JPH0572276B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(A) 産業上の利用分野 本発明は２成分発色型の感熱記録材料に関する
ものであり、特に近赤外部に吸収をもつ発色画像
が得られる感熱記録材料に関するものである。 (B) 従来技術 感熱記録材料は一般に支持体上に電子供与性の
通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の
顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたもの
で、熱ヘツド、熱ペン、レーザー光等で加熱する
ことにより染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し、
記録画像が得られるもので、特公昭43−4160号、
特公昭45−14039号公報等に開示されている。こ
のような感熱記録材料は比較的簡単な装置で記録
が得られ、保守が容易であること、騒音の発生が
ないことなどの利点があり、計測用記録計、フア
クシミリ、プリンター、コンピユーターの端末
機、ラベル、乗車券等自動券売機など広範囲の分
野に利用されている。 特に感熱記録用ラベルはPOS（販売時点情報管
理）システム用のバーコードラベル、価格表示ラ
ベル、配送・出荷ラベルなど印字後貼付を必要と
する用途に用いられている。特にスーパーマーケ
ツトやデパート等の大型量販店をはじめ、チエー
ン展開をしている専門店、レストラン等において
POSシステムの普及が著しい。消費者のニーズ
を明確に把握し、合理的な経営戦略を立てるため
に、商品の売上情報を集計、分析することが目的
であり、その一つとして店頭でで販売される商品
に表示されたバーコードやOCR文字をスキヤナ
ーで光学的に読み取る方法が現在急速に伸びてき
ている。 そこで現在、様々の印刷方式が試みられている
が、その中でも特に感熱記録方式が最も優れてい
るといえる。 なぜなら、印字方式が加熱による物質の化学的
または物理的変化を利用して画像を記録する方法
であり、現像定着を必要とせず、印刷インキの補
充も必要としない。 即ち、機械の小型化、簡素化、記録のスピード
化であり、インキによる手や商品への汚れ、イン
キのかすれの必要も全くないなどの多くの特徴を
有するからである。 また発色画像であるバーコード等の読み取りに
は従来より、波長633nmの赤色光をもつHe・Ne
レーザー光を用いているが、最近、半導体レーザ
が使われるようになつてきた。これは電流で直接
変調でき小型化が可能であり、使い易く、低価格
であること、また発振波長が700〜1500nmの近赤
外部にあるため汚れによる誤動作が少ないことな
どの利点があり広く普及してきている。従つて、
感熱記録用のラベルにおいても半導体レーザで読
み取ることができる発色画像を得ることが望まれ
ている。しかしながら、従来より用いられている
ロイコ染料と顕色剤とから成る２成分型感熱記録
材料では黒発色系においても発色画像の吸収波長
は長波長側で550〜620nmのためHe・Neレーザ
光では読み取り可能であるが、近赤外部の波長を
もつ半導体レーザでの読み取りはできなかつた。 (C) 発明の目的 本発明の目的は、近赤外部に吸収をもつ発色画
像が得られる感熱記録材料を提供することであ
り、他の目的は発色性、保存性に優れた感熱記録
材料を提供することである。 (D) 発明の構成 通常無色又は淡色の染料前駆体と顕色剤とを発
色成分として含有する感熱記録材料において、該
染料前駆体に下記一般式（）で表わされるフル
オレン化合物を用い、一般式（）

【式】 （式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅及びR₆はそれぞれ
低級アルキル基を示す。） 該顕色剤にビス（３−アリル−４−ヒドロキシ
フエニル）スルホン及び／又は３−アリル−４，
4′−ジヒドロキシジフエニルスルホンを用いるこ
とにより目的とする感熱記録材料が提供される。 前記一般式（）で表わされるフルオレン化合
物は、それ自体は無色から淡色の結晶で近赤外部
に吸収を有しないが顕色剤との反応により青色か
ら緑色に発色し、その発色画像は、近赤外部に吸
収をもつ。 本発明によるフルオレン化合物の具体例を示す
と、例えば、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フ
ルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ジメチルアミ
ノフタリド）、３−ジエチルアミノ−６−ジメチ
ルアミノフルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ジ
メチルアミノフタリド）、３，６−ビス（ジエチ
ルアミノ）フルオレン−９−スピロ−3′−（6′−
ジメチルアミノフタリド）、３−ジブチルアミノ
−６−ジメチルアミノフルオレン−９−スピロ−
3′−（6′−ジメチルアミノフタリド）、３−ジブチ
ルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレン−９−
スピロ−3′−（6′−ジメチルアミノフタリド）、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９
−スピロ−3′−（6′−ジエチルアミノフタリド）、
３−ジエチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオ
レン−９−スピロ−3′−（6′−ジエチルアミノフ
タリド）、３−ジブチルアミノ−６−ジメチルア
ミノフルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ジエチ
ルアミノフタリド）、３，６−ビス（ジエチルア
ミノ）フルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ジエ
チルアミノフタリド）、３，６−ビス（ジメチル
アミノ）フルオレン−９−スピロ−3′（6′−ジブ
チルアミノフタリド）、３−ジアミノ−６−ジエ
チルアミノフルオレン−９−スピロ−3′−（6′−
ジエチルアミノフタリド）、３−ジエチルアミノ
−６−ジメチルアミノフルオレン−９−スピロ−
3′−（6′−ジブチルアミノフタリド）等が挙げら
れる。 本発明によるフルオレン化合物を加熱時発色さ
せる顕色剤としては電子受容性化合物が用いられ
