CN101068686B - 可激光标记的模塑组合物、由其获得的产品和激光标记方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了基于部分结晶的工程热塑性塑料的新型模塑组合物，该模塑组合物可制得具有提高的标记质量的可激光标记的模塑制品。所述模塑组合物的突出之处在于，其包含在聚合物基体(A)中的具有多种阳离子的光敏性化合物(B)的微米或纳米级初级粒子和/或光敏化性氧化物(C)的纳米级初级粒子，以及，非必要地，包含其它常规的添加剂(D)。本发明进一步涉及由这些可激光标记的模塑组合物制备的模塑制品，激光标记方法，以及所选的添加剂用于激光标记的用途。

Description

可激光标记的模塑组合物、由其获得的产品和激光标记方法
技术领域
本发明涉及基于部分结晶的工程热塑性塑料的新型模塑组合物，该模塑组合物产生具有提高的标记质量的可激光标记的模塑制品。本发明进一步涉及由这些可激光标记的模塑组合物制备的模塑制品，激光标记方法，以及所选的添加剂用于激光标记的用途。
背景技术
部分结晶的热塑性塑料自长时间以来就用作材料。除了这些材料的机械、热、电和化学性能以外，功能性如采用激光进行标记的能力越来越受到重视。例如应该提及在家用产品领域、在键盘方面和在电子设备领域中的应用。在此，这一应用要求激光刻写的标记和作为背景的聚合物基体之间具有高的对比度。此外，对于美学有利的因素是针对性调节标记以及基体的颜色，和标记的表面性质。尤其是当经激光标记的表面在使用中通常被使得可见或有规则地被暴露于机械或化学应力下时，应该保证在高的觉察质量(Wertanmutung)下的耐久性。很多情况下，这对部分结晶的工程热塑性塑料的使用是一个障碍。
可激光标记的模塑组合物本身是已知的。这些模塑组合物的一种可能的采用激光的标记方案是，用激光辐射塑料上经选择的部位并使用引入的能量引起所述塑料的机械变化或局部变色。用激光标记这些模塑组合物的另一种可能的方案是，使用可变色填料，所述填料通过在所选部位的激光辐射而改变它们的颜色。
EP-A-190,997公开了经着色的体系的激光标记方法，其中将能引起变色的对辐射敏感的添加剂引入高分子量材料。所公开的添加剂尤其包括TiO2和Sb2O3。
在可激光标记的塑料模塑组合物中各种各样的添加剂的使用在各种各样的专利文件中进行了描述。例如，EP-A-330,869公开了TiO2白色颜料的使用。EP-A-400,305和EP-A-542,115分别描述了氢氧化磷酸铜和氧化钼(IV)的应用。
US-A-5,063,137尤其公开了无水金属磷酸盐和磷酸基玻璃的应用。
EP-A-797,511描述了具有由掺杂的氧化锡组成的层的薄片状颜料的使用。
US-A-5,489,639描述了选择的铜盐(磷酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐)的使用。
EP-A-764,683公开了焦磷酸铜水合物和/或硫酸锰水合物的应用。
EP-A-808,866公开了硼酸酐的使用。
WO-A-98/58805公开了一系列磷酸铜。
WO-A-99/55773尤其描述了羟基锡酸锌和草酸锡(II)的应用。
DE-A-199 05 358公开了碱金属铜二磷酸盐的应用。
WO-A-01/00719描述了颗粒尺寸大于0.5μm的Sb2O3的使用。
EP-A-1,190,988公开了特定铋混合氧化物的应用。
WO-A-01/78994提出使用富马酸铜、马来酸铜和它们的混合物。
DE-A-100 53 639提出使用经选择的盐，尤其是各种磷酸钴和磷酸铁。
DE-A-100 34 472描述了采用特定硅化合物进行表面改性的颗粒的使用。
EP-A-753,536描述了使用至少两类金属氧化物。
EP-A-105,451描述了聚苯硫醚模塑组合物，其为进行激光标记而已采用经选择的添加剂，例如采用铬酸铅和钼酸铅的组合，采用钛酸镍锑，或采用钴-锌-硅而改性。
至今可获得的可激光标记的塑料模塑组合物在有些方面仍应改进。
用于激光刻写性的颜料经常在标记的部位和未照射的塑料基体之间仅产生不足的色差，因此获得差的颜色对比度和差的刻写可读性。在其它情况下，初始可接受的颜色对比度随时间而改变，结果是刻写或多或少地消失。随着添加的颜料数量增加，还存在塑料的性能发生不希望的变化的风险。
如果将光散射颗粒用作激光敏感性添加剂，其充当白色颜料，则这一方案受到如下限制：虽然随着添加剂含量的增加，光敏感性增加，但是标记的对比度以及标记的穿透深度都可能减小。
如果使用金属化合物(例如氧化物或盐)，则各自的固有颜色通常促进基体的变色并通常对美观有害。
发明内容
从上述现有技术出发，本发明所基于的目的是，提供基于部分结晶工程热塑性塑料的模塑组合物，其可以采用常规的激光器进行标记，并且其中在良好的标记对比度下基体的颜色、标记的颜色以及标记的表面形态可以得到优化，而没有在此导致对工程热塑性塑料的其余性能情况的不相称损害。
现已令人惊奇地发现可充分避免所述缺点的模塑组合物。
本发明提供可激光标记的模塑组合物，其包含
A)至少一种部分结晶热塑性塑料和
B)至少一种颗粒状光敏性盐型化合物，该化合物当暴露于激光下时改变其颜色或导致所述塑料组合物的颜色变化，并且该化合物包含多种阳离子，其中一种阳离子选自：Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Sn、Sb、La、Pr、Ta、W、Ce，另一种阳离子选自：元素周期表第II和III主族第3-6周期的元素、元素周期表第IV主族第5-6周期的元素以及元素周期表第III-VIII副族第4-5周期的元素和镧系元素，和/或
C)至少一种平均粒径小于250nm，优选小于200nm的颗粒状无机氧化物，和
D)非必要地，其它常规添加剂。
根据本发明使用颗粒状光敏性盐型化合物或混合物作为组分B)，其包含多种阳离子。在特定情况下，阳离子的选择满足，当将盐型化合物B)混入组分A)中时，它不会引起模塑组合物的颜色改变或引起其以所需的方式改变。另外，阳离子彼此之间的质量比的选择满足，在将模塑组合物辐照之后，虽然在受辐照的部位模塑组合物的亮度发生了改变，但是基体的颜色没有改变。
组分B的平均颗粒尺寸(d50)优选小于10μm。适合的初级粒子的尺寸可以为数纳米直至几微米。
