JP5300844B2

JP5300844B2 - ポリマーコア、シェルおよび吸収材を含むマイクロスフィア

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Publication number: JP5300844B2
Application number: JP2010513954A
Authority: JP
Inventors: ファン、フランシスクス、ヘラルデュス、ヘンリクスダイインホフェン; フランシスクス、ヴィルフェルムス、マリアゲリーセン、
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2007-06-29
Filing date: 2008-06-30
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2028-06-30
Also published as: EP2162293B1; EP2162293A1; KR101530725B1; DE602008003126D1; US9050843B2; CN101903182B; JP2010531753A; US20110034609A1; ATE485170T1; CN101903182A; WO2009003976A1; ES2355017T3; KR20100038403A

Description

本発明は、コア、シェルおよびレーザー光吸収材を含むマイクロスフィアに関する。本発明はさらに、レーザーマーキング添加剤としてのこのマイクロスフィアの使用に関する。また本発明は、このマイクロスフィアの製造方法に関する。

ポリマー等のある種の材料は、レーザー光が照射されると、レーザー光からエネルギーを吸収することができ、このエネルギーを熱に変換して、材料中で色変化反応を誘発できることが一般的に知られている。ポリマーの固有のレーザー光吸収能が不十分な場合、レーザー光の吸収を改善するためにレーザー光吸収材が用いられる。しかし、多くのポリマーは色形成能力が不十分であるため、レーザー光吸収材と混合しても、レーザー照射した際に満足できるコントラストを生み出さないものと思われる。

WO01/0719によって、粒子の大きさが少なくとも０．５μｍの三酸化アンチモンが吸収材として用いられることが知られている。この吸収材はポリマー組成物中に使用され、組成物の明色のバックグラウンドに対して暗色のマーキングを付与できるように、組成物に吸収材が少なくとも０．１重量％含まれるようにされている。より良好なコントラストを得るために真珠顔料（nacreous pigment）をさらに加えることが好ましい。ポリマー組成物中に２種の吸収材を使用しても、多くの場合、特に、本来色形成能が非常に弱いポリマーを含む組成物の場合、低いマーキング速度でのレーザー照射では低コントラストしか得られないという欠点がまだある。さらに、レーザー添加剤が限られた領域ではなくマトリックス全体に分散されるので、領域が限定されずに炭素化も生じるため、マーキングの解像度が制限される。コントラストおよび解像度をさらに改善するために、WO-A-2004050766によって、コア、シェルおよびレーザー光吸収材を含むマイクロスフィアが見出されている。WO01/0719に開示された組成物と較べて、これらのマイクロスフィアはレーザー照射によってより良好な解像度およびコントラストをもたらすことがわかった。しかし、特に（非常に）速いマーキング速度でこれらのマイクロスフィアにより得られたコントラストは、なお比較的低い。そのうえ、高コントラストは、高レーザーパルスエネルギーによるマーキングの間に主として得られる。したがって、マーキングは、レーザー光線の焦点で優先的に行われるはずであり、それによりパルス毎のマーキング面積が制限され、したがってマーキング時間が長くなる。WO-A-2004050766に開示されたマイクロスフィアでは、ランプ励起レーザー系およびファイバーレーザー系を用いて達成できるマーキング速度も制限される。これは、このような種類のレーザー系のレーザーパルスエネルギーが、例えばダイオード励起レーザー系と較べて制限されているからである。

本発明の目的は、レーザー光に対する感度がより高く、したがって、焦点の中または外でマーキングしながら、レーザーの励起源とは無関係に、はるかにより速いマーキング速度で、WO-A-2004050766によって知られているマイクロスフィアと較べてコントラストが改善された暗いマーキングを生成するマイクロスフィアを提供することである。

この目的は、コアがポリマーと少なくとも２種のレーザー光吸収材を含み、シェルが相溶化剤を含む、コアおよびシェルを含むマイクロスフィアにより達成される。

本発明のマイクロスフィアを含有するポリマー組成物は、レーザー光が照射されると、焦点の中または外でマーキングをしながら、より広範な種類のレーザー系により、照射部分と非照射部分との間に予想外に高いコントラストをもたらすことが見出されている。

