JPH06127130A - 感熱記録体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】保存安定性に優れた感熱記録シートを得る 【構成】基体上に脂肪酸第２鉄塩及びキレート試薬を主
成分とする水分散液系塗料を塗布・乾燥して感熱記録体
を製造する方法において、該塗料のＰＨを６．０〜９．
０の範囲とすることを特徴とする。 【効果】近赤外領域に吸収域を有し、かつ、地肌かぶり
がなく、保存安定性が良い感熱記録体が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録体の製造方法
のうち、近赤外部に吸収を持ち、かつ、保存安定性に優
れた、キレート系感熱記録体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録体は支持体と該支持体上に形成
された感熱記録層から成る。感熱記録層の材料としては
様々なタイプがあるが、最も代表的なものはロイコ染料
タイプと言われるタイプである。ロイコ染料タイプは、
支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆
体と、電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層
を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加
熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時に反応
し、記録画像が得られるもので、特公昭４３−４１６０
号、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されてい
る。ロイコ染料タイプに限らず、一般的に感熱記録体
は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易であ
ること、騒音の発生が少ないことなどの利点があり、計
測用記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピュータ
端末機、ラベル、乗車券等の自動販売機など広範囲の分
野に利用されている。

【０００３】特に、感熱記録用ラベルはＰＯＳ（販売時
点情報管理）システム用のバーコードラベル、価格表示
ラベル、配送・出荷ラベルなど、印字後に貼付を必要と
する用途に利用されており、スーパーマーケットやデパ
ート等の大型量販店をはじめ、チェーン展開をしている
専門店、レストラン等において広く普及している。この
ＰＯＳシステムにおいては、表示されたバーコードやＯ
ＣＲ文字をスキャナーで光学的に読み取る方法が現在急
速に伸びてきている。

【０００４】現在、ＰＯＳシステム用のラベルに於いて
は、様々な印刷方式が試みられているが、その中でも感
熱記録方式は、加熱による物質の化学的または物理的変
化を利用して画像を形成するため、現像定着を必要とせ
ず、印刷インキの補充が不要であるなどの多くの利点が
あるので、最も多く用いられている方式である。さら
に、感熱記録方式は、機械の小型化・簡素化が可能、高
速記録が可能、インキによる手や商品のよごれがない、
インキのかすれがない、などの多くの利点がある。

【０００５】バーコードの読み取りには、従来より波長
６３３ｎｍの赤色光を持つHe・Ne レーザ光が利用されて
いるが、最近、半導体レーザが使用されるようになって
きた。これは、電流で直接変調でき、小型化が可能であ
り、しかも、使い易く、低価格であるだけでなく、発振
波長が７００〜１５００ｎｍの近赤外部にあるため、汚
れによる誤動作が少ないなどの利点もあり、広く普及し
始めている。従って、感熱記録方式で記録する場合も、
半導体レーザで読み取り可能な発色画像が得られる記録
体が望まれている。

【０００６】しかし、従来より用いられているロイコ染
料と顕色剤とを含有する２成分型感熱記録体は、黒発色
系においても発色画像の吸収波長は長波長側でも５５０
〜６２０ｎｍであるため、He・Ne レーザ光での読み取り
は可能であるが、半導体レーザでの読みとりは不可能で
ある。

【０００７】そこで、特開昭５９−８９１９３号公報の
ように、長鎖脂肪酸第２鉄塩と多価フェノールの発色系
を用いたものが開示されている。多価フェノールは、脂
肪酸金属塩と反応しキレート化合物を作って発色させる
キレート試薬の代表的なものである。以下、脂肪酸第２
鉄塩とキレート試薬による発色系を単にキレート系と略
称する。キレート系による発色画像は、適当なキレート
試薬を選択すれば、半導体レーザで読み取ることが可能
である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、キレート系で
は感熱発色層に地肌かぶりが発生し易く、特に、高温ま
たは高湿の雰囲気中に保存したときに地肌かぶりが発生
し易い。本発明者らは、特願平４−８７９４０号の特許
出願で特定の脂肪酸第２鉄塩とキレート試薬との組合せ
を提案したが、脂肪酸第２鉄塩の形態のみの改善ではま
だ問題が残されていることを見出した。その問題とは、
保存した後の塗料を塗布して製造した感熱記録体は地肌
かぶりが増加したり、記録濃度が低下するという問題で
ある。本発明は塗料保存後に塗布・乾燥しても品質的に
安定なキレート系感熱記録体を得ることを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するため以下の構成をとる。即ち、本発明は、「基体上
に脂肪酸第２鉄塩およびキレート試薬とを主成分とする
水分散液系塗料を塗布・乾燥することにより感熱記録体
を製造する方法において、該塗料のＰＨを６．０〜９．
０の範囲内にすることを特徴とする感熱記録体の製造方
法」である。

