CN110317402B - 一种应用于聚合物上制造浅色标记的特殊色变助剂及其制备方法 - Google Patents

一种应用于聚合物上制造浅色标记的特殊色变助剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种色变助剂，由以下重量份数的原料制备而成：混合物10.00份～92.00份、相容剂0.50份～30.00份、载体聚合物5.00份～89.50份；所述混合物由激光吸收剂和热塑性聚合物组成的，其中激光吸收剂的重量占混合重量的0.1％～30.0％，热塑性聚合物的重量占混合重量的70.0％～99.9％。该色变助剂包含特殊的结构，本发明还公开了其在彩色聚合物上进行标记的用途。实验证明，将本发明的色变助剂以一定量加入不同颜色的聚合物后，可以在材料表面获得清晰的高对比度的浅色至白色字母、符号、识别码、商标或图像标记。而且，本发明公开色变助剂的制备方法简单，容易操作，而且安全、环保、能耗低，非常适合大规模生产。

Description

一种应用于聚合物上制造浅色标记的特殊色变助剂及其制备 方法
技术领域
本发明属于聚合物材料助剂领域，具体涉及一种利用激光在彩色聚合物上标记白色或浅色图案和文字的色变助剂及其制备方法。
背景技术
激光标记是利用计算机程序控制激光光束对材料进行辐照，使材料表面发生碳化、变色、汽化、发泡等而留下永久性标记的一种技术。该技术具有标记清晰、清洁无污染、生产灵活、高效成本低、可大规模生产等优点，因此广泛应用于各行各业。
为了实现激光标记，通常会在待标记材料中添加激光色变助剂。但是，在现有技术中，激光标记方法仅能在黑色(或黑灰色、灰色)聚合物材料的表面生成白色或浅色标记，主要是利用激光吸收剂吸收激光能量后，导致黑色聚合物基体在激光作用下发生复杂的化学和物理变化而产生白色或浅色标记。例如：中国专利CN 101098926A中描述了在丙烯酸类树脂中加入黑色颜料和硫酸钡，在激光打标后可得到白色标记。中国专利CN 104804360B公开了一种具有在黑色基体上打印白色激光标记功能的抗冲击 ABS树脂组合物，但是此种黑色基体的组合物只能利用激光标记对其进行白色标记，无法实现对不同颜色聚合物的白色或浅色标记，大大限制了其应用。
此外，核壳结构的激光色变助剂少有报道。世界专利WO2009/003976公开了一种核壳结构的激光标记助剂，对应于默克公司(Merck)的专利产品—Iriotec 8208。但该专利所公开的核壳结构的激光标记助剂仅适用于在白色或彩色(如红色、蓝色、黄色、绿色、紫色等等单一颜色或混合颜色)聚合物基体材料表面利用激光生成黑色或灰黑色的深色标记，也不能实现在彩色聚合物基体材料表面生成白色或浅色标记的要求。
而目前在彩色(如红色、蓝色、黄色、绿色、紫色等单一颜色或混合颜色)的聚合物基体材料表面利用激光生成白色或浅色标记的需求在各种应用领域十分迫切。因此，亟需开发一种新型激光色变助剂，使其可以方便地利用激光在各种彩色聚合物上进行白色或浅色标记。
发明内容
本发明的目的在于设计和制备一种特殊核壳结构的激光色变助剂，该色变助剂可以赋予各种彩色基体聚合物进行白色或浅色激光标记的能力。此种新型激光色变助剂的制备方法简单，适合于工业规模生产制备。本发明的另一个目的在于提供了这类激光色变助剂的具体用途。
本发明提供了一种色变助剂，所述色变助剂包含以下重量份数的原料：
混合物10.00份～92.00份、相容剂0.50份～30.00份、载体聚合物5.00份～89.50份；
所述混合物由激光吸收剂和热塑性聚合物组成的，其中激光吸收剂的重量占混合重量的0.1％～30.0％，热塑性聚合物的重量占混合重量的70.0％～99.9％；
所述色变助剂包含核壳体结构；其中，核为激光吸收剂，从内到外的第一层壳为热塑性聚合物，第二层壳为相容剂；
所述热塑性聚合物为聚丙烯酸酯类树脂、聚甲醛类树脂、苯乙烯-丙烯腈类树脂、丙烯酸酯-苯乙烯类树脂或ABS类树脂。
进一步地，所述色变助剂包含以下重量份数的原料：
混合物20.05份～90.00份、相容剂1.40份～19.00份、载体聚合物7.00份～69.95份；
所述混合物由激光吸收剂和热塑性聚合物组成的，其中激光吸收剂的重量占混合重量的0.2％～17.8％，热塑性聚合物的重量占混合重量的82.2％～99.8％。
进一步地，所述热塑性聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲醛、透明ABS、非透明ABS、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的任意一种或两种以上；
优选地，所述热塑性聚合物为均聚甲醛、共聚甲醛、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、或聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或两种以上。
进一步地，所述激光吸收剂选自金属粉末、金属氧化物、金属盐、金属氧化物包覆的无机物薄片或碳材料中的任意一种或两种以上粉末；
所述金属粉末选自银、铁、铜、锡、钨、钛、铬、镍、金、铟、锌、锑、铝、镁或其合金中的任意一种或两种以上；
所述金属氧化物选自三氧化二锑、二氧化锡、二氧化钛、氧化锡锑、氧化铟锡、三氧化二铋、氧化铜、四氧化三铁、氯氧化铋、氧化锌、氧化钼、三氧化二铁、三氧化二铝、氧化镁中的任意一种或两种以上；
所述金属盐选自铬酸铜、硅酸钙、羟基磷酸铜、正磷酸铜、锆酸钙、硅酸锆、钛酸钡、钛酸钙、钛酸镁、钛酸锶中的任意一种或两种以上；
