JPS60264285A - 可逆性感熱記録組成物 - Google Patents
可逆性感熱記録組成物Info
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- JPS60264285A JPS60264285A JP59121267A JP12126784A JPS60264285A JP S60264285 A JPS60264285 A JP S60264285A JP 59121267 A JP59121267 A JP 59121267A JP 12126784 A JP12126784 A JP 12126784A JP S60264285 A JPS60264285 A JP S60264285A
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- B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
- B41M5/337—Additives; Binders
- B41M5/3375—Non-macromolecular compounds
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
け） 発明の目的
本発明は可逆性感熱記録組成物に関し、さらに詳細には
、特定のΔＴ値（融点−舗点）を示すエステル類を構成
成分として配合してなり１部分的な冷熱または熱の適用
によりポジ画像またはネガ画像の記録が得られ、それら
の記録は所定の温度域に保つことにより記録維持でき、
前記を必要に応じて高温または低温にさらすことにより
容易に消去でき、何回も繰り返し使用可能な可逆性感熱
記録組成物に関する。
、特定のΔＴ値（融点−舗点）を示すエステル類を構成
成分として配合してなり１部分的な冷熱または熱の適用
によりポジ画像またはネガ画像の記録が得られ、それら
の記録は所定の温度域に保つことにより記録維持でき、
前記を必要に応じて高温または低温にさらすことにより
容易に消去でき、何回も繰り返し使用可能な可逆性感熱
記録組成物に関する。
従来、この種の組成物による可逆性感熱記録材料として
、ＡξＨｇＩ、またはＯｕ、ＨｇＩ、で示される金属錯
塩の熱変色性を利用したものがあげられる。しかしなが
ら、これらの可逆性感熱組成物には （１）任意の記録保持温度が自由にとれない。
、ＡξＨｇＩ、またはＯｕ、ＨｇＩ、で示される金属錯
塩の熱変色性を利用したものがあげられる。しかしなが
ら、これらの可逆性感熱組成物には （１）任意の記録保持温度が自由にとれない。
金属錯体はきわめて化合物が特定されており、記録保持
温度は４０ ”Ｃ以上で、室温付近及び室温以下での保
持ができない。
温度は４０ ”Ｃ以上で、室温付近及び室温以下での保
持ができない。
（２）記録保持可能な温度幅が狭い。
金属錯体の記録保持可能な温度幅は数℃のため保持温度
を維持するためにきわめて厳密な温度コントロールを必
要とする。
を維持するためにきわめて厳密な温度コントロールを必
要とする。
（８） 記録部分と下地とのコントラストが小さい。
色変化の濃度差が本質的に小さいため、記録画像が鮮明
に視認しにくい。
に視認しにくい。
（４）色の選択が自由にできない。
（５）加工上の制約が多い。
等の欠点が存在する。
本発明の可逆性感熱記録組成物は、前記従来の欠点を解
消することは勿論、構成成分である。特定のΔＴ値（融
点−曇点）をもつエステル類は。
消することは勿論、構成成分である。特定のΔＴ値（融
点−曇点）をもつエステル類は。
組成物のヒステリシス幅（△Ｈ）と相関関係にあり、エ
ステル類の前記ΔＴ値を算出することによって、ヒステ
リシス特性を予見でき、意図する組成物を効果的に調製
できる効果を与える。
ステル類の前記ΔＴ値を算出することによって、ヒステ
リシス特性を予見でき、意図する組成物を効果的に調製
できる効果を与える。
本発明者らは、可逆性熱変色組成物の熱変色性を詳細に
かつ広範囲に解析し検討した結果、熱変色性組成物の発
色方向と消色方向における各々の熱変色性のずれ、すな
わちヒステリシス幅（△Ｈ）の大きさが（ハ）成分とし
てエステル類を用いた場合、エステル類の個々の化合物
で特定されるへＴ値（融点−舗点）ときわめて強く相関
するという知見を得、ΔＴ値が５℃以上のエステル化合
物を熱変色性組成物に適用し、そのヒステリシス幅を測
定したところ例外なくΔＨが５°Ｃ以上（ヒスチルシス
特性をもつ感熱記録保持の面で有効な温度）を示すこと
を見い出し、本発明を完成するにいたった。
かつ広範囲に解析し検討した結果、熱変色性組成物の発
色方向と消色方向における各々の熱変色性のずれ、すな
わちヒステリシス幅（△Ｈ）の大きさが（ハ）成分とし
てエステル類を用いた場合、エステル類の個々の化合物
で特定されるへＴ値（融点−舗点）ときわめて強く相関
するという知見を得、ΔＴ値が５℃以上のエステル化合
物を熱変色性組成物に適用し、そのヒステリシス幅を測
定したところ例外なくΔＨが５°Ｃ以上（ヒスチルシス
特性をもつ感熱記録保持の面で有効な温度）を示すこと
を見い出し、本発明を完成するにいたった。
（ロ）発明の構成
本発明の可逆性感熱記録組成物は、ケ）電子供与性呈色
性有機化合物、ρ）フェノール性水酸基を有する化合物
及びそれらの金属温、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜
６の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸
エステル及びそれらの金属塩＝ １−２ｔ ａ ）リア
ゾール及びその誘導体から選ばれる化合物、（ハ）ΔＴ
値（融点−―点）が５℃以上５０℃未満のエステル類か
ら選ばれる一種または二種以上の化合物を葎 必須成分とする均質相溶建からなる構成を要件とするも
のである。
性有機化合物、ρ）フェノール性水酸基を有する化合物
及びそれらの金属温、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜
６の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸
エステル及びそれらの金属塩＝ １−２ｔ ａ ）リア
ゾール及びその誘導体から選ばれる化合物、（ハ）ΔＴ
値（融点−―点）が５℃以上５０℃未満のエステル類か
ら選ばれる一種または二種以上の化合物を葎 必須成分とする均質相溶建からなる構成を要件とするも
のである。
前記構成において、ケ）成分は色、（ロ）成分は濃度、
（ハ）成分は温度要素を決定するために機能する。
（ハ）成分は温度要素を決定するために機能する。
これらの組合せにより９色の種類、濃淡、変色温度、記
録保持温度等を自在に組合せた多様な可逆性感熱記録組
成物を与える。
録保持温度等を自在に組合せた多様な可逆性感熱記録組
成物を与える。
本発明は、前記構成において、（ハ）成分に特徴を有す
る。（ハ）成分として用いるエステルは、ΔＴ値（本発
明でいうΔＴ＝融点−曇点（単位二℃））が５℃以上５
０℃未満のエステル類であれば、エステル分子に関与す
る分子量、エステル基以外の官能基及び置換基などは関
係なく有効であり、一種又は二種以上を混合して用いる
ことにより、概略−８０℃から＋１００℃の温度範凹で
、変色温度及び記録保持温度の異なる多種多様な可逆性
感熱記録組成物を供することができる。又、４０℃以下
特に室温及び室温以下における記録保持を可能となし、
これは従来の熱変色性素材には全くみられない特徴であ
って、室温下での記録保持は。
る。（ハ）成分として用いるエステルは、ΔＴ値（本発
明でいうΔＴ＝融点−曇点（単位二℃））が５℃以上５
０℃未満のエステル類であれば、エステル分子に関与す
る分子量、エステル基以外の官能基及び置換基などは関
係なく有効であり、一種又は二種以上を混合して用いる
ことにより、概略−８０℃から＋１００℃の温度範凹で
、変色温度及び記録保持温度の異なる多種多様な可逆性
感熱記録組成物を供することができる。又、４０℃以下
特に室温及び室温以下における記録保持を可能となし、
これは従来の熱変色性素材には全くみられない特徴であ
って、室温下での記録保持は。
保持に要するエネルギーが不要なため、省エネルギー性