【００１０】本発明でいう脂肪酸第２鉄塩およびキレー
ト試薬を主成分とする水分散液系塗料とは、脂肪酸第２
鉄塩、キレート試薬を発色成分として含有し、さらに公
知の水溶性または水分散性結着剤を含有する水分散液系
塗料であって、さらに必要に応じて顔料その他の添加剤
を含有してもよい。

【００１１】本発明において使用する脂肪酸第２鉄塩と
しては、炭素数６〜２５好ましくは９〜２２の直鎖また
は分枝鎖の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸の第２鉄塩で
ある。例えば、ステアリン酸第２鉄塩、ミリスチン酸第
２鉄塩、ベヘン酸第２鉄塩、ラウリル酸第２鉄塩、ペラ
ルゴン酸第２鉄塩などが挙げられる。中でも、本発明者
らが特願平４−８７９４０号に提案したような結晶性の
高いステアリン酸第２鉄塩、ベヘン酸第２鉄塩が好まし
い。

【００１２】本発明で使用するキレート試薬としては、
多価フェノール、ジチオカルバミン酸塩、ジフェニルカ
ルバジド、ジフェニルカルバゾン、ヘキサメチレンテト
ラミン、スピロベンゾピラン、１−ホルミル−４−フェ
ニルセミカルバジドなどが挙げられる。これらのキレー
ト試薬は、脂肪酸第２鉄塩とキレート化合物を作り、該
キレート化合物は近赤外領域に吸収を持つので、画像は
半導体レーザで読み取ることができる。多価フェノール
は最もよく用いられるが、その中でも、没食子酸エステ
ルやジヒドロキシ安息香酸エステルが好適であり、以下
に列記するようなものが利用される。

【００１３】没食子酸エステル；一般式Ｃ₆Ｈ₂（ＯＨ）
₃（ＣＯＯＲ） においてＲが炭素数１〜２８のアルキル
基、フェニル基あるいはベンジル基及びそれらの誘導体
からなる没食子酸エステル、例えば没食子酸メチル、没
食子酸プロピル、没食子酸オクチル、没食子酸ラウリ
ル、没食子酸セチル、没食子酸ステアリル、没食子酸ベ
ヘニルなど。

【００１４】ジヒドロキシ安息香酸エステル； (1) ２，４−ジヒドロキシ安息香酸プロピル (2) ２，４−ジヒドロキシ安息香酸ブチル (3) ２，４−ジヒドロキシ安息香酸シクロヘキシル (4) ２，４−ジヒドロキシ安息香酸ベンジル (5) ２，４−ジヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジ
ル (6) ２，４−ジヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジ
ル (7) ２，４−ジヒドロキシ安息香酸−α−フェニルエチ
ル (8) ２，４−ジヒドロキシ安息香酸−β−フェニルエチ
ル (9) ２，４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸エチル (10) ２，４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸プロ
ピル (11) ２，４−ジヒドロキシ−６−イソプロピル安息香
酸エチル (12) ２，４−ジヒドロキシ−６−ペンチル安息香酸エ
チル (13) ２，４−ジヒドロキシ−６−メトキシ安息香酸ブ
チル (14) ２，４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸シク
ロヘキシル (15) ２，４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸ベン
ジル (16) ２，４−ジヒドロキシ−６−プロピル安息香酸−
ｐ−クロロベンジル (17) ２，４−ジヒドロキシ−６−メトキシ安息香酸−
ｐ−メチルベンジル (18) ２，４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸−ｐ
−イソプロピルベンジル (19) ２，４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸−ｐ
−メチルフェノキシエチ ル(20) ２，４−ジヒドロキシ−５−クロロ安息香酸−
ｐ−クロロベンジル (21) ３，４−ジヒドロキシ安息香酸ブチル (22) ３，４−ジヒドロキシ安息香酸ベンジル (23) ３，４−ジヒドロキシ安息香酸−β−フェニルエ
チル (24) ３，４−ジヒドロキシ−５−クロロ安息香酸ベン
ジル (25) ３，４−ジヒドロキシ安息香酸−α−フェニルエ
チル

【００１５】さらに、ジチオカルバミン酸塩としては、
以下のようなものが例として挙げられる。 (1) ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム (2) ジメチルジチオカルバミン酸銅 (3) ジメチルジチオカルバミン酸第２鉄 (4) ジエチルジチオカルバミン酸テルル (5) ブチルキサントゲン酸亜鉛 (6) ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛 (7) Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛 (8) ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛 (9) Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛 (10) ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム (11) ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム (12) ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩 (13) ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン (14) ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛 (15) ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛

