JP3917269B2 - 可逆熱変色性組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は可逆熱変色性組成物に関する。更に詳細には、発色時には鮮明な赤系統の色調、特に鮮明なピンク色を呈し、消色時には無色に変化する可逆熱変色性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物との電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体を必須成分とする相溶体から構成される可逆熱変色性組成物に関して幾つかの提案が開示されている（特公昭５１−４４７０６号、特公昭５１−４４７０７号、特公昭４４７０７号、特公平１−２９３９８号、特公平４−１７１５４号公報等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記した従来の可逆熱変色性組成物のうち、発色時に赤系統の色調を呈するものとしては、例えば、電子供与性呈色性有機化合物としてベンゾフルオラン系の化合物を用いることが開示されている。しかしながら、前記ベンゾフルオラン系の化合物を適用すると、発色時に青みを有する色調の比較的暗いピンク色を呈する。よって、鮮明なピンク色が要求される用途には適用し難く、応用範囲の狭いものであった。
同様に、赤系統の色調を呈するために用いられる電子供与性呈色性有機化合物としては、ローダミンラクトン系の化合物が挙げられる。
前記ローダミンラクトン系の化合物は、鮮明な赤系統の色調を呈することができるとしても、消色時に色残りを生じるため実用性を満足させていなかった。
本発明は前記した従来の可逆熱変色性組成物では成し得なかった発色時に鮮明な赤系統の色調を呈し、且つ、消色時に色残りがない可逆熱変色性組成物を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記した如く、発色時に鮮明な赤系統の色調を呈し、且つ、消色時に色残りがない可逆熱変色性組成物を検討した結果、本発明者らは、電子授受反応による発色系において、電子供与性呈色性有機化合物として特定のジアザローダミンラクトン誘導体を適用し、これらの顕色剤として機能する電子受容性化合物と、前者の発消色を特定温度域で生起させる反応媒体を相溶させた系が前記要件を満たすことを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明可逆熱変色性組成物は、
１．（イ）電子供与性呈色性有機化合物として下記一般式（１）で示されるジアザローダミンラクトン誘導体、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体からなる可逆熱変色性組成物。
【化１】
（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基、炭素数４〜１１のカルボアルコキシアルキル基、フェニル基、炭素数７〜１２のフェニルアルキル基、或いは、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル又はアルコキシ基により置換されたフェニル基を示し、Ｒ₃ 及びＲ₄ は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基、炭素数４〜１１のカルボアルコキシアルキル基、或いは、炭素数７〜１２のフェニルアルキル基を示し、Ｒ₁ とＲ₂ 及びＲ₃ とＲ₄ は結合して環を形成していてもよく、Ｒ₅ は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、或いは、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル又はアルコキシ基により置換されたフェニル基を示し、Ｘ及びＹは塩素原子、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、或いは、ハロゲンアルキル基を示し、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜４の整数を示す。）
２．前記（ロ）成分がフェノール性水酸基を有する化合物、及びそれらの金属塩から選ばれる化合物であり、（ハ）成分がアルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、及び、酸アミド類から選ばれる化合物である１項に記載の可逆熱変色性組成物。
３．紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤、赤外線吸収剤から選ばれる一種又は二種以上の光安定剤を添加してなる１項又は２項に記載されている可逆熱変色性組成物。
４．微小カプセルに内包されてなる１項乃至３項のいずれかに記載されている可逆熱変色性組成物。
に関する。
【０００５】
以下に各（イ）、（ロ）、（ハ）成分について具体的に説明する。
前記（イ）成分のジアザローダミンラクトン誘導体を具体的に例示すると、
スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３’−オン，２−（ジメチルアミノ）−８−（ジメチルアミノ）−４−メチル−、
スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３’−オン，２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、
スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３’−オン，２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−８−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−４−メチル−、
スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３’−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−、
スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３’−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジメチルアミノ）−４−メチル−、
スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３’−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、
スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３’−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−ブチルアミノ）−４−メチル−、
スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３’−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−、
スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３’−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−４−メチル−、
スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３’−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−アミルアミノ）−４−メチル−、
スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３’−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ｎ−オクチルアミノ）−４−メチル−、
スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３’−オン，２−（ジメチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、
スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３’−オン，２−（ジエチルアミノ）−８−（ジメチルアミノ）−４−メチル−、
スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３’−オン，２−（モルホリノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、
スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３’−オン，２−（ピペリジノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、
スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３’−オン，２−（Ｎ−メチルピペラジノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、
スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３’−オン，２−（ピロリジノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、
スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３’−オン，２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−４’，５’，６’，７’−テトラクロロ−、
スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３’−オン，２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−、
スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３’−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−、
スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３’−オン，２−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−、
【０００６】
スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３’−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−、
スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３’−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−、
スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３’−オン，２−（ピペリジノ）−８−（エチルアミノ）−４−メチル−７−メチル−、
スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３’−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−７−メチル−、
スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３’−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−７−エチル−、
スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３’−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−フェニル−、
スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３’−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−フェニル−、
スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３’−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−フェニル−、
スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３’−オン，２−（ピペリジノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−フェニル−、
スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３’−オン，２−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−フェニル−、
スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３’−オン，２−（ジメチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−フェニル−、
スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３’−オン，２−（ｉ−アミルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−フェニル−、
スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３’−オン，２−（ピロリジノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−フェニル−、
スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３’−オン，２−（Ｎ−メチルピペラジノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−フェニル−、
スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３’−オン，２−（モルホリノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−フェニル−、
スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３’−オン，２−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−フェニル−、
スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３’−オン，２−［ジ（２−メトキシエチル）アミノ］−８−（ジエチルアミノ）−４−フェニル−、
スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３’−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−（４−メトキシフェニル）−、
スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３’−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−（４−クロロフェニル）−、
スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３’−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−（４−メチルフェニル）−、
スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３’−オン，２−［ジ（２−エトキシエチル）アミノ］−８−（ジメチルアミノ）−４−フェニル−、
【０００７】
スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３’−オン，２−（ジエチルアミノ）−８−［（２−メチルフェニル）アミノ］−４−フェニル−、
スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３’−オン，２−（２，６−ジメチルモルホリノ）−８−（ジエチアミノ）−４−フェニル−、
スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３’−オン，２−（ジシクロヘキシルアミノ）−８−（ジメチルアミノ）−４−フェニル−、
スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３’−オン，２−（ジブチルアミノ）−８−［（４−クロロフェニル）アミノ］−４−フェニル−等が挙げられる。
尚、Ｒ₃ とＲ₄ が結合して環を形成する場合、５〜７員の飽和複素環の他、環因子として基−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ₆ −（Ｒ₆ は水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）を含む６員の複素環を挙げることができる。
又、ｍが２以上の整数である場合、それぞれ異なる基であってもよく、ｎも同様に２以上の整数である場合、それぞれ異なる基であってもよい。
【０００８】
前記（ロ）成分の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群〔酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群〕、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等が挙げられる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
【０００９】
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、４−（４−（１−メチルエトキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−ブチルオキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−ペンチルオキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−ヘキシルオキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−ヘプチルオキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−オクチルオキシフェニル）スルホニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、
４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
１−フェニル−１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、それらの金属塩や、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸及びそれらの金属塩、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
更に、フルオロアルコール化合物を用いることもでき、以下に例示する。
２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルベンゼン、
１、３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、
１、４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、
１、３−ビス（２−ヒドロキシメチル−ヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、
１、３−ビス（３−ヒドロキシ−１、１−ビストリフルオロメチルプロピル）ベンゼン、
１、４−ビス（２−ヒドロキシメチル−ヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、
１、４−ビス（３−ヒドロキシ−１、１−ビストリフルオロメチルプロピル）ベンゼン、
２−ヒドロキシメチル−ヘキサフルオロイソプロピルベンゼン、
３−ヒドロキシ−１、１−ビストリフルオロメチルプロピルベンゼン、等がある。
【００１０】
前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分について説明する。前記（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類が挙げられる。
前記各化合物を用いてマイクロカプセル化及び二次加工に応用する場合は低分子量のものは高熱処理を施すとカプセル系外に蒸散するので、安定的にカプセル内に保持させるために、炭素数１０以上の化合物が好適に用いられる。
アルコール類としては、炭素数１０以上の脂肪族一価の飽和アルコールが有効であり、具体的にはデシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール等が挙げられる。
【００１１】
エステル類としては、炭素数１０以上のエステル類が有効であり、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類が挙げられ、具体的にはカプリル酸エチル、カプリル酸オクチル、カプリル酸ステアリル、カプリン酸ミリスチル、カプリン酸ドコシル、ラウリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸ｎ−デシル、ミリスチン酸３−メチルブチル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ネオペンチル、パルミチン酸ノニル、パルミチン酸シクロヘキシル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ペンタデシル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ベヘン酸イソプロピル、ベヘン酸ヘキシル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸ベヘニル、安息香酸セチル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ステアリル、フタル酸ジミリスチル、フタル酸ジステアリル、シュウ酸ジミリスチル、シュウ酸ジセチル、マロン酸ジセチル、コハク酸ジラウリル、グルタル酸ジラウリル、アジピン酸ジウンデシル、アゼライン酸ジラウリル、セバシン酸ジ−（ｎ−ノニル）、１，１８−オクタデシルメチレンジカルボン酸ジネオペンチル、エチレングリコールジミリステート、プロピレングリコールジラウレート、プロピレングリコールジステアレート、ヘキシレングリコールジパルミテート、１，５−ペンタンジオールジステアレート、１，２，６−ヘキサントリオールトリミリステート、１，４−シクロヘキサンジオールジデシル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジミリステート、キシレングリコールジカプリネート、キシレングリコールジステアレート等が挙げられる。