、簡便性等の点で産業上における応用用途はきわめて大
である。
、簡便性等の点で産業上における応用用途はきわめて大
である。
前記特定のΔτ値のエステル類を適用する更なる利点は
、この種の可逆性感熱記録組成物の記録保持の面で要求
される。ヒステリシス幅（ΔＨ）５℃以上の要件を、Δ
Ｔ値が５℃以上のエステル化合物を選択して配合するこ
とにより、効率よく満足させることにある。
、この種の可逆性感熱記録組成物の記録保持の面で要求
される。ヒステリシス幅（ΔＨ）５℃以上の要件を、Δ
Ｔ値が５℃以上のエステル化合物を選択して配合するこ
とにより、効率よく満足させることにある。
以下に本発明の可逆性感熱記録組成物のヒステリシス特
性、Δτ値とΔＨの関係についてグラフ色、消色を繰り
返す状態を示す。
性、Δτ値とΔＨの関係についてグラフ色、消色を繰り
返す状態を示す。
ここでＡは完全消色状態に達する最低温度Ｔ、における
濃度を示す点であり、Ｂは完全呈色状態に達する最高温
度Ｔ、における濃度を示す点であり。
濃度を示す点であり、Ｂは完全呈色状態に達する最高温
度Ｔ、における濃度を示す点であり。
保持温度−においては呈色状ＭＯ点と消色状態り点の二
相が共存する状態にある。この−の近辺の温度域即ち呈
色状態と消色状態とが共存できる温度域が記録の保持可
能な温度域である〆線分ＯＤΦ ｐ長さが記録と下地のコントラストの大小を示す尺度で
あり、線分ＯＤの中点を通る線分ＩＮの長さがヒステリ
シスの程度を表わす温度幅（△Ｈ）であり、この幅が広
い程、記録の保持が容易である。本発明者らの実験では
実用上の記録保持の面から前記温度幅は５℃以上必要で
あり、好ましくは８℃以上の温度幅を示すものである。
相が共存する状態にある。この−の近辺の温度域即ち呈
色状態と消色状態とが共存できる温度域が記録の保持可
能な温度域である〆線分ＯＤΦ ｐ長さが記録と下地のコントラストの大小を示す尺度で
あり、線分ＯＤの中点を通る線分ＩＮの長さがヒステリ
シスの程度を表わす温度幅（△Ｈ）であり、この幅が広
い程、記録の保持が容易である。本発明者らの実験では
実用上の記録保持の面から前記温度幅は５℃以上必要で
あり、好ましくは８℃以上の温度幅を示すものである。
第２図のグラフは、（／］酸成分あるエステル類のΔτ
値と組成物の△Ｈとの関係を示すものであり、これによ
りへＴ値とΔＨが相関関係にあることは明白であり、Δ
Ｔ値が６℃以上であればすべてΔＨが６℃以上を満足さ
せ、この種記録組成物の実用的温度範囲６０℃以下にお
いて前記記録保持性を満足させる。
値と組成物の△Ｈとの関係を示すものであり、これによ
りへＴ値とΔＨが相関関係にあることは明白であり、Δ
Ｔ値が６℃以上であればすべてΔＨが６℃以上を満足さ
せ、この種記録組成物の実用的温度範囲６０℃以下にお
いて前記記録保持性を満足させる。
前記の相関により、可逆性感熱記録組成物の実用的温度
領域において有効なΔＨを、エステル類のΔτ値を算出
することによって予見でき、効率よく、目的のヒステリ
シス特性の組成物を供することができ、従来の組成物調
製後において△Ｈを検知する試行錯誤による調製の蕪駄
を排除できるさらに、△Ｔ値が５°Ｃ以上５０ ’Ｃ未
満のエステル類は１合成が容易な上、原料の酸及びアル
コールが多数に存在し、その・組合せで得られるエステ
ル化合物の種類がきわめて多数得られること、△Ｔの多
様な化合物が比較的多く存在すること等の利点を有する
〇 本発明の構成成分の割合は、濃度、変色温度。
領域において有効なΔＨを、エステル類のΔτ値を算出
することによって予見でき、効率よく、目的のヒステリ
シス特性の組成物を供することができ、従来の組成物調
製後において△Ｈを検知する試行錯誤による調製の蕪駄
を排除できるさらに、△Ｔ値が５°Ｃ以上５０ ’Ｃ未
満のエステル類は１合成が容易な上、原料の酸及びアル
コールが多数に存在し、その・組合せで得られるエステ
ル化合物の種類がきわめて多数得られること、△Ｔの多
様な化合物が比較的多く存在すること等の利点を有する
〇 本発明の構成成分の割合は、濃度、変色温度。
変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に、所
望の特性を得るには、ケ）成分１に対して。
望の特性を得るには、ケ）成分１に対して。
←）成分０．１〜５０ （より好ましくは、０５〜２０
）、（ハ）成分１〜８００ （より好ましくは５〜２０
０）が好ましい。（前記割合はいずれも重量部である。
）、（ハ）成分１〜８００ （より好ましくは５〜２０
０）が好ましい。（前記割合はいずれも重量部である。
）又、ｆｆ）、（＋−）、（ハ）の各成分は各々二種以
上混合することができ、酸化防止剤、紫外線吸収剤。
上混合することができ、酸化防止剤、紫外線吸収剤。
溶解助剤、希釈剤、増感助剤等を添加することができる
。
。
又１本発明の成分（ハ）はエステル類を用いるが。
必要に応じてヒステリシス特性を大きく変動しない範囲
で、アルコール類、アミド類、ケトン類。
で、アルコール類、アミド類、ケトン類。
スルフィド類を加えることができる。この場合。
Ｏ
その添加量はエステル１００に対して走塔以下（重量部
）が好ましい。
）が好ましい。
以下にＫ）、（ｃＩ）、（ハ）の各成分について、具体
的に化合物を例示する。
的に化合物を例示する。
成分（イ）の′電子供与性呈色性有機化６吻として番」
ジアリールフタリド類、ボリアリールカルビノール類、
ロイコオーラミン傾、アシルオーラミン規、アリールオ
ーラミン類、ローダミンＢラクタム類、インドリン類、
スピロピラン類、フルオラン類等がある。
ジアリールフタリド類、ボリアリールカルビノール類、
ロイコオーラミン傾、アシルオーラミン規、アリールオ
ーラミン類、ローダミンＢラクタム類、インドリン類、
スピロピラン類、フルオラン類等がある。
これらの化合物を次に例示する。
クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーン
ラクトン、ミヒラーヒトロール、クリスタルバイオレッ
トカーピノール、マラカイトグリーンカーピノール、Ｎ
−（２・８−ジクロロフェニル）ロイコオーラミン、Ｎ
−ベンゾイルオーラミン、ローダミンＢラクタム、Ｎ−
アセチルオーラミン、Ｎ−フェニルオーラミン１２−（
’エニルイミノエタンジリデン）−８・８−ジメチルイ
ンドリン、Ｎ−８６８−）リメチルインドリノベンゾス
ピロピラン、８−メトキシ−Ｎ −ｇ＊ａ−トリメチル
インドリノベンゾスピロどラン、８−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロルフルオラン、８−ジエチルアミ
ノ−７−メトキシフルオラン、８−ジエチルアミノ−６
−ベンジルオキシフルオラン、１・２−ベンツ−６−ジ
エチルアミ／フルオラン、Ｂ・６−ジーＰ−）ルイジノ
ー４・５−ジメチルフルオラン−フェニルヒドラジド−
ざ−ラクタム、８−アミノ−５−メチルフルオラン、２
−メチル−８−アミノ−６−メチル−７−メチルフルオ
ラン、２−８−ブチレン−６−ジーｎ−ブチルアミノフ
ルオラン、８−ジエチルアミ／−７−アニリノフルオラ
ン、８−ジエチルアミノ−７−（バラ）ルイジノ）−フ
ルオラン、７−アセトアミノ−８−ジエチルアミ／フル
オラン、２−ブロム−〇−シクロヘキシルアミノフルオ
ラン、２・７−ジクロロ−８−メチル−６−ｎ−ブチル
アミノ７／ｌ／オラン等がある。
ラクトン、ミヒラーヒトロール、クリスタルバイオレッ
トカーピノール、マラカイトグリーンカーピノール、Ｎ
−（２・８−ジクロロフェニル）ロイコオーラミン、Ｎ
−ベンゾイルオーラミン、ローダミンＢラクタム、Ｎ−
アセチルオーラミン、Ｎ−フェニルオーラミン１２−（
’エニルイミノエタンジリデン）−８・８−ジメチルイ
ンドリン、Ｎ−８６８−）リメチルインドリノベンゾス
ピロピラン、８−メトキシ−Ｎ −ｇ＊ａ−トリメチル
インドリノベンゾスピロどラン、８−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロルフルオラン、８−ジエチルアミ
ノ−７−メトキシフルオラン、８−ジエチルアミノ−６
−ベンジルオキシフルオラン、１・２−ベンツ−６−ジ
エチルアミ／フルオラン、Ｂ・６−ジーＰ−）ルイジノ
