CN111363203B - 一种功能色变助剂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种功能色变助剂组合物及其制备方法。具体公开了一种功能色变助剂组合物，它包括以下重量配比的组分：混合物41.0份～90.0份、增容剂0.5份～6.0份、载体聚合物份4.0～58.5份；所述混合物中包括金属氧化物或金属盐、热塑性聚合物、促进剂，其中金属氧化物或金属盐、热塑性聚合物、促进剂的重量比为(70.0～90.0)：(5.0～29.9)：(0.1～5.0)。上述色变助剂组合物只需要一种吸收剂就能够形成超高对比度的标记；同时不会让聚合物基底材料的底色显著变暗、变灰，解决了本领域的技术难题。其适用于不同的基底材料，作为功能色变助剂，不仅能够满足行业内对浅色泽产品的需求，同时还能够达到超高色差对比度的标记效果，应用前景广阔。

Description

一种功能色变助剂组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物材料助剂领域，具体涉及一种功能色变助剂组合物及其制备方法。
背景技术
目前，对商品进行标记的技术很多，例如：丝网印刷、油墨印刷、压印等。以上这些标记在贮存、搬运过程中由于摩擦作用、机械损伤、化学作用以及类似作用，容易造成商品上的标记模糊不清，以致难以辨认；同时，上述标记容易涂改，也会给不法分子制造假冒伪劣产品带来可乘之机，难以实现产品的永久标记和防伪功能。
为了克服上述标记技术的缺陷，研究者根据被标记物本身的特性开发了一种对聚合物材料进行标记的新方法，即激光标记法，它是利用激光的高能能量，照射在材料上面使其发生炭化、发泡、变色反应等，得到与基体材料不同颜色的标记，主要应用于聚合物材料的永久标记、产品防伪、重要零部件的跟踪等方面。但是，多数聚合物基体材料吸收能量的能力不足，难以形成较高对比度的色差。为了提高聚合物基体材料的色差对比度，往往需要选择合适的组分作为添加剂(也称为助剂)添加到基底材料之中，该添加剂称为激光标记添加剂。
世界专利WO2009/003976公开了一种激光标记添加剂，即默克公司(Merck)的Iriotec 8208，其采用三氧化锑和氧化锡锑两种金属氧化物作为激光吸收剂，得到了标记效果较好的激光标记添加剂。但是，其采用三氧化锑和氧化锡锑两种金属氧化物的配伍组合，增加了原料选择的技术难度，提高了原料成本和制造成本，而且其标记形成的色差对比度有限，还有待进一步提高。
于是，研究者们试图开发出只需要一种成分作为激光吸收剂的激光标记添加剂，但是研究发现这样的激光吸收剂的标记效果不如人意。世界专利WO2009/003976将激光吸收剂、热塑性聚合物、增容剂、载体聚合物等组分形成的微球体用作激光标记添加剂，该激光标记添加剂中的激光吸收剂至少选自两种不同的金属氧化物、金属氢氧化物时能形成较高的色差对比度，但单独使用一种激光吸收剂时的色差对比度会降低(WO2004/050766)。与之相似的，美国恩格哈德公司针对Nd：YAG激光开发的一种由锡的氧化物和Sb2O3的煅烧粉末组成的激光吸收剂，研究发现单独加入锡的氧化物或者Sb2O3时，都不能取得良好的标记效果(参见：封驰，吴文敬，李思源，张勇.激光标记塑料研究进展.中国塑料，2011年9月，第25卷，第9期.)。此外还有研究指出，单独选择金属粒子作为激光吸收剂，容易在标记时产生流痕或条纹，导致标记的色差对比度不清晰，同时也容易使聚合物降解发泡，从而严重影响标记效果。
为了解决上述问题，本申请人在之前提交的专利申请CN104592618中公开了一种添加剂组合物，将单一金属粒子作为激光吸收剂和促进剂配合使用，通过特殊的制备工艺实现了的超高色差对比度的标记，同时解决了单独金属粒子进行标记时产生流痕或条纹的缺陷。但是，随着激光标记技术在聚合物材料中的应用推广，很多领域中需要能够达到超高色差对比度的激光标记效果的浅色泽产品。而该专利申请中公开的添加剂组合物虽然在激光标记效果上取得了突破，但是添加剂加入到聚合物基底材料当中后，会显著改变聚合物的底色，使其变暗变灰，从而无法满足基本的颜色要求，应用受到明显限制。此外，金属粉末是受管制危险爆炸品，其大规模生产和储存有很大的爆炸危险和隐患，因此以金属粉末作为激光吸收剂，安全隐患和总体成本增加，无法实现大规模制备，产业化受限。
因此，亟需开发出一种新型激光标记添加剂，使所得聚合物产品不仅能满足行业内对浅色泽产品的需求，同时还能达到超高色差对比度的激光标记效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种功能色变助剂组合物及其制备方法。
本发明提供了一种功能色变助剂组合物，它包括以下重量配比的组分：混合物41.0份～90.0份、增容剂0.5份～6.0份、载体聚合物份4.0～58.5份；