驚くべきことに、少なくとも２種のレーザー光吸収材を含むコアと、相溶化剤を含むシェルとを含むマイクロスフィアは、WO01/0719に記載されている相乗効果が予想外に大きく向上したため、はるかにより広い範囲のレーザーパラメータにわたって、はるかにより暗いマーキングを提供することが見出された。この予想外の性能向上は、ポリマーマトリックス中で２種のレーザー光吸収材同士がかなり離れているのに較べて、マイクロスフィア中のレーザー光吸収材が非常に近接していることによるものと考えられる。吸収材のうちの１種が、光を吸収してこれを熱に変換し、他の吸収材が、放出された熱の影響下でマイクロスフィアのコアの色形成反応を促進することが見出されている。

図１は、レーザー描画可能な組成物ＬＰ０１のＴＥＭ画像を示す。

使用するレーザー光吸収材は、特定の波長のレーザー光を吸収することができる物質から製造することができる。実際のところ、この波長は１５７ｎｍ〜１０．６μｍであり、レーザーの通常の波長範囲である。より長いまたは短い波長のレーザーが使用可能になった場合には、他の吸収材を本発明の添加剤へ適用することも考慮できる。上記の領域中で作動するこのようなレーザーの例は、ＣＯ₂レーザー（１０．６μｍ）、Ｎｄ：ＹＡＧまたはＮｄ：ＹＶＯ４レーザー（１０６４、５３２、３５５、２６６ｎｍ）ならびに以下の波長のエキシマレーザー、すなわちＦ₂（１５７ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＫｒＣｌ（２２２ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）およびＸｅＦ（３５１ｎｍ）、ＦＡＹｂファイバーレーザー、ダイオードレーザーならびにダイオードアレイレーザーである。Ｎｄ：ＹＡＧレーザーおよびＣＯ₂レーザーは、マーキングの目的で適用される熱処理の導入に非常に適した波長範囲で作動するので、これらの種類のレーザーを使用するのが好ましい。そのような吸収材自体は、レーザー照射を吸収できる波長同様、既知である。吸収材として用いられると考えられる様々な物質を以下に明示する。

レーザー光吸収材の例は、銅、ビスマス、錫、アルミニウム、亜鉛、銀、チタン、アンチモン、マンガン、鉄、ニッケルおよびクロム、バリウム、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素等の金属、ならびに２種以上のこれらの金属の組合せの、酸化物、水酸化物、硫化物、硫酸塩およびリン酸塩、レーザー光吸収有機（無機）染料、または金属酸化物コーティングされたフレークである。好ましくは、レーザー光吸収材は、三酸化アンチモン、二酸化錫、チタン酸バリウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム、銅ヒドロキシホスフェート、オルトリン酸銅、水酸化銅、アンチモン−錫酸化物、三酸化ビスマス、アントラキノンまたはアゾ染料から選択される。好ましくは、２種のレーザー光吸収材は、三酸化アンチモンと、アンチモン−錫酸化物、銅ヒドロキシホスフェート、オルトリン酸銅、水酸化銅、アンチモン−錫酸化物、または金属酸化物コーティングされたフレークとである。この金属酸化物がコーティングされたフレークは、例えば、水和されていてもよい二酸化ケイ素のコーティングまたは別の不溶性ケイ酸塩のコーティングと、そのコーティングの上の、アンチモン、ヒ素、ビスマス、銅、ガリウム、ゲルマニウム、またはそれらの対応する酸化物０．５〜５０重量％でドーピングされた二酸化錫の別のコーティングと、によりコーティングされた小板状の基材である。より好ましくは、この２種のレーザー光吸収材は、三酸化アンチモンとアンチモン−錫酸化物である。