组分B必须包含至少两种选自上述阳离子组的不同阳离子。非必要地，可以存在其它阳离子，例如由元素周期表第I主族第2-5周期的元素组成的阳离子。
根据本发明使用颗粒状添加剂作为组分C)，它们一方面增加模塑组合物对激光的敏感性，但是另一方面几乎不散射光。无机氧化物一般满足这一标准，该无机氧化物虽然具有不同于基体的折射率，但是它们包含平均直径(d50)小于光波长的初级粒子。
本发明模塑组合物的配方组分因此是包含部分结晶工程热塑性塑料的基体(A)，以及以颗粒状光敏性化合物或混合物形式的具有上面定义的阳离子组合的添加剂(B)，和/或以纳米颗粒状无机氧化物形式的添加剂(C)，以及，非必要地，其它常规添加剂(D)。
令人惊奇地，所述两种类型的颗粒状添加剂都以非微不足道的方式互相补充。组分B和组分C都在与基体A的相互作用下增加对激光的敏感性。
组分B非必要地与其它着色性添加剂或颜料一起影响基体的固有颜色以及标记的颜色。
如果组分C的选择合适的话，它对基体和标记的颜色显现的影响保持较小。
对于本申请目的来说，可激光刻写的模塑组合物的特征在于，当用强光(优选源自常规激光源)辐射时，与未照射的基体相比，在被照射部位发生变色。这一色差可以作为局部不同的亮度、作为局部不同的例如在CIELab体系中的色值或作为局部不同的在RGB体系中的色值形式检测。这些效果可以在不同的光源下发生。
组分B)和/或C)通常经选择使得它们在可获得的激光的波长范围中具有尽可能强的吸收。
所使用的激光的波长范围原则上不受任何限制。适合的激光器具有的波长通常为157nm-10.6μm，优选532nm-10.6μm。
举例来说，在此可以提及CO2激光器(10.6μm)和Nd:YAG激光器(1064nm)或脉冲UV激光器。
典型的受激准分子激光器的波长如下：F2受激准分子激光器(157nm)，ArF受激准分子激光器(193nm)，KrCl受激准分子激光器(222nm)，KrF受激准分子激光器(248nm)，XeCl受激准分子激光器(308nm)，XeF受激准分子激光器(351nm)，波长为532nm(二倍频)、355nm(三倍频)或265nm(四倍频)的频率倍增Nd:YAG激光器。
尤其优选使用Nd:YAG激光器(1064或532nm)和CO2激光器。
本发明中所使用的激光器的能量密度通常为0.3mJ/cm2-50J/cm2，优选0.3mJ/cm2-10J/cm2。如果使用脉冲激光器，则脉冲频率通常为1-30kHz。
本发明模塑组合物通常包含50-99.95wt％，优选80-99.5wt％，尤其优选95-99wt％基体组分(A)，该基体组分包含一种或多种部分结晶工程热塑性塑料。因为基体根据定义为部分结晶的并因此在折射率不同的微区下是不透明的，所以主要是靠近表面的组分有助于激光标记。
可用于基体中的聚合物不仅是具有线性链状分子的那些，而且还有支化或轻微交联的聚合物。可用于本发明的部分结晶热塑性塑料的聚合度不受任何特殊限制，并与不可通过光刻写的类似模塑组合物的那些处于同一数量级。
用于本发明的基体组分(A)必须是部分结晶的，即可以使用的热塑性塑料在DSC曲线中显示熔程。
用于本发明的基体组分(A)不受任何特殊限制，只要它是热塑性且部分结晶性的聚合物。
优选可以使用的部分结晶热塑性塑料(A)的实例是聚缩醛(A1)、聚酯(A2)、聚酰胺(A3)、聚芳醚和聚芳硫醚(A4)、聚醚砜和聚砜(A5)、聚芳基醚酮(A6)、聚烯烃(A7)、液晶聚合物(A8)，以及非必要地，其它作为共混物配对剂的热塑性聚合物(AX)。
对于本发明说明书而言，聚缩醛(A1)是具有的主要重复单元是氧亚甲基(CH2O-)的聚合物。在此这些包括聚甲醛均聚物、聚甲醛共聚物、聚甲醛三元共聚物和聚甲醛嵌段共聚物。
对于本发明说明书而言，聚酯(A2)是主链中具有重复的酯基的热塑性聚合物。实例是如下物质的缩聚产物：萘二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、环己烷二羧酸、这些羧酸的混合物和能形成酯的衍生物，与二元醇，如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁烯二醇和1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-二(羟甲基)环己烷，双酚A、新戊二醇、低聚或聚乙二醇、低聚或聚丙二醇、低聚或聚(四亚甲基)二醇、这些二醇的混合物以及它们的能形成酯的衍生物，以及与其它可能的AA、BB和AB型共聚单体。
尤其优选的基体组分(A)是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚醚-酯嵌段共聚物。
对于本发明说明书而言，聚酰胺(A3)是主链中具有重复的酰胺基的热塑性聚合物。它们不但包括氨基羧酸类型的均聚物而且包括二胺-二羧酸类型的那些，此外还有与其它可能的AA、BB和AB型共聚单体的共聚物。可以使用的聚酰胺是已知的并例如在Encyclopedia of PolymerScience and Engineering(聚合物科学与工程大全)，第11卷，315-489页，John Wiley & Sons，Inc.1988中进行了描述。
聚酰胺(A3)的实例是聚己二酰己二胺、聚壬二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚十二烷二酰己二胺、聚-11-氨基十一烷酰胺和双(对氨基环己基)甲烷十二烷二酰胺，或经由内酰胺例如聚己内酰胺或聚月桂内酰胺的开环获得的产物。其它适合的聚酰胺是基于对苯二甲酸或间苯二甲酸作为酸组分和/或三甲基六亚甲基二胺或双(对氨基环己基)丙烷作为二胺组分的那些，以及经由两种或更多种上述聚合物或它们的组分的共聚合制备的聚酰胺母体(grund)树脂。对此可以提及的实例是由对苯二甲酸、间苯二甲酸、六亚甲基二胺和己内酰胺组成的共缩聚物。
对于本发明说明书而言，聚芳硫醚(A4)是在基本上为芳族的主链中具有重复的硫基团的热塑性聚合物。它们不但包括均聚物而且包括共聚物。