所述金属氧化物包覆的无机物薄片选自金属氧化物包覆的云母薄片、金属氧化物包覆的氧化铝薄片、金属氧化物包覆的玻璃薄片、金属氧化物包覆的陶瓷薄片中的任意一种或两种以上；
所述碳材料选自石墨烯、炭黑、碳纳米管中的一种或两种以上。
进一步地，所述的激光吸收剂的粒径为10.0nm～200.0μm；优选地，激光吸收剂的粒径为20.0nm～70.0μm。
进一步地，所述载体聚合物选自高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-辛烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-辛烯三元共聚物、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物、聚烯烃弹性体中的任意一种或两种以上。
进一步地，所述相容剂选自顺丁烯二酸酐接枝聚乙烯、顺丁烯二酸酐接枝聚丙烯、缩水甘油酯接枝聚乙烯、缩水甘油酯接枝聚丙烯、顺丁烯二酸酐接枝聚丙烯、顺丁烯二酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、缩水甘油酯接枝乙烯-丁烯共聚物、顺丁烯二酸酐接枝乙烯-丁烯共聚物、缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物、乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、丙烯- 顺丁烯二酸酐共聚物、乙烯-缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-顺丁烯二酸酐共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、SEBS、SEPS、SEEPS中的任意一种或两种以上。
进一步地，所述核壳结构的粒径为0.2μm～55μm。
本发明还提供了一种制备上述的色变助剂的方法，：所述方法包括以下步骤：
a、先将激光吸收剂、热塑性聚合物混合均匀后，熔融共混，造粒，得到混合物；
b、再取步骤a所得的混合物、相容剂、载体聚合物，混合均匀后，熔融共混，造粒，即得。
本发明还提供了上述色变助剂作为激光色变助剂在彩色聚合物上标记白色或浅色文字或图案的用途。
进一步地，所述色变助剂在彩色聚合物中的添加量为2wt.％～60.0wt.％。
本发明中，“浅色”是指各种浅白色、银白色、淡灰色、银色或各种银灰色等。
本发明中，彩色是指单一的红色、蓝色、橙色、黄色、青色、绿色、紫色等常见颜色或上述颜色的各种混色，也指各种珠光颜料产生的幻彩(如不同观察角度呈现不同颜色的现象)。需要注意的是黑色、灰黑色、灰色、白色、浅白色、浅灰色等类似颜色均不属于本发明定义的彩色范畴。
相容剂又称增容剂，是指借助于分子间的互相作用和化学键合，促使不相容的两种聚合物结合在一体，进而得到稳定的共混物的助剂。
“ABS类树脂”是指丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其衍生物。包括透明ABS和非透明ABS。
“SEBS”是以聚苯乙烯为末端嵌段，以聚丁二烯加氢得到的氢化聚丁二烯为中间弹性嵌段的嵌段共聚物。
“SEPS”是氢化异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
“SEEPS”是氢化异戊二烯-氢化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
本发明的激光色变助剂在制备的过程中物料的熔融挤出温度为通常聚合物加工中对应的熔融共混温度，在制备过程中的挤出温度根据所用聚合物的熔融温度而定。
本发明的激光色变助剂适用于各种彩色基体聚合物，它们是通过将不同颜色的着色剂加入聚合物中对聚合物进行着色而得到的，如各种无机颜料、珠光颜料、有机颜料和染料等，属于本领域公知常识。上述基体聚合物包括但不限于低密度聚乙烯 (LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、热塑性聚氨酯弹性体(TPU)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚氯乙烯(PVC)、尼龙6(PA6)、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)等。
本发明公开的色变助剂，适用于波长在157nm至10.6μm之间的激光；发射上述波长的激光器有CO2激光器(10.6μm)，Nd:YAG或Nd:YVO4激光器(1064、532、355和 266nm)，准分子激光器(F2(157nm)、ArF(193nm)、KrCl(222nm)、KrF(248nm)、XeCl (308nm)和XeF(351nm))，光纤激光器，二极管阵列激光器、二极管激光器等。
优选的，使用脉冲Nd:YAG激光器和脉冲光纤激光器，其中1064nm、532nm和355nm的脉冲激光器尤为适用。
