KR20160024988A - 미소구체 - Google Patents

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KR20160024988A
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폴커 빌헬름
한스-위르겐 브렘
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 미소구체, 이의 제조 방법, 및 바람직하게는 레이저-흡수 첨가제로서 이의 용도에 관한 것이다.

Description

미소구체{MICROSPHERES}
본 발명은 미소구체, 이의 제조 방법, 및 바람직하게는 레이저-흡수 첨가제로서 이의 용도에 관한 것이다.
제품의 식별 마킹(dentification marking)은 실질적으로 모든 산업 분야에서 점점 더 중요해지고 있다. 예를 들어, 생산 일자, 만기 일자, 바 코드, 회사 로고, 일련 번호 등을 플라스틱 부품 또는 가요성 플라스틱 필름에 적용하는 것이 종종 필수적이다. 이러한 각인은 현재 통상적인 기술, 예컨대 프린팅, 고온 엠보싱, 다른 엠보싱 방법 또는 라벨링을 사용하여 통상적으로 수행된다. 그러나, 특히, 플라스틱의 경우, 레이저를 사용하는 무접촉의 매우 빠른 가요성 각인 방법에 점점 더 중점을 두고 있다. 이러한 기술을 사용함으로써, 그래픽 프린트, 예를 들어, 바 코드를 심지어 비-평면의 표면에 고속으로 적용하는 것이 가능하다. 각인이 플라스틱 제품 자체 내에 위치하므로, 각인은 내구적으로 연마-내성을 갖는다.
레이저-광에 의한 조사 시, 특정 물질, 예컨대 중합체, 예를 들어, 플라스틱 및 수지가 레이저-광으로부터 에너지를 흡수하고 이러한 에너지는 열로 전환할 수 있고, 이는 상기 물질에서 색 변화 반응(= 각인)을 유도할 수 있음이 일반적으로 공지되어 있다. 레이저-광의 흡수에 대한 중합체의 본래 능력이 부적절한 경우, 레이저-광 흡수제가 사용되어 레이저-광의 흡수를 개선한다.
많은 플라스틱, 예를 들어 폴리올레핀 및 폴리스티렌은 지금까지 레이저를 사용하여 각인하는 것이 어렵거나 심지어 불가능했다. 10.6 μm의 범위의 적외선 광을 방출하는 CO2 레이저는 심지어 고출력의 사용 시에도 단지 폴리올레핀 또는 폴리스티렌 상에 매우 약하고 사실상 읽기 어려운 각인을 야기한다. 폴리우레탄 탄성 중합체 및 폴리에터-에스터 탄성 중합체의 경우, Nd-YAG 레이저와의 상호작용이 전혀 존재하지 않지만, 엠보싱이 CO2 레이저의 사용 시 발생한다.
플라스틱은 어떠한 레이저-광도 반사시키거나 투과시키지 않아야 하는데, 이러한 경우 어떠한 상호작용도 발생하지 않기 때문이다. 그러나, 과도하게 강한 흡수도 일어나지 말아야 하는데, 이러한 경우 플라스틱이 증발하여 단지 엠보싱을 남기기 때문이다. 레이저 빔의 흡수, 및 이에 따른 물질과의 상호작용은 조성물의 화학 구조 및 사용된 레이저 파장에 의존한다. 플라스틱 레이저-각인성을 제공하도록 적합한 첨가제, 예컨대 흡수제를 첨가하는 것이 종종 필수적이다.
성공적인 흡수제는 매우 희미한 고유 색을 가져야 하고/거나 단지 매우 작은 양으로 사용되어야 한다. 종래 기술은 조영제 안티몬 삼산화물이, 미국 특허 제4,816,374호, 미국 특허 제6,214,917 B1호, 국제 특허공개 제01/0719호 및 국제 특허공개 제2009/003976호에 기술된 바와 같이, 상기 기준을 만족시킴을 개시한다. 그러나, 안티몬 삼산화물은 독성이고, 발암성인 것으로 의심되고, 이에 따라 안티몬-부재 레이저-각인 첨가제가 바람직하다.
안티몬- 또는 안티몬 산화물-부재 레이저-각인 첨가제는 문헌에 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허공개 제2007/02924호는 화학식 MOCl의 화합물(이때, M은 As, Sb 또는 Bi, 및 BiONO3, Bi2O2CO3, BiOOH, BiOF, BiOBr, Bi2O3, BiOC3H5O7, 등임)을 기제로 하는 레이저 첨가제를 기술한다. 레이저 첨가제로서 원소 탄소의 사용은, 예를 들어, 국제 특허공개 제2011/085779 A1호에 공지되어 있다.
안티몬-부재 레이저-각인 첨가제의 단점은 이들이 모든 유형의 플라스틱에 적합하지 않다는 것이다. 특정 플라스틱 조성물(중합체 매트릭스)에서, 첨가제는 높은 가공 온도(즉, 220℃ 초과)가 사용되는 경우 강한 변색을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 단점을 갖지 않고 동시에 생리학적으로 허용되는 중금속-부재 레이저 첨가제를 발견하는 것이다. 레이저 첨가제는 또한 레이저-광에 노출 시 경조(high-contrast) 각인을 가능하게 하여야 하고 레이저의 느린 각인 속도 및 또한 빠른 각인 속도 둘 다에서 종래 기술로부터의 레이저 첨가제에 비해 상당히 개선된 콘트라스트를 가져야 한다.
레이저 흡수제로서 역할을 하고 코어/쉘 입자를 기제로 하는 미소구체는, 예를 들어, 국제 특허공개 제2004/050766 A1호, 국제 특허공개 제2004/050767 A1호 및 국제 특허공개 제2009/003976 A1호에 공지되어 있다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 폴리올레핀 매트릭스(= 담체 중합체)에 분산된 코어/쉘 입자로 이루어지고, 흡수제로서, 코어 내에 원소 탄소 및 하나 이상의 금속 산화물 및/또는 금속 티타네이트의 혼합물을 포함하고, 발색제로서, 하나 이상의 비-올레핀계 중합체 화합물을 포함하고, 쉘이 하나 이상의 상용화제를 포함하는 미소구체가 상기 단점 중 어느 것도 나타내지 않고 모든 유형의 중합체 조성물, 바람직하게는 열가소성 중합체를 위한 레이저-각인 첨가제로서 대단히 적합함이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 폴리올레핀 매트릭스에 분산된 코어/쉘 입자로 이루어지되, 상기 코어가 원소 탄소, 하나 이상의 금속 산화물 및/또는 하나 이상의 금속 티타네이트 및 하나 이상의 비-올레핀계 중합체를 포함하고, 상기 쉘이 하나 이상의 상용화제를 포함하는, 미소구체에 관한 것이다.
