JPH04164687A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野） 本発明は、感熱記録体に関するものであって、特に、近
赤外部に吸収域をもちかつ鮮明で、しかも保存安定住に
すぐれた発色画像が得られる感熱記録体に関するもので
ある。

（従来の技術） 感熱記録体は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色
ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成
分とする感熱記録層を設けたちの゛（一般に染料系感熱
記録体という）で、熱ヘツド、熱ペン、レーザー光等で
加熱することにより染料前駆体と顕色剤とが瞬時に反応
し、記録画像が得られるものであって、特公昭４３−４
１６０号、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示され
ている。このような感熱記録体は、比較的簡単な装置で
記録が得られ、保守が容易であること、騒音の発生がな
いことなどの利点があり、計測用記録計、ファクシミリ
、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車
券等自動券売機など広範囲の分野に利用されている。

特に、感熱記録用ラベルはＰＯ３（販売時点情報管理）
システム用のバーコードラベル、価格表示ラベル、配送
・出荷ラベルなど印字後貼付を必要とする用途に用いら
れていており、スーパーマーケットやデパート等の大型
量販店をはじ杓、チェーン展開をしている専門店、レス
トラン等において広く普及している。このＰＯＳシステ
ムは、消費者のニーズを明確に把握し、合理的な経営社
格を立てるために、商品の売上情報を集計、分析するこ
とが目的であり、その一つとして店頭で販売される商品
に表示されたバーコードやＯＣＲ文字をスキャナーで光
学的に読み取る方法が現在急速に普及してきている。

そこで現在、ＰＯＳシステム用のラベルに様々な印刷方
式が試みられているが、その中でも特に感熱記録方式が
最も優れているといえる。

なぜなら、印字方式が加熱による物質の化学的または物
理的変化を利用して画像を記録する方法であり、現像定
着を必要とせず、印刷インキの補充も必要としないから
である。

即ち、機械の小型化、簡素化、記録のスピード化が可能
であり、インキによる手や商品への汚れ、インキのかす
れの心配も全くないなどの多くの特徴を有するからであ
る。

一方、発色画像であるバーコード等の読み取りには従来
より、波長６３３ｎｍの赤色光をもつＨｅ・Ｎｅレーザ
ー光を用いているが、最近、半導体レーザが使われるよ
うになってきた。これは電流で直接変調でき、小型化が
可能であり、使い易く、低価格であること、また発振波
長が７００〜１５００ｎｍの近赤外部にあるため汚れに
よる誤動作が少ないことなどの利点があるからであり、
広く普及してきている。従って、感熱記録用ラベルにお
いても半導体レーザで読み取ることができる発色画像を
得ることが望まれている。

しかしながら、従来より用いられているロイコ染料と顕
色剤とから成る２成分型感熱記録体では、黒発色系にお
いても発色画像の吸収波長は長波長側、つまり、５５　
（］−６２０ｎｍであるため、Ｈｅ・Ｎｅレーザ光では
読み取り可能であるが、近赤外部波長をもつ半導体レー
ザでの読み取りはできなかった。

一方、近赤外部に吸収波長を持つ感熱記録体としては、
写真工業別冊Ｖｏ１．２２２　　ｐ、　５８　　（写真
工業８版社刊）に記載があるように、一方が有機酸重金
属塩または有機酸貴金属塩で、他方が有機還元剤、硫黄
化合物、アミノ化合物の発色系が知られている。そして
、この形の感熱記録体としては、長鎖脂肪酸鉄塩＋多価
フェノール、長釦詣肪酸鉄塩＋還元剤、及び脂肪酸アル
ミニウム塩＋スピロピラン類などの発色系を用いたもの
が一部商品化されており、顔料系感熱記録体と呼ばれて
いる。

しかし、この従来の顔料系感熱記録体は、発色画像が近
赤外に吸収波長を持ち、保存性が良いという利点はある
ものの、地肌が着色している、発色濃度が低い、発色画
像の色相が純黒でない、水系塗工ができない、価格が高
い等の多くの間頌がある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、染料系および顔料系感熱記録体の利点を兼ね
そなえた感熱記録体、すなわち、染料系感熱記録体の地
肌が白く、かつ発色画像が鮮明であるという特長と、顔
料系感熱記録体の発色画像が近赤外に吸収波長を持ち、
かつ保存性が良いという特長を兼ねそなえた感熱記録体
を提供することを目的とする。

（課題を解決するた約の手段） 本発明は、前記目的を達成するために、脂肪酸第２鉄塩
、ロイコ染料及び４−ヒドロキシ−４−イソプロポキシ
ジフェニルスルホン（Ｄ−８）、ビス（３−アリル−４
−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＴＧＳＡ）　、４．
４’　−チオビス（３−メチル−６−第三ブチルフェノ
ール）（ＢＰＳＲ）及び４−ヒドロキシサリチルアニリ
ド（ＩＳＡ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の
化合物を含む感熱発色層を基体上に設けた感熱記録体を
提供することにより、達成される。

