CN105339080A

CN105339080A - 微球

Info

Publication number: CN105339080A
Application number: CN201480036397.8A
Authority: CN
Inventors: V·威廉; H-J·布莱姆
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2013-06-27
Filing date: 2014-05-30
Publication date: 2016-02-17
Also published as: TW201524594A; BR112015032021A2; JP2016531968A; JP2019112635A; EP3013468A1; DE102013010703A1; KR20160024988A; JP6502932B2; WO2014206523A1; TWI637785B; US20160145421A1

Abstract

本发明涉及微球，其制备以及其用途，特别是作为激光吸收添加剂的用途。

Description

微球

本发明涉及微球，其制备方法，以及其用途，优选作为激光吸收添加剂的用途。

产品的辨识标记在几乎每一个工业分支中都变得越来越重要。例如，经常需要向塑料部件或柔性塑料膜施加生产日期、过期日期、条形码、公司标志、序列号等。这些标记目前通常使用常规技术例如印刷、热压印、其它压印方法或标记来进行。然而，特别是在塑料的情况下，与用激光的无触点、非常快速以及灵活的标记方法有关的重要性逐渐增加。以此技术，可以以高速甚至对于非平坦的表面施加图形标注，例如条形码。因为这样的标注位于塑料制品本身内，因而可持久地抗磨损。

通常已知特定材料，例如像塑料和树脂的聚合物可以在用激光辐射时从激光吸收能量并且能够将该能量转化为可以诱导在材料中的颜色改变反应(＝标记)的热。如果聚合物就激光吸收而言的内在能力不足，那么使用激光吸收剂来改进激光的吸收。

许多塑料例如聚烯烃和聚苯乙烯迄今已难以或不可能用激光标记。甚至在使用高功率下，发射10.6μm范围的红外光的CO₂激光在聚烯烃或聚苯乙烯上仅产生非常弱、难以辨识的标记。在聚氨酯弹性体和聚醚酯弹性体的情况下，使用Nd-YAG激光不发生相互作用，但是使用CO₂激光则发生刻印。

塑料一定不反射或传导任何激光，因为不存在相互作用。然而，也不可有过量的强烈吸收发生，因为在该情况下塑料蒸发且剩下的均是印刻。激光光束的吸收且由此与该材料的相互作用取决于组合物的化学结构和所使用的激光波长。通常需要加入适量的添加剂例如吸收剂以使得塑料可激光刻写。

成功的吸收剂应当具有非常浅的自身颜色和/或仅必须以非常小的量使用。现有技术公开了造影剂三氧化锑满足该标准，如描述在US专利4,816,374、US专利6,214,917B1、WO01/0719和WO2009/003976中的。然而，三氧化锑是有毒的并且疑似会致癌并且因此希望不含锑的激光标记添加剂。

由文献已知不含锑或不含氧化锑的激光标记添加剂。例如，U.S.2007/0294描述了基于式MOCl化合物的激光添加剂，其中M是As、Sb或Bi，以及BiONO₃、Bi₂O₂CO₃、BiOOH、BiOF、BiOBr、Bi₂O₃,BiOC₃H₅O₇等。例如由WO2011/085779A1已知单质碳作为激光添加剂的用途。

不含锑的激光标记添加剂的缺点是它们不适用于所有类型的塑料。在某些塑料组合物(聚合物基体)中，如果采用高加工温度即>220℃，所述添加剂显示出强烈的脱色。

因此，本发明的目的在于发现不具有以上提及的缺点并且同时在生理学方面是毫无疑问的不含重金属的激光添加剂。此外，所述激光添加剂应当在曝光于激光时能够高对比度标记并且在激光低和高标记速度下与现有技术的激光添加剂相比显著改进对比度。

例如由WO2004/050766A1、WO2004/050767A1和WO2009/003976A1已知充当激光吸收剂并且基于核/壳颗粒的微球。

令人惊讶地，已经发现由分散在聚烯烃基体(＝载体聚合物)中的核/壳颗粒组成的微球(所述微球在核中包含单质碳和至少一种金属氧化物和/或金属钛酸盐的混合物作为吸收剂，所述微球包含至少一种非烯烃聚合物化合物作为成色剂，并且所述壳包含至少一种增容剂)不显示出以上描述的缺点并且出色地适合所有类型的聚合物组合物(优选热塑性聚合物)作为激光标记添加剂。