对于本发明说明书而言，液晶聚合物(A8)尤其是基于对羟基苯甲酸和/或6-羟基-2-萘甲酸的液晶共聚酯和共聚酯酰胺。非常特别有利地可用作液晶塑料的通常是完全芳族的聚酯，其形成各向异性熔体并且具有2000-200000g/mol，优选3500-50000g/mol，尤其是4000-30000g/mol的平均分子量(Mw＝重均)。尤其适合的液晶聚合物例如在Saechtling，Kunststoff-Taschenbuch(塑料袖珍手册)，Hanser-Verlag，第27版，第517-521页中进行了描述。
对于本发明说明书而言，作为共混物配对剂的热塑性聚合物(AX)可以是任何所需的其它部分结晶型、液晶型和无定形的聚合物。
对于本发明说明书而言，光敏性化合物(B)是具有上面定义的不同阳离子的组合的有机或无机的盐型化合物，或由具有上面定义的不同阳离子的组合的盐型化合物组成的混合物，它们当暴露在激光源下时会在受辐照部位改变它们的颜色或者引起塑料的变色。
化合物(B)可以是具有确定的化学计量的经典盐，其由一种或多种阴离子与衍生自不同元素的多种阳离子，但至少两种阳离子组成，但是它也可以是具有非化学计量组成的化合物，其具有至少两种衍生自不同元素的阳离子。
对于给定的阴离子体系来说，离子交换剂功能性的出现是这样的复合结构形成，结合入多种不同的阳离子的可能证据。
在本发明的一个可能的实施方案中，使用各自具有一种阳离子的化合物的混合物，该混合物当加热时可以转化成至少一种具有两种阳离子的化合物。
本发明构思的上述定义尤其包括以下实施方案，它们可作为替代方式或彼此结合地使用。在一个实施方案中，用于本发明模塑组合物的添加剂本身具有至少两种不同的阳离子，它们例如经由至少两种简单的盐(各自具有一种阳离子)的反应而生成并在聚合物基体(A)中呈混合盐(B)形式，以形成本发明的模塑组合物。另一实施方案选择与第一实施方案相同的阳离子，但是由还没有彼此发生反应的简单盐的混合物构成。如果存在于混合物中的盐在升高的温度和其它方面的常规条件(例如残余水分)下反应产生混合盐，即新的反应产物(B)，从而获得本发明模塑组合物，则这一实施方案是可能的。
后一种实施方案方面又可能存在多种变体。存在于混合物中的简单的盐型化合物可以在添加到塑料基体(A)中之前彼此反应，以形成遵循本发明选择规则的具有阳离子的盐型化合物，于是可以将该反应产物用作本发明模塑组合物的添加剂(B)。在另一个实施方案中，将简单盐的混合物混合入与待赋予可激光刻写性的塑料基体(A)中。然后当加热母体组合物时，简单的盐型化合物彼此反应并产生相同或类似的多重盐，它们与这一实例第一部分中的那些相同或至少类似。
其阳离子可以用于光诱导的变色的元素是Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Sn、Sb、La、Pr、Ta、W和Ce。
其阳离子补充所提及的那些的元素是选自第II和III主族第3-6周期、第IV主族第5-6周期以及第III-VIII副族第4-5周期和镧系元素的那些。
非必要地，也可以存在元素周期表第I主族第2-5周期的元素的阳离子作为第三组分。
组分(B)的阴离子原则上不受任何限制，只要由此可以构成具有至少两种不同元素的阳离子的化合物。
组分(B)中优选使用的阴离子是含至少两种不同元素的那些。
尤其优选的组分(B)具有无机氧合(Oxo)阴离子，或有机羧酸的阴离子，或碳酸的阴离子作为阴离子，只要采用它们可以实现具有多种阳离子的混合化合物。尤其优选的组分(B)具有的阴离子为含磷的氧合阴离子。
其中未受辐照的化合物(B)在所使用的光波长范围中吸收的那些组合是优选的。
此外，优选其中未受辐照的化合物(B)的固有颜色可以经由阳离子的摩尔比率的改变进行调节的那些组合。
在本发明的一个实施方案中，未受辐照的模塑组合物具有任何所需的固有颜色，并且受辐照的模塑组合物与其具有尽可能明显的色差。在此如果提及色差，则其可以意指从一种色调变化到另一种色调，例如从黄色变化到红色的转变。然而，对于本发明的目的来说，这一术语还希望意指亮度的变化，例如从白色变化到灰色，从灰色变化到黑色，或从浅棕色变化到暗棕色。术语“色差”还希望意指不透明度的变化，例如从透明变化到白色或黑色或棕色的变化。
色差可以被人眼觉察。按本发明同样希望是指通过光学测量设备检测的色差或利用检测器在人眼敏感范围之外的波长下觉察的那些。对此可以提及的实例是应用阅读器，该阅读器使用在NIR范围中的二极管激光器。
对于可见光范围，CIELab体系可以用来描述色差。在此，高的颜色对比度是指dE*出现高数值，其中
dE * = ( L * 1 - L * 2 ) 2 + ( a * 1 - a * 2 ) 2 - ( b * 1 - b * 2 ) 2 2 ;
其中下标1代表未受辐照的模塑组合物，下标2代表受辐照的模塑组合物。
CIELab体系是由国际照明委员会(Commission Internationaled′Eclairage)在1976年确定的色空间，其中L*＝亮度、a*＝红-绿色信息，b*＝黄-蓝色信息。
在本发明的一个优选的实施方案中，未受辐照的模塑组合物具有尽可能高的亮度(即在CIELab色空间中的尽可能高的亮度数值L*)和尽可能小的固有颜色(即与黑-白色轴的尽可能小的偏差：定量意义上尽可能小的a*，定量意义上尽可能小的b*)。在这种情况下，希望受辐照的模塑组合物具有尽可能小的亮度(尽可能低的亮度数值L*)，但仍然具有尽可能小的固有颜色(定量意义上尽可能小的a*，定量意义上尽可能小的b*)。
在本发明的另一个优选的实施方案中，未受辐照的模塑组合物具有尽可能高的亮度(在CIELab色空间中的尽可能高的亮度数值L*)和尽可能小的固有颜色(即与黑-白色轴的尽可能小的偏差：定量意义上尽可能小的a*，定量意义上尽可能小的b*)。在这种情况下，希望受辐照的模塑组合物应具有尽可能明显的固有颜色(定量意义上尽可能高的a*和/或b*)。
在本发明组合物的一个优选的实施方案中，组分(B)的阴离子具有通式AaOo(OH)y z-，其中A＝三或五价磷、四价钼或六价钨，a、o和z彼此独立地是具有数值为1-20的整数，和y是具有数值为0-10的整数。
在本发明组合物的另一个优选的实施方案中，组分(B)具有至少一种由选自铜、锡、锑和铁的两种不同元素形成的组合作为阳离子。
在本发明组合物的一个尤其优选的实施方案中，组分(B)具有磷(V)酸和/或磷(III)酸的阴离子，它们的缩合产物，和，非必要地，具有另外的氢氧根离子，并具有作为阳离子的Cu和Fe，或Cu和Sn，或Cu和Sb，或Sn和Fe。