【００１２】
又、飽和脂肪酸と分枝脂肪族アルコールのエステル、不飽和脂肪酸又は分枝もしくは置換基を有する飽和脂肪酸と分岐状であるか又は炭素数１６以上の脂肪族アルコールのエステル、酪酸セチル、酪酸ステアリル及び酪酸ベヘニルから選ばれるエステル化合物も有効である。
具体的には、酪酸２−エチルヘキシル、ベヘン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−エチルヘキシル、カプリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、パルミチン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、カプロン酸２−メチルブチル、カプリル酸２−メチルブチル、カプリン酸２−メチルブチル、パルミチン酸１−エチルプロピル、ステアリン酸１−エチルプロピル、ベヘン酸１−エチルプロピル、ラウリン酸１−エチルヘキシル、ミリスチン酸１−エチルヘキシル、パルミチン酸１−エチルヘキシル、カプロン酸２−メチルペンチル、カプリル酸２−メチルペンチル、カプリン酸２−メチルペンチル、ラウリン酸２−メチルペンチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸２−メチルブチル、ベヘン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸１−メチルヘプチル、カプロン酸１−エチルペンチル、パルミチン酸１−エチルペンチル、ステアリン酸１−メチルプロピル、ステアリン酸１−メチルオクチル、ステアリン酸１−メチルヘキシル、ラウリン酸１，１−ジメチルプロピル、カプリン酸１−メチルペンチル、パルミチン酸２−メチルヘキシル、ステアリン酸２−メチルヘキシル、ベヘン酸２−メチルヘキシル、ラウリン酸３，７−ジメチルオクチル、ミリスチン酸３，７−ジメチルオクチル、パルミチン酸３，７−ジメチルオクチル、ステアリン酸３，７−ジメチルオクチル、ベヘン酸３，７−ジメチルオクチル、オレイン酸ステアリル、オレイン酸ベヘニル、リノール酸ステアリル、リノール酸ベヘニル、エルカ酸３，７−ジメチルオクチル、エルカ酸ステアリル、エルカ酸イソステアリル、イソステアリン酸セチル、イソステアリン酸ステアリル、１２−ヒドロキシステアリン酸２−メチルペンチル、１８−ブロモステアリン酸２−エチルヘキシル、２−ケトミリスチン酸イソステアリル、２−フルオロミリスチン酸２−エチルヘキシル、酪酸セチル、酪酸ステアリル、酪酸ベヘニル等が挙げられる。
【００１３】
更には、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から高温側へ変化させる場合とで異なり、両曲線を合体するとループ状を示す）を示して変色する、温度変化に依存して色彩記憶性熱変色性を与えるためには、先に本出願人が提案した、特公平４−１７１５４号公報に開示した、５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が挙げられる。
【００１４】
炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデルシ、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシル等が挙げられる。
【００１５】
ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナダカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、2-ドコサノン、ラウロン、ステアロン等が挙げられる。
更には、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等が挙げられる。
【００１６】
エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等が挙げられる。
【００１７】
酸アミド類としては、アセトアミド、プロピオン酸アミド、酪酸アミド、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベンズアミド、カプロン酸アニリド、カプリル酸アニリド、カプリン酸アニリド、ラウリン酸アニリド、ミリスチン酸アニリド、パルミチン酸アニリド、ステアリン酸アニリド、ベヘニン酸アニリド、オレイン酸アニリド、エルカ酸アニリド、カプロン酸Ｎ−メチルアミド、カプリル酸Ｎ−メチルアミド、カプリン酸Ｎ−メチルアミド、ラウリン酸Ｎ−メチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−メチルアミド、パルミチン酸Ｎ−メチルアミド、ステアリン酸Ｎ−メチルアミド、ベヘニン酸Ｎ−メチルアミド、オレイン酸Ｎ−メチルアミド、エルカ酸Ｎ−メチルアミド、ラウリン酸Ｎ−エチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−エチルアミド、パルミチン酸Ｎ−エチルアミド、ステアリン酸Ｎ−エチルアミド、オレイン酸Ｎ−エチルアミド、ラウリン酸Ｎ−ブチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−ブチルアミド、パルミチン酸Ｎ−ブチルアミド、ステアリン酸Ｎ−ブチルアミド、オレイン酸Ｎ−ブチルアミド、ラウリン酸Ｎ−オクチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−オクチルアミド、パルミチン酸Ｎ−オクチルアミド、ステアリン酸Ｎ−オクチルアミド、オレイン酸Ｎ−オクチルアミド、ラウリン酸Ｎ−ドデシルアミド、ミリスチン酸Ｎ−ドデシルアミド、パルミチン酸Ｎ−ドデシルアミド、ステアリン酸Ｎ−ドデシルアミド、オレイン酸Ｎ−ドデシルアミド、ジラウリン酸アミド、ジミリスチン酸アミド、ジパルミチン酸アミド、ジステアリン酸アミド、ジオレイン酸アミド、トリラウリン酸アミド、トリミリスチン酸アミド、トリパルミチン酸アミド、トリステアリン酸アミド、トリオレイン酸アミド、コハク酸アミド、アジピン酸アミド、グルタル酸アミド、マロン酸アミド、アゼライン酸アミド、マレイン酸アミド、コハク酸Ｎ−メチルアミド、アジピン酸Ｎ−メチルアミド、グルタル酸Ｎ−メチルアミド、マロン酸Ｎ−メチルアミド、アゼライン酸Ｎ−メチルアミド、コハク酸Ｎ−エチルアミド、アジピン酸Ｎ−エチルアミド、グルタル酸Ｎ−エチルアミド、マロン酸Ｎ−エチルアミド、アゼライン酸Ｎ−エチルアミド、コハク酸Ｎ−ブチルアミド、アジピン酸Ｎ−ブチルアミド、グルタル酸Ｎ−ブチルアミド、マロン酸Ｎ−ブチルアミド、アジピン酸Ｎ−オクチルアミド、アジピン酸Ｎ−ドデシルアミド等が挙げられる。
【００１８】