因此，本发明涉及由分散在聚烯烃基体中的核/壳颗粒组成的微球，其特征在于所述核包含单质碳、至少一种金属氧化物和/或至少一种金属钛酸盐和至少一种非烯烃聚合物，并且壳包含至少一种增容剂。

在用激光辐照时，包含根据本发明微球的聚合物组合物(例如塑料)自身甚至在高标记速度下在广阔的激光系统范围内显示了预料不到的高对比度。由于核中激光吸收剂和成色剂与壳的聚合物之间的协同效应，浅色微球可以充当激光吸收剂，其与可商购和描述在文献中的已知的激光添加剂相比就对比度和速度而言具有改进的激光标记性能。此外，改进的性能导致终端产品中低的剂量，由此获得降低的成本。另外，在终端产品(聚合物基体)中根据本发明低计量的激光添加剂导致待标记的聚合物的性能(例如机械性能)仅不显著地被影响或一点也不影响。因为碳和金属氧化物和/或金属钛酸盐被认为是在生理学上毫无疑问的，因此其可以用于医疗应用和食品领域，例如在塑料包装中。

所使用的激光吸收剂可以由能够吸收某种波长的激光的金属氧化物和金属钛酸盐制成。在优选的实施方案中，该波长在157nm和10.6μm之间(激光的惯用波长范围)。如果具有更长或更短波长的激光变得可用，则其它吸收剂同样可以适于应用。在所述区域工作的这种激光的实例是CO₂激光(10.6μm)，Nd:YAG或Nd:YVO₄激光(1064nm,532nm,355nm,266nm)和以下波长的激发体激光：F₂(157nm)，ArF(193nm)，KrCl(222nm)，KrF(248nm)，XeCl(308nm)和XeF(351nm)，FAYb纤维激光，二极管激光和二极管阵列激光。优选使用Nd:YAG激光、Nd:YVO₄激光和CO₂激光，因为这些类型在特别适于诱导标记目的的热处理的波长下工作。

激光吸收剂合适的实例为一种或多种金属氧化物，优选选自TiO₂、ZrO₂、V₂O₅、ZnO、Al₂O₃，特别是TiO₂和/或一种或多种金属钛酸盐，选自钛酸钙、钛酸钡、钛酸镁，特别是钛酸钡。

所述吸收剂特别优选为单质碳与仅一种金属氧化物或与仅一种金属钛酸盐的混合物。

在优选的实施方案中，所述激光吸收剂是单质碳与二氧化钛或单质碳与钛酸钡的混合物。

单质碳与金属氧化物和/或金属钛酸盐的重量比优选为0.001:99.999％至0.1:99.9％。

单质碳优选以炭黑或黑色颜料的形式使用。在此所述碳优选具有1-100nm，特别是10-50nm的平均基本粒度。

基于微球本身(即未分散在聚烯烃基体中)，微球包含优选10–90wt％，特别是20–80wt％和特别优选25–75wt％的吸收剂。所述微球非常特别优选包含碳与二氧化钛的混合物或碳与钛酸钡的混合物，优选量为20-80wt％。如果微球分散在聚烯烃基体中，吸收剂的比例优选为12.5-25％，基于整个配方(即根据权利要求1分散在聚烯烃基体中的微球)。

碳和金属氧化物和/或金属钛酸盐的混合物优选呈聚集体或球形的形式。

吸收剂，即碳与金属氧化物/金属钛酸盐的混合物例如以球形的形式存在于微球中。通过吸收剂必须能够混入核中的聚合物的要求来确定吸收剂的粒度。本领域技术人员已知通过一定重量的吸收剂的总表面积确定混溶性，并且如果已知微球的所需尺寸和待混入吸收剂的所需量，则本领域技术人员将容易地能够确定待混入的吸收剂的粒度的下限。

单质碳是可商购的，例如购自Evonik，商品名为90或购自Cabot，商品名为Monarch1300。

合适的金属氧化物是可商购的，例如购自Kronos的Kronos2900或购自Sachtleben的HOMBITECRM130F。

合适的金属钛酸盐例如为BaTiO₃、MgTiO₃、CaTiO₃，例如来自ABCRGmbH&Co.KG的99％钛酸钙(d₅₀最大3.5μm)，来自AlfaAesar的99+％钙钛氧化物，来自ABCRGmbH&Co.KG的99.9％钛酸钡(大约400nm；BET2.3-2.7m²/g)