实验结果表明，本发明公开了一种新型的特殊核壳结构的激光色变助剂，将该色变助剂加入到各种彩色基体的聚合物中后，可以利用激光高效地在其表面进行白色和浅色标记。本发明的激光色变助剂的制备工艺简单高效，操作简便，而且安全、环保、能耗低，非常适合工业大规模生产。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。对于本文没有具体定义的术语，应该根据公开内容和上下文，给出本领域技术人员能够给予它们的含义。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为实施例3中制备的激光色变助剂断面(液氮脆断)的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明具体实施方式中所用原料均为已知产品，通过购买市售产品所得。
(1)本发明所用的设备信息如下：
双螺杆挤出机，螺杆直径35mm，螺杆长径比36:1，南京杰恩特机电有限公司生产；
注塑机，型号K-TEC 40，米拉克龙国际公司生产；
激光打标机，型号MK-GQ10B，光纤脉冲激光打标机，激光器最大功率10W，激光波长1064nm。
(2)本发明用于制备标准样板的基体聚合物具体信息如下：
聚乙烯(PE)：茂名石化，TR144，一种高密度聚乙烯；
聚丙烯(PP)：中国石化兰州分公司，T30S；
热塑性聚氨酯(TPU)：万华，1510；
ABS：中国 台湾奇美，747；
尼龙6(PA6)：日本宇部，1013B。
(3)本发明核壳结构平均粒径的测定：
核壳结构的平均粒径利用扫描电镜(SEM，JEOL JSM-5900LV)进行观察和测定，其方法为：将本发明的材料在液氮下进行脆断，用稀酸对断面进行轻微刻蚀，裸露出核壳结构，再用SEM对断面进行观察，统计计算出核壳结构的平均粒径。
实施例1
激光吸收剂：银粉，粒径(D50)为0.4μm；
热塑性聚合物：聚甲醛(POM)，神华MC90，一种共聚甲醛；
相容剂：缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-GMA)，卡尔文塑胶KT300；
载体聚合物：乙烯-辛烯共聚物(POE)，杜邦8200；
a、将80重量份聚甲醛、10重量份银粉置于高速混料机中混合均匀；再将上述混合物料加入到双螺杆挤出机熔融挤出，造粒，即得混合物。共混挤出加工过程中的温度控制在180℃～230℃；
b、取上述混合物90重量份、7重量份乙烯-辛烯共聚物、3重量份缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物置于高速混料机中混合均匀；再将上述混合物料加入到双螺杆挤出机熔融挤出，造粒，即得本发明包含核壳结构的激光色变助剂。共混挤出加工过程中的温度控制在180℃～230℃；
SEM测得的核壳结构的平均粒径为3.2μm；
接着，将所得的激光色变助剂以2wt％加入到聚丙烯树脂颗粒中，同时添加0.1wt％的颜料红254(有机红)，再经双螺杆挤出机共混，造粒，挤出温度为170℃～220℃；将最后得到的红色粒料在注塑机中直接注塑成型，注塑温度控制在180℃～220℃，制成底色为红色的标准样板。
实施例2
激光吸收剂：银粉，粒径(D50)为0.4μm；二氧化钛，粒径(D50)为0.6μm；
热塑性聚合物：聚甲醛(POM)，神华MC90，一种共聚甲醛；
相容剂：缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-GMA)，卡尔文塑胶KT300；
载体聚合物：乙烯-辛烯共聚物(POE)，杜邦8200；
a、将80重量份聚甲醛、8重量份银粉、2重量份二氧化钛置于高速混料机中混合均匀；再将上述混合物料加入到双螺杆挤出机熔融挤出，造粒，即得混合物。共混挤出加工过程中的温度控制在180℃～230℃；
b、取上述混合物90重量份、7重量份乙烯-辛烯共聚物、3重量份缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物置于高速混料机中混合均匀；再将上述混合物料加入到双螺杆挤出机熔融挤出，造粒，即得本发明包含核壳结构的激光色变助剂。共混挤出加工过程中的温度控制在180℃～230℃；
SEM测得的核壳结构的平均粒径为3.6μm；
接着，将所得的激光色变助剂以2wt％加入到聚丙烯树脂颗粒中，同时添加0.1wt％的颜料红254(有机红)，再经双螺杆挤出机共混，造粒，挤出温度为170℃～220℃；将最后得到的红色粒料在注塑机中直接注塑成型，注塑温度控制在180℃～220℃，制成底色为红色的标准样板。
实施例3
激光吸收剂：氧化铟锡，粒径(D50)为10nm；
热塑性聚合物：苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，韩国LG 80HF；
相容剂：热塑性弹性体SEBS，美国科腾G1657；
载体聚合物：聚乙烯(PE)，茂名石化TR144，一种高密度聚乙烯；
a、将20重量份苯乙烯-丙烯腈共聚物、0.05重量份氧化铟锡置于高速混料机中混合均匀；再将上述混合物料加入到双螺杆挤出机熔融挤出，造粒，即得混合物。共混挤出加工过程中的温度控制在210℃～250℃；
b、取上述混合物20.05重量份、69.95重量份聚乙烯、10重量份SEBS置于高速混料机中混合均匀；再将上述混合物料加入到双螺杆挤出机熔融挤出，造粒，即得本发明包含核壳结构的激光色变助剂。共混挤出加工过程中的温度控制在210℃～250℃；
SEM测得的核壳结构的平均粒径为0.2μm；
接着，将所得的激光色变助剂以60wt％加入到ABS树脂颗粒中，同时添加0.3wt％的溶剂蓝70(染料蓝)，再经双螺杆挤出机共混，造粒，挤出温度为220℃～250℃；将最后得到的蓝色粒料在注塑机中直接注塑成型，注塑温度控制在220℃～240℃，制成底色为蓝色的标准样板。
实施例4