このマイクロスフィアは、吸収材９５重量％以下を含有する。パーセンテージがより高くなると、黒色形成能が低下する傾向がある。好ましくは、このマイクロスフィアは、吸収材１〜９５重量％を含有する。より好ましくは、このマイクロスフィアは、吸収材５〜８０重量％を含有する。

このマイクロスフィアのコアはポリマーを含み、このポリマーは好ましくは熱可塑性ポリマーである。熱可塑性ポリマーの例は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリヒドロキシド、ポリウレタン、ＰＶＣまたはスチレン系ポリマー（styrenic）である。ポリエステルの例は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。ポリアミドの例は、ポリアミド−６、ポリアミド−６６、ポリアミド−４６、ポリアミド−１１、ポリアミド−１２、および非晶質ポリアミド、例えばポリアミド−６Ｉまたはポリアミド６Ｔである。スチレン系ポリマーの例は、スチレン−アクリロニトリルである。適切なポリマーを選択するために、当業者は、主に、吸収材への望ましい接着の程度と、必要とされる色形成能とを指針とする。吸収材へのポリマーの接着が相溶化剤の接着より良好であることが最も好ましい。これにより、加工の間、マイクロスフィアの完全性（integrity）が確保される。さらに、コア中の吸収材およびポリマーが互いに化学反応し得ることは望ましくない。このような化学反応は、吸収材および／またはポリマーの劣化を引き起こし、望ましくない副生成物、変色、ならびに機械的特性およびマーキング特性の不良をもたらす。

本発明のマイクロスフィアの中で、コアのポリマーは、相溶化剤を含むシェルに埋め込まれている。相溶化剤は、反応性押出を用いる製造の間にマイクロスフィアを形成させる。さらに、相溶化剤は、コアと極性が異なるために、マトリックスポリマー中にマイクロスフィアを分散させる間のコアの完全性を向上させる。

相溶化剤は、例えば、カルボン酸基、エステル基、ならびにそれらの無水物および塩の形態、エポキシ基、アミン基、アルコキシシラン基、またはアルコール基等の官能基を含む熱可塑性ポリマーを含む。しかし、官能基は、ポリアミド中の末端カルボン酸基のように、コアまたはシェルのポリマー自体の中に存在することもできるが、例えばグラフト化によりポリマーに結合されていることもある。本発明における相溶化剤は、好ましくは、熱可塑性グラフトポリマーである。より好ましくは、相溶化剤は、グラフトポリオレフィンである。ポリオレフィンポリマーは、例えば、エチレン性不飽和官能性化合物によりグラフト化できる１種または複数のオレフィンモノマーのホモポリマーおよびコポリマーである。適切なポリオレフィンポリマーの例は、エチレンおよびプロピレンのホモポリマーおよびコポリマーである。適切なエチレンポリマーの例は、例えばチーグラーナッタ触媒、フィリップス触媒およびメタロセン触媒等の既知の触媒を用いて製造することができる、１種または複数のＣ原子数３〜１０のα−オレフィン、特に、プロピレン、イソブテン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンをコモノマーとして含む、全ての熱可塑性のエチレンホモポリマーおよびエチレンコポリマーである。コモノマーの量は、一般に０〜５０重量％、好ましくは５〜３５重量％である。このようなポリエチレンは、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）および直鎖状超低密度ポリエチレン（ＶＬ（Ｌ）ＤＰＥ）として知られている。適切なポリエチレンの密度は８６０〜９７０ｋｇ／ｍ³である。適切なプロピレンポリマーの例は、プロピレンのホモポリマーと、エチレンの割合が３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下である、エチレンとのプロピレンのコポリマーとである。

適切なエチレン性不飽和官能化化合物の例は、不飽和カルボン酸ならびにそのエステルおよび無水物および金属塩または非金属である。好ましくは、この化合物内のエチレン性不飽和結合は、カルボニル基により共役されている。例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルクロトン酸およびケイ皮酸、ならびにそれらのエステル、無水物および可能な塩である。カルボニル基を少なくとも１個もつこれらの化合物のうち、マレイン酸無水物が好ましい。