所使用的吸收剂优选具有0.1-10μm范围的平均粒度，特别是0.13–4μm并且非常特别优选0.15–3μm的范围。所使用的吸收剂TiO₂优选具有0.13–4μm范围的平均粒度和非常特别优选0.15–3μm的范围。

微球的核包含至少一种非烯烃聚合物，其优选为热塑性聚合物。

特别优选的热塑性聚合物的实例优选选自以下组：

-聚苯醚(PPO)

-聚苯乙烯(PS)

-苯乙烯塑料

-聚酯

-聚砜

-聚碳酸酯(PC)

-聚氨酯

或它们的混合物。

聚酯的实例是聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。

苯乙烯塑料的实例为苯乙烯-丙烯腈。

为了选择合适的聚合物，本领域技术人员将原则上被对吸收剂的所需粘合程度以及所需的颜色的形成能力指导。

在一个优选的实施方案中，核包含PBT、PPO/PS、PET或聚碳酸酯(PC)或其混合物作为成色剂。

在特别优选的实施方案中，微球的核由以下组成：

20–90wt％的吸收剂,优选单质碳/TiO₂

10–80wt％的非烯烃聚合物成色剂，特别是PBT、PET、PPO/PS或PC，

基于核/壳颗粒。

核的聚合物与碳和金属氧化物和/或金属钛酸盐的混合物的粘合性通常高于核和相容剂(＝壳)的粘合性。这保证在其加工期间微球的完整性。

应当避免核中的吸收剂和聚合物之间的化学反应。这样的化学反应可以引起吸收剂和/或聚合物的分解，导致不希望的副产物、脱色和差的机械性能和标记性能。

在根据本发明的微球中，核被包埋在包含增容剂的壳中。

增容剂通常负责尤其是于在使用(反应性)挤出的情况下的制备过程中形成微球。在优选的实施方案中，增容剂(＝壳)和核的聚合物具有至少一个具有不同极性的链段。此外，增容剂因其与核具有不同极性的链段而改进了核的完整性。

所述增容剂优选是热塑性聚合物。优选的热塑性聚合物或包含例如羧酸基团、烷氧基硅烷基团或醇基团的官能团，或为具有仅部分与核相容的链段的接枝或嵌段共聚物，例如苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物。本发明中的增容剂优选是热塑性聚合物。在特别优选的实施方案中，增容剂是接枝热塑性聚合物或嵌段共聚物。在非常特别优选的实施方案中，接枝热塑性聚合物是接枝聚烯烃或苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。

聚烯烃聚合物例如为包含一种或多种可以接枝到烯属不饱和官能化化合物上的烯烃单体的均聚物和共聚物。合适的聚烯烃聚合物的实例是乙烯和丙烯均聚物和共聚物。合适的乙烯聚合物的实例是所有热塑性乙烯均聚物和乙烯与一种或多种作为共聚单体的具有3-10个碳原子的α-烯烃的共聚物，所述α-烯烃特别是丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯，其可以例如使用已知的催化剂，尤其是Ziegler-Natta、Phillips和茂金属催化剂制备。通常基于总组合物的重量，共聚单体的量为0-50wt％，优选5-35wt％。这种聚乙烯例如被称为高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、线性超低密度聚乙烯(VL(L)DPE)和茂金属聚乙烯(m-PE)。

合适的聚乙烯优选具有860-970kg/m³的密度，在23℃下根据ISO1183测量。合适丙烯聚合物的实例是丙烯的均聚物和丙烯与乙烯的共聚物，其中乙烯量的比例最多30wt％和优选最多25wt％。

合适的烯属不饱和官能化合物的实例是不饱和羧酸以及其酯、酐和金属或非金属盐。优选地，化合物中的烯属不饱和基结合羰基。实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、甲基巴豆酸以及肉桂酸和其酯、酐以及可能的盐。所提及的具有至少一个羰基的化合物之中，优选马来酸酐。

含有至少一个环氧环的合适的烯属不饱和官能化合物的实例例如为不饱和羧酸的缩水甘油酯、不饱和醇和烷基酚的缩水甘油酯以及环氧羧酸的乙烯基酯和烯丙基酯。甲基丙烯酸缩水甘油酯是特别合适的。

具有至少一个胺官能团的合适的烯属不饱和官能化合物的实例是含有至少一个烯属不饱和基团的胺化合物，例如烯丙基胺，丙烯胺、丁烯胺、戊烯胺和己烯胺，胺醚例如异丙烯基苯基乙基胺醚。胺基和不饱和官能团应以如此相对于彼此的位置，使得它们不以任何不希望的程度影响接枝反应。所述胺可以是未取代的，但也可以用例如烷基和芳基、卤素基团、醚基和硫代醚基取代。