除了化学组成以外，组分(B)的物理参数，如颗粒尺寸，也对激光可刻写性的质量具有决定性影响。它们通过其散射行为不但影响未受辐照的基体的色值和亮度数值，而且影响受辐照和未受辐照的区域中的光学均一性。平均颗粒尺寸也是聚合物基体中分散性的重要量度，并且因此也影响模塑组合物的光敏感性。
平均粒径小于10μm的组分(B)已证明是适合的。组分(B)的平均粒径优选小于5μm。
在本申请中颗粒尺寸的定量数据始终涉及平均颗粒尺寸(d50)和初级粒子的颗粒尺寸。对于本发明的目的来说，粒径通过常规方法进行测定，例如通过光散射(非必要地，采用偏振光)、显微镜或电子显微镜、计数的窄间隙流量测量法、沉降法或其它商业上可得的方法进行测定。
组分B)的使用比例有利地为0.01-2.0wt％。0.02-1.0wt％的含量是尤其优选的。
对于本发明说明书的目的来说，光敏化性的无机氧化物(C)是暴露于光辐射下时会促进着色性化合物形成的氧化物。这可能一方面是这些氧化物的固有颜色的改变，或可能是催化贡献，即在它们的空间附近形成具有合适吸收性的化合物。
对于本发明说明书的目的来说，术语“氧化物”还是指其中一部分氧原子以羟基形式存在的化合物。在这种情况下，也可以是指具有化学计量和非化学计量组成的化合物。
组分(C)的适合的无机氧化物可以基于第III和IV主族第3-6周期、第V主族的第5-6周期以及第III-VIII副族第4-5周期的元素，和镧系元素。
优选使用的氧化物(C)是Al2O3、SiO2、硅酸盐以及铝硅酸盐矿物、硅酸盐玻璃、TiO2、ZnO、ZrO2、SnO2、Sb2O3、Sb2O5、Bi2O3以及，非必要地，与其它掺杂元素形成的混合氧化物。呈锐钛矿和金红石形式的TiO2是尤其优选的。
除了化学组成以外，组分(C)的物理参数，如颗粒尺寸，也对激光可刻写性的质量具有决定性影响。如果氧化物添加剂由于其散射行为而充当永久白色颜料，则增加了未受辐照和受辐照的部位的亮度数值，因此限制了标记的对比度。此外，平均颗粒尺寸是最大颗粒-基体界面的一个重要量度，所述界面可以在良好分散下获得并因此还影响模塑组合物的光敏感性。
已经发现适合的组分(C)是平均粒径小于250nm的那些。对于本发明的目的，粒径例如经由电子束方法或X射线法测定。组分(C)的平均粒径优选小于或等于200nm，尤其是小于或等于100nm，尤其优选10-100nm。所给出的颗粒尺寸基于所使用的添加剂中的初级粒子。取决于分散的质量而定，可能在基体中形成这些初级粒子的附聚物，这些附聚物自然可能具有更大的直径。
组分C)的使用比例有利地为0.01-2.0wt％。0.02-1.0wt％的含量是尤其优选的。
其它常规的添加剂(D)是本发明热塑性模塑组合物的任选成分。
举例来说，它们包括改进耐光作用性、耐UV辐射性和耐气候老化性的稳定剂(D1)，改进耐热性和耐热氧化性的稳定剂(D2)，改进耐水解性的稳定剂(D3)，改进耐酸解性的稳定剂(D4)，润滑剂(D5)，脱模助剂(D6)，着色性添加剂(D7)，结晶调节物质和成核剂(D8)，阻燃剂(D9)，抗冲改性剂(D10)，填料(D11)、增塑剂(D12)和，非必要地，其它的常规添加剂(D13)。
可以存在于本发明模塑组合物中的用于气候老化和光和UV辐射方面的稳定剂(D1)是一种或多种选自如下的物质：(D1A)苯并三唑衍生物，(D1B)二苯甲酮衍生物，(D1C)N，N′-草酰二苯胺衍生物，(D1D)芳族苯甲酸酯，如水杨酸酯，(D1E)氰基丙烯酸酯，(D1F)间苯二酚衍生物和(D1G)空间受阻胺。
在一个优选的实施方案中，本发明模塑组合物不但包含D1A至D1F类稳定剂中的至少一种，而且包含D1G类空间受阻胺。
在一个尤其优选的实施方案中，本发明模塑组合物包含苯并三唑衍生物D1A以及受阻胺D1G。
(D1A)苯并三唑衍生物的实例是2-[2′-羟基-3′，5′-双(1，1-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2-[2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑。
二苯甲酮衍生物(D1B)的实例是2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮和2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮。
空间受阻胺(D1G)的实例是2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基化合物，例如双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，或丁二酸二甲酯和1-(2-羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶的聚合物。
所提及的气候老化稳定剂(D1)的使用比例有利地为0.01-2.0wt％。D1A-D1G总计0.02-1.0wt％的含量是尤其优选的。
本发明模塑组合物可以包含抗氧化剂作为用于改进耐热性和耐热氧化性的稳定剂(D2)，例如一种或多种选自如下的物质：(D2A)空间受阻酚、(D2B)酚醚、(D2C)有机酸或含磷的酸的酚酯，例如季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、3，3′-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰肼]、己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯，(D2D)氢醌和(D2E)芳族仲胺。
优选季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、氢醌(D2D)和芳族仲胺(D2E)。
一个尤其优选的实施方案中使用空间受阻酚(D2B)以及磷化合物。所提及的抗氧化剂(D2)的使用比例可以是0.01-10wt％。总计最多至2wt％的含量是优选的。
尤其优选Ciba
Figure G05841248120070604D000131
1010与