本発明の可逆熱変色性組成物は、前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分を必須成分とする相溶体であり、各成分の割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜１００、好ましくは０．１〜５０、（ハ）成分５〜１００の範囲である（前記割合はいずれも重量部である）。
【００１９】
前記光安定剤は、（イ）、（ロ）、（ハ）成分からなる可逆熱変色性組成物の光劣化を防止するために含有され、０．３〜２４重量％、好ましくは０．８〜１６重量％の割合で含有される。又、前記光安定剤のうち、紫外線吸収剤は、太陽光等に含まれる紫外線を効果的にカットして、（イ）成分の光反応による励起状態によって生ずる光劣化を防止する。又、酸化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤等は、酸化反応を抑制する。
前記光安定剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００２０】
次に本発明に適用される光安定剤〔（ニ）成分〕について具体的に例示する。
紫外吸収収剤としては、
２，４−ヒドロキシベンゾフェノン
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸
２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン
ビス−（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）−メタン２−〔２’−ヒドロキシ−３’−５’−ジ−ｔ−アミルフェニル〕−ベンゾフェノン
２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシ−ベンゾフェノン〔商品名：シーソーブ１０３、シプロ化成（株）製〕
２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン
２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン
２−〔２’−ヒドロキシ−３’−５’−ジ−ｔ−アミルフェニル〕−ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤。
【００２１】
サリチル酸フェニル
サリチル酸パラ−ｔ−ブチルフェニル
サリチル酸パラオクチルフェニル
２−４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシベンゾエート
１−ヒドロキシベンゾエート
１−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−ベンゾエート
１−ヒドロキシ−３−ｔ−オクチルベンゾエート
レゾシーノールモノベンゾエート等のサリチル酸系紫外線吸収剤。
【００２２】
エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３−フェニールシンナート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤。
【００２３】
２−〔５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール〔商品名：チヌビン−ＰＳ、チバガイギー社製〕
２−〔５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール
２−〔２、ヒドロキシ−３，５−ビス（ａ，ａ−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈベンゾトリアゾール
２−〔３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール
２−〔３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール
２−〔３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール
２−〔３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール〔商品名：チヌビン３２８、チバガイギー社製〕
メチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコール分子量３００〔商品名：チヌビン１１３０、チバガイギー社製〕
２−〔３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕ベンゾトリアゾール
メチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコール分子量３００
２−〔３−ｔ−ブチル−５−プロピルオクチレート−２−ヒドロキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール
２−〔２−ヒドロキシフェニル−３，５−ジ−（１，１’−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
２−〔２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
２−〔３−ｔ−ブチル−５−オクチルオキシルボニルエチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール〔商品名：チヌビン３８４、チバガイギー社製〕
２−〔２−ヒドロキシ−５−テトラオクチルフェニル〕−ベンゾトリアゾール
２−〔２−ヒドロキシ−４−オクトオキシ−フェニル〕−ベンゾトリアゾール
２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３”４”５”６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕−ベンゾトリアゾール
２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤。
【００２４】
エタンジアミド−Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ’−（４−イソドデシルフェニル）
２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリル−オキシカルボニル）−エチル−７−オキサ−３，２０−ジアゾジスピロ（５，１，１１，２）ヘンエイコ酸−２１−オン等の蓚酸アニリド系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００２５】
酸化防止剤（老化防止剤）としては、
コハク酸ジメチル−１−（２、ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６，テトラメチルピペリジン重縮合物
ポリ〔「６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２−４−シイル」「（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ」〕
２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタペチル−４−ピペリジル）
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタペチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物
ビス〔１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバシン酸〕
４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ「４，５〕デカン−２，４−ジオン等のヒンダードアミン系酸化防止剤。