激光吸收剂：钛酸钙，粒径(D50)为43μm；
热塑性聚合物：苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物，德国德固赛XT polymer250；
相容剂：乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，杜邦40W；
载体聚合物：乙烯-丁烯共聚物，日本三井化学DF740；
a、将60重量份苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、2重量份钛酸钙置于高速混料机中混合均匀；再将上述混合物料加入到双螺杆挤出机熔融挤出，造粒，即得混合物。共混挤出加工过程中的温度控制在210℃～235℃；
b、取上述混合物62重量份、19重量份乙烯-醋酸乙烯共聚物、19重量份乙烯-丁烯共聚物置于高速混料机中混合均匀；再将上述混合物料加入到双螺杆挤出机熔融挤出，造粒，即得本发明包含核壳结构的激光色变助剂。共混挤出加工过程中的温度控制在 210℃～235℃；
SEM测得的核壳结构的平均粒径为55μm；
接着，将所得的激光色变助剂以25wt％加入到尼龙6树脂颗粒中，同时添加1wt％的颜料黄184(无机铋黄)，再经双螺杆挤出机共混，造粒，挤出温度为210℃～235℃；将最后得到的柠檬黄色粒料在注塑机中直接注塑成型，注塑温度控制在220℃～240℃，制成底色为柠檬黄色的标准样板。
实施例5
激光吸收剂：金属氧化物包覆的云母薄片，德国默克Iriotec 8825，粒径(D50)为10-17μm；
热塑性聚合物：苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，韩国LG 80HF；
相容剂：顺丁烯二酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)，卡尔文塑胶KT100；
载体聚合物：聚丙烯(PP)，中石化兰州分公司T30S；
a、将40重量份苯乙烯-丙烯腈共聚物、6重量份金属氧化物包覆的云母薄片置于高速混料机中混合均匀；再将上述混合物料加入到双螺杆挤出机熔融挤出，造粒，即得混合物。共混挤出加工过程中的温度控制在210℃～250℃；
b、取上述混合物46重量份、40重量份聚丙烯、14重量份顺丁烯二酸酐接枝聚丙烯置于高速混料机中混合均匀；再将上述混合物料加入到双螺杆挤出机熔融挤出，造粒，即得本发明包含核壳结构的激光色变助剂。共混挤出加工过程中的温度控制在210℃～ 250℃；
SEM测得的核壳结构的平均粒径为21μm；
接着，将所得的激光色变助剂以40wt％加入到热塑性聚氨酯(TPU)颗粒中，同时添加0.5wt％的颜料绿50(无机钴绿)，再经双螺杆挤出机共混，造粒，挤出温度为220℃～ 250℃；将最后得到的绿色粒料在注塑机中直接注塑成型，注塑温度控制在220℃～ 240℃，制成底色为绿色的标准样板。
实施例6
激光吸收剂：石墨烯，片层厚度6.8nm，平均片层直径为86μm；
热塑性聚合物：聚甲基丙烯酸甲酯，德固赛8NDF21；
相容剂：缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-GMA)，卡尔文塑胶KT300；
载体聚合物：乙烯-辛烯共聚物(POE)，杜邦8200；
a、将30重量份聚甲基丙烯酸甲酯、0.6重量份石墨烯置于高速混料机中混合均匀；再将上述混合物料加入到双螺杆挤出机熔融挤出，造粒，即得混合物。共混挤出加工过程中的温度控制在200℃～230℃；
b、取上述混合物30.6重量份、68重量份乙烯-辛烯共聚物、1.4重量份缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物置于高速混料机中混合均匀；再将上述混合物料加入到双螺杆挤出机熔融挤出，造粒，即得本发明包含核壳结构的激光色变助剂。共混挤出加工过程中的温度控制在200℃～230℃；
SEM测得的核壳结构的平均粒径为47μm；
接着，将所得的激光色变助剂以12wt％加入到聚乙烯颗粒中，同时添加0.2wt％的颜料橙36(有机橙)，再经双螺杆挤出机共混，造粒，挤出温度为150℃～180℃；将最后得到的橙色粒料在注塑机中直接注塑成型，注塑温度控制在130℃～160℃，制成底色为橙色的标准样板。
实施例7
激光吸收剂：石墨烯，片层厚度3.4nm，平均片层直径为53μm；三氧化二锑，粒径(D50)为5μm；
热塑性聚合物：苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物，德国德固赛XT polymer250；
相容剂：乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，杜邦40W；
载体聚合物：乙烯-辛烯共聚物(POE)，杜邦8200；
a、30重量份苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、0.5重量份石墨烯、6重量份三氧化二锑置于高速混料机中混合均匀；再将上述混合物料加入到双螺杆挤出机熔融挤出，造粒，即得混合物。共混挤出加工过程中的温度控制在210℃～240℃；
b、取上述混合物36.5重量份、58重量份乙烯-辛烯共聚物、5.5重量份乙烯-醋酸乙烯共聚物置于高速混料机中混合均匀；再将上述混合物料加入到双螺杆挤出机熔融挤出，造粒，即得本发明包含核壳结构的激光色变助剂。共混挤出加工过程中的温度控制在210℃～240℃；