所述混合物中包括金属氧化物或金属盐、热塑性聚合物、促进剂，其中金属氧化物或金属盐、热塑性聚合物、促进剂的重量比为(70.0～90.0)：(5.0～29.9)：(0.1～5.0)；
所述色变助剂组合物包含核壳体结构；其中，核为金属氧化物或金属盐，从内到外的第一层壳为含有促进剂的热塑性聚合物，第二层壳为增容剂；
所述促进剂选自磷酸酯、膦酸酯、次膦酸盐、硼酸盐、三嗪类含氮杂环有机化合物、有机多元醇中的任意一种或多种；
所述金属氧化物或金属盐的粒径D50为0.01微米～15.0微米。
进一步地，所述金属氧化物或金属盐、热塑性聚合物、促进剂的重量比为(70.0～90.0)：(10.0～29.9)：(0.1～5.0)。
进一步地，所述核壳体结构的粒径为0.5微米～20.0微米。
进一步地，所述金属氧化物选自二氧化钛、三氧化二铝、氧化锌、三氧化二铋、氧化镁、三氧化二锑、二氧化锡、氧化锡锑、氧化钨、氧化铟锡中的任意一种或多种；
和/或，所述金属盐选自羟基磷酸铜、焦磷酸铜、钛酸钡、氯氧化铋、锆酸钙、硅酸钙、硅酸锆、钛酸钡、钛酸钙、钛酸镁、钛酸锶中的任意一种或多种；
和/或，所述热塑性聚合物选自芳香族聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯系树脂、聚苯醚、丙烯酸系树脂、聚砜、聚芳醚、聚芳硫醚、聚芳硫醚砜、聚芳硫醚酮、聚芳硫醚腈、聚氯乙烯、聚乙烯醇、热塑性纤维素、热塑性淀粉中的任意一种或多种；
和/或，所述增容剂选自含马来酸酐单元的热塑性树脂、含缩水甘油醚单元的热塑性树脂、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物中的任意一种或多种；
和/或，所述载体聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-辛烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-丙烯-辛烯三元共聚物、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物、聚烯烃弹性体、苯乙烯系树脂中的任意一种或多种。
进一步地，所述促进剂选自二季戊四醇磷酸酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)、磷酸苯基叔丁苯基酯、磷酸二苯(二甲苯)酯、磷酸三(甲苯)酯、次氮三甲基膦酸三新戊酯、琥珀酸二乙酯基二乙基膦酸酯、二烷基次膦酸盐、硼酸锌、1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、四羟甲基甲烷、双季戊四醇、2-羟基甲烷-2-甲基-1，3丙二醇中的任意一种或多种；
和/或，增容剂中，所述含马来酸酐单元的热塑性树脂为乙烯-丙烯酸丁酯-马来酸酐共聚物、聚乙烯接枝马来酸酐、聚丙烯接枝马来酸酐、POE接枝马来酸酐、苯乙烯-马来酸酐共聚物中的任意一种或多种；所述含缩水甘油醚单元的热塑性树脂为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油醚共聚物、聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油醚、聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油醚、POE接枝甲基丙烯酸缩水甘油醚、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油醚共聚物中的任意一种或多种；所述乙烯-丙烯酸酯共聚物为乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中的任意一种或多种。
进一步地，所述二烷基次膦酸盐选自甲基乙基次膦酸锌、二乙基次膦酸锌、甲基乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸铝、甲基乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸钙中的任意一种或多种。
本发明还提供了上述功能色变助剂组合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
a、取金属氧化物或金属盐、热塑性聚合物、促进剂，共混均匀后，得到混合物；
b、取步骤a的混合物、增容剂、载体聚合物，共混，造粒，即得。
进一步地，步骤a中，所述共混方法为挤出或密炼，共混温度为150℃～350℃；
和/或，步骤b中，所述共混方法为挤出或密炼，共混温度为100℃～330℃。
本发明还提供了上述的功能色变助剂组合物作为激光色变助剂的用途。
进一步地，所述功能色变助剂组合物的添加量为0.1wt.％～30.0wt.％；