【００２６】
２，６、ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール
オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
４，４−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕−ウンデカン
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン
テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕−メタン
２，２−エチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）
ビス〔３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕−グリコールエステル
１，３，５−トリス（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン
トコフェノール
１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート
ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）
トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
１，６−ヘキサジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
２，２−チオエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）
トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト
２，２，４−トリメチル−１，２−ハイドロキノン
スチレートフェノール
２，５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４、ピペリジル）セバケート等のフェノール系酸化防止剤。
【００２７】
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート
ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート
ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート
ステアリルチオプロピルアミド等の硫黄系酸化防止剤。
【００２８】
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスファネート−ジエチルエステル
トリフェニルホスファイト
ジフェニルイソデシルホスファイト
フェニルイソデシルフォスファイト
４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト
オクタデシルホスファイト
トリス（ノニルフェニル）ホスファイト
ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン
１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド
１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン
サイクリックネオペンタテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト
サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６，−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト
２，２−メチレンビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト
２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン
オクチル化ジフェニルアミン等のリン酸系酸化防止剤等が挙げられる。
【００２９】
一重項酸素消光剤としては、
カロチン類、色素類、アミン類、フェノール類、ニッケル錯体類、スルフィド類等が挙げられ、例えば、１・４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）、β−カロチン、１・３−シクロヘキサジエン、２−ジエチルアミノメチルフラン、２−フェニルアミノメチルフラン、９−ジエチルアミノメチルアントラセン、５−ジエチルアミノメチル−６−フェニル−３・４−ジヒドロキシピラン、ニッケルジメチルジチオカルバメート、ニッケル３・５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルＯ−エチルホスホナート、ニッケル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルＯ−ブチルホスホナート、ニッケル〔２・２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）〕（ｎ−ブチルアミン）、ニッケル〔２・２’−チオ−ビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）〕（２−エチルヘキシルアミン）、ニッケルビス〔２・２’−チオ−ビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）〕、ニッケルビス〔２・２’−スルホン−ビス（４−オクチルフェノラート）〕、ニッケルビス〔２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル−Ｎ−ｎ−ブチルアルドイミン）、ニッケルビス（ジチオベンジル）、ニッケルビス（ジチオビアセチル）等ある。
【００３０】
スーパーオキシドアニオン消光剤としては、
スーパーオキシドジスムターゼとコバルト、及びニッケルの錯体等が挙げられる。
【００３１】
オゾン消光剤としては、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレソール）、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、１，４−ジアザビシクロ〔２・２・２〕オクタン、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、α−トコフェロール、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、Ｐ，Ｐ’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００３２】
赤外線吸収剤としては、７００〜２０００ｎｍの近赤外領域に極大吸収を持ち、４００〜７００ｎｍの可視領域にはあまり吸収を持たない性質を有する化合物であり、例えば、
【化２】

但し、式中のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ はアルキル基、Ｘはハロゲン又は水素原子のいずれか、Ｍｅはニッケル、パラジウム、白金のいずれかを示す。
【化３】

但し、式中のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ はアルキル基、Ｘはハロゲン又は水素原子のいずれか、Ｍｅはニッケル、パラジウム、白金のいずれか、Ｘは炭素、酸素、硫黄原子のいずれかを示す。
【化４】

