KR102507562B1 - 개선된 레이저 각인 특성 및 개선된 내화학성을 갖는 id-문서를 위한 플라스틱 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 개선된 레이저 각인 특성 및 개선된 내화학성 및 기계적 하중을 갖는 플라스틱 필름, 공압출 필름 형태의 이러한 필름의 특수한 실시양태, 이러한 필름을 포함하는 층 구조물, 이러한 필름의 용도 및 이러한 필름을 함유하는 보안 문서, 바람직하게는 신분증명 문서에 관한 것이다.

Description

개선된 레이저 각인 특성 및 개선된 내화학성을 갖는 ID-문서를 위한 플라스틱 필름
본 발명은 개선된 레이저 각인 특성, 내화학성 및 기계적 응력을 갖는 플라스틱 필름, 공압출 필름 형태의 이러한 필름의 특수한 실시양태, 이러한 필름을 포함하는 층 구조물, 이러한 필름의 용도 뿐만 아니라, 이러한 필름을 함유하는 보안 문서, 바람직하게는 신분증명 문서에 관한 것이다.
레이저 각인을 사용하여 플라스틱 필름 상에 기록하는 것은 라미네이트의 제조에 있어서 중요한 단계이다. 이러한 라이네이트는 예를 들어 보안 문서, 특히 신분증명 문서, 예컨대 여권, 신분증명 문서, ID 카드 또는 신용 카드에 있어서 중요한 역할을 한다. 레이저 각인에 의한 카드의 흑백 개인화, 즉 서명 또는 이미지, 예컨대 흑백 사진의 적용은 널리 공지되어 있다. 일반적으로 레이저 각인에 의한 개인화는 특히 위조에 대한 보안이 우수한 것을 특징으로 한다. (프린트) 이미지는 카드의 내부에 형성되므로, (프린트) 이미지를 제거하고, 새로운 (프린트) 이미지를 생성하는 것은 불가능하다. 예를 들어 카드가 전적으로 폴리카르보네이트로만 만들어진 경우에, 레이저 층에 도달하기 위해 카드를 그의 개별 층으로 분리하는 것은 불가능하다. 또한 이러한 복합 카드의 개별 층은 통상적으로 착색된 디자인을 위한 오프셋 프린팅을 사용하여 제조된다. 레이저 각인의 경우에, 특히 진하게 흑색 착색된 영역에서 오프셋 프린팅 층이 손상될 수 있거나 심지어 타 버릴 수 있을 위험이 있다. 따라서, 카드는 사용 불가능하게 된다. 레이저 각인은 카드 제조 공정이 끝날 즈음에 수행되기 때문에, 허용 불가능한 품질은 카드 생산량의 감소로 이어진다. 이러한 라미네이트는 통상적으로 레이저 각인에 의해 복합 필름의 내부에 개인화된다. 더욱이, 화학약품 및 외부 영향으로부터의 보호를 위한 커버 필름이 이러한 보안 문서에서 권장될 만하다.
WO 2010/089035 A1에는 개선된 레이저 각인 특성을 갖는 층 구조물, 개선된 레이저 각인 특성을 갖는 공압출 필름 뿐만 아니라, 이러한 층 구조물을 함유하는 보안 문서, 바람직하게는 신분증명 문서가 개시되어 있다. WO 2010/089035 A1에 개시된 층 구조물은 폴리카르보네이트를 기재로 하고 레이저-감응성 층을 포함한다. 이러한 필름은 상업적 커버 필름, 예를 들어 PVC (폴리비닐 클로라이드) 또는 PETG (글리콜 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트)로 만들어진 커버 필름과 라미네이팅되는 그의 능력 및 내화학성과 관련하여 단점을 갖는다.
WO 2005/110773 A에는 공압출된 다층 코어 필름 및 공압출된 다층 커버 필름을 갖는 다층 휴대용 데이터 기억 매체가 개시되어 있다. 커버 필름은 적어도 부분적으로 코-폴리에스테르 및/또는 결정질, 부분-결정질 또는 미세-결정질 폴리에스테르 및/또는 폴리카르보네이트로 이루어진다. WO 2005/110773 A에 개시된 데이터 기억 매체의 레이저 에칭은 코어 층에서 일어난다.
보안 문서, 특히 신분증명 문서, 예컨대 여권, ID 카드, 은행 또는 신용 카드의 분야에서는, 우수한 내화학성을 갖고 복합 층을 형성하도록 용이하게 라미네이팅될 수 있고 그와 동시에 개인화를 위한 우수한 레이저 각인 특성을 갖는 필름, 특히 커버 필름에 대한 수요가 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은 우수한 내화학성 외에도 복합 층을 형성하기 위한 우수한 라미네이팅 용이성을 갖는 필름, 특히 커버 필름을 제공하는 것이었다. 더욱이, 상기 목적은 부가적으로 또한 하부 복합 층을 불리하게 훼손 또는 손상시키지 않고서 높은 콘트라스트의 레이저 각인 특성을 갖는 필름, 특히 커버 필름을 제공하는 것으로 이루어진다.
놀랍게도, 방향족 및/또는 시클로알킬 디카본산 및 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 및/또는 아르지방족 디올의 적어도 하나 이상의 중축합물 또는 공축합물(들)과 하나 이상의 폴리 또는 코-폴리카르보네이트(들)로부터의 적어도 하나의 블렌드를 함유하는 적어도 하나의 층 (i)을 포함하며, 여기서 이러한 블렌드 중 폴리 또는 코-폴리카르보네이트(들)의 구성비율이 ≥ 50 wt.-% 내지 ≤ 90 wt.-%의 범위 내, 바람직하게는 ≥ 60 wt.-% 내지 ≤ 80 wt.-%의 범위 내, 특히 바람직하게는 ≥ 60 wt.-% 내지 ≤ 70 wt.-%의 범위 내인 것을 특징으로 하고, 방향족 및/또는 시클로알킬 디카본산 및 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 및/또는 아르지방족 디올의 중축합물 또는 공축합물(들)이 디올 성분에 대해 ≥ 20 내지 ≤ 80 mol%의 범위 내, 바람직하게는 ≥ 25 내지 ≤ 75 mol%의 범위 내, 특히 바람직하게는 ≥ 25 내지 ≤ 70 mol%의 범위 내의 1,4-시클로헥산 디메탄올, 1,3-시클로헥산 디메탄올 및/또는 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올의 구성비율을 갖는 것을 특징으로 하는 필름이 복합 층을 형성하도록 용이하게 라미네이팅될 수 있고 화학약품, 특히 스킨 오일 및 아세톤에 대해 우수한 안정성을 갖는다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 맥락에서 ppm은 달리 명기되지 않는 한 wt. -ppm을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서, 폴리카르보네이트는 폴리 및/또는 코-폴리카르보네이트를 의미하는 것을 이해된다.
추가의 실시양태에서 본 발명의 필름의 적어도 하나의 층 (i)은 적어도 하나의 레이저-감응성 첨가제, 바람직하게는 흑색 안료, 바람직하게는 카본 블랙을 포함한다. 본 발명의 이러한 실시양태는 레이저 각인에 의해 용이하게 개인화될 수 있고, 이때 이러한 레이저 각인은 그의 선예도, 콘트라스트 및 해상도와 관련하여 훼손되지 않는다.
전문 분야에서 및 또한 하기에서 레이저 각인에 의한 플라스틱 필름의 마킹은 레이저 프린팅이라고 약칭된다. 그러므로, 하기에서, 용어 "레이저-프린팅된"은 레이저 각인에 의한 프린팅을 의미하는 것으로 이해된다. 레이저 각인 공정은 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있고 레이저 프린터에 의한 프린팅과 혼동되어서는 안된다.
예를 들어 소위 레이저 마킹 첨가제가 레이저-감응성 첨가제, 즉 사용되는 레이저의 파장 범위, 바람직하게는 ND:YAG 레이저 (네오디뮴-도핑된 이트륨 알루미늄 가넷 레이저)의 파장 범위에서의 흡수제로 만들어진 레이저-감응성 첨가제로서 적용될 수 있다. 이러한 레이저 마킹 첨가제 및 성형 재료에서의 그의 사용은 예를 들어 WO-A 2004/50766 및 WO-A 2004/50767에 기술되어 있고, DSM 캄파니로부터 상품명 미캡스(Micabs)®로서 상업적으로 입수가능하다. 레이저-감응성 첨가제로서 적합한 추가의 흡수제는 카본 블랙 뿐만 아니라, 예를 들어 WO-A 2006/042714에 기술된 바와 같은 인 주석-구리-혼합 산화물이다.
레이저-감응성 첨가제는 레이저 각인을 사용하여 밝은 바탕에 어두운 마킹을 하는데 바람직하다. 본 발명의 맥락에서 특히 바람직한 레이저-감응성 첨가제는 흑색 안료이다. 매우 특히 바람직한 레이저-감응성 첨가제는 카본 블랙이다.
레이저-감응성 첨가제는 본 발명의 필름에 40 내지 180 ppm, 바람직하게는 50 내지 160 ppm의 양으로 함유될 수 있다.
레이저-감응성 첨가제의 입자 크기가 100 Nm 내지 10 μm의 범위 내인 것이 바람직하고, 50 Nm 내지 2 μm의 범위 내인 것이 특히 유리하다.
그래서 본 발명의 필름의 적어도 하나의 층 (i)은 방향족 및/또는 시클로알킬 디카본산 및 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 및/또는 아르지방족 디올의 적어도 하나 이상의 중축합물 또는 공축합물(들)과 하나 이상의 폴리 또는 코-폴리카르보네이트(들)로부터의 적어도 하나의 블렌드를 함유하며, 이러한 블렌드 중 폴리 또는 코-폴리카르보네이트(들)의 구성비율이 ≥ 50 wt.-% 내지 ≤ 90 wt.-%의 범위 내, 바람직하게는 ≥ 60 wt.-% 내지 ≤ 80 wt.-%의 범위 내, 매우 특히 바람직하게는 ≥ 60 wt.-% 내지 ≤ 70 wt.-%의 범위 내인 것을 특징으로 하고, 방향족 및/또는 시클로알킬 디카본산 및 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 및/또는 아르지방족 디올의 중축합물 또는 공축합물(들)이 디올 성분에 대해 ≥ 20 내지 ≤ 80 mol%의 범위 내, 바람직하게는 ≥ 25 내지 ≤ 75 mol%의 범위 내, 특히 바람직하게는 ≥ 25 내지 ≤ 70 mol%의 범위 내의 1,4-시클로헥산 디메탄올, 1,3-시클로헥산 디메탄올 및/또는 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 바람직하게는 1,4-시클로헥산 디메탄올 및/또는 1,3-시클로헥산 디메탄올의 구성비율을 갖는 것을 특징으로 한다.