【００１６】本発明で使用する水溶性または水分散性結
着剤としては各種澱粉類、ヒドロキシエチルセルロー
ス、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリ
ビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、エチレン−無水マレイン酸共重合体などの水溶性結
着剤、または、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル
−ブタジエン共重合体などの水分散性結着剤、などが使
用される。

【００１７】また、脂肪酸第２鉄塩およびキレート試薬
を主成分とする塗料は、白色顔料やその他の添加剤を含
有していても良い。白色顔料としては、ケイソウ土、ク
レー、焼成クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、タルク、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化亜
鉛、水酸化アルミニウム、合成珪酸マグネシウム、合成
珪酸アルミニウム等の無機顔料、ポリスチレン、ポリメ
タクリル酸エステル、尿素樹脂等の有機顔料が挙げられ
る。

【００１８】その他の添加剤としては、ヘッド摩耗防
止、スティッキング防止などの目的でステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、等の高級脂肪酸金属塩、
パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリ
エチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス、等
のワックス類が、また、感度向上剤として、メタターフ
ェニル、パラベンジルビスフェニル、ヒドロキシナフト
エ酸のエステル類、ステアリン酸アミド、トリベンジル
アミン、ナフタレン誘導体、ジベンジルテレフタレー
ト、蓚酸ジベンジル、蓚酸ビス（パラメチルベンジル）
などの各種蓚酸エステル等が利用される。

【００１９】また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウ
ム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール
系などの紫外線吸収剤、また、界面活性剤、蛍光染料な
どが所望に応じて添加される。

【００２０】本発明において、塗料は従来のロイコ染料
系とほぼ同様の方法で製造される。具体的には、脂肪酸
第２鉄塩を主成分とする水分散液（Ａ液）とキレート試
薬を主成分とする水分散液（Ｂ液）との各々を別々にサ
ンドグラインダー、アトライター、ボールミルを利用し
各々の水分散液を粉砕・分散した後に両液を混合して製
造される。

【００２１】本発明では塗料のＰＨを６．０〜９．０の
範囲にすることを特徴とするが、その塗料ＰＨは脂肪酸
第２鉄塩の分散液とキレート試薬が混合された水分散液
のことである。従ってＡ液とＢ液を混合する時から塗布
するまでの間、塗料のＰＨを６．０〜９．０の間に保つ
ことが必要である。

【００２２】塗料のＰＨが９．０を超えると塗料調整直
後に支持体に塗布した場合でも地肌かぶりを生じ易く、
調整後数時間保存してから塗布した場合はさらに地肌か
ぶりが著しくなる。また、塗料ＰＨが６．０未満または
９．０を超えると、いずれの場合も、塗料調整後数時間
保存した後に塗布すると記録濃度が低くなってしまう。

【００２３】ＰＨを調節する具体的な方法は特に限定さ
れないが、結着剤または顔料が原因で水分散液が酸性の
場合、アルカリ物質を溶かした水溶液をＰＨを測定しな
がら添加することによって調整される。アルカリ物質と
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カ
ルシウム、炭酸ナトリウムなどが挙げられる。水分散液
がアルカリ性の場合、酸の水溶液を添加することにより
調整される。酸としては、塩酸、硫酸、酢酸、クエン酸
などが挙げられる。

【００２４】本発明の方法により製造方法された感熱記
録体は、一般的に通常のファクシミリ、プリンター等を
はじめ、近赤外線を検知する特殊用途にも利用され、特
に発色画像の高保存性が所望される場合には、感熱記録
層を被覆する保護層を形成することにより、未発色部及
び発色画像部を外部環境から保護することが好ましい。
なお、保護層の主成分としては、各種の水溶性樹脂、ラ
テックス、紫外線や電子線による電離放射線硬化型樹脂
が利用され、さらに、必要に応じて顔料、耐水化剤、撥
水剤、消泡剤、紫外線吸収剤等を添加することが出来
る。

【００２５】

【作用】感熱記録体の製造方法についてロイコ染料タイ
プの場合は、その発色原理からしてＰＨが発色に関係す
ることは推定され、また、特開昭４９−１１１４１号等
でＰＨに関する提案がされている。しかし、キレート系
の場合脂肪酸第２鉄塩とキレート試薬が反応して造る構
造体は必ずしもイオン反応によるものとは限らず、一概
にその理由を推定することはできない。しかし、多価フ
ェノールをキレート試薬とする場合は、ＰＨが高いと多
価フェノールの一部が水に溶解して脂肪酸第２鉄塩と反
応することも推定される。