具有至少一个醇官能团的合适的烯属不饱和官能化合物的实例是含有羟基的所有化合物(其任选地或可以被醚化或酯化)，和是烯属不饱和化合物，例如醇(例如乙基醇和高级支化和非支化的烷基醇)的烯丙基醚和乙烯基醚以及醇取代酸(优选羧酸和C₃-C₈的烯基醇的烯丙基酯和乙烯基酯)。此外，所述醇可以例如被烷基和芳基、卤素基团、醚基和硫代醚基取代，其不以任何不希望的程度影响接枝反应。

在通过接枝官能化的聚烯烃聚合物中的烯属不饱和官能化的化合物的量优选为0.05-1mgeq/克聚烯烃聚合物。尤其优选地，所述增容剂是马来酸酐接枝的聚乙烯或马来酸酐接枝的聚丙烯。

相对于微球的核中的聚合物，增容剂的量例如为0.1-10wt％的范围并且优选1-5wt％。

核和壳中的聚合物二者优选各自彼此独立地为热塑性聚合物，因为这简化了吸收剂进入核中的聚合物或微球进入聚合物基体(例如塑料组合物)的混合，以使其适于激光写入。

如果核中的聚合物和壳中的增容剂包含官能团，这些官能团可以彼此结合。因此，微球的核被壳围绕，所述壳通过各自的官能团化学或物理连接于核中的聚合物。

此外，本发明涉及所述微球作为激光标记添加剂的用途。在聚合物基体(例如塑料物料)中使用微球作为激光吸收添加剂显示了优化的成色能力。微球的活性看上去基于从激光吸收的能量向核中的聚合物的转移。由于这种热释放，聚合物可以分解，这引起颜色变化。

吸收剂例如以颗粒的形式存在于微球中。吸收剂的粒度通过以下要求确定，即吸收剂必须能够混入核中的聚合物。本领域技术人员已知混溶性通过一定重量的吸收剂的总表面积确定，并且如果已知微球的所需尺寸和待混入的吸收剂的所需量时本领域技术人员将能够容易地确定待混入的吸收剂的粒度的下限。

最后，核-壳颗粒被分散到载体聚合物中(在本发明中其是聚烯烃基体)。该聚烯烃基体绝对不包含官能团。所述聚烯烃优选为聚乙烯或聚丙烯。聚烯烃基体特别优选为选自以下的聚烯烃：线性低密度聚乙烯(LLDPE)、非常低密度聚乙烯(VLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)或茂金属-聚乙烯(m-PE)和非常优选LLDPE。如对于增容剂所提及的那些相同聚合物(即使以它们非官能化的形式)可以被视为载体聚合物。载体聚合物的量优选为包含核、壳和吸收剂的整个聚合物(即整个配方)的20-60wt％。

在一个特别优选的实施方案中，依据本申请根据本发明的微球由以下组成：

10–50wt％的碳/金属氧化物(＝核)

10–40wt％的PPO/PS或PBT(＝核)

0.5–7.5wt％的接枝聚烯烃(＝壳)

20–60wt％的聚烯烃(＝载体聚合物)

0–5wt％的一种或多种添加剂

或

10–50wt％的碳/金属钛酸盐(＝核)

10–40wt％的PPO/PS或PBT(＝核)

0.5–7.5wt％的接枝聚烯烃(＝壳)

20–60wt％的聚烯烃(＝载体聚合物)

0–5wt％的一种或多种添加剂

或

10–50wt％的碳/金属氧化物(＝核)

10–40wt％的PPO/PS或PBT(＝核)

0.5–7.5wt％的SEBS(＝壳)

20–60wt％的聚烯烃(＝载体聚合物)

0–5wt％的一种或多种添加剂

或

10–50wt％的碳/金属钛酸盐(＝核)

10–40wt％的PPO/PS或PBT(＝核)

0.5–7.5wt％的SEBS(＝壳)

20–60wt％的聚烯烃(＝载体聚合物)

0–5wt％的一种或多种添加剂

其中基于分散在聚烯烃基质(＝载体聚合物)中的微球，总wt％≤100％。

核中、壳中的聚合物并且特别是载体聚合物可以额外地包含一种或多种添加剂，例如颜料、着色剂和/或染料或其混合物。这具有以下优点：如果微球与聚合物基体如塑料或树脂混合时，不必加入单独的着色母料。