エポキシ環を少なくとも１個有する適切なエチレン性不飽和官能化化合物の例は、例えば、不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、不飽和アルコールおよびアルキルフェノールのグリシジルエーテル、ならびにエポキシカルボン酸のビニルエステルおよびアリルエステルである。グリシジルメタクリレートが、特に適している。

少なくとも１個のアミン官能基をもつ適切なエチレン性不飽和官能化化合物の例は、少なくとも１個のエチレン性不飽和基をもつアミン化合物、例えば、アリルアミン、プロペニル、ブテニル、ペンテニルおよびヘキセニルのアミン、アミンエーテル、例えばイソプロペニルフェニルエチルアミンエーテルである。アミン基および不飽和結合は、望ましくない程度にグラフト化反応に影響を与えることのないような、互いに関連する位置にあるべきである。アミンは、非置換であってもよいが、例えばアルキル基およびアリール基、ハロゲン基、エーテル基ならびにチオエーテル基により置換されていてもよい。

少なくとも１個のアルコール官能基をもつ適切なエチレン性不飽和官能化化合物の例は、エーテル化もしくはエステル化されていてもよくまたはエーテル化もしくはエステル化されていなくてもよいヒドロキシル基をもつ全ての化合物、並びに、例えばエチルアルコールおよびより高級な分岐したまたは分岐していないアルキルアルコール等のアルコールのアリルおよびビニルのエーテル、また同様に、アルコール置換した酸（好ましくはカルボン酸）のアリルおよびビニルのエステル、およびＣ₃〜Ｃ₈アルケニルアルコールで例示されるエチレン性不飽和化合物である。さらに、アルコールは、例えば、望ましくない程度にグラフト化反応に影響を与えることのないように、アルキル基およびアリール基、ハロゲン基、エーテル基ならびにチオエーテル基により置換されていてもよい。

本発明の範囲内におけるエチレン性不飽和官能化化合物として適切であるオキサゾリン化合物の例は、例えば、以下の一般式をもつものである。式中、それぞれのＲは、他の水素から独立して、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、またはＣ₆〜Ｃ₁₄アリール基である。

グラフト化により官能化されたポリオレフィンポリマー中のエチレン性不飽和官能化化合物の量は、好ましくは、０．０５〜１ｍｇ当量／ｇ（ポリオレフィンポリマー）である。最も好ましくは、相溶化剤は、マレイン酸無水物グラフト化ポリエチレンまたはマレイン酸無水物グラフト化ポリプロピレンである。

マイクロスフィアのコア中のポリマーに対する相溶化剤の量は、例えば、２〜５０重量％であり、好ましくは３０重量％未満である。

コアおよびシェルの両方のポリマーが熱可塑性ポリマーであると、熱可塑性ポリマーにより、コア中のポリマーへの吸収材の混合とマトリックスポリマー中へのマイクロスフィアの混合が容易になり、マイクロスフィアがレーザー描画に適したものになるので、好ましい。

コア中のポリマーおよびシェル中の相溶化剤が官能基を含む場合、これらの官能基は互いに結合することができる。したがって、マイクロスフィアのコアの周りに、それぞれの官能基によりコア中のポリマーに結合することができるシェルが存在する。

本発明は、さらに、レーザーマーキング添加剤としてのマイクロスフィアの使用に関する。ポリマーマトリックス中のレーザー吸収添加剤としてマイクロスフィアを使用することにより、最適な色形成能力が示される。マイクロスフィアの活性は、レーザー光から吸収されたエネルギーがコア中のポリマーへ伝達されることに基づいていると思われる。ポリマーは、この熱放出により分解することができ、それにより色変化が引き起こされる。

マイクロスフィアの大きさは、好ましくは、５０ｎｍ〜５０μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。