블렌드의 성분은 하기에 상세하게 기술된다.
방향족 및/또는 시클로알킬 디카본산 및 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 및/또는 아르지방족 디올의 중축합물 또는 공축합물은 상응하는 디카본산 (또는 그의 반응성 유도체) 및 2 내지 16개의 C-원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 및/또는 아르지방족 디올로부터 널리 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다 (Plastics Manual vol. VIII, page 695 ff, Karl Hanser-Verlag, Munich 1973).
오르토프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, tert 부틸이소프탈산, 3,3'-디페닐 디카본산, 4,4'-디페닐 디카본산, 4,4-벤조페논 디카본산, 3,4'-벤조페논 디카본산, 4,4'-디페닐 에테르 디카본산, 4,4'-디페닐 술폰 디카본산, 2,2-비스 (4-카르복시페닐)-프로판, 트리메틸-3-페닐인단-4,5'-디카본산, 나프탈렌-1,4-디카본산, 나프탈렌-1,5-디카본산, 나프탈렌-2,6-디카본산 및/또는 시클로헥산 디카본산 또는 디카본산의 반응성 유도체, 바람직하게는 언급된 테레프탈산, 나프탈렌-1,4-디카본산, 나프탈렌-1,5-디카본산, 나프탈렌-2,6-디카본산 및/또는 이소프탈산 또는 언급된 디카본산의 반응성 유도체, 특히 바람직하게는 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 또는 그의 반응성 유도체, 매우 특히 바람직하게는 테레프탈산 또는 테레프탈산의 반응성 유도체의 군으로부터의 적어도 하나의 화합물이 중축합물 또는 공축합물의 디카본산으로서 사용된다.
중축합물 또는 공축합물의 산 성분은, 상기에 명시된 디카본산 외에도, 또한 20 mol% 이하의, 8 내지 14개의 C-원자를 갖는 다른 방향족 디카본산 또는 4 내지 12개의 C-원자를 갖는 지방족 디카본산, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카본산, 4,4'-디페닐 디카본산, 앰버, 아디핀, 세바스산, 말론산, 글루타르산, 도데칸 디카본산, 수베르산, 피멜산, 아젤라산, 시클로헥산 디아세트산을 함유할 수 있다.
2 내지 16개의 C-원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 또는 아르지방족 디올, 예컨대, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로판 디올, 1,3-프로판 디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산 디올, p-크실렌 디올 및 상기 화합물 중 적어도 2종으로부터의 혼합물, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 뿐만 아니라 상기 화합물 중 적어도 2종으로부터의 혼합물이 중축합물 또는 공축합물의 디올 성분으로서 사용될 수 있다.
디올 성분은 또한 10 mol% 이하의, 3 내지 12개의 C-원자를 갖는 다른 지방족 디올 또는 6 내지 21개의 C-원자를 갖는 시클로지방족 디올, 예를 들어 2-에틸 프로판 디올-1,3, 3-메틸 펜탄 디올-2,4, 2-메틸 펜탄 디올-2,4, 2,2,4-트리메틸 펜탄 디올-1,3 및 2-에틸 헥산 디올-1,6, 2,2-디에틸 프로판 디올-1,3, 헥산 디올-2,5, 1,4-디 ([베타]-히드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스 (4-히드록시시클로헥실)-프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸-시클로부탄, 2,2-비스 (3 [베타]-히드록시에톡시페닐)-프로판 및 2,2-비스 (4-히드록시프로폭시페닐)-프로판 (DE-OS 24 07 674, 24 07 776, 27 15 932를 참조), 1,4:3,6-디안히드로-D-소르비톨 (이소소르바이드), 및 2,4,8,10-테트라옥사스피로 [5.5] 운데칸-3,9-디에탄올 뿐만 아니라 상기 화합물 중 적어도 2종으로부터의 혼합물을 함유할 수 있다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트가 본 발명의 바람직한 실시양태에서 테레프탈산의 중축합물 또는 공축합물로서 적합하다. 적합한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 예를 들어 방향족 디카본산 또는 그의 반응성 유도체 (예를 들어 디메틸 에스테르 또는 무수물)와 지방족, 시클로지방족 또는 아르지방족 디올의 반응 생성물 및 이러한 반응 생성물의 혼합물이다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 (또는 그의 반응성 유도체) 및 2 내지 16개의 C-원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 또는 아르지방족 디올로부터 널리 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다 (Plastics Manual, vol. VIII, page 695 ff, Karl Hanser-Verlag, Munich 1973).
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 디카본산 성분에 대해 적어도 80 mol%, 바람직하게는 90 mol%의 테레프탈산 잔기, 및 디올 성분에 대해 ≥ 20 내지 ≤ 80 mol%, 바람직하게는 ≥ 25 내지 ≤ 75 mol%, 특히 바람직하게는 ≥ 25 내지 ≤ 70 mol%의 1,4-시클로헥산 디메탄올, 1,3-시클로헥산 디메탄올 및/또는 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 바람직하게는 1,4-시클로헥산 디메탄올 및/또는 1,3-시클로헥산 디메탄올, 및 디올 성분에 대해 ≥ 20 내지 ≤ 80 mol%, 바람직하게는 ≥ 25 내지 ≤ 75 mol%, 특히 바람직하게는 ≥ 30 내지 ≤ 75 mol%의 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및/또는 1,4-부탄디올을 함유한다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 예를 들어 in DE-OS 19 00 270 및 US-PS 3 692 744에 기술된 바와 같이, 비교적 소량의 3가 또는 4가 알콜 또는 3가 또는 4가 탄산의 첨가에 의해 분지화될 수 있다. 바람직한 분지화제의 예는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄 및 -프로판 및 펜타에리트리톨이다.
산 또는 알콜 성분에 대해 바람직하게는 1 mol% 이하의 분지화제가 사용된다.
오로지 테레프탈산 및 그의 반응성 유도체 (예를 들어 그의 디알킬 에스테르) 및 1,4-시클로헥산 디메탄올, 1,3-시클로헥산 디메탄올, 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄디올-1,4로부터 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 및 이러한 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물이 특히 바람직하다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 또한 상기에 언급된 산 성분 중 적어도 2종 및/또는 상기에 언급된 알콜 성분 중 적어도 2종으로부터 제조된 코-폴리에스테르이고, 특히 바람직한 코-폴리에스테르는 폴리 (에틸렌 글리콜/시클로헥산-디메탄올-1,4/부탄디올-1,4) - 테레프탈레이트, 폴리 (에틸렌 글리콜 시클로헥산-디메탄올-1,4/디에틸렌 글리콜) - 테레프탈레이트, 폴리 (에틸렌 글리콜/시클로헥산-디메탄올-1,4) - 테레프탈레이트 및/또는 폴리 (부탄디올-1,4) - 테레프탈레이트이다.
성분으로서 바람직하게 사용되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 각각의 경우에 25℃에서 페놀 또는 디클로로벤젠 (1:1 wt.-부)에서 측정 시, 바람직하게는 약 0.4 내지 1.5 dl/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.3 dl/g의 고유 점도를 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서 방향족 및/또는 시클로알킬 디카본산 및 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 및/또는 아르지방족 디올의 적어도 하나 이상의 중축합물 또는 공축합물(들)과 하나 이상의 폴리 또는 코-폴리카르보네이트(들)로부터의 블렌드는 테레프탈산의 적어도 하나 이상의 중축합물 또는 공축합물(들)과 폴리 또는 코-폴리카르보네이트로부터의 블렌드를 포함하며, 단, 이러한 블렌드 중 폴리 또는 코-폴리카르보네이트(들)의 구성비율이 ≥ 50 wt.-% 내지 ≤ 90 wt.-%의 범위 내, 바람직하게는 ≥ 60 wt.-% 내지 ≤ 80 wt.-%의 범위 내, 매우 특히 바람직하게는 ≥ 60 wt.-% 내지 ≤ 70 wt.-%의 범위 내이고, 테레프탈산의 중축합물 또는 공축합물(들)은 디올 성분에 대해 ≥ 20 내지 ≤ 80 mol%의 범위 내, 바람직하게는 ≥ 25 내지 ≤ 75 mol%의 범위 내, 특히 바람직하게는 ≥ 25 내지 ≤ 70 mol%의 범위 내의 1,4-시클로헥산 디메탄올, 1,3-시클로헥산 디메탄올 및/또는 테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 바람직하게는 1,4-시클로헥산 디메탄올 및/또는 1,3-시클로헥산 디메탄올의 구성비율을 갖는다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 방향족 및/또는 시클로알킬 디카본산 및 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 및/또는 아르지방족 디올의 적어도 하나 이상의 중축합물 또는 공축합물(들)과 하나 이상의 폴리 또는 코-폴리카르보네이트(들)로부터의 블렌드는 테레프탈산과 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및/또는 1,4-부탄디올의 적어도 하나 이상의 중축합물 또는 공축합물(들)과 폴리 또는 코-폴리카르보네이트로부터의 블렌드를 포함하며, 단, 이러한 블렌드 중 폴리 또는 코-폴리카르보네이트(들)의 구성비율이 ≥ 50 wt.-% 내지 ≤ 90 wt.-%의 범위 내, 바람직하게는 ≥ 60 wt.-% 내지 ≤ 80 wt.-%의 범위 내, 매우 특히 바람직하게는 ≥ 60 wt.-% 내지 ≤ 70 wt.-%의 범위 내이고, 테레프탈산의 중축합물 또는 공축합물(들)은 디올 성분에 대해 ≥ 20 내지 ≤ 80 mol%의 범위 내, 바람직하게는 ≥ 25 내지 ≤ 75 mol%의 범위 내, 특히 바람직하게는 ≥ 25 내지 ≤ 70 mol%의 범위 내의 1,4-시클로헥산 디메탄올, 1,3-시클로헥산 디메탄올 및/또는 테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 바람직하게는 1,4-시클로헥산 디메탄올 및/또는 1,3-시클로헥산 디메탄올의 구성비율을 갖는다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서 방향족 및/또는 시클로알킬 디카본산 및 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 및/또는 아르지방족 디올의 적어도 하나 이상의 중축합물 또는 공축합물과 하나 이상의 폴리 또는 코-폴리카르보네이트(들)로부터의 블렌드는 폴리 또는 코-폴리부틸렌 테레프탈레이트 및/또는 글리콜-개질된 폴리 또는 코-폴리 시클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트로부터의 블렌드를 포함하며, 단, 이러한 블렌드 중 폴리 또는 코-폴리카르보네이트(들)의 구성비율이 ≥ 50 wt.-% 내지 ≤ 90 wt.-%의 범위 내, 바람직하게는 ≥ 60 wt.-% 내지 ≤ 80 wt.-%의 범위 내, 매우 특히 바람직하게는 ≥ 60 wt.-% 내지 ≤ 70 wt.-%의 범위 내이고, 폴리 또는 코-폴리테레프탈레이트는 디올 성분에 대해 ≥ 20 내지 ≤ 80 mol%의 범위 내, 바람직하게는 ≥ 25 내지 ≤ 75 mol%의 범위 내, 특히 바람직하게는 ≥ 25 내지 ≤ 70 mol%의 범위 내의 1,4-시클로헥산 디메탄올, 1,3-시클로헥산 디메탄올 및/또는 테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 바람직하게는 1,4-시클로헥산 디메탄올 및/또는 1,3-시클로헥산 디메탄올의 구성비율을 갖는다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서 방향족 및/또는 시클로알킬 디카본산 및 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 및/또는 아르지방족 디올의 적어도 하나 이상의 중축합물 또는 공축합물(들)과 하나 이상의 폴리 또는 코-폴리카르보네이트(들)로부터의 블렌드는, 폴리 또는 코-폴리부틸렌 테레프탈레이트 및/또는 글리콜-개질된 폴리 또는 코-폴리 시클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트와 폴리 또는 코-폴리카르보네이트로부터의 블렌드인, ≥ 15 내지 ≤ 40 wt.-%의 글리콜-개질된 폴리 또는 코-폴리 시클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트, 0 내지 ≤ 20 wt.-%의 폴리 또는 코-폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 ≥ 60 wt.-% 내지 ≤ 80 wt.-%의 폴리 또는 코폴리카르보네이트로부터의 블렌드를 포함한다.