但し、式中のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ はアルキル基、Ｘはハロゲン又は水素原子のいずれか、Ｍｅはニッケル、パラジウム、白金のいずれか、Ｘはハロゲン、又は水素原子を示す。
【化５】

但し、Ｒは水素原子、アルキシ基、フェニル基、アルキル又はアルコキシ置換フェニル基、チエニル基のいずれか、Ｍｅはニッケル、パラジウム、白金のいずれかを示す。
【化６】

但しＲはアルキル基、Ｘは陰イオンとして過塩素酸塩（ＣｌＯ₄ ^- ）、フッ化ホウ素酸塩（ＢＦ₄ ^- ）、トリクロロ酢酸塩（Ｃｌ₃ ＣＯＯ^- ）、トリフルオロ酢酸塩（ＣＦ₃ ＣＯＯ^- ）、ピクリン酸塩〔（ＮＯ₃ ）₃ Ｃ₆ Ｈ₂ Ｏ^- 〕、ヘキサフルオロ砒酸塩（ＡｓＦ₆ ^- ）、ヘキサクロロアンチモン酸塩、（ＳｂＣｌ₆ ^- ）、ヘキサフルオロアンチモン酸塩（ＳｂＦ₆ ^- ）、ベンゼンスルホン酸塩（Ｃ₆ Ｈ₅ ＳＯ₃ ^- ）、アルキルスルホン酸塩（ＲＳＯ₃ ^- ）、リン酸塩（ＰＯ₄ ^3- ）、硫酸塩（ＳＯ₄ ^2- ）、塩化物（Ｃｌ^- ）、臭化物（Ｂｒ^- ）のいずれかを示す。
等が挙げられる。
【００３３】
前記した可逆熱変色性組成物は、そのままの適用でも有効であるが、マイクロカプセルに内包したマイクロカプセル顔料として使用することが好ましい。これは、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
前記マイクロカプセルに内包させることにより、化学的、物理的に安定な顔料を構成でき、粒子径０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは２〜３０μｍの範囲が実用性を満たす。
尚、マイクロカプセル化は、従来より公知の界面重合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
尚、前記マイクロカプセル中に可逆熱変色性組成物を内包する場合、前記光安定剤は可逆熱変色性組成物と共にマイクロカプセルに内包してもよいし、マイクロカプセルに内包しない場合は色材として適用される際に用いられるビヒクル中に添加される。
又、前記光安定剤をマイクロカプセルに内包すると共に、ビヒクル中にも添加することができる。
【００３４】
前記可逆熱変色性組成物は、樹脂バインダーを含むビヒクル中に分散されて着色層を形成する。
尚、非熱変色性有色染料又は顔料の適宜量を混在させて着色層の色変化を多彩に構成することもできる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
本発明の可逆熱変色性組成物は、各種ビヒクルに分散して、印刷インキ、塗料の形態として、紙、布帛、皮革、プラスチック等の支持体に印刷或いは塗装して印刷物或いは塗装物を得ることができる。又、筆記用インキ、クレヨン等の固形筆記具、絵の具等の形態として、支持体上に文字や図形を描くこともできる。
更に、樹脂中に分散した後、成形して、各種成形体、フィルム、シート、フィラメント等の形態とすることができる。
かくして、玩具、装飾、教材、文具、繊維製品、家庭用品、スポーツ用品、屋内外装置品、衣料、各種印刷物等、多様な分野に用いられる。
【００３６】
【実施例】
以下の表に実施例１〜１４として、（イ）、（ロ）、（ハ）成分の組成、色変化、及び変色温度を示す。尚、表中の（ ）内の数字は重量部を示す。
【表１】

【００３７】
実施例１５
微小カプセルに内包した可逆熱変色性組成物の作製
実施例４の組成物７０部中にエポン８２８〔エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製〕１０部を１００℃で加温溶解し、これを１０％ゼラチン水溶液１００部中に滴下し、微小滴になるように攪拌する。別に用意した硬化剤Ｕ〔エポキシ樹脂のアミン付加物、油化シェルエポキシ（株）製〕５部を水４５部に溶解させた溶液を前記攪拌中の溶液中に徐々に添加し、液温を８０℃に保って、約５時間攪拌を続け、微小カプセル懸濁液を得た。前記微小カプセル懸濁液を遠心分離して得られる微小カプセル顔料は実施例４の組成物と同様に３０℃未満では蛍光性を有する明るいピンク色を呈し、３０℃以上では無色になり、可逆性を有していた。
【００３８】
実施例１６
微小カプセルに内包した可逆熱変色性組成物の作製
実施例５の組成物を実施例１５と同様の方法により微小カプセル顔料とした。得られた微小カプセル顔料は、実施例５の組成物と同様に１５℃以下に冷却すると明るいピンク色を呈し、この色調は３２℃未満の温度で保持された。又、３２℃以上に加温するとピンク色が消えて無色に変化し、この状態は１５℃を越える温度で保持された。前記様相変化は繰り返し行うことができた。
【００３９】
実施例１７
微小カプセルに内包した可逆熱変色性組成物の作製
実施例１２の組成物を実施例１５と同様の方法により微小カプセル顔料とした。
得られた微小カプセル顔料は、実施例１２の組成物と同様に１５℃以下に冷却すると明るいピンク色を呈し、この色調は３２℃未満の温度で保持された。又、３２℃以上に加温するとピンク色が消えて無色に変化し、この状態は１５℃を越える温度で保持された。前記様相変化は繰り返し行うことができた。
【００４０】
耐光性試験方法
実施例１の可逆熱変色性組成物１０部を着色剤として用い、ビヒクル９０部中に加えてインキ化したもの、実施例１５の微小カプセル顔料２０部を着色剤として用い、ビヒクル８０部中に加えてインキ化したもの、及び以下に示す実施例１８乃至２０のインキをそれぞれ合成紙に印刷して試験試料を得た。
【００４１】
実施例１８
実施例１の組成物１０部、光安定剤としてプロパンジオイックアシッド［〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル］ブチル−，ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステル０．５部、及び、２−（５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール１．０部をビヒクル８８．５部中に加えてインキ化し、合成紙に印刷して試験試料を得た。
【００４２】
実施例１９
光安定剤として２−（５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール２．０部を実施例４の組成物７０部と共に、マイクロカプセルに内包した微小カプセル顔料２０部を着色剤として用いてビヒクル８０部中に加えてインキ化し、合成紙に印刷して試験試料を得た。
【００４３】
実施例２０
実施例１９で得た微小カプセル顔料１９．５部、光安定剤として２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール２．９部をビヒクル７７．６部中に加えてインキ化し、合成紙に印刷して試験試料を得た。
【００４４】
前記印刷物を試験試料とし、光照射前の試験試料において、着色時及び消色時の最大吸収波長の吸光度を分光光度計〔日立（株）製〕で測定し、その吸光度差を１００％換算して、濃度とし、０、４、８、１２、１６、２０時間光照射したときの着色時の吸光度を測定し、１００％に対する濃度低下の減衰率を測定した。尚、本試験には、カーボンアークフェードメーターを使用した。
以下の表に耐光性試験結果を示す。
【表２】

【００４５】
比較例１
実施例１の（イ）成分をスピロ［１２Ｈ−ベンゾ〔α〕キサンテン−１２，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３’−オン，９−（ジエチルアミノ）−０．５部に代えて可逆熱変色性組成物を得た。
前記組成物は１５℃未満の温度で青みを有するピンク色を呈し、しかも、その色調は暗く、鮮明なものではなかった。
【００４６】
比較例２