吸収材は、例えば、粒子の形でマイクロスフィア中に存在する。吸収材の粒子の大きさは、吸収材をコア中のポリマーと混合することが可能でなければならないという要件により決定される。この混和性は、特定の重量の吸収材の全表面により決定され、マイクロスフィアの望ましい大きさと、混合されるべき吸収材の望ましい量がわかれば、当業者が混合すべき吸収材の粒子の大きさの下限を容易に決定できることを、当業者は知っている。一般に、吸収材のＤ₅₀は、５０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上であろう。

また、官能基を有していない担体ポリマーを、マイクロスフィア中の追加のシェル材料として存在させることもできる。このような担体ポリマーとして、相溶化剤用として上述したものと同じポリマーであって、官能化されていない形態のポリマーを考慮することができる。担体ポリマーの量は、好ましくは、コアおよびシェルの中の全ポリマー並びに吸収材の２０〜６０重量％である。より好ましくは、その量は２５〜５０重量％である。上記の限度内では、溶融加工により適切に混合することができるマイクロスフィアが得られる。

レーザー描画可能な組成物を提供するために、マイクロスフィアを、例えば、マトリックスポリマー中に混合する。マトリックスポリマーを担体ポリマーとして選択することが可能である。必要に応じて、マトリックスポリマーをさらなるポリマーとして添加して、後に、より大量のマトリックスポリマーへの混合性を改善することもできる。

コア中、シェル中のポリマー、特に担体ポリマーは、顔料、着色剤および染料を含有することができる。これは、マイクロスフィアをマトリックスポリマーに混合する際に、別途着色したマスターバッチを添加しなくてよいという利点を有する。

本発明は、反応性押出による発明のマイクロスフィアの製造方法にも関する。最初に、吸収材とコア形成ポリマーの溶融物とを混合する。コア形成ポリマーの量と吸収材の量との割合は、９０体積％：１０体積％〜６０体積％：４０体積％である。より好ましくは、この割合は、８０体積％：２０体積％〜５０体積％：５０体積％である。次に、吸収材とポリマー溶融物との混合物を、相溶化剤と混合する。この混合は、ポリマーおよび相溶化剤の両方の融点より高い温度で、好ましくはある量の非官能化担体ポリマーの存在下で行われる。考えられる担体ポリマーは、特に、相溶化剤として上述したものであるが、それらは官能化されていない形態である。この担体ポリマーは、相溶化剤と同じである必要はない。非官能化担体ポリマーが存在すると、全混合物の十分な溶融加工性が確保されるので、マイクロスフィアの望ましい均一な分布が得られる。

レーザー描画可能なポリマー組成物を得るために、本発明のマイクロスフィアをマトリックスポリマーに混合する。マトリックスポリマーと本発明のマイクロスフィアとの組成物は、既知の組成物より良好なコントラストでレーザー光により描画され得ることが見出された。

したがって、本発明は、マトリックスポリマーと、その中に分布した本発明のマイクロスフィアとを含むレーザー描画可能な組成物にも関する。マトリックスポリマーの例は、ＵＨＭＷＰＥ、Ｓｏｌｕｐｏｒ（商標）、ＡＢＳ、ＳＡＮを含むスチレン系ポリマー、ならびにポリメチル（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ＰＥＴおよびＰＢＴを含むポリエステル、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ＰＶＣ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ＳＡＲＬＩＮＫ（登録商標）を例とする熱可塑性加硫物、Ａｒｎｉｔｅｌ（登録商標）を例とする熱可塑性エラストマー、ならびにシリコーンゴムである。

本発明のレーザー描画可能な組成物は、マトリックスポリマーの特定の特性を向上させる、またはそれに特性を付与するために既知の他の添加剤を含有することもできる。適切な添加剤の例は、ガラス繊維および炭素繊維等の強化材料、珪灰石を含むナノフィラー状の粘土、および雲母、顔料、染料および着色剤、炭酸カルシウムおよびタルカム等のフィラー、加工助剤、安定化剤、抗酸化剤、可塑剤、衝撃改質剤、難燃剤、離型剤、発泡剤である。