레이저-광에 의한 조사 시, 본 발명에 따른 미소구체를 포함하는 중합체 조성물, 예를 들어, 플라스틱은 심지어 높은 각인 속도에서도 넓은 범위의 레이저 시스템에 의한 예기치 않은 높은 콘트라스트를 나타낸다. 코어 내의 레이저-광 흡수제 및 발색제와 쉘의 중합체 사이의 상승 효과에 기인하여, 담색 미소구체는, 시판 중이고 문헌에 기술된 공지된 레이저 첨가제에 비해, 콘트라스트 및 속도에 관하여 개선된 레이저-각인 성능을 갖는 레이저 흡수제로서 역할을 한다. 또한, 개선된 성능은 최종 제품 내의 보다 적은 투여량을 야기하고, 이는 비용 감소가 달성되도록 한다. 또한, 최종 제품(중합체 매트릭스)에서 본 발명에 따른 레이저 첨가제의 보다 적은 투여량은 예를 들어, 각인될 중합체의 기계적 특성과 같은 특성이 단지 무의미하게 영향을 받거나 전혀 영향을 받지 않도록 한다. 탄소 및 금속 산화물 및/또는 금속 티타네이트의 흡수제 혼합물이 생리학적으로 허용되는 것으로 간주되므로, 의학적인 적용 및 또는 식품 방면 둘 다에, 예를 들어, 플라스틱 포장재에 사용될 수 있다.
사용된 레이저-광 흡수제는 특정 파장의 레이저-광을 흡수할 수 있는 금속 산화물 및 금속 티타네이트로부터 제조될 수 있다. 바람직한 양태에서, 레이저의 통상적인 파장 범위인 이러한 파장은 157 nm 내지 10.6 μm이다. 보다 길거나 짧은 파장을 갖는 레이저가 이용가능한 경우, 다른 흡수제가 또한 적용에 적합할 수 있다. 상기 범위에서 작동하는 레이저의 예는 CO2 레이저(10.6 μm), Nd:YAG 또는 Nd:YVO4 레이저(1,064 nm, 532 nm, 355 nm, 266 nm), 및 하기 파장의 엑시머 레이저[F2(157 nm), ArF(193 nm), KrCl(222 nm), KrF(248 nm), XeCl(308 nm) 및 XeF(351 nm)], FAYb 섬유 레이저, 다이오드 레이저 및 다이오드 어레이 레이저이다. Nd:YAG 레이저, Nd:YVO4 레이저 및 CO2 레이저를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 이러한 유형이 각인 목적을 위한 열 공정의 도입에 특히 적합한 파장에서 작동하기 때문이다.
레이저-광 흡수제의 적합한 예는 하나 이상의 금속 산화물(바람직하게는, TiO2, ZrO2, V2O5, ZnO 및 Al2O3으로 이루어진 군으로부터 선택됨, 특히 TiO2), 및/또는 칼슘 티타네이트, 바륨 티타네이트 및 마그네슘 티타네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 티타네이트(특히, 바륨 티타네이트)이다.
흡수제는 특히 바람직하게는 원소 탄소와 단지 하나의 금속 산화물 또는 단지 하나의 금속 티타네이트의 혼합물이다.
바람직한 양태에서, 레이저-광 흡수제는 원소 탄소와 이산화 티타늄 또는 원소 탄소 및 바륨 티타네이트의 혼합물이다.
원소 탄소 대 금속 산화물 및/또는 금속 티타네이트의 중량 비는 바람직하게는 0.001 : 99.999% 내지 0.1 : 99.9%이다.
원소 탄소는 바람직하게는 카본 블랙 또는 흑색 안료의 형태로 사용된다. 이때, 탄소는 바람직하게는 1 내지 100 nm, 특히 10 내지 50 nm의 평균 1차 입자 크기를 갖는다.
미소구체는 바람직하게는 미소구체 자체(즉, 폴리올레핀 매트릭스에 분산되지 않음)를 기준으로 10 내지 90 중량%, 특히 20 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 75 중량%의 흡수제를 포함한다. 미소구체는 매우 특히 바람직하게는 탄소와 이산화 티타늄의 혼합물, 또는 탄소와 바륨 티타네이트의 혼합물을 바람직하게는 20 내지 80 중량%의 양으로 포함한다. 미소구체가 폴리올레핀 매트릭스에 분산되는 경우, 흡수제의 비율은 전체 제형(즉, 폴리올레핀 매트릭스에 분산된 청구범위 제1항에 따른 미소구체)을 기준으로 바람직하게는 12.5 내지 25%이다.
탄소와 금속 산화물 및/또는 금속 티타네이트의 혼합물은 바람직하게는 응집체 또는 구체의 형태이다.
흡수제, 즉 탄소와 금속 산화물 및/또는 금속 티타네이트의 혼합물은 미소구체, 예를 들어, 구체의 형태로 존재한다. 흡수제의 입자 크기는 흡수제가 코어 내의 중합체 내로 혼합될 수 있도록 하여야 하는 요건에 의해 결정된다. 이러한 혼화성이 흡수제의 중량을 기준으로 특정 양의 총 표면적에 의해 측정되고, 혼합될 미소구체의 바람직한 크기 및 흡수제의 바람직한 양이 공지된 경우, 당업자가 혼합될 흡수제의 입자 크기의 하한치를 용이하게 결정할 수 있음은 당업자에게 공지되어 있다.
원소 탄소는, 예를 들어 프린텍스(Printex, 등록상표) 90의 상표 하에 에보닉스(Evonik)에서 또는 모나크(Monarch) 1300의 상표 하에 캐봇(Cabot)에서 시판 중이다.
적합한 금속 산화물은, 예를 들어 크로노스(Kronos) 2900으로 크로노스에서 또는 홈바이텍(HOMBITEC) RM130F로 자흐트레벤(Sachtleben)에서 시판 중이다.
적합한 금속 티타네이트는, 예를 들어, BaTiO3, MgTiO3, CaTiO3, 예를 들어 아베체에르 게엠베하 운트 콤파니 카게(ABCR GmbH & Co. KG)로부터의 99% 칼슘 티타네이트(d50 최대 3.5 μm), 알파 애서(Alfa Aesar)로부터의 99+% 칼슘 티타늄 산화물, 베체에르 게엠베하 운트 콤파니 카게로부터의 99.9% 바륨 티타네이트 나노(약 400 nm; BET 2.3 내지 2.7 m2/g)이다.
바람직하게 사용된 흡수제는 0.1 내지 10 μm, 특히 0.13 내지 4 μm, 매우 특히 바람직하게는 0.15 내지 3 μm의 평균 입자 크기를 갖는다. 바람직하게 사용된 흡수제 TiO2는 바람직하게는 0.13 내지 4 μm, 매우 특히 바람직하게는 0.15 내지 3 μm의 평균 입자 크기를 갖는다.
미소구체의 코어는 하나 이상의 비-올레핀계 중합체(바람직하게는, 열가소성 중합체)를 포함한다.