るが、発色性、画像保存性の両面を満足させる化
合物は少なく、ビス（３−アリル−４−ヒドロキ
シフエニル）スルホン及び／又は３−アリル−
４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホンからな
るスルホン化合物が発色性、画像保存性に優れて
いることがわかつた。 本発明の感熱記録材料を構成する各成分の量
は、本発明によるフルオレン化合物１重量部に対
し、本発明によるスルホン化合物を0.1〜６重量
部用いるのが好ましい。 本発明の感熱記録材料において、発色成分の他
に必要に応じさらに添加される主な成分について
具体的に述べる。 バインダーとしては、デンプン類、ヒドロキシ
エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリ
ビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−
無水マレイン酸共重合体などの水溶性バインダ
ー、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル
−ブタジエン共重合体などのラテツクス系水溶性
バインダーなどが挙げられる。 顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリ
ン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水
酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂などが
挙げられる。 その他に、ヘツド摩耗防止、ステイツキング防
止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフイン、
酸化パラフイン、ポリエチレン、酸化ポリエチレ
ン、ステアリン酸アミド、カスターワツクス等の
ワツクス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸
ナトリウム等の分散剤、ベンゾフエノン系、ベン
ゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界
面活性剤、螢光染料などが挙げられる。 本発明の感熱記録材料に用いられる支持体とし
ては紙が主として用いられるが、各種不織布、プ
ラスチツクフイルム、合成紙、金属箔等、あるい
はこれらを組合わせた複合シートを任意に用いる
ことができる。 本発明の感熱記録材料は一般的に通常のフアク
シミリ、プリンター等に用いられる他、近赤外光
を検知する特殊用にも用いられる。用途により発
色画像の高保存性が望まれる場合、例えばラベル
用として用いる場合、未発色部及び発色画像部を
外部環境から保護するために感熱記録層の上に保
護層を積層させてもよい。この場合、保護層の主
成分としては、各積の水溶性樹脂、ラテツクス、
光硬化型樹脂が用いられる。また必要に応じて顔
料、耐水化剤、撥水剤、消泡剤、紫外線吸収剤等
を添加することができる。さらにラベル用として
は、印字後別の固体表面に容易に貼付できるよう
に裏面に貼着層を設けてもよい。 この場合、貼着層には離型紙が設けられる。 (E) 実施例 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。 実施例 １ ３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−
９−スピロ−3′−（6′−ジメチルアミノフタリド）
20ｇを１％ポリビニルアルコール水溶液80ｇと共
にボールミルで分散した。一方ビス（３−アリル
−４−ヒドロキシフエニル）スルホン50ｇを１％
ポリビニルアルコール水溶液200ｇと共にボール
ミルで分散した。これらの分散液を混合した後炭
酸カルシウムの40％分散液250ｇを加え、さらに
ステアリン酸亜鉛の25％分散液40ｇ、ステアリン
酸アミドの25％分散液200ｇ、８％ポリビニルア
ルコール水溶液625ｇを加え十分撹拌して塗液と
した。この塗液を坪量55ｇ/m²の原紙上に固型塗
布量として６ｇ/m²となるように塗布乾燥し感熱
記録材料を得た。 実施例 ２ 実施例１で用いたビス（３−アリル−４−ヒド
ロキシフエニル）スルホンのかわりに、ビス（３
−アリル−４−ヒドロキシフエニル）スルホンと
３−アリル−４，4′−ジヒドロキシジフエニルス
ルホンの混合物（重量比で１：１）を用いた以外
は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。 比較例 実施例１で用いたビス（３−アリル−４−ヒド
ロキシフエニル）スルホンのかわりに、４，4′−
イソプロピリデンジフエノールを用いた以外は実
施例１と同様にして感熱記録材料を得た。 評 価 実施例１、２、比較例で得られた感熱記録材料
について次の評価を行い結果を表11に示した。 (1) 発色濃度；16.00V、3.0ミリ秒の条件で印字
し、発色画像の光学濃度をマクベスRD918を
用いて測定した。 (2) 画像保存性；発色画像を60℃の環境下に24時
間保存した。保存前後の光学濃度を測定し、画
像保存率を下式より求めた。 画像保存率＝保存後の光学濃度／保存前の光学濃度
×100 (3) 画像耐水性；発色画像を20℃水道水２中に
水浸けし、20時間保存した。保存前後の光学濃
度を測定し、画像保存率を同様にして求めた。 (4) 近赤外光読み取り；GaAs半導体レーザー
（780nm）を用いてバーコード印字後の読み取
りの可否を調べた。

【表】 (F) 発明の効果 表１で示されるように本発明の感熱記録材料
は、その発色画像を近赤外光をもつ半導体レーザ
ーにより読み取ることができると共に、画像の発
色性、保存性に優れていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 通常無色又は淡色の染料前駆体と顕色剤を発
   色成分として含有する感熱記録材料において、該
   染料前駆体が下記一般式（）で表わされるフル
   オレン化合物であり、 一般式（）【式】 （但し、式中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅及びR₆はそ
   れぞれ低級アルキル基を表わす。） 該顕色剤がビス（３−アリル−４−ヒドロキシ
   フエニル）スルホン及び／又は３−アリル−４，
   4′−ジヒドロキシジフエニルスルホンであること
   を特徴とする感熱記録材料。