添加剤の量は、形成される化合物の体積に対して１または２体積％等の非常に少量から、７０または８０体積％以上まで変化させることができる。添加剤は、通常、組成物に照射することにより得ることができるレーザーマーキングのコントラストへの悪影響が許容できる程度にまで制限される量で使用される。著しく良好なレーザー描画性を示す充填組成物は、ポリアミド、特にポリアミド−６、ポリアミド４６またはポリアミド６６、およびフィラー添加物としてタルカムを含む組成物である。

本発明のレーザー描画可能な組成物は、添加剤を溶融マトリックスポリマーに混合することにより調製することができる。

ほぼ全てのプラスチック製の対象物はレーザー描画可能な形で得ることができる。このような製品には、例えば、機能データ、バーコード、ロゴ、グラフィック、絵および識別コードを与えることができ、それらは、医療界（例えば、チューブ、組織の試料または流体のための容器、注射器、ポット、カバー）、自動車業（例えば、流体容器、ケーブリング、コンポーネント）、電気通信およびＥ＆Ｅの分野（ＧＳＭフロント、キーボード、集積回路ブレーカ）、セキュリティおよび識別の用途（クレジットカード、識別カード、動物の識別タグ、ラベル、セキュリティストラップ）、広告用途（ロゴ、コルク、ゴルフボール、販促物への装飾）、包装（単層および多層のフィルム、瓶、キャップ、ならびに瓶用ねじ蓋、不正開封防止キャップおよび人工コルクを含むがそれらに限定されない閉じ具）において応用できる。

本発明を、以下の例を基に説明する。

〔実施例Ｉ〕
二軸押出機（ヴェルナーウントプフライデラー社のＺＳＫ３０）を用いて、いくつかのマスターバッチＭＢ１〜ＭＢ６を製造した。

コアポリマー、相溶化剤および担体ポリマーのそれぞれの比率を、マスターバッチ中の吸収材含有率および形成された添加剤粒子の大きさとともに表１に示す。

このマスターバッチを、３００〜４００ｒｐｍの押出速度で、３０ｋｇ／ｈの押出量で製造した。押出機の供給ゾーン、バレルおよびダイの温度、ならびに材料の出口温度は、第１のポリマーとしてポリアミド６（Ｐ１−１）を用いる場合、それぞれ、１７０、２４０、２６０および２８７℃であり、第１のポリマーとしてＰＢＴ（Ｐ１−３）を用いる場合、それぞれ、１８０、２４０、２６０および２６０℃であり、第１のポリマーとしてポリアミド６，６（Ｐ１−２）を用いる場合、２９０、２９０、２９０および２９５℃である。

〔コアポリマー〕
Ｐ１−１．ポリアミドＫ１２２（ディーエスエム社）
Ｐ１−２．ポリブチレンテレフタレート１０６０（ディーエスエム社）
Ｐ１−３．Ｚｙｔｅｌ１０１ＮＣ０１０（デュポン社）
〔相溶化剤〕
Ｐ２−１．ＭＡ０．９重量％でグラフト化したＦｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）ＭＯ５２５Ｄポリエチレン（デュポン社）
Ｐ２−２．ＭＡ０．５〜１．０重量％でグラフト化したＥｘｘｅｌｏｒＰＯ１０２０ポリプロピレン（エクソンモービル社）
〔担体ポリマー〕
Ｐ３−１．Ｅｘａｃｔ０２３０（登録商標）ポリエチレン（ディーイーエックスプラストマー社）
Ｐ３−２．プロピレンエチレンランダムコポリマーＳａｂｉｃ５９７Ｓ（サビック社）
〔吸収材〕
Ａ−１：Ｄ₅₀が１μｍの三酸化アンチモン（カンパイン社）
Ａ−２：ＬａｚｅｒＦｌａｉｒＬＳ８２５（メルク社）
Ａ−３：Ｆａｂｕｌａｓｅ３２２（ブーデンハイム社）
Ａ−４：ＳｔａｎｏｓｔａｔＣＰ５Ｃ（キーリングアンドウォルカー社）