특히 방향족 폴리카르보네이트 또는 코-폴리카르보네이트가 바람직한 실시양태에서 폴리 또는 코-폴리카르보네이트로서 적합하다.
폴리카르보네이트 또는 코-폴리카르보네이트는 널리 공지된 방식으로 선형 또는 분지형일 수 있다.
이러한 폴리카르보네이트는 디페놀, 탄산 유도체, 임의로 쇄 종결제 및 임의로 분지화제로부터 널리 공지된 방식으로 제조될 수 있다. 폴리카르보네이트의 제조에 대한 상세한 설명은 약 40년에 걸쳐 많은 특허 명세서에 수록되어 있다. 예를 들어, 여기서는 문헌 ["Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964], 문헌 [D. Freitag, U. Grigo, P.R. Mueller, H. Nouvertne', BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second edition, 1988, pages 648-718] 및 마지막으로 문헌 [Dres. U. Grigo, K. Kirchner and P.R. Mueller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Plastics Manual, volume 3/1, Polycarbonates, Polyacetals, Polyesters, Cellulose Esters, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, pages 117-299]이 참조된다.
적합한 디페놀은 예를 들어 일반 화학식 (I)의 디히드록시아릴 화합물일 수 있다:
HO-Z-OH (I)
여기서 Z는 6 내지 34개의 C-원자를 갖는 방향족 잔기이며, 이는 가교 구성원으로서 하나 이상의 임의로 치환된 방향족 핵 및 지방족 또는 시클로지방족 잔기 및/또는 알킬 아릴 또는 헤테로원자를 함유할 수 있다.
적합한 디히드록시아릴 화합물의 예는 디히드록시 벤젠, 디히드록시 디페닐, 비스-(히드록시페닐)-알칸, 비스-(히드록시페닐)-시클로알칸, 비스-(히드록시페닐)-아릴, 비스-(히드록시페닐)-에테르, 비스-(히드록시페닐)-케톤, 비스-(히드록시페닐)-술파이드, 비스-(히드록시페닐)-술폰, 비스-(히드록시페닐)-술폭시드, 1,1'-비스-(히드록시페닐)-디이소프로필 벤젠 뿐만 아니라, 그의 고리-알킬화된 및 고리-할로겐화된 화합물이다.
이러한 및 추가의 적합한 다른 디히드록시아릴 화합물은 예를 들어 DE-A 3 832 396, FR-A 1 561 518, 문헌 [H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, pages 28 ff.; pages 102 ff.] 및 문헌 [D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, page 72 ff.]에 기술되어 있다.
바람직한 디히드록시아릴 화합물은 예를 들어 레조르신, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스-(4-히드록시페닐)-메탄, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-메탄, 비스-(4-히드록시페닐)-디페닐-메탄, 1,1-비스 (4-히드록시페닐)-1-페닐-에탄, 1,1-비스 (4-히드록시페닐)-1 (1-나프틸)-에탄, 1,1-비스 (4-히드록시페닐)-1-(2-나프틸)-에탄, 2,2-비스 (4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스 (3-메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스 (3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스 (4-히드록시페닐)-1-페닐-프로판, 2,2-비스 (4-히드록시페닐)-헥사데시말 플루오린 프로판, 2,4-비스 (4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 2,4-비스 (3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸 부탄, 1,1-비스 (4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스 (3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스 (4-히드록시페닐)-4-메틸-시클로헥산, 1,3-비스 [2 (4-히드록시페닐)-2-프로필]-벤젠, 1,1'-비스 (4-히드록시페닐)-3-디이소프로필-벤젠, 1,1'-비스 (4-히드록시페닐)-4-디이소프로필-벤젠, 1,3-비스 [2 (3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필]-벤젠, 비스 (4-히드록시페닐)-에테르, 비스 (4-히드록시페닐)-술파이드, 비스 (4-히드록시페닐)-술폰, 비스 (3,5-디메틸-4-히드록시페닐) - 술폰 및 2,2', 3,3'-테트라히드로-3,3,3', 3'-테트라메틸-1,1'-스피로비 [1H-인덴]-5,5'-디올 또는
화학식 (Ia)의 디히드록시디페닐 시클로알칸이다:
Figure 112019073066422-pct00001
여기서
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브로민, C1-C8- 알킬, C5-C6 시클로알킬, C6-C10- 아릴, 바람직하게는 페닐, 및 C7-C12- 아르알킬, 바람직하게는 페닐 C1-C4- 알킬, 특히 벤질을 의미하고,
m은 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5를 의미하고,
R3 및 R4는 각각의 X에 대해 개별적으로 선택될 수 있고, 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6- 알킬을 의미하고,
X는 탄소를 의미하며,
단, 적어도 하나의 원자 X 상에서, R3 및 R4는 동시에 알킬을 의미한다. 바람직하게는 R3 및 R4는 화학식 (Ia)에서 1개 또는 2개의 원자(들) X 상에서, 특히 단지 1개의 원자 X 상에서, 동시에 알킬이다.
화학식 (Ia)에서 R3 및 R4의 잔기로서 바람직한 알킬 잔기는 메틸이다. 디페닐-치환된 C-원자 (C-1)에 대해 알파 - 위치에 있는 X-원자는 바람직하게는 디알킬-치환되지 않지만, 다른 한편으로는 C-1에 대해 베타 위치에서의 알킬 이치환이 바람직하다.
화학식 (Ia)의 특히 바람직한 디히드록시디페닐 시클로알칸은 시클로지방족 잔기에 5 및 6개의 고리 C 원자 X를 갖는 것 (화학식 (Ia)에서 m = 4 또는 5), 예를 들어 화학식 (Ia-1) 내지 화학식 (Ia-3)의 디페놀이다:
Figure 112019073066422-pct00002
화학식 (Ia)의 특히 바람직한 디히드록시디페닐 시클로알칸은 1,1-비스 (4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산 (R1 및 R2가 H인 화학식 (Ia-1))이다.
이러한 폴리카르보네이트는 화학식 (Ia)의 디히드록시디페닐 시클로알칸으로부터 EP-A 359 953에 따라 제조될 수 있다.
특히 바람직한 디히드록시아릴 화합물은 레조르신, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스 (4-히드록시페닐)-디페닐-메탄, 1,1-비스 (4-히드록시페닐)-1-페닐-에탄, 비스 (4-히드록시페닐)-1 (1-나프틸)-에탄, 비스 (4-히드록시페닐)-1 (2-나프틸)-에탄, 2,2-비스 (4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스 (3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스 (4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스 (3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스 (4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산, 1,1'-비스 (4-히드록시페닐)-3-디이소프로필-벤젠 및 1,1'-비스-(4-히드록시페닐)-4-디이소프로필-벤젠이다.
특히 바람직한 디히드록시아릴 화합물은 4,4'-디히드록시디페닐 및 2,2-비스 (4-히드록시페닐)-프로판이다.
호모폴리카르보네이트를 형성하는 하나의 디히드록시아릴 화합물 및 코폴리카르보네이트를 형성하는 다양한 디히드록시아릴 화합물들 둘 다가 사용될 수 있다. 호모폴리카르보네이트를 형성하는 화학식 (I) 또는 (Ia)의 하나의 디히드록시아릴 화합물 및 코-폴리카르보네이트를 형성하는 화학식 (I) 및/또는 (Ia)의 여러 디히드록시아릴 화합물들 둘 다가 사용될 수 있다. 다양한 디히드록시아릴 화합물들은 통계학적으로 뿐만 아니라 블록형으로 결합될 수 있다. 화학식 (I) 및 (Ia)의 디히드록시아릴 화합물로 만들어진 코-폴리카르보네이트의 경우에, 화학식 (Ia)의 디히드록시아릴 화합물 대 임의로 사용되는 화학식 (I)의 다른 디히드록시아릴 화합물의 분자 비는 바람직하게는 99 mol% (Ia) 대 1 mol% (I) 내지 2 mol% (Ia) 대 98 mol% (I), 바람직하게는 99 mol% (Ia) 대 1 mol% (I) 내지 10 mol% (Ia) 대 90 mol% (I), 특히 99 mol% (Ia) 대 1 mol% (I) 내지 30 mol% (Ia) 대 70 mol% (I)이다.
특히 바람직한 코-폴리카르보네이트는 화학식 (Ia) 및 (I)의 1,1-비스 (4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산 및 2,2-비스 (4-히드록시페닐)-프로판 디히드록시아릴 화합물을 사용하여 제조될 수 있다.
적합한 탄산 유도체는 예를 들어 일반 화학식 (II)의 디아릴 카르보네이트일 수 있다:
Figure 112019073066422-pct00003
여기서
R, R' 및 R"은 서로 독립적으로 동일하거나 또는 상이하게 수소, 선형 또는 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴 또는 C6-C34-아릴을 나타내고, R은 또한 -COO-R"'을 의미할 수 있으며, 여기서 R"'은 수소, 선형 또는 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴 또는 C6-C34-아릴을 나타낸다.