和/或，所述用途是功能色变助剂组合物在白色或浅色的基底材料中作为激光色变助剂的用途。
本发明的色变助剂组合物中，金属氧化物或金属盐是作为激光光敏剂(又称为激光吸收剂)的。
激光色变助剂，又称为激光色变添加剂、激光变色助剂、激光变色添加剂、激光标记助剂、激光标记添加剂、激光打标助剂、激光打标添加剂、激光助剂、激光添加剂；激光色变，又称为激光变色、激光标记、激光打标、激光打印。
本发明中，增容剂的选择与热塑性聚合物的品种有直接的关系，增容剂是两性聚合物，其分子链中包含与热塑性聚合物物理相容、形成氢键或发生化学反应的重复单元或官能团，同时还包含与载体聚合物相容的分子链段。
载体聚合物可以使得增容剂与第一层壳的热塑性聚合物互相作用，原位形成核壳体结构。
本发明的色变助剂组合物，可以方便地添加到激光标记基体材料中，具体可采用注塑、吹塑、挤出等方法制备成品，色变助剂组合物在基体材料中的添加量为0.1wt％～30.0wt％。
本发明公开的色变助剂组合物，适用于波长在157nm至10.6μm之间的激光；发射上述波长的激光器有CO2激光器(10.6μm)，Nd:YAG或Nd:YVO4激光器(1064，532，355和266nm)，准分子激光器：F2(157nm)，ArF(193nm)、KrCl(222nm)、KrF(248nm)、XeCl(308nm)和XeF(351nm)，FAYb光纤激光器，二极管阵列激光器、二极管激光器等，优选使用脉冲Nd:YAG激光器和脉冲光纤激光器，其中1064nm和532nm的脉冲激光器尤为适用。
与现有技术对比，本发明主要具有以下优势：
i.本发明色变助剂中，只需要一种激光吸收剂就能够大幅度提高色变助剂的激光标记效果，同时，本发明的色变助剂不会让聚合物基底材料的底色显著变暗、变灰；
ii.本发明采用的激光吸收剂为金属氧化物或金属盐，均为常用化学品，在存储和使用过程中均无爆炸、燃烧等问题和隐患，解决了专利CN104592618中采用的金属粉末导致的安全性问题，且总体生产管理成本较低，能够进行安全的大规模产业化；
iii.本发明的色变助剂组合物适用于各种不同的聚合物基底材料，包括但不限于PP、PE、PC、PA6、PA66、SAN、ABS、PS、PBT、PET、PVC、POM、SEBS、TPU、TPE和TPV；
iv.本发明的制备方法简便、易操作。
本发明提供的色变助剂组合物，在本发明特定的原料配比下(混合物占41.0～90.0份)，只需要一种激光吸收剂就能够大幅度提高激光标记效果，使激光形成的标记具有超高的对比度；与此同时，本发明的色变助剂不会让聚合物基底材料的底色显著变暗、变灰，能够满足本领域对浅色产品的需求，解决了本领域的技术难题。本发明的色变助剂组合物适用于不同的聚合物基底材料，其作为激光色变助剂，不仅能够满足行业内对浅色泽产品的需求，同时还能够达到超高色差对比度的激光标记效果，应用前景广阔。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。对于本文没有具体定义的术语，应该根据公开内容和上下文，给出本领域技术人员能够给予它们的含义。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
具体实施方式
本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。
金属氧化物或金属盐的粒径利用Mastersizer 2000激光粒度进行测定，用D50表示，D50为一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。
核壳体结构的平均粒径利用扫描电镜(SEM，JEOL JSM-5900LV)测定，测定方法为：将本发明的核壳体结构材料在液氮下进行脆断，用稀酸对断面进行轻微刻蚀，裸露出核壳体结构，再用SEM对断面进行观察，统计计算出核壳体结构的平均粒径。
设备信息：平行双螺杆挤出机，螺杆直径50mm，螺杆长径比40:1，南京杰恩特机电有限公司生产；精密注塑机，型号K-TEC 40，米拉克龙国际公司生产。
实施例1本发明色变助剂和聚合物样板的制备
金属氧化物粉末(核)：二氧化锡，粒径(D50)为0.5μm；
第一层壳的热塑性聚合物：PA MDX6(聚酰胺MDX6)，三菱工程1022H；
第二层壳的增容剂：乙烯-丙烯酸丁酯-马来酸酐共聚物，Akema，Lotader3210；
促进剂：二季戊四醇磷酸酯(广州瑞道化工有限公司)；
载体聚合物：高密度聚乙烯，熔融指数0.5g/10min(190℃)。
1、制备色变助剂
第一步：将29.9份PA MDX6、70份二氧化锡、0.1份二季戊四醇磷酸酯(重量份数)混合均匀，然后利用双螺杆挤出机共混成均匀的混合物，共混温度为240℃～260℃；