특히 바람직한 열가소성 중합체의 예는 바람직하게는 하기 화합물의 군으로부터 선택된다: 폴리페닐렌 산화물(PPO), 폴리스티렌(PS), 스티렌 플라스틱, 폴리에스터, 폴리설폰, 폴리카보네이트(PC), 폴리우레탄, 및 이들의 혼합물.
폴리에스터의 예는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)이다.
스티렌 플라스틱의 예는 스티렌-아크릴로니트릴이다.
적합한 중합체를 선택하기 위하여, 당업자는 원칙적으로 흡수제로의 바람직한 부착 정동 및 필요한 발색 능력에 의해 안내될 것이다.
바람직한 양태에서, 코어는 발색제로서 PBT, PPO/PS, PET 또는 폴리카보네이트(PC) 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
특히 바람직한 양태에서, 미소구체의 코어는, 코어/쉘 입자를 기준으로, 20 내지 90 중량%의 흡수제, 바람직하게는 원소 탄소/TiO2, 및 10 내지 80 중량%의 비-올레핀계 중합체 발색제, 특히 PBT, PET, PPO/PS 또는 PC로 이루어진다,
탄소와 금속 산화물 및/또는 금속 티타네이트의 혼합물로의 코어의 중합체의 부착은 일반적으로 코어 및 상용화제(= 쉘)의 부착보다 크다. 이는 가공 중에 미소구체의 보전을 보장한다.
흡수제와 코어 중 중합체 사이의 화학 반응은 회피되어야 한다. 이러한 화학 반응은 흡수제 및/또는 중합체의 분해를 야기할 수 있고, 이는 원치 않는 부산물, 변색, 및 불량한 기계적 및 각인 특성을 유발한다.
본 발명에 따른 미소구체에서, 코어는 상용화제를 포함하는 쉘에 매립된다.
상용화제는 특히, (반응성) 압출을 사용하는 경우에, 제조 중에 미소구체를 일반적으로 형성한다. 바람직한 양태에서, 상용화제(= 쉘) 및 코어의 중합체는 상이한 극성을 갖는 하나 이상의 쇄 분절을 갖는다. 또한, 상용화제는, 코어와 상이한 극성을 갖는 이의 분절에 기인하여, 코어의 보전을 개선한다.
상용화제는 바람직하게는 열가소성 중합체이다. 바람직한 열가소성 중합체는 작용기, 예를 들어, 카복실산 기, 알콕시실란 기, 알코올 기를 함유하거나, 코어와 단지 부분적으로 상용성인 쇄 분절을 갖는 그래프트 또는 블록 공중합체, 예를 들어, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌(SEBS) 블록 공중합체이다. 본 발명의 상용화제는 바람직하게는 열가소성 중합체이다. 특히 바람직한 양태에서, 상용화제는 그래프팅된 열가소성 중합체 또는 블록 공중합체이다. 매우 특히 바람직한 양태에서, 그래프팅된 열가소성 중합체는 그래프팅된 폴리올레핀 또는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체이다.
폴리올레핀 중합체는, 예를 들어 에틸렌계적으로 불포화되고 기능화된 화합물에 그래프팅될 수 있는 하나 이상의 올레핀 단량체를 포함하는 단독 중합체 및 공중합체이다. 적합한 폴리올레핀 중합체는 에틸렌 및 프로필렌 단독 중합체 및 공중합체이다. 적합한 에틸렌 중합체의 예는 에틸렌의 모든 열가소성 단독 중합체, 및 에틸렌과, 공단량체로서 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀(특히, 프로필렌, 이소부텐, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐)의 공중합체이고, 이는, 예를 들어, 공지된 촉매, 특히 지글러-나타(Ziegler-Natta), 필립스(Phillips) 및 메탈로센 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 공단량체의 양은 전체 조성물의 중량을 기준으로 일반적으로 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 35 중량%이다. 이러한 폴리에틸렌은, 예를 들어, 고-밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저-밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저-밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 선형 초저-밀도 폴리에틸렌(VL(L)DPE) 및 메탈로센-폴리에틸렌(m-PE)으로서 공지된다.
적합한 폴리에틸렌은 바람직하게는 ISO 1183에 따라 23℃에서 측정된 860 내지 970 kg/m3의 밀도를 갖는다. 적합한 프로필렌 중합체는 프로필렌의 단독 중합체, 및 프로필렌과 에틸렌의 공중합체(이때, 에틸렌의 비율은 30 중량% 이하, 바람직하게는 25 중량% 이하임)이다.
적합한 에틸렌계적으로 불포화되고 기능화된 화합물의 예는 불포화된 카복실산, 및 이들의 에스터, 무수물 및 금속 또는 비-금속 염이다. 화합물의 에틸렌계 불포화는 바람직하게는 카보닐 기와 공액된다. 예는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 메틸크로톤산 및 신남산, 및 이들의 에스터, 무수물 및 가능한 염이다. 하나 이상의 카보닐 기를 함유하는 상기 화합물 중에서, 말레산 무수물이 바람직하다.
하나 이상의 에폭사이드 고리를 함유하는 에틸렌계적으로 불포화되고 기능화된 화합물의 적합한 예는, 예를 들어, 불포화된 카복실산의 글리시딜 에스터, 불포화된 알코올의 글리시딜 에스터 및 알킬페놀의 글리시딜 에스터, 및 에폭시카복실산의 비닐 및 알릴 에스터이다. 글리시딜 메타크릴레이트가 특히 적합하다.
하나 이상의 아민 작용기를 갖는 에틸렌계적으로 불포화되고 기능화된 화합물은 하나 이상의 에틸렌계적으로 불포화된 기를 함유하는 아민 화합물, 예를 들어 알릴아민, 프로펜일-, 부텐일-, 펜텐일- 및 헥센일아민, 아민 에터, 예를 들어 이소프로펜일페닐에틸아민 에터이다. 아민 기 및 불포화는, 이들이 원치 않는 정도까지 그래프팅 반응에 영향을 주지 않도록 하는 서로에 대한 배열이어야 한다. 아민은 비치환될 수 있지만, 또한, 예를 들어, 알킬 및 아릴 기, 할로겐 기, 에터 기 및 티오에터 기에 의해 치환될 수 있다.
하나 이상의 알코올 작용기를 갖는 에틸렌계적으로 불포화되고 기능화된 화합물의 적합한 예는 하이드록실 기를 함유하는 모든 화합물(선택적으로 에터화되거나 에스터화될 수 있음), 및 에틸렌계적으로 불포화된 화합물, 예를 들어 알코올(예컨대, 에틸 알코올 및 보다 큰 분지 및 비분지 알킬 알코올)의 알릴 및 비닐 에터, 및 알코올-치환된 산(바람직하게는 카복실산 및 C3-C8-알켄일 알코올)의 알릴 및 비닐 에스터이다. 또한, 알코올은, 예를 들어, 알킬 및 아릴 기, 할로겐 기, 에터 기 및 티오에터 기(원치 않는 정도까지 그래프팅 반응에 영향을 주지 않음)에 의해 치환될 수 있다.