바람직한 디아릴 카르보네이트는 예를 들어 디페닐 카르보네이트, 메틸페닐 페닐 카르보네이트 및 디 (메틸페닐) - 카르보네이트, 4-에틸페닐-페닐-카르보네이트, 디 (4-에틸페닐) - 카르보네이트, 4-n-프로필페닐-페닐-카르보네이트, 디 (4-n-프로필페닐) - 카르보네이트, 4-이소-프로필페닐-페닐-카르보네이트, 디 (4-이소-프로필페닐) - 카르보네이트, 4-n-부틸페닐-페닐-카르보네이트, 디 (4-n-부틸페닐) - 카르보네이트, 4-이소-부틸페닐-페닐-카르보네이트, 디 (4-이소-부틸페닐) - 카르보네이트, 4-tert-부틸페닐-페닐-카르보네이트, 디 (4-tert-부틸페닐) - 카르보네이트, 4-n-펜틸페닐-페닐-카르보네이트, 디 (4-n-펜틸페닐) - 카르보네이트, 4-n-헥실페닐-페닐-카르보네이트, 디 (4-n-헥실페닐) - 카르보네이트, 4-이소-옥틸페닐-페닐-카르보네이트, 디 (4-이소-옥틸페닐) - 카르보네이트, 4-n-노닐페닐-페닐-카르보네이트, 디 (4-n-노닐페닐) - 카르보네이트, 4-시클로헥실페닐-페닐-카르보네이트, 디 (4-시클로헥실페닐) - 카르보네이트, 4 (1-메틸-1-페닐에틸) - 페닐 페닐 카르보네이트, 디 [4 (1-메틸-1-페닐에틸) - 페닐] - 카르보네이트, 비페닐-4-일-페닐-카르보네이트, 디 (비페닐-4-일) - 카르보네이트, 4 (1-나프틸) - 페닐 페닐 카르보네이트, 4 (2-나프틸) - 페닐 페닐 카르보네이트, 디 [4 (1-나프틸) - 페닐] - 카르보네이트, 디 [4 (2-나프틸) 페닐] - 카르보네이트, 4-페녹시페닐-페닐-카르보네이트, 디 (4-페녹시페닐) - 카르보네이트, 3-펜타데실페닐-페닐-카르보네이트, 디 (3-펜타데실페닐) - 카르보네이트, 4-트리틸페닐-페닐-카르보네이트, 디 (4-트리틸페닐) - 카르보네이트, 메틸 살리실레이트 페닐 카르보네이트, 디 (메틸 살리실레이트) - 카르보네이트, 에틸 살리실레이트 페닐 카르보네이트, 디 (에틸 살리실레이트) - 카르보네이트, n-프로필 살리실레이트-페닐-카르보네이트, 디 (n-프로필 살리실레이트) - 카르보네이트, 이소 프로필 살리실레이트 페닐 카르보네이트, 디 (이소 프로필 살리실레이트) -카르보네이트, n-부틸 살리실레이트-페닐-카르보네이트, 디 (n-부틸 살리실레이트) - 카르보네이트, 이소 부틸 살리실레이트 페닐 카르보네이트, 디 (이소 부틸 살리실레이트) - 카르보네이트, tert 부틸 살리실레이트 페닐 카르보네이트, 디 (tert 부틸 살리실레이트) - 카르보네이트, 디 (페닐살리실레이트) - 카르보네이트 및 디 (벤질살리실레이트) - 카르보네이트이다.
특히 바람직한 디아릴 화합물은 디페닐 카르보네이트, 4-tert-부틸페닐-페닐-카르보네이트, 디 (4-tert-부틸페닐) - 카르보네이트, 비페닐-4-일-페닐-카르보네이트, 디 (비페닐-4-일) - 카르보네이트, 4 (1-메틸-1-페닐에틸) - 페닐 페닐 카르보네이트, 디 [4 (1-메틸-1-페닐에틸) - 페닐] - 카르보네이트 및 디 (메틸 살리실레이트) - 카르보네이트이다.
디페닐 카르보네이트가 특히 바람직하다.
하나의 디아릴 카르보네이트 및 다양한 디아릴 카르보네이트들 둘 다가 사용될 수 있다.
말단 기를 조절 및/또는 변경하기 위해, 부가적으로 예를 들어, 사용된 디아릴 카르보네이트(들)를 제조하는데 사용되지 않았던 하나 이상의 모노히드록시아릴 화합물(들)이 쇄 종결제로서 사용될 수 있다. 이는 일반 화학식 (III)의 것일 수 있다:
Figure 112019073066422-pct00004
여기서
RA는 선형 또는 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴, C6-C34-아릴 또는 -COO-RD를 나타내며, 여기서 RD는 수소, 선형 또는 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴 또는 C6-C34-아릴을 나타내고,
RB, RC는 서로 독립적으로 동일하거나 또는 상이하게, 수소, 선형 또는 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴 또는 C6-C34-아릴을 나타낸다.
이러한 모노히드록시아릴 화합물은 예를 들어 1, 2 - 또는 3-메틸 페놀, 2,4-디메틸페놀 4-에틸 페놀, 4-n-프로필페놀, 4-이소-프로필페놀, 4-n-부틸페놀, 4-이소부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 4-n-펜틸페놀, 4-n-헥실페놀, 4-이소-옥틸페놀, 4-n-노닐페놀, 3-펜타데실페놀, 4-시클로헥실 페놀, 4 (1-메틸-1-페닐에틸) - 페놀, 4-페닐페놀, 4-페녹시페놀, 4 (1-나프틸) - 페놀, 4 (2-나프틸) - 페놀, 4-트리틸페놀, 메틸 살리실레이트, 에틸 살리실레이트, n-프로필 살리실레이트, 이소 프로필 살리실레이트, n-부틸 살리실레이트, 이소 부틸 살리실레이트, tert 부틸 살리실레이트, 페닐 살리실레이트 및 벤질 살리실레이트이다.
4-tert-부틸페놀, 4-이소-옥틸페놀 및 3-펜타데실페놀이 바람직하다.
적합한 분지화제는 3개 이상의 관능기, 바람직하게는 3개 이상의 히드록실 기를 갖는 화합물이다.
3개 이상의 페놀성 히드록실 기를 갖는 적합한 화합물은 예를 들어 플로로글루신, 4,6-디메틸-2,4,6-트리 (4-히드록시페닐) - 헵텐-2, 4,6-디메틸-2,4,6-트리 (4-히드록시페닐) - 헵탄, 1,3,5-트리 (4-히드록시페닐) - 벤젠, 1,1,1-트리 (4-히드록시페닐) - 에탄, 트리 (4-히드록시페닐) - 페닐 메탄, 2,2-비스 (4,4-비스 (4-히드록시페닐) - 시클로헥실] - 프로판, 2,4-비스 (4-히드록시페닐-이소 프로필) - 페놀 및 테트라 (4-히드록시페닐) - 메탄이다.
3개 이상의 관능기를 갖는 다른 적합한 화합물은 예를 들어 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산 (트리 클로라이드), 시아누르산 트리클로라이드 및 3,3-비스 (3-메틸-4-히드록시페닐) 2-옥소-2,3-디히드로인돌이다.
바람직한 분지화제는 3,3-비스 (3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌 및 1,1,1-트리 (4-히드록시페닐)-에탄이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서 필름 층은 추가의 층 (ii)를 포함하며, 여기서 이러한 추가의 층 (ii)는 방향족 및/또는 시클로알킬 디카본산 및 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 및/또는 아르지방족 디올의 하나 이상의 중축합물 또는 공축합물(들)을 포함한다.
방향족 및/또는 시클로알킬 디카본산 및 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 및/또는 아르지방족 디올의 중축합물 또는 공축합물은 상응하는 디카본산 (또는 그의 반응성 유도체) 및 2 내지 16개의 C-원자를 갖는 상응하는 지방족, 시클로지방족 및/또는 아르지방족 디올로부터 널리 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다 (Plastics Manual vol. VIII, page 695 ff, Karl Hanser Verlag, Munich 1973).
오르토프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, tert 부틸이소프탈산, 3,3'-디페닐 디카본산, 4,4'-디페닐 디카본산, 4,4-벤조페논 디카본산, 3,4'-벤조페논 디카본산, 4,4'-디페닐 에테르 디카본산, 4,4'-디페닐 술폰 디카본산, 2,2-비스 (4-카르복시페닐)-프로판, 트리메틸-3-페닐인단-4,5'-디카본산, 나프탈렌-1,4-디카본산, 나프탈렌-1.5-디카본산, 나프탈렌-2,6-디카본산 및/또는 시클로헥산 디카본산 또는 디카본산의 반응성 유도체, 바람직하게는 언급된 테레프탈산, 나프탈렌-1,4-디카본산, 나프탈렌-1,5-디카본산, 나프탈렌-2,6-디카본산 및/또는 이소프탈산 또는 언급된 디카본산의 반응성 유도체, 특히 바람직하게는 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 또는 그의 반응성 유도체, 특히 바람직하게는 테레프탈산 또는 테레프탈산의 반응성 유도체의 군으로부터의 적어도 하나의 화합물이 중축합물 또는 공축합물의 디카본산으로서 사용될 수 있다.
상기에 명시된 디카본산 외에도, 중축합물 또는 공축합물의 산 성분은 또한 20 mol% 이하의, 8 내지 14개의 C-원자를 갖는 다른 방향족 디카본산 또는 4 내지 12개의 C-원자를 갖는 지방족 디카본산, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카본산, 4,4'-디페닐 디카본산, 앰버, 아디핀, 세바스산, 말론산, 글루타르산, 도데칸 디카본산, 수베르산, 피멜산, 아젤라산, 시클로헥산 디아세트산을 함유할 수 있다.
2 내지 16개의 C-원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 또는 아르지방족 디올, 예컨대, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로판 디올, 1,3-프로판 디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산 디올, p-크실렌 디올 및 상기 화합물 중 적어도 2종으로부터의 혼합물, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 뿐만 아니라 상기 화합물 중 적어도 2종으로부터의 혼합물이 중축합물 또는 공축합물의 디올 성분으로서 사용될 수 있다.
디올 성분은 또한 10 mol% 이하의, 3 내지 12개의 C-원자를 갖는 다른 지방족 디올 또는 6 내지 21개의 C-원자를 갖는 시클로지방족 디올, 예를 들어 2-에틸 프로판 디올-1,3, 3-메틸 펜탄 디올-2,4, 2-메틸 펜탄 디올-2,4, 2,2,4-트리메틸펜탄 디올-1,3 및 2-에틸 헥산 디올-1,6, 2,2-디에틸 프로판 디올-1,3, 헥산 디올-2,5, 1,4-디 ([베타]-히드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스 (4-히드록시시클로헥실)-프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸-시클로부탄, 2,2-비스 (3 [베타]-히드록시에톡시페닐)-프로판 및 2,2-비스 (4-히드록시프로폭시페닐)-프로판 (DE-OS 24 07 674, 24 07 776, 27 15 932를 참조함), 1,4:3,6-디안히드로-D-소르비톨 (이소소르바이드), 및 2,4,8,10-테트라옥사스피로 [5.5] 운데칸-3,9-디에탄올 뿐만 아니라 상기 화합물 중 적어도 2종으로부터의 혼합물을 함유할 수 있다.