本発明で用いる脂肪酸第２鉄塩は、炭素数６〜２５、好
ましくは９〜２２の直鎖又は分枝鎖の飽和脂肪酸、又は
不飽和脂肪酸の第２鉄塩であって、例えばステアリン酸
第２鉄、ミリスチン酸第２鉄、ベヘン酸第２鉄、ラウリ
ル酸第２鉄及びペラルゴン酸第２鉄を挙げることができ
る。これらのうち、飽和脂肪酸が好ましい。

本発明に用いられるロイコ染料は、一般の感圧記録紙、
感熱記録紙等に用いられているものであれば特に制限さ
れない。具体的な例を挙げれば、（１）　）　ＩＪアリ
ールメタン系化合物、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（
クリスタル・バイオレット・ラクトン）、３−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルイン
ドール−３−イル）フタリド、３−　（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−
イル）フタリド、３，３−ビス−（ｐ−エチルカルバゾ
ール−３−イル）−３−ジメチルアミノフタリド、３，
３−ビス−（２−フェニルインドール−３−イル）−５
−ジメチルアミノフタリド、等；（２）ジフェニルメタ
ン系化合物、例えば、４゜４−ビス−ジメチルアミノベ
ンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイ
コオーラミン、Ｎ−２、４、５−）　’Ｊ　クロロフェ
ニルロイコオーラミン等；（３）キサンチン系化合物、
例えば、ローダミンＢ−アニリノラクタム、３−ジエチ
ルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−’ｌ−（２−タロロ了ニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−二チルートリルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−シクロへキシル−メチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−クロロ−７−くβ−エトキシエチル）ア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７
−（γ−タロロプロピルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−
Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フ
ェニルフルオラン等；（４）チアジン系化合物、例えば
、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロペンゾ
イルロイコメチレンメブルー等；（５）スピロ系化合物
、例えば、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−
エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ
−ジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシ
−ベンゾ）−スピロピラン等、或いは、これらの混合物
を挙げることができる。

これらは、用途及び希望する感熱記録体の特性により決
定される。

脂肪酸第２鉄塩とロイコ染料の混合比は、−船釣には、
重量比で１＝９〜９：１、好ましくは２：８〜８二２で
あり、最も好ましくは３ニア〜７：３である。

このように、混合比が限定されるのは、脂肪酸第２鉄塩
が少ないと、保存特性や近赤外線吸収特性が低下し、逆
に、脂肪酸第２鉄塩が多過ぎると発色画像の鮮明性に欠
けるという問題があるためである。したがって、脂肪酸
第２鉄塩とロイコ染料の混合比率は、前記限定量の範囲
において、感熱記録体の使用目的により適宜法めること
ができる。

本発明に於ては、顕色剤として、４−ヒドロキシ−４−
イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル
−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４′−チオ
ビス（３−メチル−６−第３級ブチルフェノール）及び
４−ヒドロキシサリチルアニリドからなる群から選ばれ
る少なくとも１種の化合物が用いられる。

従来より、ロイコ染料を発色させる顕色剤としてはビス
フェノールＡやパラオキシ安息香酸のエステル等の数多
くの有機酸が知られている。しかし、これら有機酸は、
本発明の脂肪酸第２鉄塩及びロイコ染料を地肌かぶりを
生じさせることなくかつ両者を有効に発色させるには不
適切である。

そこで、検討した結果、前記化合物がこの目的に適切で
あることを見い出し、本発明をなすにいたったのである
。

前記脂肪酸第２鉄及びロイコ染料の合計重量１００重量
部に対して、該顕色剤の添加量は、一般的には５０〜５
００重量部、好ましくは７０〜４００重量部、かつ、最
も好ましくは１００〜３００重量部である。

本発明の感熱記録体において、上記成分の他に必要に応
じ用いられる主な成分について次に具体的に述べる。

水溶性結着剤としてはデンプン類、ヒドロキシエチルセ
ルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変
性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体などの水溶
性バインダー、スチレン−ブタジェン共重合体、アクリ
ロニトリル−ブタジェン共重合体、アクリル酸メチル−
ブタジェン共重合体などのラテックス系水溶性バインダ
ーなどが挙げられる。

顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カ
オリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素
−ホルマリン樹脂などが挙げられる。

その他に、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの
目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の
高級脂肪酸金属塩、パラフィン、Ｍ化パラフィン、ポリ
エチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カ
スターワックス等のワックス類を、また、感度向上剤と
してメタタールフェニル、パラベンジルビスフェニル、
ヒドロキシナフトエ酸のエステル類、ステアリン酸アミ
ド、トリベンジルアミン、ナフタレン誘導体、ジベンジ
ルテレフタレート、修酸ジベンジル、修酸ビス（パラメ
チルベンジル）などの各種修酸エステル等が挙げられる
。

さらにジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤
、ベンゾフェノン系、ベンゾ）　ＩＪアゾール系などの
紫外線吸収剤、さらに界面活性剤、蛍光染料などが挙げ
られる。

本発明の感熱記録材料に用いられる基体とじては紙が主
さして用いられるが、各種不織布、プラスチックフィル
ム、合成紙、金属箔等、あるいはこれらを組合わせた複
合シートを任意に用いることができる。

本発明の感熱記録体は一般的に通常のファクシミリ、プ
リンター等に用いられる他、近赤外光を検知する特殊用
途にも用し）られる。用途により発色画像の高保存性が
望まれる場合には未発色部及び発色画像部を外部環境か
ら保護するために感熱記録層の上に保護層を積層させて
もよい。この場合、保護層の主成分としては、各種の水
溶性樹脂、ラテックス、光硬化型樹脂が用いられる。ま
た必要に応じて顔料、耐水化剤、撥水剤、消泡剤、紫外
線吸収剤等を添加することができる。

本発明の感熱記録体は、従来の染料系感熱記録体とほぼ
同じ製造法で製造される。具体的には、脂肪酸第２鉄塩
、ロイコ染料及び顕色剤を別々に水系でサンドグライン
ダー、アトライター、ボールミル等で粉砕・分散後混合
して水系塗料を作る方法や、脂肪酸第２鉄塩、ロイコ染
料及び顕色剤の三者またはいずれかを、マイクロカプセ
ル化した後に、水系塗料を作る方法などがある。

（発明の効果） 本発明により、その発色画像を近赤外光を含む半導体レ
ーザー光により読み取ることができると共に、画像の発
色性、保存性に優れている感熱記録体が得ろれる。

（実施例） 次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ 下記の組成のＡ液およびＢ液を各々別々にサンドグライ
ンダーで分散させた。

Ａ液 ゛ステアリン酸第２鉄　　　　　　　　５重量部軽質炭
酸カルシウム　　　　　　　２０重量部ステアリン酸亜
鉛　　　　　　　　　３重量部ポリビニルアルコール１
２％液　　４０重１邪水　　　　　　　　　　　　　　
　５７重量部Ｂ液 修酸ビス（バラメチルベンジル）　　　　８重ＨＨ軽質
炭酸カルシウム　　　　　　　２０重量部ポリビニルア
ルコール１２％液　　７０重量部水　　　　　　　　　
　　　　　　９２重量部次に、Ａ液１３０重量部、Ｂ液
２２０重量部とポリビニルアルコール１２％液５０重量
部を加えて攪拌し、感熱塗液を調製した。次にこの感熱
塗液を５０ｇ／ｍ’の上質紙に乾燥後の塗布量が４ｇ／
ｍ″になるように塗布乾燥し、さらにキヤレンダー処理
をし、記録面のベック平滑度が５００秒の感熱記録体を
得た。

実施例２〜８、比較例１〜４ 実施例１の脂肪酸第２鉄塩、ロイコ染料の種類および量
を変え、かつ顕色剤の種類を第１表の様に変え、他の実
施例１と全く同様にして実施例２〜８、比較例１〜４の
感熱紙を得た。

評価 実施例１〜８、比較例１〜４で得られた感熱記録体につ
いて、記録面のベック平滑度が５００秒になるようにキ
ャレンダー処理を行′Ｊ）、次の評価を行った。その結
果を表１に示した。

（１）地肌濃度 地肌の光学濃度をマクベスＲＤ９１８を用いて測定した
。

（２）発色濃度 Ｃ０ＰｉＸ　６５００　　（東芝製）で印字し、発色画
像の光学濃度をマクベスＲＤ９１８を用いて測定した。

（３）画像保存性 発色画像を５０℃、９０％の環境下に１週間保存した。

保存後の光学濃度をマクベスＲＤ　９１８を用いて測定
した。

（４）画像耐水性 発色画像を２０℃水道水２ｐ中に水浸けし、２４時間保
存した。保存後の光学濃度をマクベスＲＤ９１８を用い
て測定した。

（５）画像耐薬品性 発色画像にヘヤーリキッド（資生堂、ブラバス）を滴下
し、消色の有無を調べた。

○消色せず　　×消色する。

（６）近赤外光読み取り ＧａＡｓ半導体レーザー（７８０ｎｍ）を用いてバーコ
ード印字後の読み取りの可否を調べた。

○読み取り可 ×読み取り否

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 脂肪酸第２鉄塩、ロイコ染料及び４−ヒドロキシ−４−
   イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル
   −４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４、４′−チオ
   ビス（３−メチル−６−第三ブチルフェノール）及び４
   −ヒドロキシサリチルアニリドからなる群から選ばれる
   少なくとも１種の化合物を含む感熱発色層を基体上に設
   けた事を特徴とする感熱記録体。