그래프팅에 의해 기능화된 폴리올레핀 중합체 중 에틸렌계적으로 불포화되고 기능화된 화합물의 양은 바람직하게는 폴리올레핀 중합체 1 g 당 0.05 내지 1 mg 당량의 범위이다. 상용화제는 특히 바람직하게는 말레산 무수물에 그래프팅된 폴리에틸렌, 또는 말레산 무수물에 그래프팅된 폴리프로필렌이다.
미소구체의 코어 내의 중합체를 기준으로 상용화제의 양은, 예를 들어, 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%이다.
코어 내의 중합체 및 또한 쉘 내의 중합체는 둘 다 바람직하게는, 서로 독립적으로, 열가소성 중합체이고, 이는 코어 내의 중합체로의 흡수제의 혼합 또는 중합체 매트릭스(예를 들어, 플라스틱 조성물) 내로의 미소구체의 혼합을 간단하게 하여 레이저 라이팅(writing)에 적합하게 한다.
코어 내의 중합체 및 쉘 내의 상용화제가 작용기를 함유하는 경우, 이러한 작용기는 서로 결합될 수 있다. 따라서, 미소구체의 코어는, 각각의 작용기를 통해 코어 내의 중합체에 화학적으로 또는 물리적으로 결합된 쉘에 의해 둘러싸인다.
본 발명은 또한 레이저-각인 첨가제로서 미소구체의 사용에 관한 것이다. 중합체 매트릭스(예를 들어, 플라스틱 조성물) 내의 레이저-흡수 첨가제로서 미소구체의 사용은 최적 발색 능력을 나타낸다. 미소구체의 활성은 레이저-광으로부터 코어 내의 중합체로 흡수된 에너지의 전달에 기초하는 것으로 나타난다. 중합체는 이러한 열의 방출에 기인하여 분해되어 색 변화를 야기할 수 있다.
흡수제는 미소구체 내에, 예를 들어, 입자의 형태로 존재한다. 흡수제의 입자 크기는 흡수제가 코어 내의 중합체로 혼합될 수 있어야 하는 조건에 의해 결정된다. 이러한 혼화성이 중량 단위로 특정 양의 흡수제의 총 표면적에 의해 결정되는 것, 및 미소구체의 바람직한 크기 및 혼합될 흡수제의 바람직한 양이 공지되어 있는 경우, 당업자가 혼합될 흡수제의 입자 크기의 하한치를 용이하게 결정할 수 있을 것임은 당업자에게 공지되어 있다.
최종적으로, 코어/쉘 입자는 담체 중합체(본 발명에서, 폴리올레핀)에 분산된다. 이러한 폴리올레핀 매트릭스는 바람직하게는 어떠한 작용기도 절대 함유하지 않는다. 폴리올레핀은 바람직하게는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이다. 폴리올레핀 매트릭스는 특히 바람직하게는 선형 저-밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저-밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 저-밀도 폴리에틸렌(LDPE) 또는 메탈로센-폴리에틸렌(m-PE)으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올레핀이고, 매우 특히 바람직하게는 LLDPE이다. 상용화제에 대해 언급된 바와 동일한 중합체는, 비록 이의 비-기능화된 형태일지라도, 담체 중합체로서 고려될 수 있다. 담체 중합체의 양은 바람직하게는 코어, 쉘 및 흡수제를 포함하는 전체 중합체(즉, 전체 제형)의 20 내지 60 중량%이다.
특히 바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 미소구체는 본원에 따라서 하기 성분으로 이루어지고, 이때, 전체 중량%는 폴리올레핀 매트릭스(= 담체 중합체) 내에 분산된 미소구체를 기준으로 100% 이하이다:
10 내지 50 중량%의 탄소/금속 산화물(= 코어),
10 내지 40 중량%의 PPO/PS 또는 PBT(= 코어),
0.5 내지 7.5 중량%의 그래프팅된 폴리올레핀(= 쉘),
20 내지 60 중량%의 폴리올레핀(= 담체 중합체),
0 내지 5 중량%의 하나 이상의 첨가제; 또는
10 내지 50 중량%의 탄소/금속 티타네이트(= 코어),
10 내지 40 중량%의 PPO/PS 또는 PBT(= 코어),
0.5 내지 7.5 중량%의 그래프팅된 폴리올레핀(= 쉘),
20 내지 60 중량%의 폴리올레핀(= 담체 중합체),
0 내지 5 중량%의 하나 이상의 첨가제; 또는
10 내지 50 중량%의 탄소/금속 산화물(= 코어),
10 내지 40 중량%의 PPO/PS 또는 PBT(= 코어),
0.5 내지 7.5 중량%의 SEBS(= 쉘),
20 내지 60 중량%의 폴리올레핀(= 담체 중합체),
0 내지 5 중량%의 하나 이상의 첨가제; 또는
10 내지 50 중량%의 탄소/금속 티타네이트(= 코어),
10 내지 40 중량%의 PPO/PS 또는 PBT(= 코어),
0.5 내지 7.5 중량%의 SEBS(= 쉘),
20 내지 60 중량%의 폴리올레핀(= 담체 중합체),
0 내지 5 중량%의 하나 이상의 첨가제.
코어 내의 중합체, 쉘 내의 중합체, 및 특히 담체 중합체는 하나 이상의 첨가제, 예를 들어, 안료, 착색제 및/또는 염료 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 이는, 미소구체가 중합체 매트릭스, 예컨대 플라스틱 또는 수지와 혼합되는 경우, 별개의 색상의 마스터배치가 첨가될 필요가 없는 이점을 갖는다.
이들의 크기에 관하여, 본 발명에 따른 미소구체는 바람직하게는 0.5 내지 10 μm, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 μm의 평균 직경을 갖는다.