ー４・５−ジメチルフルオラン−フェニルヒドラジド−
ざ−ラクタム、８−アミノ−５−メチルフルオラン、２
−メチル−８−アミノ−６−メチル−７−メチルフルオ
ラン、２−８−ブチレン−６−ジーｎ−ブチルアミノフ
ルオラン、８−ジエチルアミ／−７−アニリノフルオラ
ン、８−ジエチルアミノ−７−（バラ）ルイジノ）−フ
ルオラン、７−アセトアミノ−８−ジエチルアミ／フル
オラン、２−ブロム−〇−シクロヘキシルアミノフルオ
ラン、２・７−ジクロロ−８−メチル−６−ｎ−ブチル
アミノ７／ｌ／オラン等がある。
次に成分（ロ）について述べる。
フェノール性水酸基を有する化合物としては。
モノフェノール類からポリ７エ／−ル傾があり。
更にその置換基としてアルキル基、アリ−ル基。
アシル基、アルコキシメカルポニル基、ハロゲン等があ
る。これらの化合物を次に例示する。
る。これらの化合物を次に例示する。
帯
（ｕ）
ターシャリ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ド
デシル７エ／−ル、スチレネーテイツドフェノール、２
・２−メチレンビス−（４−メチル−〇−ターシャリー
ブチルフェノール）、ｃ１７−ナフトール、β−す７ト
ール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、グアヤコー
ル、オイゲノール。
デシル７エ／−ル、スチレネーテイツドフェノール、２
・２−メチレンビス−（４−メチル−〇−ターシャリー
ブチルフェノール）、ｃ１７−ナフトール、β−す７ト
ール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、グアヤコー
ル、オイゲノール。
Ｐ−クロルフェノール、Ｐ−ブロモ７エ／−ル。
０−クロルフェノール、０−ブロモフェノール。
Ｑ−フェニル７エ／−乞ｐ−フェニルフェノール、ｐ−
（ｐ−クロロフェニル）−フェノール。
（ｐ−クロロフェニル）−フェノール。
０− （０−クロロフェニル）−フェノール、ｐ−オキ
シ安り香酸メチル、Ｐ−オキシ安息査敞エチル、Ｐ−オ
キシ安息香酸プロピル、Ｐ−オキシ安息香酸ブチル、Ｐ
−オキシ安息香酸オクチル、Ｐ−オキシ安息香敞ドデシ
ル、８−イソプロピ、ルカテコール、Ｐ−ターシャリー
ブチルカテコール。
シ安り香酸メチル、Ｐ−オキシ安息査敞エチル、Ｐ−オ
キシ安息香酸プロピル、Ｐ−オキシ安息香酸ブチル、Ｐ
−オキシ安息香酸オクチル、Ｐ−オキシ安息香敞ドデシ
ル、８−イソプロピ、ルカテコール、Ｐ−ターシャリー
ブチルカテコール。
４・４−メチレンジフェノール、４・４−チオ−ビス−
（６−ターシャリ−ブチル−８−メチルフェノール）、
ｌ・１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘ
キサン、４・４−ブチリデン−ビス−（６−ターシャリ
−ブチル−８−メチル７エ／−ル）、ビスフェノールＡ
、ビスフェノール８，１・２−ジオキシナフタレン、
２−８−ジオキシナフタレン、りｐルカテフール、ブロ
モカテコール、２・４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
フェノールフタレイン、０−クレゾール７タレイン、プ
ロトカテキュ−酸メチル、プロトカテキュ−酸エチル、
プロトカテキュ−酸プロピル、プロトカテキュ−酸オク
チル、プロトカテキュ−酸ドデシル、２・４・６−トリ
オキシエチルベンゼン、２・８・４−トリオキシエチル
ベンゼン、没食子酸メチル、 没食子酸エチル、没食子
酸プロピル、没食子酸ブチル、没食子酸ヘキシル、没食
子酸オクチル、没食子酸ドデシル、没食子ｍセチル、没
食子酸ステアリル。
（６−ターシャリ−ブチル−８−メチルフェノール）、
ｌ・１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘ
キサン、４・４−ブチリデン−ビス−（６−ターシャリ
−ブチル−８−メチル７エ／−ル）、ビスフェノールＡ
、ビスフェノール８，１・２−ジオキシナフタレン、
２−８−ジオキシナフタレン、りｐルカテフール、ブロ
モカテコール、２・４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
フェノールフタレイン、０−クレゾール７タレイン、プ
ロトカテキュ−酸メチル、プロトカテキュ−酸エチル、
プロトカテキュ−酸プロピル、プロトカテキュ−酸オク
チル、プロトカテキュ−酸ドデシル、２・４・６−トリ
オキシエチルベンゼン、２・８・４−トリオキシエチル
ベンゼン、没食子酸メチル、 没食子酸エチル、没食子
酸プロピル、没食子酸ブチル、没食子酸ヘキシル、没食
子酸オクチル、没食子酸ドデシル、没食子ｍセチル、没
食子酸ステアリル。
２・８＠５− ）リオキシナ７タレン、タンニン酸、フ
ェノール樹脂等がある。
ェノール樹脂等がある。
フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩としては、
前記フェノール性水酸基を有する化合物のナトリウム、
カリウム、リチウム、カルシウム、ａ鉛、ジルコニウム
、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、コバルト、
スズ、銅、鉄、バナジウム、チタン、鉛、モリブデン、
等金属の金属塩がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物のナトリウム、
カリウム、リチウム、カルシウム、ａ鉛、ジルコニウム
、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、コバルト、
スズ、銅、鉄、バナジウム、チタン、鉛、モリブデン、
等金属の金属塩がある。
芳香族カルボン酸、炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸と
しては、マレイン敞、７マール酸、安息香ｙ、）ルイル
敞、Ｐ−ターシャリーブチル安息香酸、クロル安息香酸
、ブロム安息香酸、エトキシ安息香酸、没食子酸、す７
トエ師、７り／Ｉ’酸。
しては、マレイン敞、７マール酸、安息香ｙ、）ルイル
敞、Ｐ−ターシャリーブチル安息香酸、クロル安息香酸
、ブロム安息香酸、エトキシ安息香酸、没食子酸、す７
トエ師、７り／Ｉ’酸。
ナフタレンジカルボン酸、酢酸、プロピオン酸。
酪酸、吉草酸等がある。
カルボン酸金属塩としては、モノカルボン酸からポリカ
ルボン酸の金属塩がある。これらの化合物を次に例示す
る。
ルボン酸の金属塩がある。これらの化合物を次に例示す
る。
酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプリン酸、カプリル酸、
カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、バルミチン鹸
、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘニン＃１１ク
ロトン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リ
ルン酸、モノクロル酢酸、モツプロム酢酸、モノ７０ル
酢酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒトジ
キシ酪酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン
ｍ、 乳酸、ピルビン瞭、シュウ酸、マロン敞、コハク
酸、アジピン削、セパチン噌、リンゴ酸、酒石酸、キラ
コラ眼、マレイン酸、７マール酸、す７テン醒、安息香
酸、トルイル敞、フェニル酢酸、Ｐ−ターシャリ−ブチ
ル安息香酸、桂皮鹸、クロル安息香酸、ブロム安息香酸
、エトキシ安息香酸、マンデル酸、プロトカテキュ−酸
、ベニリン酸、レゾルシン敞、ジオキシ安息香は、ジオ
キシクロル安息香酸、没食子酸、す７トエ酸、ヒドロキ
シナフトエ酸、フタル酸、フタル酸モノエチルエステル
、す７タレンジカルポン敵、す７タレンジカルボン酸モ
ノメチルエステル、トリメリット酸、ピルメリット酸等
のナトリウム、カリウム。
カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、バルミチン鹸