第二步：接着，取90.0份上述混合物与6.0份乙烯-丙烯酸丁酯-马来酸酐共聚物、4.0份高密度聚乙烯(重量份数)继续利用双螺杆挤出机混合，温度为180℃～200℃；核壳体结构在载体高密度聚乙烯中原位地形成，挤出造粒得到色变助剂母粒，记为S-1。
SEM测得的核壳体结构的平均粒径为2.5μm。
2、制备聚合物样板
将2wt.％的色变助剂母粒S-1加入到低密度聚乙烯(LDPE)中，利用注塑成型制成模塑为厚度3mm的样板。
利用激光打标机对样板进行激光标记效果的评价，打标速度1500mm/s，激光功率8W，脉冲频率20kHz；用标准色度仪(X-rite Ci7860)测试样板的色度L值，结果见表1。
实施例2本发明色变助剂和聚合物样板的制备
金属氧化物粉末(核)：氧化钨，粒径(D50)为15μm；
第一层壳的热塑性聚合物：PC(聚碳酸酯)，SABIC 241R；
第二层壳的增容剂：乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油醚共聚物，Akema,Lotader AX8900；
促进剂：甲基乙基次膦酸锌(广州瑞道化工有限公司)；
载体聚合物：POE(乙烯-辛烯共聚物)，Dupont 8150。
1、制备色变助剂
第一步：将10.0份PC、85.0份氧化钨、5.0份甲基乙基次膦酸锌(重量份数)混合均匀，然后利用双螺杆挤出机共混成均匀的混合物，共混温度为250℃～270℃；
第二步：接着，取41.0份上述混合物与0.5份乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油醚共聚物、58.5份POE(重量份数)继续利用双螺杆挤出机混合，温度为190℃～220℃；核壳体结构在载体POE中原位地形成，挤出造粒得到色变助剂母粒，记为S-2。
SEM测得的核壳体结构的平均粒径为18.3μm。
2、制备聚合物样板
将2wt.％的色变助剂母粒S-2加入到TPU(热塑性聚氨酯弹性体)中，利用注塑成型制成模塑为厚度3mm的样板。
利用激光打标机对样板进行激光标记效果的评价，打标速度1500mm/s，激光功率7W，脉冲频率50kHz；用标准色度仪(X-rite Ci7860)测试样板的色度L值，结果见表1。
实施例3本发明色变助剂和聚合物样板的制备
金属盐粉末(核)：钛酸锶，粒径(D50)为3μm；
第一层壳的热塑性聚合物：PPS(聚苯硫醚)，菲利普斯R-7-02；
第二层壳的增容剂：聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油醚，接枝率0.5wt％，熔融指数11g/10min(230℃)；
促进剂：二乙基次膦酸铝(广州瑞道化工有限公司)；
载体聚合物：iPP(等规聚丙烯)，中石化T30S。
1、制备色变助剂
第一步：将28.0份PPS(PPS分子链末端存在-SH基团)、70.0份钛酸锶、2.0份二乙基次膦酸铝(重量份数)混合均匀，然后利用双螺杆挤出机共混成均匀的混合物，共混温度为290℃～320℃；
第二步：接着，取80.0份上述混合物与3.0份聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油醚、17.0份iPP(重量份数)继续利用双螺杆挤出机混合，温度为250℃～270℃；核壳体结构在载体iPP中原位地形成，挤出造粒得到色变助剂母粒，记为S-3。
SEM测得的核壳体结构的平均粒径为5.1μm。
2、制备聚合物样板
将2wt.％的色变助剂母粒S-3加入到PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)中，利用注塑成型制成模塑为厚度3mm的样板。
利用激光打标机对样板进行激光标记效果的评价，打标速度1800mm/s，激光功率7W，脉冲频率90kHz；用标准色度仪(X-rite Ci7860)测试样板的色度L值，结果见表1。
实施例4本发明色变助剂和聚合物样板的制备
金属盐粉末(核)：硅酸锆，粒径(D50)为5μm；
第一层壳的热塑性聚合物：PPS(聚苯硫醚，PPS分子链末端存在-SH基团)，菲利普斯R-7-02；
第二层壳的增容剂：聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油醚，接枝率0.5wt％，熔融指数11g/10min(230℃)；
促进剂：1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺(广州瑞道化工有限公司)；
载体聚合物：iPP(等规聚丙烯)，中石化T30S。
1、制备色变助剂
第一步：将11.0份PPS、85.0份硅酸锆、4.0份1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺(重量份数)混合均匀，然后利用双螺杆挤出机共混成均匀的混合物，共混温度为290℃～320℃；