SEM测得的核壳结构的平均粒径为8.9μm；
接着，将所得的激光色变助剂以35wt％加入到聚乙烯颗粒中，同时添加0.2wt％的颜料橙36(有机橙)，再经双螺杆挤出机共混，造粒，挤出温度为210℃～240℃；将最后得到的橙色粒料在注塑机中直接注塑成型，注塑温度控制在210℃～230℃，制成底色为橙色的标准样板。
对比例1
激光吸收剂：银粉，粒径(D50)为0.4μm；
热塑性聚合物：聚甲醛(POM)，神华MC90，一种共聚甲醛；
相容剂：缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-GMA)，卡尔文塑胶KT300；
载体聚合物：乙烯-辛烯共聚物(POE)，杜邦8200；
将80重量份聚甲醛、10重量份银粉、7重量份乙烯-辛烯共聚物、3重量份缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物置于高速混料机中混合均匀；再将上述混合物料加入到双螺杆挤出机仅经一次熔融挤出，造粒，即得混合物。共混挤出加工过程中的温度控制在 180℃～230℃；
相比实施例1仅经过一次熔融造粒；
接着，将所得混合物以2wt％加入到聚丙烯树脂颗粒中，同时添加0.1wt％的颜料红 254(有机红)，再经双螺杆挤出机共混，造粒，挤出温度为170℃～220℃；将最后得到的红色粒料在注塑机中直接注塑成型，注塑温度控制在180℃～220℃，制成底色为红色的标准样板。
对比例2
将实施例1中的热塑性聚合物更换为聚碳酸酯(PC)。
激光吸收剂：银粉，粒径(D50)为0.4μm；
热塑性聚合物：聚碳酸酯(PC)，SABIC 241R；
相容剂：缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-GMA)，卡尔文塑胶KT300；
载体聚合物：乙烯-辛烯共聚物(POE)，杜邦8200；
a、将80重量份聚碳酸酯、10重量份银粉置于高速混料机中混合均匀；再将上述混合物料加入到双螺杆挤出机熔融挤出，造粒，即得混合物。共混挤出加工过程中的温度控制在250℃～280℃；
b、取上述混合物90重量份、7重量份乙烯-辛烯共聚物、3重量份缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物置于高速混料机中混合均匀；再将上述混合物料加入到双螺杆挤出机熔融挤出，造粒，即得包含核壳结构的激光色变助剂。共混挤出加工过程中的温度控制在250℃～280℃；
接着，将所得的激光色变助剂以2wt％加入到聚丙烯树脂颗粒中，同时添加0.1wt％的颜料红254(有机红)，再经双螺杆挤出机共混，造粒，挤出温度为200℃～220℃；将最后得到的红色粒料在注塑机中直接注塑成型，注塑温度控制在200℃～220℃，制成底色为红色的标准样板。
对比例3
激光吸收剂：氧化铟锡，粒径(D50)为10nm；
热塑性聚合物：苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，韩国LG 80HF；
相容剂：热塑性弹性体SEBS，美国科腾G1657；
载体聚合物：聚乙烯(PE)，茂名石化TR144，一种高密度聚乙烯；
a、将20重量份苯乙烯-丙烯腈共聚物、0.05重量份氧化铟锡、69.95重量份聚乙烯、10重量份SEBS置于高速混料机中混合均匀；再将上述混合物料加入到双螺杆挤出机仅经一次熔融挤出，造粒，即得混合物。共混挤出加工过程中的温度控制在210℃～250℃；
相比实施例3仅经过一次熔融造粒；
接着，将所得的混合物以60wt％加入到ABS树脂颗粒中，同时添加0.3wt％的溶剂蓝70(染料蓝)，再经双螺杆挤出机共混，造粒，挤出温度为220℃～250℃；将最后得到的蓝色粒料在注塑机中直接注塑成型，注塑温度控制在220℃～240℃，制成底色为蓝色的标准样板。
对比例4
将实施例3中的热塑性聚合物更换为聚苯硫醚(PPS)。
激光吸收剂：氧化铟锡，粒径(D50)为10nm；
热塑性聚合物：聚苯硫醚(PPS)，菲利普斯R-7-02；
相容剂：热塑性弹性体SEBS，美国科腾G1657；
载体聚合物：聚乙烯(PE)，茂名石化TR144，一种高密度聚乙烯；
a、将20重量份聚苯硫醚、0.05重量份氧化铟锡置于高速混料机中混合均匀；再将上述混合物料加入到双螺杆挤出机熔融挤出，造粒，即得混合物。共混挤出加工过程中的温度控制在290℃～320℃；
b、取上述混合物20.05重量份、69.95重量份聚乙烯、10重量份SEBS置于高速混料机中混合均匀；再将上述混合物料加入到双螺杆挤出机熔融挤出，造粒，即得包含核壳结构的激光色变助剂。共混挤出加工过程中的温度控制在290℃～320℃；
接着，将所得的激光色变助剂以60wt％加入到ABS树脂颗粒中，同时添加0.3wt％的溶剂蓝70(染料蓝)，再经双螺杆挤出机共混，造粒，挤出温度为220℃～240℃；将最后得到的蓝色粒料在注塑机中直接注塑成型，注塑温度控制在220℃～240℃，制成底色为蓝色的标准样板。
对比例5
激光吸收剂：钛酸钙，粒径(D50)为43μm；
热塑性聚合物：苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物，德国德固赛XT polymer250；
相容剂：乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，杜邦40W；
载体聚合物：乙烯-丁烯共聚物，日本三井化学DF740；