Figure G05841248120070604D000132
126的组合。
作为用于改进耐水解性的稳定剂，本发明模塑组合物可以包含水解稳定剂(D3)，即一种或多种选自(D3A)缩水甘油醚或(D3B)碳二亚胺的物质。实例是乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、甘油的单、二或非必要地多缩水甘油醚，和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。所提及的稳定剂(D3)的使用比例可以是0-3wt％。总计最多至1.0wt％的含量是优选的。聚合物型或单体型碳二亚胺是尤其优选的。
作为改进耐酸解性的稳定剂(D4)，本发明模塑组合物可以包含酸提取性物质，即一种或多种选自含氮化合物(D4A)、碱土金属化合物(D4B)或碱(D4C)的物质。
如果基体包含聚缩醛或类似的酸不稳定性的聚合物，则一个优选的实施方案中不但使用含氮化合物(D4A)，而且使用碱土金属化合物(D4B)。
含氮化合物(D4A)的实例是蜜胺、蜜胺-甲醛加合物和羟甲基蜜胺。
碱土金属化合物(D4B)的实例是丙酸钙、柠檬酸三钙和硬脂酸镁。
碱(D4C)的实例是Na2CO3和NaHCO3。
所提及的酸捕获剂(D4)的优选的使用比例是0.001-1.0wt％。也可以使用呈混合物形式的酸捕获剂。
作为润滑剂(D5)或脱模助剂(D6)，本发明模塑组合物可以包含蜡，例如聚乙烯蜡和/或氧化聚乙烯蜡，它们的酯和酰胺或脂肪酸酯或脂肪酸酰胺。
优选混合的亚乙基双(脂肪酸酰胺)和褐煤蜡甘油酯。
润滑剂(D5)和脱模助剂(D6)的优选使用比例是0.01-10wt％。总计0.05-3wt％的含量是尤其优选的。润滑剂通常也可以起脱模助剂的作用，反之亦然。
作为着色性添加剂(D7)，本发明模塑组合物可以包含着色性物质，所谓着色剂。它们可以是有机颜料，也可以是无机颜料，以及染料。
对颜料和染料没有特殊限制。然而，应该使用在模塑组合物中均匀分布并且不会在界面或单个微区处富集的颜料，从而可以保证优异的颜色均匀性、颜色恒定性和机械性能。
举例来说，可以提及蒽醌染料和各种颜料，如炭黑、偶氮颜料、酞菁颜料、苝颜料、喹吖啶酮颜料、蒽醌颜料、吲哚啉颜料、二氧化钛颜料、氧化铁颜料和钴颜料。着色性物质的任何所需的适合组合也可以在本发明内使用。如果使用碳-炭黑，则经常观察到它们除了起着色作用以外还有助于相对于气候老化稳定化。
着色性物质的含量优选是总计0.05-10wt％，尤其优选最多至5wt％。如果含量过低，则经常不会达到所需的颜色深度；更高的含量在大多数情况下是不必要的，并且在经济上不吸引人，并可能会损害其它性能，如模塑组合物的机械性能。
作为结晶调节物质(D8)，本发明模塑组合物可以包含均相或多相作用成核剂，即一种或多种选自固体无机化合物和交联聚合物的物质。(D8)成核剂的实例是具有和没有表面改性的热解法二氧化硅，氟化钙，苯基次膦酸钠，氧化铝，细分聚四氟乙烯，锑华，叶蜡石，白云石，氰尿酸蜜胺，硼化合物如氮化硼，硅酸，蒙脱土，以及有机改性的蒙脱土，有机和无机颜料，蜜胺-甲醛缩合物和层状硅酸盐。
在一个优选实施方案中，本发明模塑组合物包含滑石或支化或部分交联的聚合物作为成核剂。
成核剂的使用比例优选为0.0001-5wt％。总计0.001-2.0wt％的含量是优选的。
本发明模塑组合物此外可以包含添加剂(D9)，其对燃烧特性具有有利的影响。可以使用任何已知的阻燃剂，既可以使用含卤素的那些，又可以使用不含卤素的那些。
总计0-30wt％的含量是优选的。
阻燃剂的实例是(D9A)含氮阻燃剂、(D9B)含磷阻燃剂(其中磷的氧化态为+5到-3)、(D9C)三氧化锑(常常与含卤增效剂结合)、(D9D)含卤化合物，以及(D9E)低卤含量或无卤配制剂。
D9A或D9B的实例是蜜胺多磷酸盐，氰尿酸蜜胺，间苯二酚二磷酸酯，多卤联苯，多卤二苯醚，多卤邻苯二甲酸和其衍生物，多卤低聚和聚碳酸酯，取代的膦如三苯基膦，取代的氧化膦，蜜胺磷酸酯、次膦酸酯和相应的盐，元素磷，次磷酸酯和相应的盐，亚磷酸酯和相应的盐，磷酸酯和相应的盐。
本发明模塑组合物此外可以包含添加剂(D10)，其作为抗冲改性剂对机械性能具有有利的影响。
总计0-20wt％的含量是优选的。
它们的实例是颗粒状聚合物，所述聚合物经常是橡胶弹性的或包含橡胶弹性的组分。
这些弹性体的优选类型是所谓乙烯-丙烯(EPM)或乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶。EPM橡胶通常几乎不再具有双键，而EPDM橡胶可能具有1-20个双键/100个碳原子。
用于EPDM橡胶的二烯单体的可以提及的实例是共轭二烯，如异戊二烯和丁二烯，含5-25个碳原子的非共轭二烯，如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯和1，4-辛二烯，环状二烯，如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯和二环戊二烯，以及烯基降冰片烯，如5-乙叉基-2-降冰片烯、5-丁叉基-2-降冰片烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片烯、2-异丙烯基-5-降冰片烯，和三环二烯，如3-甲基-三环[5.2.1.0.2.6]-3，8-癸二烯或它们的混合物。
优选1，5-己二烯-5-乙叉基降冰片烯和二环戊二烯。
基于EPDM橡胶的总重量，该橡胶的二烯含量优选是0.5-50wt％，尤其是1-8wt％。
EPM或EPDM橡胶还可以优选被反应性羧酸或它们的衍生物接枝。它们的实例可以提及丙烯酸、甲基丙烯酸和其衍生物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，以及马来酸酐。
乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或这些酸的酯的共聚物是另一类优选的橡胶。橡胶还可以包含二羧酸，如马来酸和富马酸，或这些酸的衍生物，例如酯和酸酐，和/或包含环氧基的单体。这些二羧酸衍生物或包含环氧基的单体优选通过添加包含二羧酸基团或环氧基的单体而引入橡胶中。