레이저-각인성 조성물을 제공하기 위하여, 본 발명에 따른 미소구체는, 예를 들어, 중합체 매트릭스, 예를 들어 플라스틱 조성물 내로 혼입된다. 미소구체를 위한 담체 중합체로서 표시될 중합체 매트릭스를 선택하는 것이 또한 가능하다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 미소구체의 제조 방법에 관한 것이다. 바람직한 양태에서, 미소구체는 압출 또는 반응성 압출에 의해 제조된다. 제1 단계에서, 흡수제는 탄소 및 금속 산화물 또는 금속 티타네이트로부터 제조된다. 이는 바람직하게는 원소 탄소, 예를 들어 카본 블랙을 하나 이상의 금속 산화물 및/또는 하나 이상의 금속 티타네이트와, 바람직하게는 드럼 후프(drum hoop) 혼합기에서 혼합함으로써 수행된다. 이어서, 통상적으로 구체의 형태로 일반적으로 형성된 응집체는 적합한 입자 크기로 체질되고, 이어서 용융물 중 코어-형성 중합체와 혼합된다. 코어-형성 중합체의 양과 흡수제의 양 사이의 비는 바람직하게는 90 내지 10 중량% : 25 내지 75 중량%이다. 제2 단계에서, 흡수제 및 중합체 용융물의 혼합물은 상용화제와 혼합된다. 이러한 혼합은 바람직하게는 중합체 및 상용화제 둘 다의 융점 초과에서, 바람직하게는 소정량의 비-기능화된 담체 중합체의 존재 하에 수행된다. 적합한 담체 중합체는, 특히, 이들의 비-기능화된 형태를 제외하고는, 상용화제에 대해 상기 언급된 바와 같다. 이러한 담체 중합체는 상용화제와 동일할 필요는 없다. 비-기능화된 담체 중합체의 존재는 미소구체의 바람직하고 균일한 분포가 수득되도록, 전체 혼합물의 적합한 용융-가공성을 보장한다.
레이저-각인성 중합체 조성물을 수득하기 위하여, 본 발명에 따른 미소구체는 중합체 매트릭스 내로 혼합된다. 본 발명에 따른 미소구체를 포함하는 중합체 매트릭스는 종래 기술의 레이저-마킹가능한 중합체 또는 플라스틱에 비해 매우 높은 콘트라스트를 나타내고, 동시에 매우 고속으로 각인될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 중합체 매트릭스 및 본 발명에 따른 미소구체를 포함하는 레이저-각인성 조성물에 관한 것이다.
모든 공지된 중합체, 예를 들어, 플라스틱, 결합제, 수지 등은 레이저-각인 및 레이저-용접 적용에 사용될 수 있다. 적합한 플라스틱은, 예를 들어, 열가소성 물질 및 열경화성 물질, 예를 들어, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리아미드(PA), 폴리에스터, 폴리에터, 폴리페닐렌 에터, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄(PU), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐 아세테이트(PVAC), 폴리스티렌(PS), 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA), ABS 그래프트 중합체, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리카보네이트(PC), 폴리에터 설폰, 폴리에터 케톤, 열가소성 폴리우레탄(TPU), 열가소성 탄성 중합체(TPE), 에폭시 수지(EP), 실리콘 수지(SI), 불포화된 폴리에스터 수지(UP), 페놀-폼알데하이드 수지(PF), 우레아-폼알데하이드 수지(UF), 멜라민 수지(MF), 및 이들의 공중합체 및/또는 이들의 혼합물이다. 중합체는 또한 공중합체 또는 블록 공중합체 등일 수 있다. 마킹될 중합체 매트릭스는 통상적이고 적합한 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
바람직한 중합체의 예는 당업자에게 공지된 모든 PE 및 PP 등급, 특히 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)[예를 들어, 솔포르(Solpor, 상표)로부터], 스티렌 플라스틱, 예컨대 ABS, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 및 폴리메틸 (메트)아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에스터, 예컨대 PET 및 PBT, 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리아미드(PA), 폴리우레탄(PU), 열가소성 가황물, 예를 들어, 산토프렌(Santoprene, 상표) 및 사르링크(SARLINK, 등록상표), 열가소성 탄성 중합체, 예를 들어, 하이트렐(Hytrel, 등록상표) 및 아르니텔(Arnitel, 등록상표), 및 실리콘 고무, 예를 들어, 세누실(Cenusil, 등록상표) 및 게이오머(Geniomer, 등록상표)이다.
본 발명에 따른 레이저-각인성 조성물은 또한, 예를 들어, 중합체 매트릭스의 특정 특성을 개선하거나 추가의 중합체 매트릭스에 추가 특성을 부여하는 것으로 공지된 추가 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제의 예는, 특히, 강화 물질, 예컨대 유리 섬유 및 탄소 섬유, 나노충전제, 예컨대 점토, 예컨대 규회석, 운모, 안료, 염료, 착색제, 충전제, 예컨대 칼슘 카보네이트, 활석, 가공 보조제, 안정화제, 산화방지제, 가소제, 충격 개질제, 난연제, 주물 방출제, 발포제 등이다.
중합체 매트릭스 내의 흡수제의 양은 전체 조성물을 기준으로, 매우 적은 양(예를 들어, 0.05 중량%)으로부터 5 중량%까지 커질 수 있다. 본 발명에 따른 미소구체는, 레이저 각인 결과의 콘트라스트에 대한 영향이 전혀 없거나 거의 없는 것으로 각인될 중합체 조성물의 조사 시 관찰되는 양으로 일반적으로 사용된다.
레이저 각인을 위한 중합체 매트릭스 내의 본 발명에 따른 미소구체의 농도에 대한 전형적인 범위는 하기 제시된 바와 같다. 중합체 매트릭스를 기준으로 레이저 각인의 경우, 0.2 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%의 본 발명에 따른 미소구체(담체 중합체를 포함하는 완전한 제형)가 일반적으로 사용된다.
본 발명에 따른 레이저-각인성 조성물은 본 발명에 따른 미소구체를 용융된 중합체 매트릭스(예를 들어, 플라스틱 조성물) 내로 단순히 혼합시킴으로써 제조될 수 있다.
일반적으로, 중합체 매트릭스 내의 미소구체의 혼입은 플라스틱 펠렛(= 중합체 매트릭스) 및 선택적으로 추가 첨가제 및/또는 염료 및/또는 착색제와의 단순한 혼합, 및 열에 대한 노출에 의한 열적 성형에 의해 수행된다. 미소구체의 혼입 중에, 플라스틱 펠렛은 선택적으로 작동 온도에서 내성이 있는 접착 촉진제, 유기 중합체-상용성 용매, 안정화제, 분산제 및/또는 계면활성제로 처리될 수 있다. 도핑된 플라스틱 펠렛은, 플라스틱 펠렛을 적합한 혼합기에 첨가하고, 이를 임의의 바람직한 첨가제와 함께 적시고, 이어서 미소구체를 첨가하고 혼입시킴으로써, 통상적으로 제조된다. 플라스틱은 일반적으로 색 농축물(마스터배치) 또는 화합물에 의해 착색된다. 이어서, 생성된 혼합물은 압출기 또는 사출 성형기에서 직접 가공될 수 있다. 가공 중에 성형된 주물은 매우 균질한 흡수제 분포를 갖는다. 최종적으로, 레이저 각인 또는 레이저 용접은 적합한 레이저를 사용하여 수행된다.
각인될 중합체 조성물(예를 들어, 플라스틱)은 일반적으로 다음과 같은 적합한 레이저 조사에 의해 각인되거나 용접된다.