〔比較実験Ａ〕
比較の目的で、二軸押出機（ヴェルナーウントプフライデラー社のＺＳＫ３０）を用いて、単一の吸収材のみにより、マスターバッチＭＢ７〜ＭＢ１６を製造した。

添加剤中に用いたコアポリマー、相溶化剤、および担体ポリマーのそれぞれの比率を、マスターバッチ中の吸収材含有率および形成された添加剤粒子の大きさとともに表２に示す。

マスターバッチを、３００〜４００ｒｐｍの押出速度で、３０ｋｇ／ｈの押出量で製造した。押出機の供給ゾーン、バレルおよびダイの温度、ならびに材料の出口温度は、第１のポリマーとしてポリアミド６（Ｐ１−１）を用いる場合、それぞれ、１７０、２４０、２６０および２８７℃であり、第１のポリマーとしてＰＢＴ（Ｐ１−３）を用いる場合、それぞれ、１８０、２４０、２６０および２６０℃であり、第１のポリマーとしてポリアミド６，６（Ｐ１−２）を用いる場合は、２９０、２９０、２９０および２９５℃である。

〔実施例ＩＩ〕
マスターバッチＭＢ０１〜ＭＢ０６を用いて、マスターバッチＭＢ０１〜ＭＢ０６を、上記の押出機により様々なマトリックスポリマー（Ｍ１〜Ｍ４）に混合することにより、いくつかのレーザー描画可能な組成物ＬＰ１〜ＬＰ１２を製造した。押出機の供給ゾーン、バレルおよびダイの温度、ならびに様々なマトリックスポリマーについての材料の出口温度は以下の通りである。
〔マトリックスポリマー〕：
Ｍ１．ＰｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅＥｘａｃｔ（登録商標）０２３０（ディーイーエックスプラストマー社）
Ｍ２．ポリプロピレンホモポリマー１１２ＭＮ４０（ディーエスエム社）
Ｍ３．ポリブチレンテレフタレート１０６０（ディーエスエム社）
Ｍ４．ポリアミドＫ１２２（ディーエスエム社）
Ｍ１：（Ｅｘａｃｔ）：１００、１２０、１５０、１５８
Ｍ２：（ＰＰ）：１６０、２００、２１０、２２５
Ｍ３：（ＰＢＴ）：１８０、２３０、２４０、２６５
Ｍ４：（ＰＡ６）：１６０、２００、２２０、２６５

表３に、様々な成分の比率を重量％で示す。

レーザー描画可能な組成物を射出成型して、厚さ２ｍｍのプレートを形成した。トランプ社のＶｅｃｔｏｒｍａｒｋｃｏｍｐａｃｔ型、波長１０６４ｎｍのダイオード励起Ｎｄ：ＹＡＧＩＲレーザーを用いて、プレート上にパターンを描画した。

定性的なコントラスト値で表した、様々なレーザー描画可能な組成物がレーザー描画可能である程度を表３に示す。

〔比較実験Ｂ〕
マスターバッチＭＢ０７〜ＭＢ１６を用いて、このマスターバッチを上記の押出機により様々なマトリックスポリマー（Ｍ１〜Ｍ４）に混合することにより、いくつかのレーザー描画可能な組成物ＬＰ１３〜ＬＰ３２を調製した。

表３に、様々な成分の比率を重量％で示す。

〔比較実験Ｃ〕
マトリックスポリマーＭ１またはＭ２を、ＭＢ０７〜ＭＢ１６から選択した２種の異なる単一吸収材含有マスターバッチに混合することにより、レーザー描画可能な組成物ＬＰ３３〜ＬＰ３８を製造した。