优选的弹性体还有乳液聚合物，其制备例如由Blackley在专题论文“乳液聚合”中进行了描述。可以使用的乳化剂和催化剂本身是已知的。原则上可以使用均相构成的弹性体或具有壳结构的那些。壳型结构通过单个单体的添加顺序来确定；聚合物的形态也受这一添加顺序的影响。作为用于制备弹性体的橡胶部分的单体，可以在此仅代表性提及丙烯酸酯如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，相应的甲基丙烯酸酯，丁二烯和异戊二烯，以及它们的混合物。这些单体可以与其它单体，如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚，和其它丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯共聚合。弹性体的软相或橡胶相(具有的玻璃化转变温度低于0℃)可以是核、外壳或中间壳(当弹性体具有多于两个壳的结构时)；对于具有多壳的弹性体，多个壳也可以由橡胶相组成。如果弹性体的结构中除橡胶相之外还包括一种或多种硬组分(具有的玻璃化转变温度高于20℃)，则它们通常通过将作为主单体的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯聚合来制备。除这些单体之外，还可能使用较小比例的其它共聚单体。
橡胶相的颗粒也可以是已交联的。起交联剂作用的单体的实例是1，3-丁二烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯和丙烯酸二氢二环戊二烯基酯，以及EP-A 50 265中描述的化合物。
也可能使用所谓接枝交联性(graft-linking)的单体，即具有两个或更多个在聚合期间以不同速率起反应的可聚合双键的单体。优选使用此类化合物，其中至少一种反应性基团以与其余单体几乎相同的速率聚合，而其它一种或多种反应性基团例如以明显更慢的速率聚合。不同的聚合速率使得橡胶中产生一定比例的不饱和双键。如果然后将另一个相接枝到此类橡胶上，则存在于该橡胶中的双键至少部分地与接枝单体反应以形成化学键，即接枝上的相至少部分地通过化学键与接枝基础物连接。
此类接枝交联性单体的实例是包含烯丙基的单体，尤其是烯属不饱和羧酸的烯丙酯，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯和衣康酸二烯丙酯，和这些二羧酸的相应的单烯丙基化合物。除这些化合物之外，还存在大量其它适合的接枝交联性单体。
还可能使用均相的，即单壳的由1，3-丁二烯、异戊二烯和丙烯酸正丁酯或它们的共聚物组成的弹性体代替具有多壳结构的接枝聚合物。这些产物也可以通过同时使用交联单体或具有反应性基团的单体制备。
优选的乳液聚合物的实例是丙烯酸正丁酯-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸正丁酯-丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，具有由丙烯酸正丁酯组成或基于丁二烯的内核并具有由上述共聚物组成的外壳的接枝聚合物，和乙烯与提供反应性基团的共聚单体形成的共聚物。
所述弹性体也可以按照其它常规方法，例如通过悬浮聚合制备。
其它优选的橡胶是聚氨酯、聚醚酯和硅橡胶。
当然，也可能使用上面列出的类型的橡胶的混合物。
作为填料和增强剂(D11)，本发明热塑性模塑组合物可以包含纤维状、薄片状或颗粒状填料和增强剂。
实例是碳纤维、芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维、玻璃珠、无定形二氧化硅(
Figure G05841248120070604D000171
)、石棉、硅酸钙(硅灰石)、硅酸铝、碳酸镁、高岭土、白垩、石灰、大理石、粉末化石英、云母、重晶石、长石、层状硅酸盐和铝硅酸盐、膨润土、蒙脱土和滑石。
填料可以已经经由有机组分或硅烷化而改性。这些填料的比例通常为最高至50wt％，优选最高至35wt％。
本发明模塑组合物此外可以还包含添加剂(D12)，它们影响无定形相中链的活动性或降低玻璃化转变温度或在其它方面起增塑剂的作用。
实例是邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、烃油、N-(正丁基)苯磺酰胺和邻和对甲苯基乙基磺酰胺。
本发明模塑组合物可以包含根据各自的现有技术保证或改进模塑组合物的功能性能(例如导电性和/或抗静电能力)的添加剂作为其它的添加剂(D13)。
本发明模塑组合物或适合的中间产物的制备方式的实例是在具有良好混合作用的装置，例如Brabendern，挤出机，优选双螺杆挤出机中，或在混合辊上，在升高的温度下，即在高于所述基体聚合物(A)、一些或全部的基体聚合物(A)的熔点的温度下，将所有成分混合。
另一种制备方式是，在室温下混合各组分并随后在挤出机，优选双螺杆挤出机中将基体聚合物熔融。
如果基体A包含通过缩聚反应构成的聚合物，则另一种制备方式是可能的：在这种情况下，可以在分子量构建期间就已经加入添加剂，以便更好地分散。特别是对于纳米级的添加剂C来说，这一变体具有优点。如果基体包含聚酯，则可以在酯交换反应结束时或缩聚反应开始时添加这些和其它组分。
同样可以将各组分单独地或结合地首先加工以产生相对高度浓缩的母料，然后将这些母料与其它组分进一步加工以产生本发明的混合物。
在本发明说明书范围内所提及的添加剂可以在任何所需的适合步骤中添加。模塑组合物的最终配制剂也可以这样来制备：直到产生模塑制品之前不久才添加单个添加剂或多种添加剂。适合的还有将粒料与添加剂糊剂混合或将两类或更多类粒料混合，其中至少一种相应于本发明的模塑组合物，或它们最终一起得到本发明的组合物。
本发明模塑组合物是热塑性的，因此适用常规的加工方式。
通常加工过程是通过使用粒料进行的，其以已知的方式，例如经由挤出、注塑、真空成型、吹塑模制或发泡而进一步加工以产生模塑制品。
本发明模塑组合物适合作为用于制备半成品和成品部件的工程材料。本发明还提供呈受辐照和未受辐照形式的模塑制品，它们由本发明模塑组合物通过常规加工技术，尤其是通过注塑制备。本发明的模塑制品可用于计算机工业、电气工业、电子工业、家用产品工业和机动车工业。