就它们的尺寸而言，根据本发明的微球优选具有0.5-10μm范围的平均直径并且尤其优选0.5-5μm的范围。

为了提供激光可标记的组合物，例如将根据本发明的微球并入聚合物基体(例如塑料基体)中。也可以选择微球的待标记的聚合物基体和作为微球的载体聚合物。

本发明还涉及制备根据本发明的微球的方法。在一个优选的实施方案中，通过挤出或反应性挤出制备微球。在第一步骤中，由碳和金属氧化物或金属钛酸盐制备吸收剂。这优选通过优选在混合物机(Rhoenrad)中将单质碳(例如炭黑)与一种或多种金属氧化物和/或一种或多种金属钛酸盐混合进行。通常呈球形形式一般形成的聚集体随后筛分成合适的粒度并且随后与形成核的聚合物在熔体中混合。形成核的聚合物的量与吸收剂量的比例优选为90-10wt％：25-75wt％。在第二步骤中，将吸收剂和聚合物熔体的混合物与增容剂混合。优选地，该混合在聚合物和增容剂二者的熔点之上进行，并优选在一定量非官能化的载体聚合物的存在下。合适的载体聚合物特别是已经对于增容剂以上提及的那些，但以它们非官能化的形式。该载体聚合物不需要与增容剂相同。非官能化的载体聚合物的存在保证总混合物的合适的熔体可加工性，使得获得微球所需的均匀分布。

为了获得激光可标记聚合物组合物，将根据本发明的微球混入聚合物基体中。与现有技术激光可标记聚合物或塑料相比，包含根据本发明的微球的聚合物基体显示出非常高的对比度，并且同时可以以非常高的速度标记。

因此，本发明还涉及激光可标记的组合物，其包含聚合物基体和根据本发明的微球。

所有已知的聚合物例如塑料、粘合剂、树脂等可以用于激光标记和激光焊接应用。合适的塑料是例如热塑性和热固性塑料例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚酯、聚醚、聚苯醚、聚丙烯酸酯、聚氨酯(PU)、聚甲醛(POM)、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙酸乙烯酯(PVAC)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、ABS接枝聚合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚碳酸酯(PC)、聚醚砜、聚醚酮、热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性弹性体(TPE)、环氧树脂(EP)、硅树脂(SI)、不饱和聚酯树脂(UP)、酚醛树脂(PF)、脲醛树脂(UF)、三聚氰胺树脂(MF)以及它们的共聚物和/或它们的混合物。所述聚合物也可以是共聚物或嵌段共聚物等。另外，待标记的聚合物基体也可以包含常规和合适的添加剂。

优选的聚合物的实例为所有本领域技术人员已知的PE和PP类型，特别是超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，例如来自Solpor^TM，苯乙烯塑料，包括ABS、苯乙烯-丙烯腈(SAN)和聚(甲基)丙烯酸甲酯，聚氨酯，聚酯，包括PET和PBT，聚甲醛(POM)，聚氯乙烯(PVC)，聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚酰胺(PA)，聚氨酯(PU)，热塑性硫化橡胶例如Santoprene^TM和热塑性弹性体例如和硅橡胶，例如和

根据本发明的激光可标记组合物还可以包含已知例如用于改进聚合物基体的某种性能或赋予聚合物基体另外的性能的其他添加剂。合适的添加剂的实例尤其为增强材料例如玻璃纤维和碳纤维、纳米填料例如粘土包括硅灰石、云母、颜料、染料、着色剂、填料例如碳酸钙、滑石、加工助剂、稳定剂、抗氧剂、增塑剂、冲击改性剂、阻燃剂、脱模剂、发泡剂等。

基于整个组合物，聚合物基体中吸收剂的量可以从非常小的量，例如0.05wt％至5wt％变化。根据本发明的微球通常以使得当辐照待标记的聚合物组合物时对于激光标记结果的对比度未观察到影响或影响很小的量使用。

以下指出了根据本发明的微球在用于激光标记的聚合物基体中典型的浓度范围。对于激光标记而言，基于聚合物基体(包括载体聚合物的完整配方)，通常使用0.2-5wt％，优选0.2-2wt％的根据本发明的微球。