将60重量份苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、2重量份钛酸钙、19重量份乙烯-醋酸乙烯共聚物、19重量份乙烯-丙烯酸共聚物置于高速混料机中混合均匀；再将上述混合物料加入到双螺杆挤出机仅经一次熔融挤出，造粒，即得混合物。共混挤出加工过程中的温度控制在210℃～235℃；
相比实施例4仅经过一次熔融造粒；
接着，将所得的混合物以25wt％加入到尼龙6树脂颗粒中，同时添加1wt％的颜料黄 184(无机铋黄)，再经双螺杆挤出机共混，造粒，挤出温度为210℃～235℃；将最后得到的柠檬黄色粒料在注塑机中直接注塑成型，注塑温度控制在220℃～240℃，制成底色为柠檬黄色的标准样板。
对比例6
将实施例4中的热塑性聚合物更换为对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
激光吸收剂：钛酸钙，粒径(D50)为43μm；
热塑性聚合物：对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，上海远纺CB-602；
相容剂：乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，杜邦40W；
载体聚合物：乙烯-丁烯共聚物，日本三井化学DF740；
a、将60重量份对苯二甲酸乙二醇酯共聚物、2重量份钛酸钙置于高速混料机中混合均匀；再将上述混合物料加入到双螺杆挤出机熔融挤出，造粒，即得混合物。共混挤出加工过程中的温度控制在230℃～250℃；
b、取上述混合物62重量份、19重量份乙烯-醋酸乙烯共聚物、19重量份乙烯-丙烯酸共聚物置于高速混料机中混合均匀；再将上述混合物料加入到双螺杆挤出机熔融挤出，造粒，即得包含核壳结构的激光色变助剂。共混挤出加工过程中的温度控制在 230℃～250℃；
接着，将所得的激光色变助剂以25wt％加入到尼龙6树脂颗粒中，同时添加1wt％的颜料黄184(无机铋黄)，再经双螺杆挤出机共混，造粒，挤出温度为210℃～235℃；将最后得到的柠檬黄色粒料在注塑机中直接注塑成型，注塑温度控制在220℃～240℃，制成底色为柠檬黄色的标准样板。
对比例7
激光吸收剂：金属氧化物包覆的云母薄片，德国默克Iriotec 8825，粒径(D50)为10-17μm；
热塑性聚合物：苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，韩国LG 80HF；
相容剂：顺丁烯二酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)，卡尔文塑胶KT100；
载体聚合物：聚丙烯(PP)，中石化兰州分公司T30S；
将40重量份苯乙烯-丙烯腈共聚物、6重量份金属氧化物包覆的云母薄片、40重量份聚丙烯、14重量份顺丁烯二酸酐接枝聚丙烯置于高速混料机中混合均匀；再将上述混合物料加入到双螺杆挤出机仅经一次熔融挤出，造粒，即得混合物。共混挤出加工过程中的温度控制在210℃～250℃；
相比实施例5仅经过一次熔融造粒；
接着，将所得的混合物以40wt％加入到热塑性聚氨酯(TPU)颗粒中，同时添加0.5wt％的颜料绿50(无机钴绿)，再经双螺杆挤出机共混，造粒，挤出温度为220℃～250℃；将最后得到的绿色粒料在注塑机中直接注塑成型，注塑温度控制在220℃～240℃，制成底色为绿色的标准样板。
对比例8
将实施例5中的热塑性聚合物更换为聚碳酸酯(PC)。
激光吸收剂：金属氧化物包覆的云母薄片，德国默克Iriotec 8825，粒径(D50)为10-17μm；
热塑性聚合物：聚碳酸酯(PC)，SABIC 241R；
相容剂：顺丁烯二酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)，卡尔文塑胶KT100；
载体聚合物：聚丙烯(PP)，中石化兰州分公司T30S；
a、将40重量份聚碳酸酯、6重量份金属氧化物包覆的云母薄片置于高速混料机中混合均匀；再将上述混合物料加入到双螺杆挤出机熔融挤出，造粒，即得混合物。共混挤出加工过程中的温度控制在250℃～280℃；
b、取上述混合物46重量份、40重量份聚丙烯、14重量份顺丁烯二酸酐接枝聚丙烯置于高速混料机中混合均匀；再将上述混合物料加入到双螺杆挤出机熔融挤出，造粒，即得包含核壳结构的激光色变助剂。共混挤出加工过程中的温度控制在250℃～280℃；
接着，将所得的激光色变助剂以40wt％加入到热塑性聚氨酯(TPU)颗粒中，同时添加0.5wt％的颜料绿50(无机钴绿)，再经双螺杆挤出机共混，造粒，挤出温度为220℃～ 250℃；将最后得到的绿色粒料在注塑机中直接注塑成型，注塑温度控制在220℃～ 240℃，制成底色为绿色的标准样板。
对比例9
激光吸收剂：石墨烯，片层厚度3.4nm，平均片层直径为53μm；三氧化二锑，粒径(D50)为5μm；
热塑性聚合物：苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物，德国德固赛XT polymer250；
相容剂：乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，杜邦40W；
载体聚合物：乙烯-辛烯共聚物(POE)，杜邦8200；