借助激光可以实现将包含本发明模塑组合物的本发明的模塑制品，例如键盘、电缆、线路、装饰条或在加热区域、通风区域和冷却区域中的功能部件，或开关、插头、操纵杆和手柄进行标识和刻写。
本发明的模塑制品此外还可以用作包装。
本发明此外还提供热塑性塑料模塑制品的激光标记方法，其包括以下步骤：
i)由如上定义的包含至少一种部分结晶热塑性塑料A)和组分B)和/或C)以及D)的模塑组合物制备模塑制品，和
ii)用激光辐照所述模塑制品的至少一个表面的预定部分，以致使受辐照部位的外观发生变化。
本发明同样提供上面定义的组分B)和/或C)用于将模塑制品进行激光标记的用途。
由此所得的标记的特征在于，它们耐擦拭和刮擦，在随后的消毒过程中稳定，并且可以在卫生方面清洁的条件下在标记方法中施加。
激光刻写的另一个应用领域是用于将动物进行个性标识的塑料标记物，所谓家禽环、家畜标签或耳标记物。该刻写必须非常持久，因为一些标记物在动物上保留多年。
具体实施方式
通过以下实施例说明本发明。不希望由此进行限制。
实施例
制备和测试包含聚甲醛(POM)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)作为部分结晶工程热塑性塑料(A)的试样。
除组分A之外，本发明实施例还包含具有多种阳离子的光敏性化合物(B)，或光敏化性氧化物的纳米级粒子(C)，或它们两者的组合。相反，视为对比实施例的试样包含具有一种阳离子的光敏性化合物，或光敏化性氧化物的微米级粒子，或充当没有光敏性添加剂的参比物。
下表列出了试样的组成。
如果实施例含有记录(Eintrag)POM作为组分A，则所使用的基体是
Figure G05841248120070604D000201
C9021聚甲醛(Ticona GmbH)。
所使用的常规添加剂DPOM是1010(Ciba)作为抗氧化剂、
Figure G05841248120070604D000203
234和
Figure G05841248120070604D000204
770(各自得自Ciba
Figure G05841248120070604D000205
GmbH)作为光稳定剂、
Figure G05841248120070604D000206
C(Clariant GmbH)作为流动助剂和脱模助剂，和蜜胺和丙酸钙作为酸提取剂。
如果实施例包含记录PBT作为组分A，则所使用的基体是PBT2003(Ticona GmbH)。
所使用的常规添加剂DPBT是
Figure G05841248120070604D000208
1010和
Figure G05841248120070604D000209
126(各自得自CibaGmbH)作为抗氧化剂，滑石作为成核剂，
Figure G05841248120070604D0002011
WD4(Clariant GmbH)作为流动助剂和脱模助剂，和
Figure G05841248120070604D0002012
(Rheinchemie Rheinau GmbH)作为水分提取剂。
如果实施例包含记录CuOHP作为组分B，则使用从Aldrich公司或Chemische Fabrik Budenheim KG公司购买的氢氧化磷酸铜(II)。
如果实施例包含记录FeP作为组分B，则使用既包含铁(II)又包含铁(III)作为阳离子的添加剂粉末。所购买和使用的材料是得自Chemische Fabrik Budenheim KG公司的含少量铁(III)离子和少量磷酸根的亚磷酸铁(II)。
如果实施例包含记录CuFeP作为组分B，则使用不但包含铜(II)而且包含铁(II)和铁(III)作为阳离子的添加剂粉末，它们购自ChemischeFabrik Budenheim KG公司。为了制备模塑组合物，以如下形式使用添加剂：作为单个盐的未反应的混合物(大约50％氢氧化磷酸铜(II)与大约50％亚磷酸铁)形式，以及作为经反应的混合盐形式。采用X射线对模塑组合物测试获得的衍射光谱与简单的起始盐的那些有显著差异。
如果实施例包含记录SnCuP作为组分B，则使用既包含锡(II)又包含铜(II)作为阳离子的添加剂粉末，它们购自Chemische FabrikBudenheim KG公司。为了制备模塑组合物，以如下形式使用添加剂：单个盐的未反应的混合物(大约80％磷酸锡(II)与大约20％氢氧化磷酸铜(II))形式，或作为经反应的混合盐形式。对模塑组合物采用X射线测试获得的衍射光谱与简单的起始盐的那些有显著差异。
如果实施例包含记录CuSbP作为组分B，则使用既包含铜(II)又包含Sb(III)作为阳离子的添加剂粉末，它们购自Chemische FabrikBudenheim KG公司。为了制备模塑组合物，以如下形式使用添加剂：单个盐的未反应的混合物(大约80％磷酸锑(III)与大约20％氢氧化磷酸铜(II))形式。对模塑组合物采用X射线测试获得的衍射光谱与简单的起始盐的那些有显著差异。
如果实施例包含记录纳米TiO2(n-TiO2)作为组分C，则使用粒径为数纳米的二氧化钛，例如得自Degussa公司的P25或得自Sachtleben公司的Hombitec RM130F。
通过在高剪切下并在较低分子量的预聚物中的引入力求将呈纳米粒子形式的这些添加剂引入和基本上避免较大的附聚物。
如果对比实施例包含记录μ-TiO2作为组分D7，则使用1％的具有d50为0.3μm的二氧化钛白色颜料，例如得自Kronos公司的牌号2078或2220。
在具有两个捏合区段的双螺杆挤出机(Berstorff ZE-25)中将模塑组合物配混。在包含纳米TiO2的模塑组合物的情况下，在缩聚反应期间就已经添加所述纳米添加剂。
然后将模塑组合物注塑以获得尺寸为90mm×65mm×1mm的片材。
将得自ACI Laser GmbH(
Figure G05841248120070604D000211
Th üringen)公司的DPL MagicMarker用于激光刻写，并且刻写参数如下变化：
泵强度为40-90％，脉冲频率为1-6kHz，而水平进料速率和垂直行充填经选择满足实现40、50和75μm的立方体图案。
为了确定基体和标记的光学性能，使用包括Soft Imaging Systems公司的analySIS Pro图像评价软件在内的Colorview II数字照相机，其安装在得自Olympus公司的BX51显微镜上。