【００２６】

【実施例】下記の組成によるＡ液、Ｂ液、を各々別々に
サンドグラインダーで分散させた。

【００２７】Ａ液 ステアリン酸第２鉄 １０重量部 クレー ２０重量部 ポリビニルアルコール１２％水溶液 ４０重量部 水 ５０重量部

【００２８】Ｂ液 没食子酸ステアリル ４０重量部 クレー ２０重量部 ポリビニルアルコール１２％水溶液 ７０重量部 水 ７０重量部

【００２９】次に、Ａ液１２０重量部とＢ液２００重量
部とポリビニルアルコール１２重量％水溶液５０重量部
とを混合攪拌し、感熱記録層形成用の水分散液塗料を得
た。続いて、前記塗料に水酸化ナトリウムまたはクエン
酸を添加してＰＨ３．６〜１１．０の間の８種類（テス
トＮｏ．１〜８の塗料を作製した。これらのＰＨは塗工
後の結果と共に＜表１＞、＜表２＞に記載した。

【００３０】また、テストＮｏ．５のクレーを合成珪酸
マグネシウム（協和化学製キョーワード６００）にかえ
てＰＨが９．８の塗料（テストＮｏ．９）を得た。ま
た、テストＮｏ．５のクレーを合成珪酸アルミニウム
（協和化学製ケシフ）にかえてＰＨが４．５の塗料（テ
ストＮｏ．１０）を得た。また、テストＮｏ．１０のも
のについて炭酸ナトリウムでＰＨを７．２に調整したも
のをテストＮｏ．１１とした。この３つについてＰＨ及
び塗工後の結果を＜表３＞、＜表４＞に示した。

【００３１】これら塗料を２５℃に保持し調整直後、２
４時間後、４８時間後に米坪５０g/m²の上質紙から成る
支持体に固形分重量で７g/m²となるように塗布・乾燥
し、続いてカレンダー処理を施すことによりベック平滑
度が５００秒の感熱記録体を製造した。

【００３２】（評価）得られた感熱記録体をセイコー電
子工業製の感熱プリンターＤＰＵ−４１２で感熱記録印
字を行い、地肌濃度と記録濃度とを光学濃度計マクベス
ＲＤ９１８を用いて測定した。

【００３３】 ＜表１＞地肌濃度の評価 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− テスト番号 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 塗料ＰＨ 3.6 4.2 5.8 6.9 7.8 8.9 10.3 11.0 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 調整直後 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.24 0.35 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ２４時間後 0.09 0.09 0.10 0.10 0.10 0.11 0.31 0.44 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ４８時間後 0.10 0.10 0.11 0.11 0.11 0.12 0.37 0.46 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００３４】 ＜表２＞画像濃度の評価 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− テスト番号 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 塗料ＰＨ 3.6 4.2 5.8 6.9 7.8 8.9 10.3 11.0 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 調整直後 1.22 1.23 1.22 1.23 1.24 1.23 1.23 1.20 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ２４時間後 0.98 0.99 1.16 1.23 1.24 1.23 1.20 1.18 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ４８時間後 0.89 0.95 1.14 1.24 1.25 1.22 1.19 1.15 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００３５】＜表３＞地肌濃度の評価 −−−−−−−−−−−−−−−−−− テスト番号 ９ １０ １１ −−−−−−−−−−−−−−−−−− 塗料ＰＨ 4.5 9.8 7.2 −−−−−−−−−−−−−−−−−− 調整直後 0.09 0.12 0.09 −−−−−−−−−−−−−−−−−− ２４時間後 0.10 0.20 0.10 −−−−−−−−−−−−−−−−−− ４８時間後 0.11 0.28 0.11 −−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００３６】＜表４＞画像濃度の評価 −−−−−−−−−−−−−−−−−− テスト番号 ９ １０ １１ −−−−−−−−−−−−−−−−−− 塗料ＰＨ 4.5 9.8 7.2 −−−−−−−−−−−−−−−−−− 調整直後 1.22 1.23 1.22 −−−−−−−−−−−−−−−−−− ２４時間後 1.02 1.23 1.22 −−−−−−−−−−−−−−−−−− ４８時間後 0.99 1.22 1.21 −−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００３７】

【発明の効果】本発明の感熱記録体の製造方法に従えば
近赤外領域に吸収域を有しかつ鮮明な発色画像が記録さ
れ、しかも半導体レーザでの読み取りができる感熱記録
体が極めて安定的に製造できる。本発明の製造方法によ
り製造された感熱記録体は地肌かぶりが少なく、また、
発色部の保存安定性も良い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基体上に脂肪酸第２鉄塩およびキレート
   試薬とを主成分とする水分散液系塗料を塗布・乾燥する
   ことにより感熱記録体を製造する方法において、該塗料
   のＰＨを６．０〜９．０の範囲内にすることを特徴とす
   る感熱記録体の製造方法