第二步：接着，取60.0份上述混合物与3.0份聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油醚、37.0份iPP(重量份数)继续利用双螺杆挤出机混合，温度为250℃～270℃；核壳体结构在载体iPP中原位地形成，挤出造粒得到激光打标助剂母粒，记为S-4。
SEM测得的核壳体结构的平均粒径为6.9μm。
2、制备聚合物样板
将2wt.％的激光打标助剂母粒S-4加入到iPP中，利用注塑成型制成模塑为厚度3mm的样板。
利用激光打标机对样板进行激光标记效果的评价，打标速度1800mm/s，激光功率7W，脉冲频率90kHz；用标准色度仪(X-rite Ci7860)测试样板的色度L值，结果见表1。
实施例5本发明色变助剂和聚合物样板的制备
金属氧化物粉末(核)：氧化锡锑，粒径(D50)为2μm；
第一层壳的热塑性聚合物：PC(聚碳酸酯)，SABIC 241R；
第二层壳的增容剂：乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油醚共聚物，Akema,Lotader AX8900；
促进剂：2-羟基甲烷-2-甲基-1，3丙二醇(广州瑞道化工有限公司)；
载体聚合物：POE(乙烯-辛烯共聚物)，Dupont 8150。
1、制备色变助剂
第一步：将24.6份PC、72.0份氧化锡锑、3.4份2-羟基甲烷-2-甲基-1，3丙二醇(重量份数)混合均匀，然后利用双螺杆挤出机共混成均匀的混合物，共混温度为250℃～270℃；
第二步：接着，取50.0份上述混合物与4.0份乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油醚共聚物、46.0份POE(重量份数)继续利用双螺杆挤出机混合，温度为190℃～220℃；挤出造粒得到激光打标助剂母粒，记为S-5。
SEM测得的核壳体结构的平均粒径为3.3μm。
2、制备聚合物样板
将2wt.％的激光打标助剂母粒S-5加入到iPP中，利用注塑成型制成模塑为厚度3mm的样板。
利用激光打标机对样板进行激光标记效果的评价，打标速度1500mm/s，激光功率7W，脉冲频率50kHz；用标准色度仪(X-rite Ci7860)测试样板的色度L值，结果见表1。
对比例1对照色变助剂和聚合物样板的制备
参照实施例1的工艺制备，与实施例1的唯一不同在于：不使用促进剂，得到色变助剂母粒，记为A-1。
SEM测得的核壳体结构的平均粒径为2.9μm。
按照与实施例1相同的方式制成样板，并按照相同的方式进行样板的色度测试和激光标记效果评价，结果见表1。
对比例2对照色变助剂和聚合物样板的制备
参照实施例1的工艺制备，与实施例1的唯一不同在于：将二氧化锡替换为金属Ag粉(D50＝0.5μm)，得到色变助剂母粒，记为B-1。
SEM测得的核壳体结构的平均粒径为1.5μm。
按照与实施例1相同的方式制成样板，并按照相同的方式进行样板的色度测试和激光标记效果评价，结果见表1。
对比例3对照色变助剂和聚合物样板的制备
参照实施例1的工艺制备，与实施例1的唯一不同在于第二步骤各原料的配比：
在第一步骤完成后，取30.0份上述混合物与6.0份乙烯-丙烯酸丁酯-马来酸酐共聚物、64.0份高密度聚乙烯(重量份数)继续利用双螺杆挤出机混合，温度为180℃～200℃；核壳体结构在载体高密度聚乙烯中原位地形成，挤出造粒得到色变助剂母粒，记为C-1。
SEM测得的核壳体结构的平均粒径为2.9μm。
按照与实施例1相同的方式制成样板，并按照相同的方式进行样板的色度测试和激光标记效果评价，结果见表1。
对比例4对照色变助剂和聚合物样板的制备
参照实施例2的工艺制备，与实施例2的唯一不同在于：不使用促进剂，得到色变助剂母粒，记为A-2。
SEM测得的核壳体结构的平均粒径为18.9μm。
按照与实施例2相同的方式制成样板，并按照相同的方式进行样板的色度测试和激光标记效果评价，结果见表1。
对比例5对照色变助剂和聚合物样板的制备
参照实施例2的工艺制备，与实施例2的唯一不同在于：将氧化钨替换为金属Zn粉(D50＝15μm)，得到色变助剂母粒，记为B-2。
SEM测得的核壳体结构的平均粒径为17.1μm。
按照与实施例2相同的方式制成样板，并按照相同的方式进行样板的色度测试和激光标记效果评价，结果见表1。
对比例6对照色变助剂和聚合物样板的制备
参照实施例2的工艺制备，与实施例2的唯一不同在于第二步骤各原料的配比：
在第一步骤完成后，取21.0份上述混合物与0.5份乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油醚共聚物、78.5份POE(重量份数)继续利用双螺杆挤出机混合，温度为190℃～220℃；核壳体结构在载体POE中原位地形成，挤出造粒得到色变助剂母粒，记为C-2。