为了测定亮度和暗度数值(沿着白-黑色L*轴)，在最大反射光下记录显微图像，并将它转变成灰度图像并在整个记录范围内加以平均。采用这一方法获得从0(“黑色”)-255(“白色”)的数字定量数据。对于全部试样在相同的光照条件下进行记录。在每种情况下，单独地记录和评价基体和激光标记。
为了测定色值，在最大的反射光下记录显微图像，将其在整个记录范围内平均并读取红色、绿色和蓝色分量。采用这一方法获得三基色分量的从0-255的数字定量数据。对于全部试样在相同的光照条件下进行记录。在每种情况下，单独地记录和评价基体和激光标记。
结果用作表中经整理的信息的基础。
如果实施例在光敏性一栏中评价为“好”(+)，则采用小于或等于50％的泵强度和大于4kHz的脉冲频率就已在标记区域中获得足够的对比度。
如果实施例在光敏性一栏中评价为“不足”(-)，则采用小于或等于50％的泵强度和大于4kHz的脉冲频率在标记区域中没有获得足够的对比度。
如果实施例在光敏性一栏中评价为“中等”(0)，则结果是位于两者之间。
如果实施例在基体亮度一栏中评价为“好”(+)，则PBT基体的亮度值为大于222或POM基体的亮度值大于220。
如果实施例在基体亮度一栏中评价为“不足”(-)，则PBT基体的亮度值小于220或POM基体的亮度值小于216。
如果实施例在基体亮度一栏中评价为“中等”(0)，则结果是位于两者之间。
如果实施例在基体颜色一栏中评价为“白色”、“浅色”或“浅灰色”，则红-绿-蓝分量基本上相等，在“青绿色”的情况下，记录在绿-蓝区域中的强度稍微更大，在“泛红色”的情况下，记录在红色中的强度稍微更大。
如果实施例在标记的暗度一栏中评价为“好”(+)，则标记的暗度数值(＝255-亮度)大于80。
如果实施例在标记的暗度一栏中评价为“不足”(-)，则标记的暗度数值小于50。
如果实施例在标记的暗度一栏中评价为“中等”(0)，则结果是位于两者之间。
如果实施例在标记颜色一栏中评价为“黑色”、“无烟煤色(anthrazit)”或“黑灰色”，则红-绿-蓝分量基本上相等，在“黑棕色”的情况下，记录在红-绿或红-蓝区域中的强度稍微更大，在“黑红色”的情况下，记录在红色中的强度稍微更大。
如果实施例在对比度一栏中评价为“好”(+)，则基体亮度/标记亮度的比值大于1.25。
如果实施例在对比度一栏中评价为“不足”(-)，则基体亮度/标记亮度的比值较小。
如果实施例在标记形态一栏中评价为“好”(+)，则在标记部位没有可感觉到的任何局部粗糙度升高(不是弧坑或凹部或泡沫化隆凸)。
如果实施例在标记形态一栏中评价为“不足”(-)，则在标记部位具有明显可感觉到的局部粗糙度升高(不是弧坑或凹部或泡沫化隆凸)。
如果实施例在标记形态一栏中评价为″中等″(0)，则结果是位于两者之间。
从所述表中可以发现，本发明模塑组合物没有激光刻写的不足的评价，而所有对比实施例都具有至少一个标准被归类为不足。
对比实施例由“V”表示；本发明实施例由数值数据表示。
Figure G05841248120070604D000241
Figure G05841248120070604D000251

Claims (15)

1.可激光标记的模塑组合物，其包含
A)至少一种部分结晶的热塑性塑料和
B)至少一种颗粒状光敏性盐型化合物，该化合物包含两种或更多种阳离子，其中所述两种或更多种阳离子衍生自不同的元素，其中一种阳离子选自：Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Sn、Sb、La、Pr、Ta、W、Ce，其中另一种阳离子选自：元素周期表第II和III主族第3-6周期的元素、元素周期表第IV主族第5-6周期的元素以及元素周期表第III-VIII副族第4-5周期的元素和镧系元素，和/或
C)至少一种平均粒径小于250nm的颗粒状无机氧化物。
2.根据权利要求1的模塑组合物，其特征在于组分B具有小于10μm的平均颗粒尺寸d50。
3.根据权利要求1的模塑组合物，其特征在于除了根据权利要求1选择的两种不同阳离子之外，组分B还包含选自第I主族第2-5周期的元素的阳离子。
4.根据权利要求1的模塑组合物，其特征在于基于所述模塑组合物的总重量，组分A)的重量比例为50-99.95wt％。
5.根据权利要求1的模塑组合物，其特征在于组分A)选自聚缩醛，聚酯、聚酰胺、聚芳醚、聚芳硫醚、聚醚砜、聚砜、聚芳基醚酮、聚烯烃、液晶聚合物和含这些聚合物中的一种或多种聚合物的组合。
6.根据权利要求1的模塑组合物，其特征在于组分B)包含无机氧合阴离子、有机羧酸的阴离子或碳酸的阴离子作为阴离子。
7.根据权利要求6的模塑组合物，其特征在于组分B具有含磷的氧合阴离子作为阴离子。
8.根据权利要求6的模塑组合物，其特征在于组分B)具有通式AaOo(OH)y Z-的阴离子，其中A＝三或五价磷、四或六价硫、四价钼或六价钨，a、o和z彼此独立地是具有数值为1-20的整数，且y是具有数值为0-10的整数。
9.根据权利要求1、6或8的模塑组合物，其特征在于组分B)具有选自铜、锡、锑和铁中的两种不同元素的组合作为阳离子。
10.根据权利要求1的模塑组合物，其特征在于组分C)具有小于200nm的平均粒径。
11.根据权利要求1的模塑组合物，其特征在于组分C)的折射率与组分A)的折射率不同。
12.根据权利要求1的模塑组合物，其特征在于所述无机氧化物(C)选自：Al2O3、SiO2、硅酸盐或铝硅酸盐矿物、硅酸盐玻璃、TiO2、ZnO、ZrO2、SnO2、Sb2O3、Sb2O5、Bi2O3以及它们与其它掺杂元素的混合氧化物。
13.根据权利要求1的模塑组合物，其特征在于其包含至少一种空间受阻酚连同磷化合物作为添加剂。
14.热塑性塑料模塑制品的激光标记方法，其包括以下步骤：
i)由根据权利要求1-13中任一项的包含至少一种部分结晶的热塑性塑料A)和组分B)和/或C)的模塑组合物制备模塑制品，和
ii)用激光辐照所述模塑制品的至少一个表面的预定部分，以致使受辐照部位的外观发生变化。
15.可通过将根据权利要求1-13中任一项的模塑组合物成形而获得的模塑制品。
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