레이저-각인 방법에서, 샘플은 펄스화된 레이저 및, 바람직하게는 Nd:YAG 레이저 또는 Nd:YVO4 레이저의 선 경로(ray path)에 위치된다. 각인은 또한 CO2 레이저를 사용하여, 예를 들어 마스크 기술을 사용하여 수행될 수 있다. 바람직한 결과가 또한 파장이 사용된 미소구체의 높은 흡수 범위 내에 존재하는 다른 통상적인 유형의 레이저를 사용하여 달성될 수 있다. 수득된 각인은 조사 지속기간(또는, 펄스화된 레이저의 경우 펄스의 수) 및 레이저에 의해 방출된 출력 및 또한 사용된 중합체 매트릭스에 의해 결정된다. 사용된 레이저의 출력은 특정 적용에 따라 변하고, 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
레이저 각인의 경우에, 사용된 레이저는 일반적으로 157 nm 내지 10.6 μm, 바람직하게는 532 nm 내지 10.6 μm의 파장을 갖는다. 언급될 수 있는 예는 CO2 레이저(10.6 μm), Nd:YAG 레이저(1,064 nm, 532 nm 또는 355 nm), 및 펄스화된 UV 레이저이다. 엑시머 레이저는 하기 파장을 갖는다: F2 엑시머 레이저: 157 nm, ArF 엑시머 레이저: 193 nm, KrCl 엑시머 레이저: 222 nm, KrF 엑시머 레이저: 248 nm, XeCl 엑시머 레이저: 308 nm, XeF 엑시머 레이저: 351 nm, 및 주파수-다중 Nd:YAG 레이저: 355 nm(주파수-3배가) 또는 265 nm(주파수-4배가). Nd:YAG 레이저(1,064 또는 532 nm) 및 CO2 레이저의 사용이 특히 바람직하다. 사용된 레이저의 에너지 밀도는 일반적으로 0.3 mJ/cm2 내지 50 J/cm2, 바람직하게는 0.3 mJ/cm2 내지 10 J/cm2이다.
펄스화된 레이저가 사용되는 경우, 펄스 주파수는 일반적으로 1 내지 150 kHz이다. 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 상응하는 레이저는 시판 중이다.
레이저를 사용하는 각인은 바람직하게는, 제품을 CO2 레이저(10.6 μm) 또는 펄스화된 레이저, 바람직하게는 Nd:YAG 레이저의 선 경로로 도입시킴으로써 수행된다.
레이저 용접은 샘플을 지속파 레이저, 바람직하게는 Nd:YAG 또는 다이오드 레이저의 선 경로로 도입함으로써 수행된다. 파장은 바람직하게는 808 내지 1,100 nm이다. 대부분의 중합체가 이러한 파장에서 다소 투명하므로, 흡수 특성은 본 발명에 따른 미소구체의 첨가에 의해 달성된다. 사용된 미소구체 내의 흡수제가 높은 흡수를 나타내는 파장에서 작동하는 경우, 다른 통상적인 유형의 레이저를 사용하는 용접이 또한 가능하다. 용접은 조사 지속기간, 레이저의 조사 출력 및 사용된 플라스틱 시스템에 의해 결정된다. 사용된 레이저의 출력은 특정 출원에 따라 변하고, 당업자에 의해 개별적인 경우에 용이하게 결정될 수 있다.
미소구체를 본 발명에 따른 레이저-각인 첨가제로서 포함하는 중합체 조성물은 통상적인 프린팅 공정이 지금까지 플라스틱의 각인 또는 마킹을 위해 사용된 임의의 바람직한 영역에 사용될 수 있다. 실질적으로, 임의의 플라스틱 제품이 레이저-마킹가능한 형태 또는 레이저-각인성 형태로 수득될 수 있다. 중합체 매트릭스, 예를 들어, 플라스틱으로 이루어진 임의의 제품에 기능 데이터, 바 코드, 로고, 그래픽, 그림 및 식별 코드가 제공될 수 있다. 또한, 이들은 의료 장비, 예컨대 튜브, 조직 샘플 또는 유체를 위한 용기, 주사기, 포트, 커버, 카테터; 자동차 분야, 예를 들어 유체 용기, 케이블링, 컴포넌트; 원거리 통신 및 E&E 분야, 예를 들어 GSM 프론트, 키보드, 마이크로스위치; 보안 및 식별 적용례, 예를 들어, 신용카드, 식별 카드, 동물 식별 태그, 라벨, 보안 스트립; 마켓팅 적용례, 예를 들어, 로고, 코르크 위의 장식, 골프공, 판촉 제품; 포장재, 예를 들어, 단층 및 다층 필름, 병, 뚜껑 및 마개, 예컨대 비제한적으로 돌려서 따는 뚜껑, 보안 마개 및 합성 코르크에 사용될 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따라 도핑된 플라스틱으로부터 제조된 주물은 전기 산업, 전자 산업 또는 자동차 산업에 사용될 수 있다. 레이저-광을 사용하여, 심지어 접근이 어려운 지점에서, 예를 들어 가열, 통풍 또는 냉각 섹터에서 케이블, 라인, 장식용 스트립 또는 기능성 파트 상에, 또는 본 발명에 따른 플라스틱으로 이루어진 스위치, 플러그, 레버 또는 핸들 상에 식별 마킹 또는 각인 마킹을 생성하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 중합체 시스템은 또한 식품 및 음료 분야 또는 장난감 분야에서의 포장재에 사용될 수 있다. 포장재 상의 각인은 와입(wipe)-내성 및 스크래치-내성이고, 다운스트림 멸균 공정 동안 내성이고, 각인 공정 중에 위생상 깨끗한 방식으로 사용될 수 있다. 완전한 라벨 모티프가 재사용가능한 시스템의 포장재에 지속가능한 방식으로 적용될 수 있다.
레이저 각인의 더욱 중요한 적용 분야는 소의 귀표, 간단히 귀표로서 공지된, 동물을 위한 개별 식별 마킹의 생성을 위한 플라스틱의 각인이다. 동물과 구체적으로 관련된 정보는 바 코드 시스템을 통해 저장된다. 이는, 필요한 경우, 스캐너를 사용하여 다시 불러낼 수 있다. 일부 태그가 수년 동안 동물에 남아 있으므로, 각인은 큰 내성이 있어야 한다.
본 발명에 따른 미소구체를 사용하는 레이저 용접은, 전통적인 접합 방법을 사용하고 지금까지 레이저-투과성 중합체 또는 담색에 기인하여 용접 공정을 사용하는 것이 가능하지 않았던 모둔 영역에서 수행될 수 있다. 따라서, 레이저-투과성 플라스틱을 위한 용접 공정은 통상적인 접합 방법, 예를 들어 고주파수 용접, 진동 용접, 울트라 용접, 고온-공기 용접 또는 또한 플라스틱 파트의 접착성 결합에 대한 대안을 나타낸다.