将30重量份苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、0.5重量份石墨烯、6重量份三氧化二锑置于高速混料机中混合均匀；再将上述混合物料加入到双螺杆挤出机仅经一次熔融挤出，造粒，即得混合物。共混挤出加工过程中的温度控制在210℃～240℃；
相比实施例7仅经过一次熔融造粒；
接着，将所得的混合物以35wt％加入到聚乙烯颗粒中，同时添加0.2wt％的颜料橙36(有机橙)，再经双螺杆挤出机共混，造粒，挤出温度为210℃～240℃；将最后得到的橙色粒料在注塑机中直接注塑成型，注塑温度控制在210℃～230℃，制成底色为橙色的标准样板。
对比例10
将实施例7中的热塑性聚合物更换为对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
激光吸收剂：石墨烯，片层厚度3.4nm，平均片层直径为53μm；三氧化二锑，粒径(D50)为5μm；
热塑性聚合物：对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，上海远纺CB-602；
相容剂：乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，杜邦40W；
载体聚合物：乙烯-辛烯共聚物(POE)，杜邦8200；
a、30重量份对苯二甲酸乙二醇酯、0.5重量份石墨烯、6重量份三氧化二锑置于高速混料机中混合均匀；再将上述混合物料加入到双螺杆挤出机熔融挤出，造粒，即得混合物。共混挤出加工过程中的温度控制在230℃～250℃；
b、取上述混合物36.5重量份、58重量份乙烯-辛烯共聚物、5.5重量份乙烯-醋酸乙烯共聚物置于高速混料机中混合均匀；再将上述混合物料加入到双螺杆挤出机熔融挤出，造粒，即得包含核壳结构的激光色变助剂。共混挤出加工过程中的温度控制在 230℃～250℃；
接着，将所得的激光色变助剂以35wt％加入到聚乙烯颗粒中，同时添加0.2wt％的颜料橙36(有机橙)，再经双螺杆挤出机共混，造粒，挤出温度为210℃～240℃；将最后得到的橙色粒料在注塑机中直接注塑成型，注塑温度控制在210℃～230℃，制成底色为橙色的标准样板。
对比例11
激光标记助剂：默克公司(Merck)的专利产品，Iriotec 8208，包含核壳结构，外观为颗粒状；
将Iriotec 8208以2wt％加入到聚丙烯树脂颗粒中，同时添加0.1wt％的颜料红254(有机红)，再经双螺杆挤出机共混，造粒，挤出温度为170℃～220℃；将最后得到的红色粒料在注塑机中直接注塑成型，注塑温度控制在180℃～220℃，制成底色为红色的标准样板。
对标实施例1；
对比例12
激光标记助剂：默克公司(Merck)的专利产品，Iriotec 8208，包含核壳结构，外观为颗粒状；
将Iriotec 8208以60wt％加入到ABS树脂颗粒中，同时添加0.3wt％的溶剂蓝70(染料蓝)，再经双螺杆挤出机共混，造粒，挤出温度为220℃～250℃；将最后得到的蓝色粒料在注塑机中直接注塑成型，注塑温度控制在220℃～240℃，制成底色为蓝色的标准样板。
对标实施例3；
对比例13
激光标记助剂：默克公司(Merck)的专利产品，Iriotec 8208，包含核壳结构，外观为颗粒状；
将Iriotec 8208以25wt％加入到尼龙6树脂颗粒中，同时添加1wt％的颜料黄184(无机铋黄)，再经双螺杆挤出机共混，造粒，挤出温度为210℃～235℃；将最后得到的柠檬黄色粒料在注塑机中直接注塑成型，注塑温度控制在220℃～240℃，制成底色为柠檬黄色的标准样板。
对标实施例4；
对比例14
激光标记助剂：默克公司(Merck)的专利产品，Iriotec 8208，包含核壳结构，外观为颗粒状；
将Iriotec 8208以40wt％加入到热塑性聚氨酯(TPU)颗粒中，同时添加0.5wt％的颜料绿50(无机钴绿)，再经双螺杆挤出机共混，造粒，挤出温度为220℃～250℃；将最后得到的绿色粒料在注塑机中直接注塑成型，注塑温度控制在220℃～240℃，制成底色为绿色的标准样板。
对标实施例5；
对比例15
激光标记助剂：默克公司(Merck)的专利产品，Iriotec 8208，包含核壳结构，外观为颗粒状；
将Iriotec 8208以12wt％加入到聚乙烯颗粒中，同时添加0.2wt％的颜料橙36(有机橙)，再经双螺杆挤出机共混，造粒，挤出温度为150℃～180℃；将最后得到的橙色粒料在注塑机中直接注塑成型，注塑温度控制在130℃～160℃，制成底色为橙色的标准样板。
对标实施例6；
对比例16
激光标记助剂：默克公司(Merck)的专利产品，Iriotec 8208，包含核壳结构，外观为颗粒状；
将Iriotec 8208以35wt％加入到聚乙烯颗粒中，同时添加0.2wt％的颜料橙36(有机橙)，再经双螺杆挤出机共混，造粒，挤出温度为210℃～240℃；将最后得到的橙色粒料在注塑机中直接注塑成型，注塑温度控制在210℃～230℃，制成底色为橙色的标准样板。
对标实施例7。
以下通过实验例证明本发明的激光色变助剂的有益效果。
实验例1、激光标记效果测试
1、实验方法
采用以下条件对所有实施例和对比例中制得的标准样板进行激光标记评价。激光扫描速度1000mm/s，激光能量10W，激光频率100kHz。
所有实施例和对比例的配方组成见表1，表1中各组分用量均以重量份计；激光标记效果见表2。
激光效果评价标准如下：
激光浅色标记效果评价等级：
Figure BDA0002162302750000161
激光浅色标记效果评价等级中，“*”的个数越多，说明激光浅色标记的效果越好。