根据本发明的激光可标记组合物可以通过将根据本发明的微球简单混入熔融的聚合物基体例如塑料组合物中制备。

通常，聚合物基体中微球的渗入通过简单与塑料粒料(＝聚合物基体)和任选地与另外的添加剂和/或染料和/或着色剂混合，随后通过曝光于热而热成型制备。在渗入微球期间，塑料粒料可以任选地用对操作温度具有抵抗性的粘合促进剂、有机聚合物相容溶剂、稳定剂、分散剂和/或表面活性剂处理。掺杂的塑料粒料通常借助将塑料粒料加入合适的混合器中，用任何所需的添加剂将其润湿，并且随后加入并掺入微球来制备。所述塑料通常借助颜色浓缩物(母料)或化合物染色。随后可以将得到的混合物直接在挤出机或注射成形机中加工。在加工期间形成的模塑物具有非常均匀的吸收剂分布。最终，用合适的激光进行激光标记或激光焊接。

待标记的聚合物组合物例如塑料通常通过以下合适的激光辐射标记或焊接。

在激光标记方法中，将样品置于脉冲激光光束的射线路径中，优选Nd:YAG激光或Nd:YVO₄激光。所述标记还可以使用CO₂激光，例如使用掩膜技术进行。通过其他常规类型的波长在所使用的微球的高吸收范围内的激光也可以获得理想的结果。通过辐射时间(或在脉冲激光的情况下的脉冲数)和通过激光发射的功率以及还通过所使用的聚合物基体确定所获得的标记。所使用的激光的功率取决于具体的应用并且可以容易地由本领域技术人员确定。

在激光标记的情况下，所使用的激光通常具有157nm至10.6μm范围内的波长，优选在532nm至10.6μm的范围。可以提及的实例为CO₂激光(10.6μm)和Nd:YAG激光(1064nm，532nm或355nm)，以及脉冲UV激光。激发体激光具有以下波长：F₂激发体激光：157nm，ArF激发体激光：193nm，KrCl激发体激光：222nm，KrF激发体激光：248nm，XeCl激发体激光：308nm，XeF激发体激光：351nm，和多倍频Nd:YAG激光:355nm(三倍频)或265nm(四倍频)的波长。特别优选使用Nd:YAG激光(1064或532nm)和CO₂激光。所使用的激光的能量密度通常在0.3mJ/cm²至50J/cm²的范围，优选0.3mJ/cm²至10J/cm²的范围。

如果使用脉冲激光，则脉冲频率通常在1-150kHz的范围内。可以用于根据本发明的方法的相应激光是可商购的。

使用激光的标记优选通过将制品引入到CO₂激光(10.6μm)或脉冲激光，优选Nd:YAG激光的光线路径上进行。

激光焊接通过将样品引入到连续波激光，优选Nd:YAG或二极管激光的光线路径上进行。波长优选在808和1100nm之间。由于大部分聚合物在该波长下或多或少是透明的，因此通过添加根据本发明的微球获得了吸收性能。如果它们在所使用的微球中的吸收剂显示出高吸收的波长下操作，那么使用其他常规类型的激光的焊接也是同样可以的。通过激光的辐射时间和辐射功率以及所使用的塑料体系确定焊接。所使用的激光的功率取决于具体应用并且在个体情况下可以容易地由本领域技术人员确定。

根据本发明包含微球作为激光标记添加剂的聚合物组合物可以用于任何常规印刷方法迄今已经用于印刻或标记塑料的所需区域。几乎任何塑料制品可以激光可标记或激光可印刻的形式获得。任何由聚合物基体如塑料构成的制品可以提供有功能数据、条形码、图标、图形、图案和识别码，它们可以在以下找到应用：

-医疗设备，例如管、组织样品或流体的容器、注射器、壶、盖、导管，

-汽车业务，例如流体容器、电缆、组件，

-电信和E&E领域，例如GSM方面、键盘、微型断路器，

-安全和识别应用，例如信用卡、身份证、动物识别标签、标签、防伪带，

-市场应用，例如图标、软木塞上的装饰、高尔夫球、宣传品，

-包装，例如单-和多层膜、瓶、瓶盖和密封件包括但不限于瓶的螺旋盖、安全防护帽和合成瓶塞。

例如，由根据本发明掺杂的塑料制成的模塑品可以用于电气工业、电子工业或汽车工业。在激光的辅助下，可以制备识别标记或印刻标记，甚至在难以进入的位置，例如在电缆、电线、装饰带或在加热中的功能部件上，通风或冷却区，或在开关、插头、杆或把手上(其由本发明的塑料组成)。