、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘニン＃１１ク
ロトン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リ
ルン酸、モノクロル酢酸、モツプロム酢酸、モノ７０ル
酢酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒトジ
キシ酪酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン
ｍ、 乳酸、ピルビン瞭、シュウ酸、マロン敞、コハク
酸、アジピン削、セパチン噌、リンゴ酸、酒石酸、キラ
コラ眼、マレイン酸、７マール酸、す７テン醒、安息香
酸、トルイル敞、フェニル酢酸、Ｐ−ターシャリ−ブチ
ル安息香酸、桂皮鹸、クロル安息香酸、ブロム安息香酸
、エトキシ安息香酸、マンデル酸、プロトカテキュ−酸
、ベニリン酸、レゾルシン敞、ジオキシ安息香は、ジオ
キシクロル安息香酸、没食子酸、す７トエ酸、ヒドロキ
シナフトエ酸、フタル酸、フタル酸モノエチルエステル
、す７タレンジカルポン敵、す７タレンジカルボン酸モ
ノメチルエステル、トリメリット酸、ピルメリット酸等
のナトリウム、カリウム。
リチウム、カルシウム、亜鉛、ジルコニウム、アルミニ
ウム、マグネシウム、ニッケル、コバルト、スズ、銅、
鉄、ベナジウム、チタン、鉛、モリブデン等金属の金属
塩がある。
ウム、マグネシウム、ニッケル、コバルト、スズ、銅、
鉄、ベナジウム、チタン、鉛、モリブデン等金属の金属
塩がある。
酸性りん酸エステル化合物としては、エステル基として
アルキル基１分校アルキル基、アルケニ哲 （ｔｒ＞ ル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリー婢ツ
− ル基等およびそらの誘導体があげられる。酸性リン酸エ
ステル化合物にはモノエステル、ジエステルがあり、ま
たそれらの混合物でもよい。以下の化合物においてモノ
エステルとジエステルの混合物をアシッドホスフェート
と呼ぶ。酸性りん酸エステル化合物を次に例示する。
アルキル基１分校アルキル基、アルケニ哲 （ｔｒ＞ ル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリー婢ツ
− ル基等およびそらの誘導体があげられる。酸性リン酸エ
ステル化合物にはモノエステル、ジエステルがあり、ま
たそれらの混合物でもよい。以下の化合物においてモノ
エステルとジエステルの混合物をアシッドホスフェート
と呼ぶ。酸性りん酸エステル化合物を次に例示する。
メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェ
ート、ｎ−プロピルアシッドホスフェート、ｎ−ブチル
アシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホ
スフェ−）、ｎ−ｔり−ｆルアジッドホスフェート、イ
ンデシルアシッドホスフェート、ｎ−デシルアシッドホ
スフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ミリスチ
ルアシッドホスフェート、セチルアシッドホスフェート
。
ート、ｎ−プロピルアシッドホスフェート、ｎ−ブチル
アシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホ
スフェ−）、ｎ−ｔり−ｆルアジッドホスフェート、イ
ンデシルアシッドホスフェート、ｎ−デシルアシッドホ
スフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ミリスチ
ルアシッドホスフェート、セチルアシッドホスフェート
。
ステアリルアシッドホスフェート、トコジルアシッドホ
ス７エート、オレイルアシッドホスフェート、２−クロ
ロエチルアシッドホスフェート、２リ−ジブロモーｚ１
１８−ジクロロプロピルアシッドボス７エート、ジクロ
ロプロビルアシッドホ燗２ （１６） スフエート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フ
ェニルアシッドホス７エー）、０−）ＩＪルアジッドホ
スフェート、２１１８−キシリルアシッドホスフェート
、Ｐ−クメエルアシツドホス７工゛−ト、メシチルアシ
ッドホスフェート、１−す７チルアシツドホス７エート
、２−す７チルアシツドホス７エーｔ、１−アントリル
アシッドホスフェート、ベンジルアシッドホスフェート
、７エネチルアシツドホスフエート、スチリルアシッド
ホスフェート、シンナミルアシッドホスフェート。
ス７エート、オレイルアシッドホスフェート、２−クロ
ロエチルアシッドホスフェート、２リ−ジブロモーｚ１
１８−ジクロロプロピルアシッドボス７エート、ジクロ
ロプロビルアシッドホ燗２ （１６） スフエート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フ
ェニルアシッドホス７エー）、０−）ＩＪルアジッドホ
スフェート、２１１８−キシリルアシッドホスフェート
、Ｐ−クメエルアシツドホス７工゛−ト、メシチルアシ
ッドホスフェート、１−す７チルアシツドホス７エート
、２−す７チルアシツドホス７エーｔ、１−アントリル
アシッドホスフェート、ベンジルアシッドホスフェート
、７エネチルアシツドホスフエート、スチリルアシッド
ホスフェート、シンナミルアシッドホスフェート。
トリチルアシッドホスフェート、フェニルメチルホスフ
ェート、フェニルエチルホスフェート、フェニルｎ−プ
ロピルホスフェート、フェニルｎ−ブチルホスフェート
、フェニルｎ−オクチルホスフェート、フェニルラウリ
ルホスフェート、７エエルシクロへキシルホスフェート
、フェニＡＩ（ｇ・８−キシリル）ホスフェート、シク
ロヘキシルステアリルホスフェート、シクロヘキシルセ
チルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホ
スフェート、ジュープロピルホスフェート、ジム−ブチ
ルホスフェート、ジｎ−へキシルホスフェート、ジ（２
−エチルヘキシル）ホスフェート、モロ−デシルホスフ
ェート、ジラウリルホスフェート、シミリスチルホスフ
ェート、ジセチルホス７エート、ジステアリルホスフェ
ート、ジベヘニルホス７エート、ジフェニルホスフェー
ト、ジシクロへキシルホスフェート、ジロートリルホス
フェート、ビス（ジフェニルメチル）ボス７エート、ビ
ス（トリフェニルメチル）ホスフェート。
ェート、フェニルエチルホスフェート、フェニルｎ−プ
ロピルホスフェート、フェニルｎ−ブチルホスフェート
、フェニルｎ−オクチルホスフェート、フェニルラウリ
ルホスフェート、７エエルシクロへキシルホスフェート
、フェニＡＩ（ｇ・８−キシリル）ホスフェート、シク
ロヘキシルステアリルホスフェート、シクロヘキシルセ
チルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホ
スフェート、ジュープロピルホスフェート、ジム−ブチ
ルホスフェート、ジｎ−へキシルホスフェート、ジ（２
−エチルヘキシル）ホスフェート、モロ−デシルホスフ
ェート、ジラウリルホスフェート、シミリスチルホスフ
ェート、ジセチルホス７エート、ジステアリルホスフェ
ート、ジベヘニルホス７エート、ジフェニルホスフェー
ト、ジシクロへキシルホスフェート、ジロートリルホス
フェート、ビス（ジフェニルメチル）ボス７エート、ビ
ス（トリフェニルメチル）ホスフェート。
ジ（２・８−キシリル）ホスフェート、ジベンジルホス
フェート、 ジ（１−ナフチル）ホスフェート等がある
。
フェート、 ジ（１−ナフチル）ホスフェート等がある
。
酸性りん酸エステル化合物の金ｊＪ４塩としては。
前記化合物のナトリウム、カリウム、リチウム。
カルシウム、亜鉦ｈジルコニウム、アルミニウム、マグ
ネシウム、ニッケル、コバルト、スズ、銅、鉄、バナジ
ウム、チタン、船、モリブデン等の金属の金属塩がある
。
ネシウム、ニッケル、コバルト、スズ、銅、鉄、バナジ
ウム、チタン、船、モリブデン等の金属の金属塩がある
。
トリアゾール化合物としては、１．２．１３−）リアゾ