SEM测得的核壳体结构的平均粒径为23.9μm。
按照与实施例2相同的方式制成样板，并按照相同的方式进行样板的色度测试和激光标记效果评价，结果见表1。
对比例7对照色变助剂和聚合物样板的制备
参照实施例3的工艺制备，与实施例3的唯一不同在于：不使用促进剂，得到色变助剂母粒，记为A-3。
SEM测得的核壳体结构的平均粒径为5.3μm。
按照与实施例3相同的方式制成样板，并按照相同的方式进行样板的色度测试和激光标记效果评价，结果见表1。
对比例8对照色变助剂和聚合物样板的制备
参照实施例3的工艺制备，与实施例3的唯一不同在于：将钛酸锶替换为金属Al粉(D50＝4μm)，得到色变助剂母粒，记为B-3。
SEM测得的核壳体结构的平均粒径为6.1μm。
按照与实施例3相同的方式制成样板，并按照相同的方式进行样板的色度测试和激光标记效果评价，结果见表1。
对比例9对照色变助剂和聚合物样板的制备
参照实施例3的工艺制备，与实施例3的唯一不同在于第二步骤各原料的配比：
在第一步骤完成后，取30.0份上述混合物与3.0份聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油醚、67.0份iPP(重量份数)继续利用双螺杆挤出机混合，温度为250℃～270℃；核壳体结构在载体iPP中原位地形成，挤出造粒得到色变助剂母粒，记为C-3。
SEM测得的核壳体结构的平均粒径为6.9μm。
按照与实施例3相同的方式制成样板，并按照相同的方式进行样板的色度测试和激光标记效果评价，结果见表1。
对比例10对照色变助剂和聚合物样板的制备
参照实施例4的工艺制备，与实施例4的唯一不同在于：不使用促进剂，得到色变助剂母粒，记为A-4。
SEM测得的核壳体结构的平均粒径为7.0μm。
按照与实施例4相同的方式制成样板，并按照相同的方式进行样板的色度测试和激光标记效果评价，结果见表1。
对比例11对照色变助剂和聚合物样板的制备
参照实施例4的工艺制备，与实施例4的唯一不同在于：将硅酸锆替换为金属Cu粉(D50＝3.5μm)，得到色变助剂母粒，记为B-4。
SEM测得的核壳体结构的平均粒径为6.8μm。
按照与实施例4相同的方式制成样板，并按照相同的方式进行样板的色度测试和激光标记效果评价，结果见表1。
对比例12对照色变助剂和聚合物样板的制备
参照实施例4的工艺制备，与实施例4的唯一不同在于第二步骤各原料的配比：
在第一步骤完成后，取35.0份上述混合物与3.0份聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油醚、62.0份iPP(重量份数)继续利用双螺杆挤出机混合，温度为250℃～270℃；核壳体结构在载体iPP中原位地形成，挤出造粒得到激光打标助剂母粒，记为C-4。
SEM测得的核壳体结构的平均粒径为7.2μm。
按照与实施例4相同的方式制成样板，并按照相同的方式进行样板的色度测试和激光标记效果评价，结果见表1。
对比例13对照色变助剂和聚合物样板的制备
参照实施例5的工艺制备，与实施例5的唯一不同在于：不使用促进剂，得到色变助剂母粒，记为A-5。
SEM测得的核壳体结构的平均粒径为3.7μm。
按照与实施例5相同的方式制成样板，并按照相同的方式进行样板的色度测试和激光标记效果评价，结果见表1。
对比例14对照色变助剂和聚合物样板的制备
参照实施例5的工艺制备，与实施例5的唯一不同在于：将氧化锡锑替换为金属Sb粉(D50＝1.5μm)，得到色变助剂母粒，记为B-5。
SEM测得的核壳体结构的平均粒径为3.3μm。
按照与实施例5相同的方式制成样板，并按照相同的方式进行样板的色度测试和激光标记效果评价，结果见表1。
对比例15对照色变助剂和聚合物样板的制备
参照实施例5的工艺制备，与实施例5的唯一不同在于第二步骤各原料的配比：
在第一步骤完成后，取15.0份上述混合物与4.0份乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油醚共聚物、81.0份POE(重量份数)继续利用双螺杆挤出机混合，温度为190℃～220℃；挤出造粒得到激光打标助剂母粒，记为C-5。
SEM测得的核壳体结构的平均粒径为4.1μm。
按照与实施例5相同的方式制成样板，并按照相同的方式进行样板的色度测试和激光标记效果评价，结果见表1。
对比例16对照聚合物样板的制备
将2wt.％来自Merck的Iriotec 8208(一种专利产品：激光打标添加剂，参见世界专利WO2009/003976)加入到低密度聚乙烯中，利用注塑成型制成模塑为厚度3mm的样板。
利用激光打标机对板进行激光标记效果的评价，打标速度1500mm/s，激光功率8W，脉冲频率20kHz；用标准色度仪(X-rite Ci7860)测试样板的色度L值，结果见表1。