実施例１の（イ）成分をスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン，３’，６’−ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）− ０．５部に代えて可逆熱変色性組成物を得た。
前記組成物は１５℃未満の温度では、鮮明ではあるが、その色調は青みを有するピンク色を呈するものであり、又、１５℃以上の温度になっても、その色調は完全に消色せず、強い残色が視認される。
【００４７】
応用例１
実施例１５で作製した可逆熱変色性組成物を内包した微小カプセル顔料４３．０重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン５０．０重量部、消泡剤３．０重量部、増粘剤（アルギン酸ナトリウム）１．０重量部、レベリング剤３．０重量部、防腐剤１．０重量部からなるビヒクル中に均一に攪拌混合して可逆熱変色性スクリーンインキを得た。
８０μｍ厚の白色合成紙に接着剤をコーティングして１ｍｍ厚のポリエチレンフォームを貼り合わせた支持体上に、前記スクリーンインキをポリエステル製の１５０メッシュスクリーン版を用いて印刷して可逆熱変色層を形成し、可逆熱変色性シートを得た。
尚、前記可逆熱変色シートは３０℃以上に加温すると白色を呈し、３０℃未満では鮮明なピンク色を呈する。
【００４８】
応用例２
実施例１５で作製した可逆熱変色性組成物を内包した微小カプセル顔料４４．０重量部（固形分２７．３％）を、剪断減粘性付与剤を含む水性ビヒクル５６．０重量部中に均一に分散混合して、可逆熱変色性水性ボールペン用インキを調製した。
前記ボールペン用インキを充填したボールペンを用いてレポート用紙に筆記したところ、書き出しが良好なピンク色の筆跡が得られた。
尚、前記筆跡の熱変色性を試験した結果、３０℃未満に冷却すると鮮明なピンク色を呈し、３０℃以上では無色となる。
【００４９】
応用例３
実施例１６で作製した可逆熱変色性組成物を内包した微小カプセル顔料３０．０重量部を、アクリル酸エステル樹脂エマルジョン４５．０重量部、水分散型光安定剤（商品名チバテックスＬＦＮ、日本チバガイギー社製）１．５重量部、消泡剤１．０重量部，希釈水２２．５重量部からなるビヒクル中に均一分散し、１８０メッシュステンレススクリーンで濾過をして、可逆熱変色性水性スプレー塗料を得た。
次に、白色レース生地に前記水性スプレー塗料を塗装した後、乾燥させて可逆熱変色層を形成し、可逆熱変色性布帛を得た。
前記布帛を縫製して可逆熱変色性人形用ドレスを作製した。
尚、人形用ドレスは、１５℃以下に冷却すると鮮明なピンク色を呈し、この色調は３２℃未満の温度で保持された。又、３２℃以上に加温するとピンク色が消えて白色に変化し、この状態は１５℃を越える温度で保持された。前記様相変化は繰り返し行うことができた。
【００５０】
応用例４
実施例１６で作製した可逆熱変色性組成物を内包した微小カプセル顔料２０部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤２部、ビカット軟化点１００℃のポリプロピレン１０００部を均一に混合した後、押出成形機を用いてシリンダー温度１６５℃、ゲート温度１６０℃の条件で成形して可逆熱変色性ペレットを得た。
前記可逆熱変色性ペレットを用い、射出成形機にてシリンダー温度１７０℃で、厚さ３ｍｍ、長さ１０ｃｍ、幅３．７ｃｍのミニチュアカーのボディーを成形した。
前記ミニチュアカーのボディーは、１５℃以下に冷却すると鮮明なピンク色を呈し、この色調は３２℃未満の温度で保持された。又、３２℃以上に加温するとピンク色が消えて無色に変化し、この状態は１５℃を越える温度で保持された。前記様相変化は繰り返し行うことができた。
【００５１】
応用例５
実施例１７で作製した可逆熱変色性組成物を内包した微小カプセル顔料５０．０重量部を、１２ナイロン樹脂（融点１７８℃）１０００．０重量部、紫外線吸収剤として、２−（３−ｔ−ブチル−５−オクチルオキシカルボルニルエチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール１０．０重量部中に配合し、ヘンシルミキサーで均ー分散した後、押出成形機を用いてシリンダー温度１９０℃、先端ダイス温度２００℃で成形し、可逆熱変色性１２ナイロン樹脂ペレットを得た。
前記成形用樹脂組成物をシリンダー温度１９０℃、ダイス温度２００℃で溶融紡糸を行い可逆熱変色性フィラメントを得た。
前記フィラメントを用いて人形の頭に植毛を施した。
尚、前記可逆熱変色性フィラメントは１５℃以下に冷却すると鮮明なピンク色を呈し、この色調は３２℃未満の温度で保持された。又、３２℃以上に加温するとピンク色が消えて無色に変化し、この状態は１５℃を越える温度で保持された。前記様相変化は繰り返し行うことができた。
【００５２】
【発明の効果】
本発明は、ジアザローダミンラクトン誘導体を電子供与性呈色性有機化合物として用いることにより、従来のベンゾフルオラン系化合物やローダミンラクトン系化合物を適用しても発現されなかった発色時に鮮明な赤系統の色調を呈し、且つ、消色時には無色となり、残色のない可逆熱変色性組成物を得ることができる。
又、光安定剤を添加することによって、可逆熱変色性組成物中の電子供与性呈色性有機化合物の耐光性の向上を図ることができ、可逆熱変色性組成物の変色機能を永続させることができる。

Claims (4)

1. （イ）電子供与性呈色性有機化合物として下記一般式（１）で示されるジアザローダミンラクトン誘導体、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体からなる可逆熱変色性組成物。
   

   

   （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基、炭素数４〜１１のカルボアルコキシアルキル基、フェニル基、炭素数７〜１２のフェニルアルキル基、或いは、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル又はアルコキシ基により置換されたフェニル基を示し、Ｒ₃ 及びＲ₄ は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基、炭素数４〜１１のカルボアルコキシアルキル基、或いは、炭素数７〜１２のフェニルアルキル基を示し、Ｒ₁ とＲ₂ 及びＲ₃ とＲ₄ は結合して環を形成していてもよく、Ｒ₅ は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、或いは、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル又はアルコキシ基により置換されたフェニル基を示し、Ｘ及びＹは塩素原子、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、或いは、ハロゲンアルキル基を示し、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜４の整数を示す。）
2. 前記（ロ）成分がフェノール性水酸基を有する化合物、及びそれらの金属塩から選ばれる化合物であり、（ハ）成分がアルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、及び、酸アミド類から選ばれる化合物である請求項１記載の可逆熱変色性組成物。
3. 紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤、赤外線吸収剤から選ばれる一種又は二種以上の光安定剤を添加してなる請求項１又は２記載の可逆熱変色性組成物。
4. 微小カプセルに内包されてなる請求項１乃至３記載のいずれかの可逆熱変色性組成物。