根据本发明的聚合物体系也可以用于食品和饮料领域或在玩具领域的包装。包装上的标记是耐擦和耐划伤，耐下游除菌工艺，并且可以在标记方法期间以卫生清洁的方式使用。完整的标签图案可以持久的方式施加到可重复使用的体系的包装中。

激光标记的另一个的重要的应用领域是制备动物个体识别标记的塑料标记，其被称为牛耳标签或简单的耳标。通过条码系统储存具体与动物相关的信息。当需要借助扫描仪时期可以再次被调用。所述标记必须高度持久，因为一些标签在动物上保持多年。

使用根据本发明的微球的激光焊接可以在采用常规连接方法和由于激光透明聚合物或淡的颜色迄今不可能采用焊接方法的所有领域中进行。因此激光透明塑料的焊接方法代表了常规连接方法的一种替代，所述常规连接方法例如为高频焊接、振动焊接、超声波焊接、热空气焊接或塑料部件的粘接。

以下实施例旨在解释本发明，但不限于此。除非另有说明，百分数与重量相关。

实施例

制备激光标记吸收剂浓缩物(LMAC，表1)和对比混合浓缩物(CCC，表1.1)的方法

使用以下作为第一聚合物(核聚合物)：

·P1.0ArniteT04/200聚对苯二甲酸丁二醇酯1060(DSM)

·P1.1Noryl6850H-100(PPO/PS50/50的混合物，)

·P1.2Makrolon2807聚碳酸酯(Bayer)

·P1.3Polyclear1101聚对苯二甲酸乙二醇酯(Invista)

使用以下作为第二聚合物(壳：增容剂)

·P2.0525N聚乙烯(Dupont)，接枝有0.9wt％的MA

·P2.1Kraton1650G(KratonPerformancePolymers)

使用以下作为第三聚合物(载体聚合物)：

·P3线性低密度聚乙烯(LLDPESabic)M500026

使用以下作为吸收剂：

·A-1Kronos2900TiO₂(Kronos)/Printex90炭黑(Degussa)99.96wt％/0.04wt％

·A-2Iriotec^TM8825(MerckKGaA)

·A-3Iriotec^TM8208(MerckKGaA)

·A-4钛酸钡粉末99.9％nano(ABCR)/Printex90炭黑(Degussa)99.95wt％/0.05wt％

使用以下作为聚合物基体:

·M-1线性低密度聚乙烯M500026(Sabic).

制备激光标记吸收剂浓缩物(LMAC，表1)和对比混合浓缩物(CCC，表1.1)的方法。

使用双螺杆挤出机(LeistritzMikro27)制备了一系列激光标记吸收剂浓缩物LMAC01-LMAC05和对比混合浓缩物CCC01-CCC04。

LMAC和CCC的组成各自在表1和1.1中给出。

在滚动式搅拌机中预混TiO₂(Kronos2900)和炭黑(90,Evonik)的混合物和随后通过2.5mm筛网筛分。在滚动式搅拌机中预混钛酸钡(ABCR)和炭黑(90，Evonik)的混合物。

最重要的挤出机参数同样在表1和1.1中指出。

表1:激光标记吸收剂浓缩物的组成

表1.1:对比混合浓缩物的组成

激光标记浓缩物(LMC)的制备方法

使用双螺杆挤出机(LeistritzMikro27)制备了一些列激光标记浓缩物LMC01-LMC05。在表2中给出了LMC的组成以及最重要的挤出机参数。

表2:激光标记浓缩物的组成

制备激光标记稀释浓缩物(LMDC)的方法

使用双螺杆挤出机(LeistritzMikro27)制备了一系列激光标记稀释浓缩物LMDC01-LMDC05。在表3中给出了LMDC的组成。螺杆速度是200转/分钟和生产量为10kg/h。在稀释浓缩物LMDC01-LMDC05的情况下，区域1中的温度为220℃和区域10中的温度为220℃。

表3:激光标记稀释浓缩物的组成

制备激光标记产物(LMP)的方法

通过使用双螺杆挤出机(LeistritzMikro27)制备了激光标记产物。在表4中给出LMP的组成。螺杆速度是200转/分钟和生产量为10kg/h。在稀释浓缩物LMP01-LMP05的情况下，区域1中的温度为220℃和区域10中的温度为220℃。

表4:激光标记产物(LMP)的组成

激光标记样品的制备

使用注射成形制备激光可标记样品(LMSA)。在表5a、5b和5c中指出了LMSA的组成。对于所有样品将区域1的温度设置为220℃。区域2的温度为225℃，区域3的温度为230℃，区域4的温度为235℃，和机头的温度全部为220℃。