表３に、様々な成分の比率を重量％で示す。

〔比較実験Ｄ〕
マトリックスポリマーＭ１のみと、Ａ１〜Ａ４から選択される２種の吸収材とを含有するレーザー描画可能な組成物ＲＦ１〜ＲＦ３を製造した。

表３に、様々な成分の比率を重量％で示す。

レーザー描画可能な組成物を射出成型して、厚さ２ｍｍのプレートを形成した。ＴｒｕｍｐｆのＶｅｃｔｏｒｍａｒｋｃｏｍｐａｃｔ型、波長１０６４ｎｍのダイオード励起Ｎｄ：ＹＡＧＩＲレーザーを用いて、プレート上にパターンを描画した。

コントラストは、以下の設定のミノルタ社３７００Ｄ分光器で測定した。すなわち、
− ＣＩＥＬＡＢ、光源６５００ケルビン（Ｄ６５）、
− 正反射光込み（ＳＣＩ）で、測定角度１０°。

レーザーの設定を、１０６４ｎｍの使用波長で可能な最大コントラストに絶えず最適化した。

コントラストの定性化：
− 非常に不良なコントラストで粒状 −
− 不良なコントラスト・
− 中等度のコントラスト・・
− 良好なコントラスト・・・
− 非常に良好なコントラスト・・・・
− 優れたコントラスト・・・・・

表３から、本発明の添加剤を含有する材料（ＬＰ０１−ＬＰ１２）から製造されたプレートは、単一の吸収材のみが同量で存在する組成物（ＬＰ１３〜ＬＰ３２）よりかなり良好な結果で、レーザーにより描画できることが明らかである。そのうえ、本発明の添加剤を含有する材料から製造されたプレートは、２種の異なる単一吸収材含有マスターバッチに、２種の吸収材が同量で導入されている（ＬＰ３３〜ＬＰ３８）、または２種の吸収材をマトリックスポリマー中に混合しただけ（ＲＦ１〜ＲＦ３）の組成物より、かなり良好な結果で、レーザーにより描画することができる。

Claims

コアおよびシェルを含むマイクロスフィアであって、前記コアがポリマーと少なくとも２種のレーザー光吸収材を含み、前記シェルが相溶化剤を含む、マイクロスフィア。
粒径が、５０ｎｍ〜５０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のマイクロスフィア。
粒径が、１００ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする、請求項２に記載のマイクロスフィア。
前記コアが、熱可塑性ポリマーを含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のマイクロスフィア。
前記レーザー光吸収材が、銅、ビスマス、錫、アルミニウム、亜鉛、銀、チタン、アンチモン、マンガン、鉄、ニッケル、バリウム、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素およびクロム等の金属ならびに２種以上のこれらの金属の組合せの、酸化物、水酸化物、硫化物、硫酸塩およびリン酸塩、レーザー光吸収有機（無機）染料、または金属酸化物コーティングされたフレークから選択されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のマイクロスフィア。
前記レーザー光吸収材が、三酸化アンチモン、二酸化錫、チタン酸バリウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム、銅ヒドロキシホスフェート、オルトリン酸銅、水酸化銅、アンチモン−錫酸化物、三酸化ビスマス、アントラキノンまたはアゾ染料から選択されることを特徴とする、請求項５に記載のマイクロスフィア。
前記レーザー光吸収材が、三酸化アンチモンおよびアンチモン−錫酸化物であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のマイクロスフィア。
前記熱可塑性ポリマーが、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリヒドロキシド、ポリウレタン、ＰＶＣまたはスチレン系ポリマーであることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載のマイクロスフィア。
前記相溶化剤が、熱可塑性グラフトポリマーであることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載のマイクロスフィア。
前記熱可塑性グラフトポリマーが、マレイン酸無水物グラフト化ポリエチレンまたはマレイン酸無水物グラフト化ポリプロピレンであることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載のマイクロスフィア。
レーザーマーキング添加剤としての、請求項１から１０のいずれか一項に記載のマイクロスフィアの使用。
反応性押出による、請求項１から１１のいずれか一項に記載のマイクロスフィアの製造方法。
マトリックスポリマーと、請求項１から１０のいずれか一項に記載のマイクロスフィアとを含む、レーザー描画可能な組成物。