹성 성형 조성물로 구성된 성형물의 조사를 통해 수득할 수 있는 레이저 마킹된 성형물.
  23. 성형물의 레이저 마킹을 위한, 레이저 광에 노출 시 색이 변하거나 플라스틱을 변색시키며, 하나는 Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Sn, Sb, La, Pr, Ta, W, Ce로 이루어진 그룹 중에서 선택되고 또 다른 것은 원소 주기 율표의 주 족 II 및 III의 3 내지 6 번째 주기, 주 족 IV의 5 및 6 번째 주기, 또는 그 밖의 전이 족 III 내지 VIII의 4 및 5 번째 주기, 및 란탄족의 원소들로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 2 개 이상의 양이온을 함유하는 염 유형의 미립자 감광성 화합물 B), 또는 이들의 혼합물, 및/또는 250 ㎚ 미만의 평균 입자 직경을 갖는 미립자 무기 산화물 C)의 용도.
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