예를 들어 폴리 또는 코-폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET 또는 coPET), 글리콜 개질된 PET (PETG), 글리콜 개질된 폴리 또는 코-폴리 시클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트 (PCTG) 또는 폴리 또는 코-폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT 또는 coPBT), 폴리에틸렌 글리콜 나프탈레이트 (PEN), 폴리시클로헥산 디메탄올시클로헥산 디카본산 (PCCD) 및/또는 상기 화합물 중 적어도 2종으로부터의 혼합물이 방향족 및/또는 시클로알킬 디카본산과 지방족, 시클로지방족 및/또는 아르지방족 디올의 중축합물 또는 공축합물로서 사용될 수 있다.
매우 특히 바람직하게는 추가의 층 (ii)는 테레프탈산의 하나 이상의 중축합물 또는 공축합물(들), 예를 들어 바람직하게는 폴리 또는 코-폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET 또는 coPET), 글리콜 개질된 PET (PETG), 글리콜 개질된 폴리 또는 코-폴리시클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트 (PCTG) 또는 폴리 또는 코-폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT 또는 coPBT)를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 층 (ii)는 폴리 및/또는 코-폴리카르보네이트를 함유하지 않는다.
바람직한 실시양태에서 추가의 층 (ii)는 방향족 및/또는 시클로알킬 디카본산 및 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 및/또는 아르지방족 디올의 하나 이상의 중축합물 또는 공축합물(들)의 디올 성분에 대해 ≥ 20 내지 ≤ 80 mol%의 범위 내, 바람직하게는 ≥ 25 내지 ≤ 75 mol%의 범위 내, 특히 바람직하게는 ≥ 25 내지 ≤ 70 mol%의 범위 내의 1,4-시클로헥산 디메탄올, 1,3-시클로헥산 디메탄올 및/또는 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-부탄디올, 바람직하게는 1,4-시클로헥산 디메탄올 및/또는 1,3-시클로헥산 디메탄올의 구성비율을 갖는다.
본 발명의 추가의 유리한 실시양태에서 이러한 추가의 층 (ii)는 테레프탈산의 하나 이상의 중축합물 또는 공축합물(들), 예를 들어 바람직하게는 폴리 또는 코-폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET 또는 coPET), 글리콜 개질된 PET (PETG), 글리콜 개질된 폴리 또는 코-폴리시클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트 (PCTG) 또는 폴리 또는 코-폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT 또는 coPBT)를 포함하며, 여기서 테레프탈산의 중축합물 또는 공축합물은 디올 성분에 대해 ≥ 20 내지 ≤ 80 mol%의 범위 내, 바람직하게는 ≥ 25 내지 ≤ 75 mol%의 범위 내, 특히 바람직하게는 ≥ 25 내지 ≤ 70 mol%의 범위 내의 1,4-시클로헥산 디메탄올, 1,3-시클로헥산 디메탄올 및/또는 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-부탄디올, 바람직하게는 1,4-시클로헥산 디메탄올 및/또는 1,3-시클로헥산 디메탄올의 구성비율을 갖는다.
본 발명의 추가의 실시양태에서 필름은 추가의 층 (iii)을 포함하며, 여기서 이러한 제3 층 (iii)은 방향족 및/또는 시클로알킬 디카본산 및 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 및/또는 아르지방족 디올의 하나 이상의 중축합물 또는 공축합물(들)을 포함하며, 여기서 층 (i), (ii) 및 (iii)은 2개의 층 (ii) 및 (iii)이 필름의 외부 층을 형성하도록 배열된다.
추가의 바람직한 실시양태에서 추가의 층 (ii) 및/또는 층 (iii)은 방향족 및/또는 시클로알킬 디카본산 및 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 및/또는 아르지방족 디올의 하나 이상의 중축합물 또는 공축합물(들)의 디올 성분에 대해 ≥ 20 내지 ≤ 80 mol%의 범위 내, 바람직하게는 ≥ 25 내지 ≤ 75 mol%의 범위 내, 특히 바람직하게는 ≥ 25 내지 ≤ 70 mol%의 범위 내의 1,4-시클로헥산 디메탄올, 1,3-시클로헥산 디메탄올 및/또는 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-부탄디올, 바람직하게는 1,4-시클로헥산 디메탄올 및/또는 1,3-시클로헥산 디메탄올의 구성비율을 갖는다.
불필요한 중복을 피하기 위해, 층 (iii)의 방향족 및/또는 시클로알킬 디카본산 및 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 및/또는 아르지방족 디올의 중축합물 또는 공축합물 상에의 기록에 대해서는, 층 (ii)를 위한 방향족 및/또는 시클로알킬 디카본산 및 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 및/또는 아르지방족 디올의 중축합물 또는 공축합물에 대한 설명을 참조하도록 한다.
바람직한 실시양태에서, 층 (ii) 및/또는 층 (iii)은 폴리 및/또는 코-폴리카르보네이트를 함유하지 않고, 특히 바람직하게는 층 (ii) 및 층 (iii)은 폴리 및/또는 코-폴리카르보네이트를 함유하지 않는다.
2개의 외부 층 (ii) 및 (iii)은 중축합물 또는 공축합물에 있어서 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 2개의 외부 층 (ii) 및 (iii)의 중축합물 또는 공축합물은 동일하다.
본 발명의 추가의 실시양태에서 외부 층 (ii) 및 (iii)은 두께 및 재료와 관련하여 동일하다.
본 발명의 필름은 ≥ 30 내지 ≤ 145 μm의 범위 내, 바람직하게는 ≥ 40 내지 ≤ 120 μm의 범위 내, 특히 바람직하게는 ≥ 40 내지 ≤ 110 μm의 범위 내의 총 코팅 두께를 가질 수 있다.
필름이 적어도 하나의 층 (i) 및 추가의 층 (ii)를 포함하는 것인 본 발명의 실시양태에서, 층 (i)은 ≥ 20 내지 ≤ 135 μm의 범위 내, 바람직하게는 ≥ 30 내지 ≤ 110 μm의 범위 내, 특히 바람직하게는 ≥ 30 내지 ≤100 μm의 범위 내의 층 두께를 갖는다.
필름이 적어도 하나의 층 (i) 및 2개의 외부 층 (ii) 및 (iii)을 포함하는 것인 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 층 (i)은 ≥ 15 내지 ≤ 120 μm의 범위 내, 바람직하게는 ≥ 20 내지 ≤ 100 μm의 범위 내, 특히 바람직하게는 ≥ 20 내지 ≤90 μm의 범위 내의 층 두께를 갖는다.
본 발명의 필름의 적어도 하나의 층 (i), (ii) 및/또는 (iii)은 또한 적어도 하나의 충전제를 가질 수 있다. 충전제는 바람직하게는 충전된 층의 반투명성을 달성하는 적어도 하나의 컬러 안료 및/또는 적어도 하나의 다른 충전제, 특히 바람직하게는 백색 안료, 매우 특히 바람직하게는 이산화티타늄, 이산화지르코늄 또는 황산바륨, 바람직한 실시양태에서는 이산화티타늄이다.
본 발명의 필름의 적어도 하나의 층에 적어도 하나의 이러한 충전제를 충전하면, 각인된 마킹 및/또는 이미지(들)의 가시성이 개선되므로, 개선된 선예도 및 해상도가 또한 더욱 잘 지각된다.
언급된 충전제는 충전제를 함유하는 층의 총중량에 대해 바람직하게는 2 내지 45 wt.-%, 특히 바람직하게는 5 내지 30 wt.-%의 양으로 첨가되며, 이는 예를 들어 압출 또는 공압출에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서 층 (i) 및/또는 층 (ii)는 충전제를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서 층 (i)은 충전제를 포함하고 층 (ii) 및 (iii)은 충전제를 함유하지 않는다.
적어도 하나의 층 (i) 및 추가의 층 (ii) 및 임의로 제3 층 (iii)을 포함하는 본 발명의 필름은 예를 들어 바람직하게는 함유된 층의 공압출, 함유된 층의 라미네이션 또는 적어도 하나의 층 (i) 및 추가의 층 (ii) 및 임의로 제3 층 (iii)을 함유하는 층(들)의 압출에 의한 라미네이션, 즉 압출에 의해 제조될 수 있다. 공압출 및 압출의 변형양태가 바람직하다. 공압출에 의한 제조가 매우 특히 바람직하다.
공압출에 의해 제조된 이러한 필름은 본 발명의 필름의 특히 바람직한 실시양태를 나타내며, 마찬가지로 본 발명의 특허 대상이다.
그러므로 본 발명의 특허 대상은 하기 층을 포함하는 공압출 필름이다:
방향족 및/또는 시클로알킬 디카본산 및 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 및/또는 아르지방족 디올의 적어도 하나 이상의 중축합물 또는 공축합물(들)과 하나 이상의 폴리 또는 코-폴리카르보네이트(들)로부터의 적어도 하나의 블렌드를 함유하며, 이러한 블렌드 중 폴리 또는 코-폴리카르보네이트(들)의 구성비율이 ≥ 50 wt.-% 내지 ≤ 90 wt.-%의 범위 내, 바람직하게는 ≥ 60 wt.-% 내지 ≤ 80 wt.-%의 범위 내, 매우 특히 바람직하게는 ≥ 60 wt.-% 내지 ≤ 70 wt.-%의 범위 내인 것을 특징으로 하고, 방향족 및/또는 시클로알킬 디카본산 및 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 및/또는 아르지방족 디올의 중축합물 또는 공축합물(들)이 방향족 및/또는 시클로알킬 디카본산 및 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 및/또는 아르지방족 디올의 적어도 하나 이상의 중축합물 또는 공축합물(들)과 하나 이상의 폴리 또는 코-폴리카르보네이트(들)의 디올 성분에 대해 ≥ 20 내지 ≤ 80 mol%의 범위 내, 바람직하게는 ≥ 25 내지 ≤ 75 mol%의 범위 내, 특히 바람직하게는 ≥ 25 내지 ≤ 70 mol%의 범위 내의 1,4-시클로헥산 디메탄올, 1,3-시클로헥산 디메탄올 및/또는 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올의 구성비율을 갖는 것을 특징으로 하고, 이러한 블렌드 중 폴리 또는 코-폴리카르보네이트(들)의 구성비율이 ≥ 50 wt.-% 내지 ≤ 90 wt.-%의 범위 내, 바람직하게는 ≥ 60 wt.-% 내지 ≤ 80 wt.-%의 범위 내, 매우 특히 바람직하게는 ≥ 60 wt.-% 내지 ≤ 70 wt.-%의 범위 내인 것을 특징으로 하고, 방향족 및/또는 시클로알킬 디카본산 및 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 및/또는 아르지방족 디올의 중축합물 또는 공축합물(들)이 디올 성분에 대해 30 내지 80 mol%의 범위 내, 바람직하게는 30 내지 75 mol%의 범위 내, 특히 바람직하게는 32 내지 68 mol%의 범위 내의 1,4-시클로헥산 디메탄올, 1,3-시클로헥산 디메탄올 및/또는 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올의 구성비율을 갖는 것을 특징으로 하는 것인 적어도 하나의 층 (i), 및
방향족 및/또는 시클로알킬 디카본산 및 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 및/또는 아르지방족 디올의 하나 이상의 중축합물 또는 공축합물(들)을 함유하는 추가의 층 (ii).