ール、４（５）−ヒドロキシ−１，２，８−トリアゾー
ル、５（６）−メチル−１，２，８−ベンゾトリアゾー
ル、５−クロロ−１，２，８−ベンゾトリアゾール、？
−ニトロー１．２．８−ベンゾトリアゾール、４−ベン
ゾイルアミノ−１，２゜８−ベンゾトリアゾール、４−
ヒドロキシ−１゜２．８−ベンゾトリアゾール、ナフト
−１，２゜８−トリアゾール、５，５−ビス（］ ｌ
２．８−ベンゾトリアゾール）、１．２．８−ベンゾト
リアゾール−４−スルフォオクチルアミド等がある次に
（ハ）成分について述べる。
ール、４（５）−ヒドロキシ−１，２，８−トリアゾー
ル、５（６）−メチル−１，２，８−ベンゾトリアゾー
ル、５−クロロ−１，２，８−ベンゾトリアゾール、？
−ニトロー１．２．８−ベンゾトリアゾール、４−ベン
ゾイルアミノ−１，２゜８−ベンゾトリアゾール、４−
ヒドロキシ−１゜２．８−ベンゾトリアゾール、ナフト
−１，２゜８−トリアゾール、５，５−ビス（］ ｌ
２．８−ベンゾトリアゾール）、１．２．８−ベンゾト
リアゾール−４−スルフォオクチルアミド等がある次に
（ハ）成分について述べる。
△Ｔの幅が５℃以上５０°Ｃ未満のエステル類としては
、核置換または未置換の芳香族カルボン酸アルキルエス
テル、アリールエステル、及び脂肪族カルボン酸アルキ
ルエステル、脂肪族カルボン酸アリールエステル、脂肪
族カルボン酸シクロアルキルエステル、脂肪族カルボン
酸アリールアルキルエステル、二塩基酸エステル、及び
トリグリセライド、ジグリセライド、モノグリセライド
及びこれらの誘導体がある。これらの化合物を次に例示
する。
、核置換または未置換の芳香族カルボン酸アルキルエス
テル、アリールエステル、及び脂肪族カルボン酸アルキ
ルエステル、脂肪族カルボン酸アリールエステル、脂肪
族カルボン酸シクロアルキルエステル、脂肪族カルボン
酸アリールアルキルエステル、二塩基酸エステル、及び
トリグリセライド、ジグリセライド、モノグリセライド
及びこれらの誘導体がある。これらの化合物を次に例示
する。
２−メチル安息香酸ステアリル、４−ｔθｒｔ−ブチル
安息香酸セチル、４−シクロヘキシル安息香酸ベヘニル
、４−フェニル安息香酸ミリスチル、４−オクチル安息
香酸ラウリル、８．５−ジメチル安息香酸ヘキシル、８
−エチル安息香酸ステアリル、４−フェニルメチル安息
香酸ブチル。
安息香酸セチル、４−シクロヘキシル安息香酸ベヘニル
、４−フェニル安息香酸ミリスチル、４−オクチル安息
香酸ラウリル、８．５−ジメチル安息香酸ヘキシル、８
−エチル安息香酸ステアリル、４−フェニルメチル安息
香酸ブチル。
８−メチル−５−クロロ安息香酸オクチル、４−イソプ
ロピル安ｍ香ｗデシル、４−ベンゾイル安息香酸ステア
リル、】−ナフトエ酸ステアリル。
ロピル安ｍ香ｗデシル、４−ベンゾイル安息香酸ステア
リル、】−ナフトエ酸ステアリル。
ベンジル酸セチル、ベンジル酸ステアリル４，４−ｔθ
ｒｔ−ブチル安息香ｓフェニル、２−メチル安息香酸−
４−クロロベンジルエステル、４−クロロ安息香酸ステ
アリル、８−プロ七安息香酸ミリスチル、２−クロロ−
４−ブロモ安息香ｓステアリル、Ｂ、４−ジクロロ安息
香酸デシル、２゜４−ジブロモ安息香酸オクチル、８−
ニトロ安息香酸セチル、４−アミ７安息香酸シクロヘキ
シル、４−アミ７安息香酸シクロヘキシルメチル、４−
ジエチルアミ７安息香酸バルミチル、４−アニリノ安息
香酸ステアリル、４−メトキシ安息香酸デシル、４−メ
トキシ安酸香酸パルミチル、４−メトキシ安息香酸ステ
アリル、４−プシキシ安息香酸オクチル、４−ヒドロキ
シ安ＪｉＬ 香酸ハルミチ／’、 安、ＩＬ香酸−４−
メトキシフェニルメチル、安息香酸フェニル、安息香酸
フェニルメチル、パラクロロフェニル酢酸ステアリル、
パラ７０ｐフエニル酢酸バルミチル、８−ベンゾイルプ
ルピオン酸テシル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸ネ
オペンチル、サリチル！−４−メトキシフェニルメチル
、安息香酸−４−クロロフェニルメチル、安息香酸ステ
アリル、安息香酸セチル、安息香ｍミリスチル、ケイ皮
酸ベンジル、ケイ皮酸シクロヘキシルメチル、カプロン
酸ベンジル、カプリン酸−４−クロロフェニルメチル、
ミリスチン酸−４−メトキシフェニルメチル、ステアリ
ン！−４−メチルフェニルメチル、パルミチンｉｌ ヘ
ンシＡｔ 。
ｒｔ−ブチル安息香ｓフェニル、２−メチル安息香酸−
４−クロロベンジルエステル、４−クロロ安息香酸ステ
アリル、８−プロ七安息香酸ミリスチル、２−クロロ−
４−ブロモ安息香ｓステアリル、Ｂ、４−ジクロロ安息
香酸デシル、２゜４−ジブロモ安息香酸オクチル、８−
ニトロ安息香酸セチル、４−アミ７安息香酸シクロヘキ
シル、４−アミ７安息香酸シクロヘキシルメチル、４−
ジエチルアミ７安息香酸バルミチル、４−アニリノ安息
香酸ステアリル、４−メトキシ安息香酸デシル、４−メ
トキシ安酸香酸パルミチル、４−メトキシ安息香酸ステ
アリル、４−プシキシ安息香酸オクチル、４−ヒドロキ
シ安ＪｉＬ 香酸ハルミチ／’、 安、ＩＬ香酸−４−
メトキシフェニルメチル、安息香酸フェニル、安息香酸
フェニルメチル、パラクロロフェニル酢酸ステアリル、
パラ７０ｐフエニル酢酸バルミチル、８−ベンゾイルプ
ルピオン酸テシル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸ネ
オペンチル、サリチル！−４−メトキシフェニルメチル
、安息香酸−４−クロロフェニルメチル、安息香酸ステ
アリル、安息香酸セチル、安息香ｍミリスチル、ケイ皮
酸ベンジル、ケイ皮酸シクロヘキシルメチル、カプロン
酸ベンジル、カプリン酸−４−クロロフェニルメチル、
ミリスチン酸−４−メトキシフェニルメチル、ステアリ
ン！−４−メチルフェニルメチル、パルミチンｉｌ ヘ
ンシＡｔ 。
ステアリン酸−４−二トロフェニルメチル、ミリスチン
酸デシル、ミリスチン酸ラウリル、ミリスチン酸ミリス
チル、パルミチン酸ラウリル、ステアリン酸−ｎ−ベプ
チ／Ｌ／、ステアリン酸ｎ−オクチル、ラウリン酸オク
チル、オクチル酸デシル。
酸デシル、ミリスチン酸ラウリル、ミリスチン酸ミリス
チル、パルミチン酸ラウリル、ステアリン酸−ｎ−ベプ
チ／Ｌ／、ステアリン酸ｎ−オクチル、ラウリン酸オク
チル、オクチル酸デシル。
ラウリン酸ラウリル、ラウリン酸シクロヘキシル、ミリ
スチン酸シクロヘキシル、パルミチン酸シクロヘキシル
、ステアリン酸シクロヘキシル゛メチル、ステアリン酸
シクロヘキシルエチル、オクチル酸ネオペンチル、ラウ
リン酸ネオペンチル、ステア １Ｊン酸−８−フェニル
プロピル、シクロヘキシル酢酸ステアリル、２−シクロ
ヘキシルプロピオン酸ステアリル、シクロヘキサンカル
ボン酸ステアリル、カプロン酸−４−メチルフェニルメ
チル、ミリスチン酸−２−クロロフェニルメチル。
スチン酸シクロヘキシル、パルミチン酸シクロヘキシル
、ステアリン酸シクロヘキシル゛メチル、ステアリン酸
シクロヘキシルエチル、オクチル酸ネオペンチル、ラウ
リン酸ネオペンチル、ステア １Ｊン酸−８−フェニル
プロピル、シクロヘキシル酢酸ステアリル、２−シクロ
ヘキシルプロピオン酸ステアリル、シクロヘキサンカル
ボン酸ステアリル、カプロン酸−４−メチルフェニルメ
チル、ミリスチン酸−２−クロロフェニルメチル。
カプリン酸−４−メトキシフェニルメチル、２−ベンゾ
イルプロピオン酸シクロヘキシル、１１−ブロモラウリ
ン酸フェニル、】１−ブロモラウリン＄−４−クロロフ
エニ〃、ステアリン酸−４−イソプロピルフェニルメチ
ル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジ
ピン酸シミリスチル、アジピン酸パルミチル、アジピン
酸ステアリル、セバシン酸ジステアリル、セバシン酸ジ
ベンジル、テレフタル酸ジステアリル、４．４−ジフェ
ニルジカルボン酸ジネオペンチル、アゾジカルボン酸ジ
ベンジルエステル、トリラウリン、トリミリスチン、ト
リステアリン、シミリスチン。
イルプロピオン酸シクロヘキシル、１１−ブロモラウリ
ン酸フェニル、】１−ブロモラウリン＄−４−クロロフ
エニ〃、ステアリン酸−４−イソプロピルフェニルメチ
ル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジ
ピン酸シミリスチル、アジピン酸パルミチル、アジピン
酸ステアリル、セバシン酸ジステアリル、セバシン酸ジ
ベンジル、テレフタル酸ジステアリル、４．４−ジフェ
ニルジカルボン酸ジネオペンチル、アゾジカルボン酸ジ
ベンジルエステル、トリラウリン、トリミリスチン、ト
リステアリン、シミリスチン。
ジステアリン等があげられる。
本発明の前記構成による可逆性感熱記録組成物は、加熱
融解したり、粉砕して用いることもできるが、好ましく
は前記組成物を公知のカプセル化法１例えばコアセルベ
ーション法、界面重合法。
融解したり、粉砕して用いることもできるが、好ましく
は前記組成物を公知のカプセル化法１例えばコアセルベ
ーション法、界面重合法。
工ｎ ５ｉｔｕ重合法、噴霧乾燥法等により微小カプセ
ルに内包させることができる。
ルに内包させることができる。
所望により、可逆性感熱記録組成物及びそれらの微小カ
プセルは公知の手法によりプラスチックス、ゴム、印刷
インキ、塗料、筆記用インキ、スプレーなどに加工する
ことができる。
プセルは公知の手法によりプラスチックス、ゴム、印刷
インキ、塗料、筆記用インキ、スプレーなどに加工する
ことができる。
以下に本発明の実施例を示すが１本発明はこれに限定さ
れるものではない。
れるものではない。
実施例１
クリスタルバイオレットラクトン４ｇ、４−ヒドロキシ
安息香酸ヘンシル２０ｇ、ステアリン酸ｎ −’−ブチ
ル１００ｇを加熱融解して均質化しこれを温時、上質質
へ均一塗布して得られる記録シートを４０°Ｃに加温し
て白色状態にしだ後。
安息香酸ヘンシル２０ｇ、ステアリン酸ｎ −’−ブチ
ル１００ｇを加熱融解して均質化しこれを温時、上質質
へ均一塗布して得られる記録シートを４０°Ｃに加温し
て白色状態にしだ後。
２７°Ｃの室温下で１０゛Ｃに冷却した冷ペンで記録シ
ートに筆記したところ、鮮明な青色のポジ像が表示され
、この表示は室温が２４℃〜Ｂ１”Ｃの間で安定に維持
されていた。
ートに筆記したところ、鮮明な青色のポジ像が表示され
、この表示は室温が２４℃〜Ｂ１”Ｃの間で安定に維持
されていた。
次にこのシートを再び４０℃に均一加温したところ９表
示は消去されて均一な白色面となった。
示は消去されて均一な白色面となった。
この操作の繰り返し毎に像の形成、消去が繰り返し行な
われた〇 〔備考〕 ステアリン酸−ｎ−ヘプチルの△Ｔ ＝ ７．７℃可逆
性感熱記録組成物のΔＨ＝ ］ １．４ ’Ｃ△Ｔ値の
算出の基礎となる融点、曇点等の物性値はＪ’に８に４
１０１に適合の、透過式自動融点測定装置によりめた。
われた〇 〔備考〕 ステアリン酸−ｎ−ヘプチルの△Ｔ ＝ ７．７℃可逆
性感熱記録組成物のΔＨ＝ ］ １．４ ’Ｃ△Ｔ値の
算出の基礎となる融点、曇点等の物性値はＪ’に８に４
１０１に適合の、透過式自動融点測定装置によりめた。
尚、データは試料数ｎ＝８の平均値、融点は融は終りの
温度を記録した。
温度を記録した。
△Ｈは１組成物について９色差計により各温度における
色濃度を測定し、第１図の線分ＥＦの長さを算出してめ
た。以下の実施例の物性値も前記と同様にしてめた。
色濃度を測定し、第１図の線分ＥＦの長さを算出してめ
た。以下の実施例の物性値も前記と同様にしてめた。
実施例２
ＰＳＤ−Ｐ （フルオラン系ロイコ染料１日曹化工■製
） ２ ｇ ＋チオジフェノール６ｇ、安息香酸ステア
リル５０ｇを加熱融解して均質化し１周知のコアセルベ
ーション法によりカプセル化して得られる熱変色材料内
蔵の微小カプセル５０ｇを。
） ２ ｇ ＋チオジフェノール６ｇ、安息香酸ステア
リル５０ｇを加熱融解して均質化し１周知のコアセルベ
ーション法によりカプセル化して得られる熱変色材料内
蔵の微小カプセル５０ｇを。
別に調製したエチレン−酢ビ共重合体エマルジョン（ポ
リゾールＥｖＡ Ｐ−８，昭和高分子製）４Ｌｒｒ′Ｌ
のポリエステルフィルムに全面に塗布し、さらに２０Ａ
７［のポリプロピレンラミネートを施して記録材フィル
ムを得た。このフィルムを８０′Ｃに保たれた保温パネ
ル上に保持して感熱記録用サーマルヘッドで画像を記録
したところ、コントラストの高いマゼンタのネガ画像が
得られ、任意の時間保持できた。
リゾールＥｖＡ Ｐ−８，昭和高分子製）４Ｌｒｒ′Ｌ
のポリエステルフィルムに全面に塗布し、さらに２０Ａ
７［のポリプロピレンラミネートを施して記録材フィル
ムを得た。このフィルムを８０′Ｃに保たれた保温パネ
ル上に保持して感熱記録用サーマルヘッドで画像を記録
したところ、コントラストの高いマゼンタのネガ画像が
得られ、任意の時間保持できた。
次に保温パネルの温度をかえてみたところ２０°Ｃ〜８
９℃の間で画像を保持することができた。
９℃の間で画像を保持することができた。
再び保温パネルを８０℃に戻し保温パネルから５５″Ｃ
の加熱ヒータ部へ移し全面白色化した後。
の加熱ヒータ部へ移し全面白色化した後。
さらに０°Ｃの冷却部を通して保温パネルに戻し。
サーマルヘッドで反転像を印字したところ、コントラス
トの高いマゼンタのポジ画像が得られた。
トの高いマゼンタのポジ画像が得られた。
このサイクルで何回も画像形成、保持、消去をくり返す
ことができた。
ことができた。
安息香酸ステアリルの△Ｔ ＝ １８．１可逆性感熱記
録組成物のΔＨ＝ ２８．０実施例８ ＰＳＤ−Ｔ−１２６（フルオラン系ロイコ染料、新日曹
化工■ＩＩＩ）５ｇ、ビスフェノールＡｌ。
録組成物のΔＨ＝ ２８．０実施例８ ＰＳＤ−Ｔ−１２６（フルオラン系ロイコ染料、新日曹
化工■ＩＩＩ）５ｇ、ビスフェノールＡｌ。
ｇ、）リラウリン１００ｇ、を加熱融解して均質化し１
周知のコアセルベーション法によりカプセル化してえら
れる熱変色材料内蔵の微小カプセル８０ｇを別に調製し
たアクリルエマルジョン（ボンコートＨＶ、大日本イン
キ■製）２００ｇ、アルギン酸ナトリウム４ｇ、架橋剤
０．５ｇからなるビヒクル中に均一分散し、これを綿製
のＴシャツの前面胸部にシルクスクリーンで直径２０ｃ
Ｉｌ１７）円をベタ印刷し、所定の架橋を行い、メモリ
ー性Ｔシャツを得た。
周知のコアセルベーション法によりカプセル化してえら
れる熱変色材料内蔵の微小カプセル８０ｇを別に調製し
たアクリルエマルジョン（ボンコートＨＶ、大日本イン
キ■製）２００ｇ、アルギン酸ナトリウム４ｇ、架橋剤
０．５ｇからなるビヒクル中に均一分散し、これを綿製
のＴシャツの前面胸部にシルクスクリーンで直径２０ｃ
Ｉｌ１７）円をベタ印刷し、所定の架橋を行い、メモリ
ー性Ｔシャツを得た。
このＴシャツを冷蔵庫に冷やし緑色に発色させた後、室
温２０℃の場所にて６０℃の温ペンを用いて記録材の部
位に絵をかいたところ、コントラストの高い緑色の絵が
得られｒ昼夜放置後も何ら変化なく保持されていた。つ
いで室温を変化させて保持性をみたところ、１５℃〜８
０℃の間で絵は消失することなく保持させることができ
た。
温２０℃の場所にて６０℃の温ペンを用いて記録材の部
位に絵をかいたところ、コントラストの高い緑色の絵が
得られｒ昼夜放置後も何ら変化なく保持されていた。つ
いで室温を変化させて保持性をみたところ、１５℃〜８
０℃の間で絵は消失することなく保持させることができ
た。
さらに、調髪用ドライヤーでＴシャツの記録材部位を加
温し全面白色化した後、２０℃の室温において冷ペン（
５°Ｃ）で絵をかいたところ、鮮明な緑色のポジ画像が
得られ、任意の時間放置した後も画像は全く変わらなか
った。このサイクルで何回も画像形成保持、消去を繰り
返すことができた。
温し全面白色化した後、２０℃の室温において冷ペン（
５°Ｃ）で絵をかいたところ、鮮明な緑色のポジ画像が
得られ、任意の時間放置した後も画像は全く変わらなか
った。このサイクルで何回も画像形成保持、消去を繰り
返すことができた。
トリラウリンの△Ｔ＝２０℃
可逆性感熱記録組成物のへＨ＝８５’Ｃ実施例４
０ｎｅｄｙｅ Ｂｌａｃｋ （フルオラン糸ロイコ染料
、山本化学合成■製）６ｇ、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン１５ｇ、ステアリン酸ネオペンチル１００
ｇを加熱融解して均質化し１周知の界面重合法によりカ
プセル化して得られる熱変色材料内蔵の微小カプセル８
０ｇを別に調製したスチレン−マレイン酸共重合体（ス