对比例17对照聚合物样板的制备
将2wt.％来自Merck的Iriotec 8208加入到TPU中，利用注塑成型制成模塑为厚度3mm的样板。
利用激光打标机对样板进行激光标记效果的评价，打标速度1500mm/s，激光功率7W，脉冲频率50kHz；用标准色度仪(X-rite Ci7860)测试样板的色度L值，结果见表1。
对比例18对照聚合物样板的制备
将2wt.％来自Merck的Iriotec 8208加入到PBT中，利用注塑成型制成模塑为厚度3mm的样板。
利用激光打标机对样板进行激光标记效果的评价，打标速度1800mm/s，激光功率7W，脉冲频率90kHz；用标准色度仪(X-rite Ci7860)测试样板的色度L值，结果见表1。
对比例19对照聚合物样板的制备
将2wt.％来自Merck的Iriotec 8208加入到iPP中，利用注塑成型制成模塑为厚度3mm的样板。
利用激光打标机对样板进行激光标记效果的评价，打标速度1500mm/s，激光功率7W，脉冲频率50kHz；用标准色度仪(X-rite Ci7860)测试样板的色度L值，结果见表1
以下利用实验例证明本发明色变助剂的有益效果。
实验例1色变助剂的激光标记效果评价
1、实验方法
(1)以上述实施例和对照例制得的聚合物样板为测试对象，用标准色度仪(X-riteCi7860)测试样板的色度，用标准L值来评价塑料样板底色的黑白程度，L值的范围在0-100之间，0表示纯黑色，100表示纯白色。
(2)以上述实施例和对照例制得的聚合物样板为测试对象，用MK-GQ10B型脉冲光纤激光打标机测试激光标记的效果，用对比度表示，评价标准如下：
差的对比度：*
中等对比度：**
高的对比度：***
很高的对比度：****
超高的对比度：*****
2、实验结果
表1 L值和标记对比度的测试结果
Figure BDA0002422116510000121
Figure BDA0002422116510000131
Figure BDA0002422116510000141
L值、激光标记对比度的测试结果见表1。本发明的实施例1、3～5采用的基底材料均为白色或浅色的基底材料，可以看出，对于白色或浅色的基底材料，本发明通过控制色变助剂各原料的占比(特别是控制混合物用量在41.0～90.0份)，在只含一种激光吸收剂的情况下制得的色变助剂就能使所得样板的激光标记效果显著提高，使激光形成的标记具有超高的对比度；与此同时，样板的L值显著提高，说明本发明的色变助剂不会让聚合物基底材料的底色显著变暗、变灰，能够满足本领域对浅色产品的需求。
本发明的实施例2采用的基底材料为暗黄色的基底材料，可以看出，对于暗黄色的基底材料，本发明通过控制色变助剂各原料的占比，配合本发明特定的促进剂和激光吸收剂，也可以在只含一种激光吸收剂的情况下使所得样板的激光标记效果显著提高，同时使样板的L值保持在较高水平，说明本发明的色变助剂不会让聚合物基底材料的底色显著变暗、变灰。
此外，本专利所采用的金属氧化物或金属盐为常用化学品，在存储和使用过程中均无爆炸、燃烧等问题和隐患，相比专利CN104592618中采用的金属粉末完全解决了安全性问题，且总体生产管理成本较低，能够进行安全的大规模产业化。
综上，本发明提供了一种功能色变助剂组合物，在本发明特定的原料配比下(混合物占41.0～90.0份)，只需要一种激光吸收剂就能够大幅度提高激光标记效果，使激光形成的标记具有超高的对比度；与此同时，本发明的色变助剂不会让聚合物基底材料的底色显著变暗、变灰，能够满足本领域对浅色产品的需求，解决了本领域的技术难题。本发明的色变助剂组合物适用于不同的聚合物基底材料，其作为激光色变助剂，不仅能够满足行业内对浅色泽产品的需求，同时还能够达到超高色差对比度的激光标记效果，应用前景广阔。

Claims (12)

1.一种功能色变助剂组合物，其特征在于：它是由以下重量配比的组分组成的： 混合物41.0%～90.0%、增容剂0.5%～6.0%、载体聚合物4.0%～58.5%；
所述混合物中包括金属氧化物或金属盐、热塑性聚合物、促进剂，其中金属氧化物或金属盐、热塑性聚合物、促进剂的重量比为（70.0～90.0）：（5.0～29.9）：（0.1～5.0）；
所述色变助剂组合物包含核壳体结构；其中，核为金属氧化物或金属盐，从内到外的第一层壳为含有促进剂的热塑性聚合物，第二层壳为增容剂；
所述促进剂选自磷酸酯、膦酸酯、次膦酸盐、硼酸盐、三嗪类含氮杂环有机化合物、有机多元醇中的任意一种或多种；
所述金属氧化物或金属盐的粒径D50为0.01微米～15.0微米。
2.根据权利要求1所述的功能色变助剂组合物，其特征在于：所述金属氧化物或金属盐、热塑性聚合物、促进剂的重量比为（70.0～90.0）：（10.0～29.9）：（0.1～5.0）。
3.根据权利要求1或2所述的功能色变助剂组合物，其特征在于：所述核壳体结构的粒径为0.5微米～20.0微米。