추가의 실시양태에서, 본 발명의 공압출 필름은 제3 층 (iii)을 함유하며, 여기서 이러한 제3 층은 방향족 및/또는 시클로알킬 디카본산 및 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 및/또는 아르지방족 디올의 하나 이상의 중축합물 또는 공축합물(들)을 포함하고, 층들은 2개의 층 (ii) 및 (iii)이 필름의 외부 층을 형성하도록 배열된다.
바람직한 실시양태는 적어도 층 (i), (ii) 및 (iii)을 포함하는 적어도 삼중 층의 공압출 필름이며, 여기서 층들은 층 (ii) 및 (iii)이 필름의 외부 층을 형성하도록 배열된다.
본 발명의 공압출 필름의 또 다른 바람직한 실시양태에서 층 (ii) 및/또는 층 (iii)은 폴리 및/또는 코-폴리카르보네이트를 함유하지 않는다.
명시된 층 두께, 성분 및 바람직한 범위를 포함하여, 본 발명의 필름과 관련된 상기 내용은 본 발명의 공압출 필름에 대해서도 마찬가지로 유효하다.
본 발명의 필름 및 결과적으로 본 발명의 공압출 필름은 바람직하게는 레이저 각인에 의해 마킹되는 보안 문서, 바람직하게는 신분증명 문서 및/또는 은행 카드를 위한 성분으로서 매우 적합하다. 본 발명의 필름이 사용되는 경우에, 레이저 각인에 의해 적용되는 요소의 높은 선예도 및 우수한 품질이 달성된다. 서명 및/또는 이미지의 개인화는 바람직하게는 레이저 각인에 의해 수행될 수 있다. 매우 특히 바람직하게는 본 발명에 따른 층 구조물은 플라스틱 카드, 예를 들어 신분증, 여권, 운전면허증, 신용 카드, 은행 카드, 출입 인증 카드 또는 다른 신분증명 문서 등의 형태로 결합 또는 라미네이팅된 복합 층의 형상으로 신분증명 문서에 적합하다. 본 발명의 맥락에서 바람직한 신분증명 문서는 보안 특징, 예컨대 칩, 사진, 생체인식 데이타 등을 갖는 다층 층상 문서이다. 이러한 보안 특징은 외부에서 관찰되거나 적어도 확인될 수 있다. 바람직하게는 이러한 신분증명 문서는 체크 카드의 크기 내지는 여권의 크기인 크기를 갖는다. 이러한 신분증명 문서는 또한 여러 부분으로 이루어진 문서의 부분, 예를 들어 종이 또는 카드보드를 또한 함유하는 여권에서, 플라스틱으로 만들어진 신분증명 문서의 부분이 될 수 있다.
본 발명의 필름 및 또한 본 발명의 공압출 필름은, 예를 들어 보안 문서에서, 낮은 라미네이션 온도에서 층 구조물 내의 개별 필름들의 우수한 접착을 나타낸다.
더욱이, 본 발명의 필름은 특히 보안 문서, 바람직하게는 신분증명 문서 및/또는 은행 카드의 한 성분으로서, 특히 아세톤 및 인공 스킨 오일에 대해, 매우 우수한 내화학성을 갖는다. 본 발명의 필름을 함유하는 보안 문서의 내구성은 종래의 카드에 비해 더 우수하고, 이는 교대 굽힘 시험에서 드러난다.
그러므로, 더욱이, 본 발명의 특허 대상은 적어도 하나의 본 발명의 필름을 함유하는 보안 문서, 바람직하게는 신분증명 문서 및/또는 은행 카드이다.
본 발명의 보안 문서, 바람직하게는 신분증명 문서는 추가의 부가적인 층을 포함할 수 있고, 상기 층을 통해 예를 들어 추가의 정보가 보안 문서, 바람직하게는 신분증명 문서 및/또는 은행 카드에 도입될 수 있다.
이러한 추가의 정보는 예를 들어 임의의 일반적인 보안 문서, 바람직하게는 신분증명 문서 및/또는 은행 카드에 동일한 형태로 함유되는 개인 인물상 또는 개인화되지 않은 일반적인 정보일 수 있다.
이러한 층은 예를 들어 종래의 프린팅 공정, 바람직하게는 잉크-젯 또는 레이저 프린팅, 특히 바람직하게는 컬러 프린팅에 의해 미리 이러한 정보가 제공된 필름으로부터 보안 문서, 바람직하게는 신분증명 문서 및/또는 은행 카드에 도입될 수 있다.
잉크-젯 프린팅 공정에 의해 프린팅될 수 있는 필름은 통상의 기술자에게 통상적으로 공지되어 있으며, 예를 들어 이러한 본 발명의 필름일 수 있다. 특히 바람직한 실시양태에서 프린팅된 정보의 더 우수한 가시성을 위해 충전제, 예를 들어 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 황산바륨 등에 의해 백색 또는 반투명으로 착색된 플라스틱 필름이 사용된다.
특히, 바람직하게는 107 내지 1013 Ω, 108 내지 1012 Ω의 비표면 저항을 갖는, 상기에 기술된 본 발명의 필름이 레이저 각인, 특히 컬러 레이저 각인에 의해 프린팅되는 필름으로서 적합하다. Ω로 나타내어진 비표면 저항은 DIN IEC 60093 (1993)에 따라 결정된다.
바람직하게는 이러한 경우에, 이는, 상기 비표면 저항을 달성하기 위해, 필름이 제조되기 전에, 예를 들어 부분 또는 퍼플루오린화된 유기 산의 3급 또는 4급, 바람직하게는 4급 암모늄 또는 포스포늄 염 또는 4급 암모늄 또는 포스포늄 헥사플루오로포스포네이트, 바람직하게는 부분 또는 퍼플루오린화된 알킬 술폰산, 퍼플루오로알킬 술폰산으로부터 선택된 첨가제가 바람직하게는 플라스틱에 첨가된 것인 필름일 수 있다. 이러한 첨가제는 층 (i), (ii) 및/또는 (iii)에 함유될 수 있다.
바람직한 적합한 4급 암모늄 또는 포스포늄 염은 하기이다:
- 퍼플루오로옥탄술폰산 테트라프로필 암모늄 염,
- 퍼플루오로부탄술폰산 테트라프로필 암모늄 염,
- 퍼플루오로옥탄술폰산 테트라부틸 암모늄 염,
- 퍼플루오로부탄술폰산 테트라부틸 암모늄 염,
- 퍼플루오로옥탄술폰산 테트라펜틸 암모늄 염,
- 퍼플루오로부탄술폰산 테트라펜틸 암모늄 염,
- 퍼플루오로옥탄술폰산 테트라헥실 암모늄 염,
- 퍼플루오로부탄술폰산 테트라헥실 암모늄 염,
- 퍼플루오로부탄술폰산 트리메틸 네오펜틸 암모늄 염,
- 퍼플루오로옥탄술폰산 트리메틸 네오펜틸 암모늄 염,
- 퍼플루오로부탄술폰산 디메틸 디네오펜틸 암모늄 염,
- 퍼플루오로옥탄술폰산 디메틸 디네오펜틸 암모늄 염,
- N-메틸-트리프로필 암모늄 퍼플루오로부틸 술포네이트,
- N-에틸-트리프로필 암모늄 퍼플루오로부틸 술포네이트,
- 테트라프로필 암모늄 퍼플루오로부틸 술포네이트,
- 디이소프로필 디메틸 암모늄 퍼플루오로부틸 술포네이트,
- 디이소프로필 디메틸 암모늄 퍼플루오로옥틸 술포네이트,
- N-메틸-트리부틸 암모늄 퍼플루오로옥틸 술포네이트
- 시클로헥실 디에틸메틸 암모늄 퍼플루오로옥틸 술포네이트,
- 시클로헥실 트리메틸 암모늄 퍼플루오로옥틸 술포네이트
뿐만 아니라 상응하는 포스포늄 염. 암모늄 염이 바람직하다.
바람직하게는 하나 이상의 4급 암모늄 또는 포스포늄 염, 즉 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
퍼플루오로옥탄술폰산 테트라프로필 암모늄 염, 퍼플루오로옥탄술폰산 테트라부틸 암모늄 염, 퍼플루오로옥탄술폰산 테트라펜틸 암모늄 염, 퍼플루오로옥탄술폰산 테트라헥실 암모늄 염 및 퍼플루오로옥탄술폰산 디메틸 디이소프로필 암모늄 염 뿐만 아니라 상응하는 퍼플루오로부탄술폰산 염이 특히 적합하다.
특히 바람직한 실시양태에서, 퍼플루오로부탄술폰산 디메틸 디이소프로필 암모늄 염 (디이소프로필 디메틸 암모늄 퍼플루오로부틸 술포네이트)이 첨가제로서 사용될 수 있다.
언급된 염은 공지되어 있거나 널리 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 술폰산의 염은, 예를 들어 주위 온도에서 동몰량의 유리 술폰산을 물 중 상응하는 양이온의 히드록시 형태에 첨가하고 용액을 농축함으로써, 제조될 수 있다. 다른 제조 공정은 예를 들어 DE-A 1 966 931 및 NL-A 7 802 830에 기술되어 있다.
언급된 염은 바람직하게는, 본 발명의 필름의 성형 전에, 0.001 내지 2 wt.-%, 바람직하게는 0.1 내지 1 wt.-%의 양으로 열가소성 플라스틱에 첨가되며, 이는 예를 들어 압출 또는 공압출에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 추가의 특허 대상은 적어도 하나의 본 발명의 필름을 포함하는 층 구조물이다.
본 발명의 추가의 특허 대상은 적어도 하나의 본 발명의 필름을 함유하는 보안 문서, 바람직하게는 신분증명 문서 및/또는 은행 카드이다.