表5a：激光标记样品的组成

表5b:激光标记样品的组成

表5c:激光标记样品的组成

激光标记性能

使用具有11瓦的TrumpfVMc5二极管泵IR激光系统进行激光标记评价。标记所谓的评价矩阵。在该矩阵中，标记速度(v[mm/sec])和频率(f[kHz])在给定的功率(p[％])、焦点距离(z＝0[在焦点上]或高于样品10mm)和线间隔变化。基本上，评价矩阵表示在变化激光参数的某种标记速度下可以获得确定的对比度。在表6中给出了就对比度和标记速度而言激光标记性能的评价，由优异(+++++)至差(-----)。

表6:在95％的激光功率和1000-5000mm/min的线速度下LMSA的激光标记性能的评价

¹基于激光可标记组合物的总量。

Claims

1.由分散在聚烯烃基体中的核/壳颗粒组成的微球，其特征在于所述核包含单质碳、至少一种金属氧化物和/或至少一种金属钛酸盐和至少一种非烯烃聚合物，和所述壳包含至少一种增容剂。

2.根据权利要求1的微球，其特征在于所述金属氧化物选自TiO₂、ZrO₂、V₂O₅、ZnO、Al₂O₃。

3.根据权利要求1或2的微球，其特征在于所述金属钛酸盐选自钛酸钡、钛酸钙、钛酸镁。

4.根据权利要求1-3的至少一项的微球，其特征在于所述金属氧化物是二氧化钛。

5.根据权利要求1-4的一项或多项的微球，其特征在于所述金属钛酸盐是钛酸钡。

6.根据权利要求1-5的一项或多项的微球，其特征在于所述碳是以炭黑或黑色颜料的形式存在。

7.根据权利要求1-6的一项或多项的微球，其特征在于所述非烯烃聚合物是成色剂。

8.根据权利要求1-7的一项或多项的微球，其特征在于所述非烯烃聚合物是PPO/PS、PBT、PET或PC。

9.根据权利要求1-8的一项或多项的微球，其特征在于增容剂是官能化的聚合物。

10.根据权利要求1-9的一项或多项的微球，其特征在于增容剂是接枝聚合物。

11.根据权利要求1-10的一项或多项的微球，其特征在于增容剂是接枝聚乙烯或接枝聚丙烯。

12.根据权利要求1-11的一项或多项的微球，其特征在于所述增容剂是用马来酸酐接枝的聚乙烯或用马来酸酐接枝的聚丙烯。

13.根据权利要求1-9的一项或多项的微球，其特征在于增容剂是苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)。

14.根据权利要求1-13的一项或多项的微球，其特征在于聚烯烃基体由聚乙烯或聚丙烯组成。

15.根据权利要求1-14的一项或多项的微球，其特征在于所述核、壳和/或基体可以额外地各自包含一种或多种添加剂。

16.根据权利要求1-15的一项或多项的微球，其特征在于所述微球具有0.5-10μm的平均直径。

17.制备根据权利要求1-16的一项或多项的微球的方法，其通过挤出或反应性挤出进行。

18.根据权利要求1-16的一项或多项的微球作为激光标记添加剂或作为激光焊接添加剂的用途。

19.激光可标记和激光可焊接聚合物组合物，其特征在于其包含根据权利要求1-16的至少一项的微球。

20.根据权利要求20的激光可标记和激光可焊接聚合物组合物，其特征在于聚合物组合物由以下组成：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚酯、聚醚、聚苯醚、聚丙烯酸酯、聚氨酯(PU)、聚甲醛(POM)、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙酸乙烯酯(PVAC)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、ABS接枝聚合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚碳酸酯(PC)、聚醚砜、聚醚酮、热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性弹性体(TPE)、环氧树脂(EP)、硅树脂(SI)、不饱和聚酯树脂(UP)、酚醛树脂(PF)、脲醛树脂(UF)、三聚氰胺树脂(MF)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、苯乙烯塑料、苯乙烯丙烯腈(SAN)、热塑性硫化橡胶、热塑性弹性体、硅橡胶以及其共聚物和/或其混合物。

21.制备根据权利要求19或20的激光可标记或激光可焊接聚合物组合物的方法，其特征在于将所述聚合物组合物与微球以及任选地与另外的添加剂混合，和最终通过暴露于热而成形。