フリプセット５４０゜米国モンサント社Ｍ）２０ｇ、２
８％アンモニア水５ｇ、水２００ｇから成るビヒクル中
に分散し水性グラビアインキを得た。
、山本化学合成■製）６ｇ、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン１５ｇ、ステアリン酸ネオペンチル１００
ｇを加熱融解して均質化し１周知の界面重合法によりカ
プセル化して得られる熱変色材料内蔵の微小カプセル８
０ｇを別に調製したスチレン−マレイン酸共重合体（ス
フリプセット５４０゜米国モンサント社Ｍ）２０ｇ、２
８％アンモニア水５ｇ、水２００ｇから成るビヒクル中
に分散し水性グラビアインキを得た。
ついで、上記インキをグラビア方式でミラーコート紙に
印刷し、裏面を粘着剤加工し、スリッターでカットしｌ
Ｃ１１ｌ Ｘ ４ ｃｍのシールを得た。このシール
を名刺大のプラスチックカードに貼付し全部で１００個
調製したものをまず１０°Ｃの冷蔵庫で全部冷却して黒
色に発色させ、ついでサーマルヘッドにて１から１００
までの連続番号を各々に順次処理することによって１か
ら１００までの数字をネガ画像として記録することがで
きた。これらの記録された数字は１４’Ｃ−２９℃の室
温下にて任意の時間保持することができた。記録された
１００枚のカードを一括して４０℃のふん囲気の加温ボ
ックスに入れ、全面白色化した後、再び１０１から２０
０までの数字をサーマルヘッドにて処理し、前記同様の
記録されたカードが得られ、次に再び４０℃にて加温す
ると記録材部位が白色となり、何回も記録、消去が可能
であった。
印刷し、裏面を粘着剤加工し、スリッターでカットしｌ
Ｃ１１ｌ Ｘ ４ ｃｍのシールを得た。このシール
を名刺大のプラスチックカードに貼付し全部で１００個
調製したものをまず１０°Ｃの冷蔵庫で全部冷却して黒
色に発色させ、ついでサーマルヘッドにて１から１００
までの連続番号を各々に順次処理することによって１か
ら１００までの数字をネガ画像として記録することがで
きた。これらの記録された数字は１４’Ｃ−２９℃の室
温下にて任意の時間保持することができた。記録された
１００枚のカードを一括して４０℃のふん囲気の加温ボ
ックスに入れ、全面白色化した後、再び１０１から２０
０までの数字をサーマルヘッドにて処理し、前記同様の
記録されたカードが得られ、次に再び４０℃にて加温す
ると記録材部位が白色となり、何回も記録、消去が可能
であった。
ステアリン酸ネオペンチルのΔＴ＝１ｇ、２℃可逆性感
熱記録組成物のΔＨ＝ １９．５℃以下、実施例６乃至
ｌＯの可逆性熱変色組成物について、用いられた成分９
組成比及び（ハ）成分のΔＴ、可逆性熱変色組成物のΔ
Ｈ９保持温度（Ｔ）、消去温度、記録温度及び呈色の色
等の性能特性を表−１に示す。いずれも製法は実施例１
の方法に準じた。
熱記録組成物のΔＨ＝ １９．５℃以下、実施例６乃至
ｌＯの可逆性熱変色組成物について、用いられた成分９
組成比及び（ハ）成分のΔＴ、可逆性熱変色組成物のΔ
Ｈ９保持温度（Ｔ）、消去温度、記録温度及び呈色の色
等の性能特性を表−１に示す。いずれも製法は実施例１
の方法に準じた。
（ハ）発明の効果
本発明の可逆性感熱記録組成物は、従来の金属錯塩の熱
変色性を利用したもの等にくらべ１色種及び記録、保持
、消去温度の目的に応じた多種多様な組成物、特に常温
域に保持温度域をもつ省エネルギー性のものや記録と下
地の高コントラストなもの（例えば、純白を１０．真黒
を０とする明度において、記録と下地の明度差（第１図
のグラフの線分ＣＤの長さに対応）で表わすと、金属錯
塩ＡｇＬＨｇ ＩＦを用いた記録系（黄−橙色の変化）
では約１．０〜１．１であるのに対し１本発明の記録系
では白地−黒色６．５〜７．０．白地−青色的５．０゜
白地−赤色約４．０と高いコントラストを示す）を供す
る効果は勿論、可逆性感熱記録組成物の記録保持性を左
右するヒステリシス幅（ΔＨ）について、従来では組成
物の調製前においては、予見が困難であり、調製後の物
性値測定により△Ｈを算出し、適否を判別することを余
儀なくされていたが９本発明では（ハ）成分である。エ
ステル類を特定し、これらの△Ｔ値（融点−曇点）を算
出することによって実用的範囲のΔＨを予見でき、効率
的に組成物を調製できる等の効果や、目的に適応するエ
ステル類の多数のものを合成して適用でき。
変色性を利用したもの等にくらべ１色種及び記録、保持
、消去温度の目的に応じた多種多様な組成物、特に常温
域に保持温度域をもつ省エネルギー性のものや記録と下
地の高コントラストなもの（例えば、純白を１０．真黒
を０とする明度において、記録と下地の明度差（第１図
のグラフの線分ＣＤの長さに対応）で表わすと、金属錯
塩ＡｇＬＨｇ ＩＦを用いた記録系（黄−橙色の変化）
では約１．０〜１．１であるのに対し１本発明の記録系
では白地−黒色６．５〜７．０．白地−青色的５．０゜
白地−赤色約４．０と高いコントラストを示す）を供す
る効果は勿論、可逆性感熱記録組成物の記録保持性を左
右するヒステリシス幅（ΔＨ）について、従来では組成
物の調製前においては、予見が困難であり、調製後の物
性値測定により△Ｈを算出し、適否を判別することを余
儀なくされていたが９本発明では（ハ）成分である。エ
ステル類を特定し、これらの△Ｔ値（融点−曇点）を算
出することによって実用的範囲のΔＨを予見でき、効率
的に組成物を調製できる等の効果や、目的に適応するエ
ステル類の多数のものを合成して適用でき。
結果として多種多様な組成物を供給できる。
本発明の可逆性感熱記録組成物は、繰返し記録、消去の
できる性能を備えた感熱記録材料としての用途は勿論の
こと、サーマルディスプレー用の感熱表示材料としても
利用できる。この場合特殊な使用法として３原色のいず
れかの色を呈する熱変色材料を含むコーティングをそれ
ぞれ別々のフィルムに適用した８種の色の表示材料を例
えば特開昭５６−１８８１８０号公報に開示されている
ような感熱表示装置に用いれば８色分解の可逆性カラー
画像の表示もできる。また筆記板として冷ペンと熱イレ
ーザ−または熱ペンと冷イレーザ−を組み合わせて用い
ることもできる。
できる性能を備えた感熱記録材料としての用途は勿論の
こと、サーマルディスプレー用の感熱表示材料としても
利用できる。この場合特殊な使用法として３原色のいず
れかの色を呈する熱変色材料を含むコーティングをそれ
ぞれ別々のフィルムに適用した８種の色の表示材料を例
えば特開昭５６−１８８１８０号公報に開示されている
ような感熱表示装置に用いれば８色分解の可逆性カラー
画像の表示もできる。また筆記板として冷ペンと熱イレ
ーザ−または熱ペンと冷イレーザ−を組み合わせて用い
ることもできる。
その他、繰り返し記録、消去が可能なことを利用して銀
行、病院、スーパー等の受付番号の印字、記録２図書館
、駐車場などの場所指定番号の印字、記録、銀行等金融
機関における磁気カードに併設して残金の印字、記録、
ガソリンスタンドにおける磁気カード等に併設して、ガ
ソリン充填量及び金額の印字、記録、レーザー光による
記録装置用の記録材料、冷蔵庫の過冷却防止用ステッカ
−１最高、最低温度計１食品類の過冷却履歴ラベル、偽
造防止用シール、ラベル、その他にも本性質を利用して
、デザインを何回も変えて楽しむことができるから、ネ
クタイ、Ｔシャツ、トレーナ−、ブチウス９手袋、スキ
ーウェアなどのファッション関係、リボンフラワー、壁
掛け、カーテンなどの装飾関係等の分野に応用すること
ができる
行、病院、スーパー等の受付番号の印字、記録２図書館
、駐車場などの場所指定番号の印字、記録、銀行等金融
機関における磁気カードに併設して残金の印字、記録、
ガソリンスタンドにおける磁気カード等に併設して、ガ
ソリン充填量及び金額の印字、記録、レーザー光による
記録装置用の記録材料、冷蔵庫の過冷却防止用ステッカ
−１最高、最低温度計１食品類の過冷却履歴ラベル、偽
造防止用シール、ラベル、その他にも本性質を利用して
、デザインを何回も変えて楽しむことができるから、ネ
クタイ、Ｔシャツ、トレーナ−、ブチウス９手袋、スキ
ーウェアなどのファッション関係、リボンフラワー、壁
掛け、カーテンなどの装飾関係等の分野に応用すること
ができる
第１図は１本発明の可逆性感熱記録組成物の温度変化に
よる色濃度変化のヒステリシス特性を示すグラフ、第２