본 발명의 추가의 특허 대상은 보안 문서, 바람직하게는 신분증명 문서 및/또는 은행 카드에서 표면 층으로서의 본 발명의 필름의 용도이다. 본 발명의 이러한 실시양태에서 본 발명의 보안 문서, 바람직하게는 신분증명 문서 및/또는 은행 카드는 이상적으로는, 예를 들어 UV 차단, 기계적 손상으로부터의 보호를 위한, 추가의 부가적인 층, 예를 들어 스크래치 방지 코팅을 필요로 하지 않는다.
본 발명의 보안 문서, 바람직하게는 신분증명 문서 및/또는 은행 카드는, 예를 들어 보안 문서, 바람직하게는 신분증명 문서 및/또는 은행 카드의 구조물을 위한 다양한 필름으로부터 스태킹하고 라미네이팅하여 복합 층을 형성하고 이어서 보안 문서, 바람직하게는 신분증명 문서 및/또는 은행 카드의 적합한 형태가 얻어지도록 절단함으로써, 제조될 수 있다. 필요하다면, 이후에 예를 들어 추가의 필름 또는 코팅을 래커 조성물을 통해 이러한 복합 라미네이트 상에 결합 및/또는 라미네이팅함으로써 추가의 층을 적층할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예를 들어서 설명하는 역할을 하며, 제한하는 것으로 이해되어서는 안된다.
실시예
사용되는 원료:
마크롤론(Makrolon)™ 3108 (M.3108): 코베스트로 아게에 의해 공급되는, ISO 1133에 따라 300℃ 및 1.2 kg에서 6 g/10 min의 MVR을 갖는, 높은 점도의 무정형 열가소성 비스페놀 A-폴리카르보네이트
이스타(Eastar)™ DN 010 (DN 010): 이스트만 케미칼 캄파니(Eastman Chemical company)에 의해 공급되는, 0.74 dl/g의 본성 점도 (25℃에서 페놀과 테트라클로르에탄의 1:1 혼합물에서 측정됨)를 갖는, 54.9 wt.-% 테레프탈산, 9.3 wt.-% (디올 성분에 대해 38 mol%) 에틸렌 글리콜 및 35.8 wt.-% (디올 성분에 대해 62 mol%) 시클로헥산 디메탄올-1,4로부터의 테레프탈산의 중축합물 또는 공축합물.
이스타™ GN 001 (GN 001): 이스트만 케미칼 캄파니에 의해 공급되는, 0.74 dl/g의 본성 점도 (25℃에서 페놀과 테트라클로르에탄의 1:1 혼합물에서 측정됨)를 갖는, 60.2 wt.-% 테레프탈산, 18.0 wt.-% (디올 성분에 대해 65 mol%) 에틸렌 글리콜, 1.5 wt.-% 디에틸렌 글리콜 (디올 성분에 대해 3 mol%) 및 20.3 wt.-% (디올 성분에 대해 32 mol%) 시클로헥산 디메탄올-1,4로부터의 테레프탈산의 중축합물 또는 공축합물.
포칸(Pocan)™ B 1600 (PBT 1600): 란세스 아게(Lanxess AG)에 의해 공급되는, ISO 1133에 따라 260℃ 및 2.16 kg에서 14 g/10 min의 용융 속도를 갖는, 테레프탈산과 디올 성분으로서의 부탄디올-1,4의 개질되지 않은 중축합 생성물.
펜타카드(Pentacard)™ PVC M 278/01 (PVC 레이저가능): 클뢰크너 캄파니 펜타플라스트(Kloeckner company Pentaplast)에 의해 공급되는, 100 μm 두께의 레이저 기록가능 PVC 필름.
펜타카드™ PETG MG05T00 (PETG 레이저가능): >/= 0.78 dL/g의 본성 점도를 갖는, 60.6 wt.-% (디올 성분에 대해 100 mol%) 테레프탈산, 18.8 wt.-% 에탄 디올 및 20.6 wt.-% 시클로헥산 디메탄올-1,4로부터의 테레프탈산의 중축합 생성물인, 150 μm 두께의 클뢰크너 캄파니 펜타플라스트에 의해 공급되는 레이저 기록가능 PETG 필름.
펜타카드™ PETG (백색 코어 필름) (PETG 백색): 카드 코어를 위한 300 μm 두께의 클뢰크너 캄파니 펜타플라스트에 의해 공급되는 백색 불투명 착색된 PETG 필름.
펜타카드™ PVC (백색 코어 필름) (PVC 백색): 카드 코어를 위한 280 μm 두께의 클뢰크너 캄파니 펜타플라스트에 의해 공급되는 백색 불투명 착색된 PVC 필름.
마스터 배치 1: 레이저-감응성 첨가제를 함유하는 고도로 농축된 마스터 배치의 배합
마스터 배치의 제조를, 레이저가능 층(들)의 제조를 위해 사용하며, 종래의 트윈-스크류 배합기 압출기 (ZSK 32)를 사용하여, 250 내지 330℃의, 폴리카르보네이트를 위해 사용가능한 가공 온도에서 수행하였다.
하기 조성을 갖는 마스터 배치를 배합하고, 이어서 과립화하였다:
Figure 112019073066422-pct00005
99.9 wt.-%의 마크롤론™ 3108 폴리카르보네이트
Figure 112019073066422-pct00006
0.1 wt.-% (1000 ppm)의 95 nm의 평균 입자 크기를 갖는 램프 블랙 101 (데구사 캄파니(Degussa company)에 의해 공급되는 카본 블랙)
마스터 배치 2: 충전제로서 백색 안료를 함유하는 마스터 배치의 배합
백색 층의 제조를 위한 마스터 배치의 제조를, 종래의 트윈-스크류 배합기 압출기 (ZSK 32)를 사용하여, 250 내지 330℃의, 폴리카르보네이트를 위해 사용가능한 가공 온도에서 수행하였다.
하기 조성을 갖는 마스터 배치를 배합하고, 이어서 과립화하였다:
Figure 112019073066422-pct00007
70 wt.-%의 마크롤론™ 3108 폴리카르보네이트
Figure 112019073066422-pct00008
30 wt.-%의 백색 안료 충전제로서의 이산화티타늄 (크로노스 티타늄 캄파니(Kronos Titanium company)에 의해 공급되는 크로노스(Kronos)™ 2230)
마스터 배치 3: 레이저-감응성 첨가제를 함유하는 마스터 배치의 배합
마스터 배치의 제조를, 레이저가능 층(들)의 제조를 위해 사용하며, 종래의 트윈-스크류 배합기 압출기 (ZSK 32)를 사용하여, 250 내지 330℃의, 폴리카르보네이트를 위해 사용가능한 가공 온도에서 수행하였다.
하기 조성을 갖는 마스터 배치를 배합하고, 이어서 과립화하였다:
Figure 112019073066422-pct00009
99.994 wt.-%의 마크롤론™ 3108 폴리카르보네이트
Figure 112019073066422-pct00010
0.006 wt.-% (60 ppm)의 95 nm의 평균 입자 크기를 갖는 램프 블랙 101 (데구사 캄파니에 의해 공급되는 카본 블랙)
압출 및 공압출 필름을 위한 일반적 제조 표준
사용되는 설비는 하기로 이루어진다:
■ 105 mm의 직경 (D) 및 41xD의 길이를 갖는 스크류를 갖는 압출기. 스크류는 탈기 구역을 가짐;
■ 25 D의 길이 및 35 mm의 직경을 갖는 스크류를 갖는, 표면 층을 적층하기 위한 공압출기
■ 역전 헤드;
■ 1500 mm의 너비를 갖는 특수 공압출 노즐;
■ 수평 롤러 배열을 갖는 삼중 롤러 폴리싱 캘린더 (여기서 제3 롤러는 수평면에 대해 +/- 45°만큼 기울어질 수 있음);
■ 롤러 레이스;
■ 보호 플라스틱 필름의 양측 적용을 위한 장치;
■ 인취 장치;
■ 스풀링 스테이션.
기본 재료의 과립을 주요 압출 호퍼에 공급하였다. 각각의 재료의 용융 및 운반을 각각의 실린더/스크류 가소화기 시스템에서 수행하였다. 재료 용융물 둘 다를 공압출 노즐에서 합쳤다. 용융물이 노즐로부터 폴리싱 캘린더에 도달하였다. 재료의 최종 성형 및 냉각을 폴리싱 캘린더에서 수행하였다. 2개의 폴리싱된 크롬 롤러 (제1 및 제1 표면)를 필름 표면의 구조화를 위해 사용하였다. 후속적으로 인취 장치를 사용하여 필름을 이송하고, 보호 플라스틱 필름을 양면에 적층하고, 이어서 필름을 권취하였다.
실시예 필름의 조성이 표 1 및 2에 기술되어 있다.
표 1: 단일 층 압출 필름 (실시예 1 내지 4)의 조성
Figure 112019073066422-pct00011
표 2: 삼중 층 공압출 필름 (실시예 5 내지 8)의 조성
Figure 112019073066422-pct00012
레이저-기록가능 신분증명 문서 (ID 카드)의 제조
(실시예 1 내지 8의 필름 외에도) ID 카드 층 구조물을 위해 사용되는 필름:
필름 1-1: 카드 구조물의 코어를 위한 백색 충전된 필름
비 1:1의 마크롤론™ 3108 폴리카르보네이트와 마스터 배치 2의 300 μm 두께의 폴리카르보네이트 필름을 약 280℃의 물질 온도에서 압출을 통해 제조하였다.
필름 1-2: 카드 구조물의 코어를 위한 백색 충전된 필름
350 μm 두께의, 필름 1-1과 동일한 조성을 갖는 필름을 제조하였다.
필름 2: 비-레이저가능 오버레이 필름으로서의 투명 필름
마크롤론TM 3108 폴리카르보네이트를 기재로 하여 50 μm 두께의 폴리카르보네이트 필름을 약 280℃의 물질 온도에서 압출을 통해 제조하였다.
레이저-기록가능 ID-문서를 하기와 같이 표 3 및 4의 층 구조물에 따라 라미네이팅하였다.