4.根据权利要求1或2所述的功能色变助剂组合物，其特征在于：所述金属氧化物选自二氧化钛、三氧化二铝、氧化锌、三氧化二铋、氧化镁、三氧化二锑、二氧化锡、氧化锡锑、氧化钨、氧化铟锡中的任意一种或多种；
和/或，所述金属盐选自羟基磷酸铜、焦磷酸铜、钛酸钡、氯氧化铋、锆酸钙、硅酸钙、硅酸锆、钛酸钙、钛酸镁、钛酸锶中的任意一种或多种；
和/或，所述热塑性聚合物选自芳香族聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚砜、聚芳醚、聚芳硫醚、聚芳硫醚砜、聚芳硫醚酮、聚芳硫醚腈、聚氯乙烯、聚乙烯醇、热塑性纤维素、热塑性淀粉中的任意一种或多种；
和/或，所述增容剂选自含马来酸酐单元的热塑性树脂、含缩水甘油醚单元的热塑性树脂、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物中的任意一种或多种；
和/或，所述载体聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚烯烃弹性体、苯乙烯系树脂中的任意一种或多种。
5.根据权利要求4所述的功能色变助剂组合物，其特征在于：所述聚芳醚为聚苯醚。
6.根据权利要求4所述的功能色变助剂组合物，其特征在于：所述聚烯烃弹性体选自丙烯-辛烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-丙烯-辛烯三元共聚物、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物。
7.根据权利要求4所述的功能色变助剂组合物，其特征在于：所述促进剂选自二季戊四醇磷酸酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)、磷酸苯基叔丁苯基酯、磷酸二苯(二甲苯)酯、磷酸三(甲苯)酯、次氮三甲基膦酸三新戊酯、琥珀酸二乙酯基二乙基膦酸酯、二烷基次膦酸盐、硼酸锌、1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、四羟甲基甲烷、双季戊四醇、2-羟基甲烷-2-甲基-1，3丙二醇中的任意一种或多种；
和/或，增容剂中，所述含马来酸酐单元的热塑性树脂为乙烯-丙烯酸丁酯-马来酸酐共聚物、聚乙烯接枝马来酸酐、聚丙烯接枝马来酸酐、POE接枝马来酸酐、苯乙烯-马来酸酐共聚物中的任意一种或多种；所述含缩水甘油醚单元的热塑性树脂为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油醚共聚物、聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油醚、聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油醚、POE接枝甲基丙烯酸缩水甘油醚、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油醚共聚物中的任意一种或多种；所述乙烯-丙烯酸酯共聚物为乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中的任意一种或多种。
8.根据权利要求7所述的功能色变助剂组合物，其特征在于：所述二烷基次膦酸盐选自甲基乙基次膦酸锌、二乙基次膦酸锌、甲基乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸铝、甲基乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸钙中的任意一种或多种。
9.权利要求1~8任一项所述功能色变助剂组合物的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
a、取金属氧化物或金属盐、热塑性聚合物、促进剂，共混均匀后，得到混合物；
b、取步骤a的混合物、增容剂、载体聚合物，共混，造粒，即得。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述共混方法为挤出或密炼，共混温度为150℃～350℃；
和/或，步骤b中，所述共混方法为挤出或密炼，共混温度为100℃～330℃。
11.权利要求1～8任意一项所述的功能色变助剂组合物作为激光色变助剂的用途。
12.根据权利要求11所述的用途，其特征在于：所述功能色变助剂组合物的添加量为0.1 wt.%～30.0wt.%；
和/或，所述用途是功能色变助剂组合物在白色或浅色的基底材料中作为激光色变助剂的用途。
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