図は、エステル類の△Ｔ値（融点−曇点）と組成物のヒ
ステリシス幅（△Ｈ）の相関を示すグラフである。 Ｔ、、、、完全着色温度 Ｔ、、、、変色過渡域の温度 Ｔ、、、、完全消色温度 Ｍ分ＯＤ、、、コントラストの尺度 線分ＩＦ、、 、ヒステリシス幅（△Ｈ）特許出願人
パイロットインキ株式会社第１頁の続き
よる色濃度変化のヒステリシス特性を示すグラフ、第２
図は、エステル類の△Ｔ値（融点−曇点）と組成物のヒ
ステリシス幅（△Ｈ）の相関を示すグラフである。 Ｔ、、、、完全着色温度 Ｔ、、、、変色過渡域の温度 Ｔ、、、、完全消色温度 Ｍ分ＯＤ、、、コントラストの尺度 線分ＩＦ、、 、ヒステリシス幅（△Ｈ）特許出願人
パイロットインキ株式会社第１頁の続き
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ け）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）フェノー
ル性水酸基を有する化合物及びそれらの金属塩、芳香族
カルボン酸及び炭素＠ｇ〜６の脂肪族カルボン酸、カル
ボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩
、１，２．８−トリアシー〃及びその誘導体から選ばれ
る化合物、（／ウニステル類から選ばれる化合物よりな
る均質相溶体からなる可逆性感熱記録組成物において、
前記（ハ）成分が５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−
曇点）を示すエステル類であり、必要に応じてアルコー
ル類、アミド類、ケトン類、スルフィド類を添加してな
るヒステリシス特性を示す可逆性感熱記録組成物。 ２ 微小カプセルに内包されてなる特許請求の範囲第１
項記載の可逆性感熱記録組成物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59121267A JPS60264285A (ja) | 1984-06-13 | 1984-06-13 | 可逆性感熱記録組成物 |
| US06/807,908 US4720301A (en) | 1984-06-13 | 1985-12-11 | Reversible heat sensitive recording composition |
| FR8518440A FR2591534B1 (fr) | 1984-06-13 | 1985-12-12 | Composition d'enregistrement thermosensible reversible |
| DE3544151A DE3544151C2 (de) | 1984-06-13 | 1985-12-13 | Reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungszusammensetzung |
| GB8530800A GB2184250B (en) | 1984-06-13 | 1985-12-13 | Reversible heat-sensitive recording compositions |
| US07/101,098 US4865648A (en) | 1984-06-13 | 1987-09-25 | Reversible heat sensitive recording composition |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59121267A JPS60264285A (ja) | 1984-06-13 | 1984-06-13 | 可逆性感熱記録組成物 |
| US06/807,908 US4720301A (en) | 1984-06-13 | 1985-12-11 | Reversible heat sensitive recording composition |
| FR8518440A FR2591534B1 (fr) | 1984-06-13 | 1985-12-12 | Composition d'enregistrement thermosensible reversible |
| DE3544151A DE3544151C2 (de) | 1984-06-13 | 1985-12-13 | Reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungszusammensetzung |
| GB8530800A GB2184250B (en) | 1984-06-13 | 1985-12-13 | Reversible heat-sensitive recording compositions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60264285A true JPS60264285A (ja) | 1985-12-27 |
| JPH0417154B2 JPH0417154B2 (ja) | 1992-03-25 |
Family
ID=27510933
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59121267A Granted JPS60264285A (ja) | 1984-06-13 | 1984-06-13 | 可逆性感熱記録組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4720301A (ja) |
| JP (1) | JPS60264285A (ja) |
| DE (1) | DE3544151C2 (ja) |
| FR (1) | FR2591534B1 (ja) |
| GB (1) | GB2184250B (ja) |
Cited By (20)
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| FR2591534A1 (fr) * | 1984-06-13 | 1987-06-19 | Pilot Ink Co Ltd | Composition d'enregistrement thermosensible reversible |
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| EP2439592A1 (en) | 2010-10-05 | 2012-04-11 | Toshiba TEC Kabushiki Kaisha | electrophotographic toner and method for producing the same |
| EP2439599A2 (en) | 2010-10-05 | 2012-04-11 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Image forming apparatus and image forming method |
| WO2012046837A1 (ja) * | 2010-10-07 | 2012-04-12 | パイロットインキ株式会社 | 感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料 |
| EP2544050A1 (en) | 2011-07-08 | 2013-01-09 | Toshiba TEC Kabushiki Kaisha | Toner and process for production thereof |
| EP2544049A1 (en) | 2011-07-08 | 2013-01-09 | Toshiba TEC Kabushiki Kaisha | Decolorable toner and process for production thereof |
| JP2020517759A (ja) * | 2017-04-27 | 2020-06-18 | ソシエテ ビックＳｏｃｉｅｔｅ Ｂｉｃ | 熱変色性顔料組成物 |
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