表1配方组成
Figure BDA0002162302750000162
Figure BDA0002162302750000171
Figure BDA0002162302750000181
Figure BDA0002162302750000191
表2激光标记效果的评价结果
Figure BDA0002162302750000192
Figure BDA0002162302750000201
2、实验结果
浅色激光标记的评价结果见表2。可以看出，通过在基体聚合物中添加本发明的激光色变助剂，可以在各种不同颜色聚合物上实现十分优异的浅色或白色标记，其标记效果远优于对比例1-16制得的样板。
进一步通过与对比例2、4、6、8、10制得的样板比较发现，本发明通过特定共混工艺制备的包含特殊结构的色变助剂明显提高了打标效果。通过与对比例1、3、5、7、 9制得的样板比较发现，热塑性聚合物的选择是影响激光色变助剂标记效果的关键因素。只有在本发明特定种类的热塑性聚合物下，才能制得标记效果优异的激光色变助剂。
实验例2、本发明激光色变助剂的结构表征
利用扫描电镜对实施例3中制备的激光色变助剂断面(液氮脆断)进行观察和测定。结果如图1所示，可以看出本发明制得的激光色变助剂为壳核结构，其粒径为0.2μm～55μm。
综上所述，本发明选择特定的热塑性聚合物，将激光吸收剂、热塑性聚合物、载体聚合物和相容剂在特定的比例下组合，得到了一种新型的包含核壳结构的激光色变助剂，将该色变助剂加入到各种彩色基体的聚合物中后，可以利用激光高效地在其表面进行白色和浅色标记。本发明的激光色变助剂的制备工艺简单高效，操作简便，而且安全、环保、能耗低，非常适合工业大规模生产。

Claims (9)

1.一种色变助剂，其特征在于：所述色变助剂包含以下重量份数的原料：
混合物10.00份～92.00份、相容剂0.50份～30.00份、载体聚合物5.00份～89.50份；
所述混合物由激光吸收剂和热塑性聚合物组成的，其中激光吸收剂的重量占混合重量的0.1％～30.0％，热塑性聚合物的重量占混合重量的70.0％～99.9％；
所述色变助剂包含核壳体结构；其中，核为激光吸收剂，从内到外的第一层壳为热塑性聚合物，第二层壳为相容剂；
所述热塑性聚合物为聚甲醛、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或两种以上；
所述载体聚合物选自乙烯-辛烯共聚物、聚乙烯、乙烯-丁烯共聚物、聚丙烯中的任意一种或两种以上；
所述相容剂选自缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物、SEBS、乙烯-醋酸乙烯共聚物、顺丁烯二酸酐接枝聚丙烯中的任意一种或两种以上；
所述激光吸收剂选自金属粉末、金属氧化物、金属盐、金属氧化物包覆的无机物薄片、碳材料中的任意一种或两种以上；
所述色变助剂的制备方法包括以下步骤：
a、先将激光吸收剂、热塑性聚合物混合均匀后，熔融共混，造粒，得到混合物；
b、再取步骤a所得的混合物、相容剂、载体聚合物，混合均匀后，熔融共混，造粒，即得。
2.根据权利要求1所述的色变助剂，其特征在于：所述色变助剂包含以下重量份数的原料：
混合物20.05份～90.00份、相容剂1.40份～19.00份、载体聚合物7.00份～69.95份；
所述混合物由激光吸收剂和热塑性聚合物组成的，其中激光吸收剂的重量占混合重量的0.2％～17.8％，热塑性聚合物的重量占混合重量的82.2％～99.8％。
3.根据权利要求1-2任一项所述的色变助剂，其特征在于：所述金属粉末选自银、铁、铜、锡、钨、钛、铬、镍、金、铟、锌、锑、铝、镁或其合金中的任意一种或两种以上；
所述金属氧化物选自三氧化二锑、二氧化锡、二氧化钛、氧化锡锑、氧化铟锡、三氧化二铋、氧化铜、四氧化三铁、氯氧化铋、氧化锌、氧化钼、三氧化二铁、三氧化二铝、氧化镁中的任意一种或两种以上；
所述金属盐选自铬酸铜、硅酸钙、羟基磷酸铜、正磷酸铜、锆酸钙、硅酸锆、钛酸钡、钛酸钙、钛酸镁、钛酸锶中的任意一种或两种以上；
所述金属氧化物包覆的无机物薄片选自金属氧化物包覆的云母薄片、金属氧化物包覆的氧化铝薄片、金属氧化物包覆的玻璃薄片、金属氧化物包覆的陶瓷薄片中的任意一种或两种以上；
所述碳材料选自石墨烯、炭黑、碳纳米管中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1-2任一项所述的色变助剂，其特征在于：所述激光吸收剂的粒径为10.0nm～200.0μm。
5.根据权利要求4所述的色变助剂，其特征在于：所述激光吸收剂的粒径为20.0nm～70.0μm。
6.根据权利要求1-2任一项所述的色变助剂，其特征在于：所述核壳体 结构的粒径为0.2μm～55μm。
7.一种制备权利要求1-6任意一项所述的色变助剂的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
a、先将激光吸收剂、热塑性聚合物混合均匀后，熔融共混，造粒，得到混合物；
b、再取步骤a所得的混合物、相容剂、载体聚合物，混合均匀后，熔融共混，造粒，即得。
8.权利要求1-6任意一项所述色变助剂作为激光色变助剂在彩色聚合物上标记白色或浅色文字或图案的用途。
9.根据权利要求8所述色变助剂的用途，其特征在于：所述色变助剂在彩色聚合物中的添加量为2wt.％～60.0wt.％。
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