하기 실시예는 비제한적으로 본 발명을 설명하도록 의도된다. 백분율은 달리 지시되지 않는 한 중량에 관한 것이다.
실시예
레이저-마킹 흡수제 농축물(LMAC, 표 1) 및 비교 화합 농축물(CCC, 표 1.1)의 제조 방법
제1 중합체(코어 중합체)로서, P1.0 아르나이트(Arnite) T 04/200 폴리부틸렌 테레프탈레이트 1060[디에스엠(DSM)], P1.1 노릴(Noryl) 6850H-100[PPO/PS 50/50의 혼합물, 사빅(Sabic, 등록상표)]의 혼합물, P1.2 마크롤론(Makrolon) 2807 폴리카보네이트[바이엘(Bayer)], P1.3 폴리클리어(Polyclear) 1101 폴리에틸렌 테레프탈레이트[인비스타(Invista)]; 제2 중합체(쉘: 상용화제)로서, 0.9 중량%의 MA에 그래프팅된 P2.0 푸사본드(Fusabond, 등록상표) 525N 폴리에틸렌[듀퐁(Dupont)], P2.1 크라톤(Kraton) 1650G[크라톤 퍼포먼스 폴리머스(Kraton Performance Polymers)]; 제3 중합체(담체 중합체)로서, P3 선형 저-밀도 폴리에틸렌(LLDPE 사빅) M500026; 흡수제로서, A-1 크로노스 2900 TiO2(크로노스)/프린텍스 90 카본 블랙[데구싸(Degussa)] 99.96 중량%/0.04 중량%, A-2 이리오텍(Iriotec, 상표) 8825[메르크 카게아아(Merck KGaA)], A-3 이리오텍 8208(메르크 카게아아), A-4 바륨 티타네이트 분말 99.9% 나노(아베체에르)/프린텍스 90 카본 블랙(데구싸) 99.95 중량%/0.05 중량%; 중합체 매트릭스로서, M-1 선형 저-밀도 폴리에틸렌 M500026(사빅)을 사용함.
레이저-마킹 흡수제 농축물(LMAC, 표 1) 및 비교 화합 농축물(CCC, 표 1.1)의 제조 방법
일련의 레이저-마킹 흡수제 농축물 LMAC 01 내지 LMAC 05 및 비교 화합 농축물 CCC 01 내지 CCC 04를 이축 압출기[라이스트리츠 미크로(Leistritz Mikro) 27]를 사용하여 제조한다.
LMAC 및 CCC의 조성은 표 1 및 1.1에 각각 제시된다.
TiO2(크로노스 2900) 및 카본 블랙[프린텍스(등록상표) 90, 에보닉스]의 혼합물을 텀블 혼합기에서 사전-혼합하고, 이어서 2.5 mm 체를 통해 체질한다. 바륨 티타네이트(아베체에르) 및 카본 블랙[프린텍스(등록상표) 90, 에보닉스]의 혼합물을 텀블 혼합기에서 사전-혼합한다.
가장 중요한 압출기 변수가 또한 표 1 및 1.1에 제시된다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 1.1]
Figure pct00002
레이저-마킹 농축물(LMC)의 제조 방법
일련의 레이저-마킹 농축물 LMC 01 내지 LMC 05를 이축 압출기(라이스트리츠 미크로 27)를 사용하여 제조한다. LMC의 조성 및 가장 중요한 압출기 변수가 표 2에 제시된다.
[표 2]
Figure pct00003
레이저-마킹 희석 농축물의 제조 방법(LMDC)
일련의 레이저-마킹 희석 농축물 LMDC 01 내지 LMDC 05를 이축 압출기(라이스트리츠 미크로 27)를 사용하여 제조한다. LMDC의 조성은 표 3에 제시된다. 축 속도는 200 rpm(분 당 회전수)이고, 처리량은 10 kg/시간이다. 희석 농축물 LMDC 01 내지 LMDC 05의 경우, 대역 1의 온도는 220℃이고, 대역 10의 온도는 220℃이다.
[표 3]
Figure pct00004
레이저-마킹 제품(LMP)의 제조 방법
레이저-마킹 제품을 이축 압출기(라이스트리츠 미크로 27)를 사용하여 제조한다. LMP의 조성은 표 4에 제시된다. 축 속도는 200 rpm이고, 처리량은 10 kg/시간이다. 희석 농축물 LMP 01 내지 LMP 05의 경우, 대역 1의 온도는 220℃이고, 대역 10의 온도는 220℃이다.
[표 4]
Figure pct00005
레이저-마킹 샘플의 제조
레이저-마킹가능한 샘플(LMSA)을 사출 성형에 의해 제조한다. LMSA의 조성은 표 5a, 5b 및 5c에 제시된다. 대역 1의 온도는 모든 샘플에 대해 220℃로 설정된다. 대역 2의 온도는 225℃이고, 대역 3의 온도는 230℃이고, 대역 4의 온도는 235℃이고, 노우즈(nose) 전체의 온도는 220℃이다.
[표 5a]
Figure pct00006
[표 5b]
Figure pct00007
[표 5c]
Figure pct00008
레이저-각인 성능
레이저-각인 평가를 트럼프(Trumpf) VMc5 11 와트 다이오드-펌핑된 IR 레이저 시스템을 사용하여 수행한다. 소위 평가 매트릭스를 엠보싱시킨다. 이러한 매트릭스에서, 각인 속도(v[mm/초]) 및 주파수(f[kHz])는 제공된 출력(p[%]), 초점 거리(z = 0[초점에서] 또는 샘플 위에서 10 mm) 및 라인 이격에 대해 변한다. 평가 매트릭스는 콘트라스트가 특정 각인 속도 및 변하는 레이저 변수에서 수득될 수 있음을 본질적으로 나타낸다. 콘트라스트 및 각인 속도에 관한 레이저-각인 성능의 평가[우수한(+++++) 내지 불량한(-----)의 범위에서 + 및 -에 의해 나타남]는 표 6에 제공된다.
[표 6]
Figure pct00009

Claims (21)

  1. 폴리올레핀 매트릭스에 분산된 코어/쉘 입자로 이루어지되, 상기 코어가 원소 탄소, 하나 이상의 금속 산화물 및/또는 하나 이상의 금속 티타네이트, 및 하나 이상의 비-올레핀계 중합체를 포함하고, 상기 쉘이 하나 이상의 상용화제를 포함하는, 미소구체.