카드의 굽힘을 피하기 위해, 카드의 대칭 층 구조물을 선택하였다. 또한 더미를 상기에 명시된 순서대로 필름으로부터 형성하였고, 각각의 경우에 하기 파라미터를 사용하여 뷔르클레 캄파니(Buerkle company)의 라미네이팅 프레스 상에서 라미네이션을 수행하였다. 라미네이팅 조건 A 및 B 하에 카드 구조물을 제조하였다:
조건 A
- 프레스를 170-180℃로 예열함
- 15 N/cm2의 압력에서 8분 동안 가압함
- 200 N/cm2의 압력에서 2분 동안 가압함
- 프레스를 38℃로 냉각시키고 프레스를 개방함
조건 B
- 프레스를 155℃로 예열함
- 15 N/cm2의 압력에서 8분 동안 가압함
- 200 N/cm2의 압력에서 2분 동안 가압함
- 프레스를 38℃로 냉각시키고 프레스를 개방함
표 3: 실시예 1 내지 8의 필름으로부터의 ID 카드의 층 구조물
Figure 112019073066422-pct00013
ex.: 실시예
표 4: 실시예 5 내지 8의 필름으로부터의 ID 카드의 층 구조물
Figure 112019073066422-pct00014
ex.: 실시예
라미네이션의 결과
모든 카드를 조건 A에서 팽창 없게 라미네이팅할 수 있었다. 라미네이트를 또한 이미 155℃에서 라미네이팅할 수 있었다 (조건 B). 실시예 1, 2 및 3의 필름은, 필름 1-1 또는 1-2 외에도, 인레이 필름 실시예 4에 매우 우수하게 접착되었다. 비교 실시예 ID-3 및 ID-4의 라미네이트를 코어에 동일한 재료를 사용하여 라미네이팅하였다.
ID 카드의 안정성을 검사하기 위해, 카드 굽힘 시험을 상응하는 ID 카드를 사용하여 ISO/IEC 7810 AMD 2 (2012) 및 ISO/IEC 10373-1 AMD 1 (2012)에 따라 수행하였다. 결과가 표 5 및 6에 수록되어 있다.
표 5: 실시예 ID-1 내지 ID-4의, 인공 스킨 오일 (독일 베에프카 테스트게베베 게엠베하(Wfk Testgewebe GmbH)에 의해 공급됨) 및 아세톤을 사용한 카드 굽힘 시험의 결과
Figure 112019073066422-pct00015
표 6: 실시예 ID-5 내지 ID-8의, 인공 스킨 오일 (독일 베에프카 테스트게베베 게엠베하에 의해 공급됨) 및 아세톤을 사용한 카드 굽힘 시험의 결과
Figure 112019073066422-pct00016
레이저-기록가능 신분증명 문서 ID-1 내지 ID-8의 레이저 각인
하기 파라미터를 사용하여 포바 캄파니(Foba company)에 의해 제조된 레이저 장치를 사용하여 ID 카드 상에 레이저 각인을 수행하였다.
레이저 매체: Nd:YAG
파장-길이: 1064 nm
출력: 40 와트
전류: 30 Amp
펄스 주파수: 14 KHz
공급 속도: 200 mm/sec
레이저 각인 동안에 정보를 ID 카드의 레이저-기록가능 필름 층 중 하나 상에만 기록하였다. 레이저 각인을 사용하여, 정보로서, 그레이스케일 웨지를 레이저-기록가능 층 내에 기록하였다.
도 1은 단일층 필름을 함유하는 ID 카드 (ID-1 내지 ID-4)의 레이저 프린팅 동안에 레이저 출력의 강도에 따른 흑색의 강도를 보여준다. 비교 버젼 ID-3 및 ID-4의 카드는 순백색이 아닌 기본 색을 나타내고, 레이저에 의한 기록 시 그의 콘트라스트에 있어서 거의 색 강도를 갖지 않고서 매우 연하였다. 이러한 카드에 비해 본 발명에 따른 카드 ID-1 및 ID-2는 순백색이며 레이저에 의한 기록 시 높은 콘트라스트 및 진한 흑색을 나타내었다.
도 2는 다층 필름을 함유하는 ID 카드 (ID-5 내지 ID-8)의 레이저 프린팅 동안에 레이저 출력의 강도에 따른 흑색의 강도를 보여준다. ID-5는 한편으로는 본 발명에 따른 카드 ID-8보다 저하된 레이저 각인 용이성 및 확실히 더 나쁜 콘트라스트를 나타내었다. ID-6 (비교) 및 ID-7 (비교)은 우수한 레이저 프린팅을 나타냄에도 불구하고, 흑색이 너무 빨리 포화 영역에 도달해서, 레이저-마킹된 영역에서 더 이상 구별이 가능하지 않다. 그러나 카드의 기본 색이 너무 높다는 것 (너무 회색인 것)이 특히 불리하다. 도 2에서 이러한 효과는 제로 값으로서 높은 회색 값에 의해 드러난다.

Claims (17)

  1. 방향족 및/또는 시클로알킬 디카본산 및 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 및/또는 아르지방족 디올의 적어도 하나 이상의 중축합물 또는 공축합물(들)(co-polycondensate(s))과 하나 이상의 폴리 또는 코-폴리카르보네이트(들)로부터의 적어도 하나의 블렌드를 함유하는 적어도 하나의 층 (i)을 포함하는 필름이며,
    이러한 블렌드 중 폴리 또는 코-폴리카르보네이트(들)의 구성비율이 ≥ 50 wt.-% 내지 ≤ 90 wt.-%의 범위 내인 것을 특징으로 하고,
    방향족 및/또는 시클로알킬 디카본산 및 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 및/또는 아르지방족 디올의 중축합물 또는 공축합물(들)이 디올 성분에 대해 ≥ 20 내지 ≤ 80 mol%의 범위 내의 1,4-시클로헥산 디메탄올, 1,3-시클로헥산 디메탄올 및/또는 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올의 구성비율을 갖는 것을 특징으로 하고,
    상기 필름은 층 구조물 내에서 표면 층으로서 사용되는 것인,
    필름.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 층 (i)이 적어도 하나의 레이저-감응성 첨가제, 흑색 안료, 또는 카본 블랙을 함유하는 것인 필름.
  3. 제2항에 있어서, 레이저-감응성 첨가제, 흑색 안료, 또는 카본 블랙은, 40 내지 180 ppm, 또는 50 내지 160 ppm의 양으로 함유되는 것인 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 및/또는 시클로알킬 디카본산이 오르토프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, tert 부틸이소프탈산, 3,3'-디페닐 디카본산, 4,4'-디페닐 디카본산, 4,4-벤조페논 디카본산, 3,4'-벤조페논 디카본산, 4,4'-디페닐 에테르 디카본산, 4,4'-디페닐 술폰 디카본산, 2,2-비스 (4-카르복시페닐)-프로판, 트리메틸-3-페닐인단-4,5'-디카본산, 나프탈렌-1,4-디카본산, 나프탈렌-1,5-디카본산, 나프탈렌-2,6-디카본산 및/또는 시클로헥산 디카본산 또는 디카본산의 반응성 유도체의 군으로부터의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것인 필름.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 및/또는 시클로알킬 디카본산 및 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 및/또는 아르지방족 디올의 적어도 하나 이상의 중축합물 또는 공축합물과 하나 이상의 폴리 또는 코-폴리카르보네이트(들)로부터의 블렌드가, 폴리 또는 코-폴리부틸렌 테레프탈레이트 및/또는 글리콜-개질된 폴리 또는 코-폴리 시클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트로부터의 블렌드를 포함하지만,
    이러한 블렌드 중 폴리 또는 코-폴리카르보네이트(들)의 구성비율이 ≥ 50 wt.-% 내지 ≤ 90 wt.-%의 범위 내, ≥ 60 wt.-% 내지 ≤ 80 wt.-%의 범위 내, 또는 ≥ 60 wt.-% 내지 ≤ 70 wt.-%의 범위 내이고,
    폴리 또는 코-폴리테레프탈레이트가 디올 성분에 대해 ≥ 20 내지 ≤ 80 mol%의 범위 내, ≥ 25 내지 ≤ 75 mol%의 범위 내, 또는 ≥ 25 내지 ≤ 70 mol%의 범위 내의 1,4-시클로헥산 디메탄올, 1,3-시클로헥산 디메탄올 및/또는 테트라메틸-1,3-시클로부탄디올의 구성비율을 갖는 것인
    필름.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가의 층 (ii)를 포함하며,
    이러한 추가의 층은 방향족 및/또는 시클로알킬 디카본산 및 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 및/또는 아르지방족 디올의 하나 이상의 중축합물 또는 공축합물(들)을 함유하고,
    이러한 추가의 층은 방향족 및/또는 시클로알킬 디카본산 및 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 및/또는 아르지방족 디올의 하나 이상의 중축합물 또는 공축합물(들)의 디올 성분에 대해 ≥ 20 내지 ≤ 80 mol%의 범위 내, ≥ 25 내지 ≤ 75 mol%의 범위 내, 또는 ≥ 25 내지 ≤ 70 mol%의 범위 내의 1,4-시클로헥산 디메탄올, 1,3-시클로헥산 디메탄올 및/또는 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올의 구성비율을 갖는 것인
    필름.
  7. 제6항에 있어서,
    제3 층 (iii)을 포함하며,
    이러한 제3 층은 방향족 및/또는 시클로알킬 디카본산 및 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 및/또는 아르지방족 디올의 하나 이상의 중축합물 또는 공축합물(들)을 포함하고,
    이러한 제3 층은 방향족 및/또는 시클로알킬 디카본산 및 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 및/또는 아르지방족 디올의 하나 이상의 중축합물 또는 공축합물(들)의 디올 성분에 대해 ≥ 20 내지 ≤ 80 mol%의 범위 내, ≥ 25 내지 ≤ 75 mol%의 범위 내, 또는 ≥ 25 내지 ≤ 70 mol%의 범위 내의 1,4-시클로헥산 디메탄올, 1,3-시클로헥산 디메탄올 및/또는 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올의 구성비율을 가지며,
    층들은 2개의 층 (ii) 및 (iii)이 필름의 외부 층을 형성하도록 배열되는 것인 필름.
  8. 제7항에 있어서, 층 (ii) 및/또는 층 (iii)이 폴리 및/또는 코-폴리카르보네이트를 함유하지 않는 것인 필름.
  9. 제6항에 있어서, 층 (ii)이 폴리 및/또는 코-폴리카르보네이트를 함유하지 않는 것인 필름.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, ≥ 30 내지 ≤ 145 μm의 범위 내, ≥ 40 내지 ≤ 120 μm의 범위 내, 또는 ≥ 40 내지 ≤ 110 μm의 범위 내의 총 코팅 두께를 갖는 필름.
  11. 제7항에 있어서, 외부 층 ii) 및 iii)이 그의 조성에 있어서 동일한 것인 필름.
  12. 제6항에 있어서, 공압출에 의해 제조된 필름.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 적어도 하나의 필름을 포함하는 층 구조물.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 적어도 하나의 필름을 함유하는, 보안 문서.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 적어도 하나의 필름을 함유하는, 신분증명 문서.
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 적어도 하나의 필름을 함유하는, 은행 카드.
  17. 보안 문서, 신분증명 문서 또는 은행 카드에서 표면 층으로서의 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 필름을 사용하는 방법.
KR1020197020823A 2016-12-22 2017-12-18 개선된 레이저 각인 특성 및 개선된 내화학성을 갖는 id-문서를 위한 플라스틱 필름 KR102507562B1 (ko)

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