  2. 제1항에 있어서,
    금속 산화물이 TiO2, ZrO2, V2O5, ZnO 및 Al2O3으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 미소구체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    금속 티타네이트가 바륨 티타네이트, 칼슘 티타네이트 및 마그네슘 티타네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 미소구체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 산화물이 이산화 티타늄인, 미소구체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 티타네이트가 바륨 티타네이트인, 미소구체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    원소 탄소가 카본 블랙 또는 흑색 안료의 형태인, 미소구체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    비-올레핀계 중합체가 발색제인, 미소구체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    비-올레핀계 중합체가 PPO/PS, PBT, PET 또는 PC인, 미소구체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상용화제가 기능화된 중합체인, 미소구체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상용화제가 그래프팅된 중합체인, 미소구체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상용화제가 그래프팅된 폴리에틸렌 또는 그래프팅된 폴리프로필렌인, 미소구체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상용화제가 말레산 무수물에 그래프팅된 폴리에틸렌, 또는 말레산 무수물에 그래프팅된 폴리프로필렌인, 미소구체.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상용화제가 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌(SEBS)인, 미소구체.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리올레핀 매트릭스가 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 이루어진, 미소구체.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    코어, 쉘 및/또는 매트릭스가 각각 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있는, 미소구체.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.5 내지 10 μm의 평균 직경을 갖는 미소구체.
  17. 압출 또는 반응성 압출에 의한, 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 미소구체의 제조 방법.
  18. 레이저-각인 첨가제 또는 레이저-용접 첨가제로서, 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 미소구체의 용도.
  19. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 미소구체를 포함하는 레이저-각인성 및 레이저-용접성 중합체 조성물.
  20. 제19항에 있어서,
    폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리아미드(PA), 폴리에스터, 폴리에터, 폴리페닐렌 에터, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄(PU), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐 아세테이트(PVAC), 폴리스티렌(PS), 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA), ABS 그래프트 중합체, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리카보네이트(PC), 폴리에터 설폰, 폴리에터 케톤, 열가소성 폴리우레탄(TPU), 열가소성 탄성 중합체(TPE), 에폭시 수지(EP), 실리콘 수지(SI), 불포화된 폴리에스터 수지(UP), 페놀-폼알데하이드 수지(PF), 우레아-폼알데하이드 수지(UF), 멜라민 수지(MF), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 스티렌 플라스틱, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN), 열가소성 가황물, 열가소성 탄성 중합체, 실리콘 고무, 및 이들의 공중합체 및/또는 이들의 혼합물로 이루어진 레이저-각인성 및 레이저-용접성 중합체 조성물.
  21. 레이저-각인성 및 레이저-용접성 중합체 조성물을 미소구체 및 선택적으로 추가 첨가제와 혼합하고 열에 대한 노출에 의해 최종적으로 성형하는, 제19항 또는 제20항에 따른 레이저-각인성 및 레이저-용접성 중합체 조성물의 제조 방법.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014008962A1 (de) * 2014-06-23 2016-01-07 Merck Patent Gmbh Mikrokugeln
JP6648300B2 (ja) * 2016-10-27 2020-02-14 リンテック株式会社 誘電加熱接着フィルム、及び誘電加熱接着フィルムを用いた接着方法
CN106589450B (zh) * 2016-11-25 2018-08-21 四川大学 一种特定晶型的钛酸钡作为添加剂在制备可激光标记聚合材料中的应用
JP7175185B2 (ja) 2018-12-22 2022-11-18 太平化学製品株式会社 レーザーマーキング用樹脂組成物、およびレーザーマーキング用シート
CN110317402B (zh) * 2019-08-09 2022-09-02 四川大学 一种应用于聚合物上制造浅色标记的特殊色变助剂及其制备方法
CN110628112A (zh) * 2019-09-28 2019-12-31 珠海市恒誉科技有限公司 一种聚合物局部诱发变黑助剂及制备方法
WO2024022990A1 (de) 2022-07-26 2024-02-01 Merck Patent Gmbh Polymerzusammensetzung für lasermarkierung
WO2024070377A1 (ja) * 2022-09-29 2024-04-04 東洋紡エムシー株式会社 レーザーマーキング用樹脂組成物

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2580233B1 (fr) 1985-04-12 1988-11-25 Rhone Alpes Projets Plast Procede pour rendre une matiere plastique sensible au rayon laser et permettre son marquage au laser et article obtenu notamment pour le marquage des animaux
JPH04357081A (ja) * 1991-02-01 1992-12-10 Fuji Photo Film Co Ltd 記録材料及びそれを用いた画像形成方法
DE4415802A1 (de) 1994-05-05 1995-11-09 Merck Patent Gmbh Lasermarkierbare Kunststoffe
JP3419885B2 (ja) * 1994-05-25 2003-06-23 帝人株式会社 熱可塑性樹脂組成物
NL1012476C2 (nl) 1999-06-30 2001-01-03 Dsm Nv Laserbeschrijfbare polymeersamenstelling.
JP2001071645A (ja) * 1999-09-08 2001-03-21 Daicel Chem Ind Ltd 黒色マーキング用樹脂組成物
US20030230818A1 (en) * 2002-06-18 2003-12-18 Xerox Corporation Micelle encapsulation of particle containing liquid droplets
US20040050767A1 (en) * 2002-09-13 2004-03-18 O'hern Patrick S. Retaining ring cap filter
NL1022081C2 (nl) * 2002-12-04 2004-06-07 Dsm Nv Laserlicht absorberend additief.
NZ539926A (en) * 2002-12-04 2007-05-31 Dsm Ip Assets B Laser light absorbing additive
CN1760272A (zh) * 2004-10-01 2006-04-19 大赛璐高分子株式会社 可激光焊接树脂组合物及复合物制品
JP2006312303A (ja) * 2004-10-01 2006-11-16 Daicel Polymer Ltd レーザー溶着用樹脂組成物及び複合成形体
US7130107B2 (en) * 2004-12-07 2006-10-31 Xerox Corporation Method of preparing encapsulated bichromal balls
US20070002924A1 (en) 2005-06-30 2007-01-04 Hutchinson John M Integrated monitoring and feedback designs for external cavity tunable lasers
WO2008032636A1 (fr) * 2006-09-13 2008-03-20 Wintech Polymer Ltd. Composition de résine pour un soudage laser et article moulé
ES2355017T3 (es) * 2007-06-29 2011-03-22 Merck Patent Gmbh Microesfera que comprende un núcleo polimérico, una cubierta y un absorbente.
US20090130451A1 (en) * 2007-11-19 2009-05-21 Tony Farrell Laser-weldable thermoplastics, methods of manufacture, and articles thereof
JP5466410B2 (ja) * 2008-02-14 2014-04-09 信越化学工業株式会社 Ｓｏｉ基板の表面処理方法
JP4215816B1 (ja) * 2008-05-26 2009-01-28 日本カラリング株式会社 レーザーマーキング多層シート
DE102010004743A1 (de) 2010-01-14 2011-07-21 Merck Patent GmbH, 64293 Laseradditiv

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US20160145421A1 (en) 2016-05-26
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WO2014206523A1 (de) 2014-12-31
TW201524594A (zh) 2015-07-01
BR112015032021A2 (pt) 2017-07-25

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