JPS63256484A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 はぼ無色の発色性物質と該発色性物質を熱時発色させ得
る顕色性物質を利用した感熱記録材料は特公昭４３−４
１６０号、特公昭４５−１４０３９号等に発表されてお
り、このものは近年、ファクシミリ分野、コンピュータ
ーのアウトプット、電卓等のプリンター分野、医療計測
用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベ
ル分野等に広く用いられて（・る。

これら利用分野の中でも小売店、スーパーマが増加し、
更に最近は工場やオフィス及び流通業務などＯＡ、ＦＡ
システムの表示ラベル類、伝票等に利用が広がっている
。

発明が解決しようとする問題点 ＯＡ、ＦＡシステムにおいて重要な役割を果す感に添付
されたときその添付場所を見つけにくいという欠点があ
る。

問題点を解決するための手段 本発明者らは感熱ラベルとしての性能を落すことなく前
記したような問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果
本発明に至ったものである。

即ち本発、明は感熱発色層上に有機螢光顔料又は有機螢
光顔料及び螢光増白剤を含有するオーバーコート層を設
けたことを特徴とする感熱記録材料を提供する。

本発明の感熱記録材料は紫外線によって有色の螢光を発
するので例えばラベルとして用いた場合肉眼で容易にそ
の添付場所を見つけ出すことが出来又２５０〜３７０　
ｎｍの主波長の光源を照射すると４００〜７００　ｎｍ
に螢光スペクトルを発するのでセンサーでこの螢光スペ
クトルを読みとることにより読み取り機の読み取り宮を
正確に発色画像にむけることが可能である。

本発明の感熱記録材料圧ついて、詳細に説明する。

本発明の感熱記録材料を調製するにあたり、感熱発色層
に使用され５る発色性化合物（Ａ）、顕色性化合物（Ｂ
）、結合剤（ｑの例は以下の通りであり、その他必要に
応じて充填剤、熱可融性化合物、界面活性剤等が用いら
れる。

囚　発色性化合物 キサンチン系化合物としてのローダミン−β−アニリノ
ラクタム、ローダミン（ｐ−二トロアニリノ）ラクタム
、２−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキ
ジルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−イツペンチルエチルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−シブチルアミノフルオラン、
２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−ｐ−フルオロアニリノ−３−メチ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｐ−フルオロ
アニリノ−３−メチル−６−シブチルアミノフルオラン
、２−７ニリノー３−メチル−６−（ｐ−トルイジノエ
チル）アミノフルオラン、２−ｐ−トルイジノ−３−メ
チル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロ
アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｏ−ク
ロロアニリノ−６−シブチルアミノフルオラン、２−　
ｏ−フルオロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン
、２−ｏ−フルオロアニＩＪ　／−６−シブチルアミノ
フルオラン、２−ｍ−クロロアニリノ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピペ
リジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピ
ロリジノフルオラン、２−ｍ−トリフルオロメチルアニ
リノ−・６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジヘキシ
ルアミノ−６−アミノフルオラン、２−ブチルアミノ−
３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エト
キシエチルアミノ−３−１０ロー６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−ジフェニルアミノ−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シ
フエニルアミノフルオラン、２−フェニル−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジ
エチルアミノフルオラン、　　２−１０ロー６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、−一ジエチルアミンー１．２−ベンズフル
オラン等、トリアリールメタン化合物としての、３．３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シメチル
アミノ７タリド（別名：クリスタルバイオレットラクト
ン）、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（
１，２−ジメチルアミンインドール−３−イル）フタリ
ド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−
メチルインドール−３−イル）フタリド、クロメン類等
、スピロピラン系化合物としての３−メチル−３−スピ
ロ−ジナフトピラン、３−ペンジルスピロ−ジナフトピ
ラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）
スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジペンゾピラン
、１．３．３−　トリメチル−６′−二トロー８′−メ
トキシスピロ（インドリン−２，２′−ベンゾビラン）
、１．３．３−トリメチル−６′−二トロスピロ（イン
ドリン−２，２’−ベンゾビラン）等、ジフェニルメタ
ン系化合物としての４．４−とスージメチルアミノペン
ズヒドリンペンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイ
コオーラミン、Ｎ　−２，４，５−）リクロロフェニル
ロイコオーラミン等、≠アジン系化合物としてのベンゾ
イルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコ
メチレンブルー等が挙げられ、その他ビス−３，３−（
ビス−１゜１−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）スチレ
ン−２〕フタリド、ビス−３，３−［ビス−１゜１−（
ｐ−ジメチルアミノフェニル）スチレン−２）−４，５
，６，７−チトラクロロフタリド、ビス−３，３−Ｃビ
ス−１，１−（１）−ジエチルアミノフェニル）スチレ
ン−２１−４，５，６，７−チトラクロロフタリド、ビ
ス−３，３−（ビス−１，１−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）スチレン−２）−４（又は７）−二トロフタリ
ド等のジビニル基含有のフタリド誘導体、３．６−ビス
（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’　）　
−６’−ジメチルアミノフタリド、３．６−ビス（ジエ
チルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジ
エチルアミノフタリド等のフルオレン系化合物も使用さ
れうる。

これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられ
る。

（Ｂ）　　顕色性化合物 α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノ
ール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−１−ブチルフ
ェノール、ｐ−フェニルフェノール、１．１−ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２’−ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）フロパン、２．２’−ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）ブタン、１．１’−ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４．４′−チオ
ビスフェノール、４，４−シクロ−へキシリデンジフェ
ノール、４．４−スルホニルジフェノール、４．４−ス
ルホニル−ビス（２−アリルフェノール）、２，２′−
ビス（２，５−シフロム−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、４．４′−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブ
チルフェノール）、２．２−メチレンビス（４−クロロ
フェノール）等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４
−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタ
ル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３
．５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３．５−ジ−α−メ
チルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、
芳香族カルボン酸又はその多価金属塩等が挙げられる。

（Ｑ　結合剤 メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチル、ナトリウムカルボ
曳ジメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコ
ール、カルボキシ基変性ポリビニルアルコール、スルホ
／酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及
びその誘導体、カゼイン、ゼラチン水溶性イソプレンゴ
ム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩。

イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体
のアルカリ塩等の水溶性のもの或いはポリ酢酸ビニル、
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリ
アクリル酸エステル、ポリウレタン、スチレン／ブタジ
ェン共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジェン共
重合体、スチレン／ブタジェン／アクリル酸系共重合体
等の水溶性エマルジョン等が用いられる。

次に上記感熱発色層上に設けられるオーバーコート層の
材料忙ついて説明をする。

本発明で用いる有機螢光顔料とは螢光染料を合成樹脂中
に固溶体化したものであり、使用される螢光染料の例と
しては第１表に掲げたものがある。螢光染料の担体とな
る合成樹脂の例としてはポリスチレン、ポリオレフィン
、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアセター
ル、ポリカーボネート、ＡＢＳＩｔ脂、アクリル樹脂、
ポリアミド、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリイミド
、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹
脂、ユリア樹脂、ポリウレタン、ＰＶＡ、酢酸ビニル樹
脂及びそれらの共縮重合体があげられる。

又使用されうる螢光増白剤の例として例えば、】、４−
ベンゼンジスルホン酸、２．２−（１，２−エチニジル
ピス（（３−スルホ−４，１−フェニレン）イミノ（６
−フニノキシー１．３．５−トリアジン−１，２−ジル
）イミノ〕）ビス−ヘキサナトリウム塩；ベンゼンスル
ホン酸、２．２’−（１，２−エチニジル）ビス（５−
（［：４−（ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン’１
−６−〔（４−スルホフェニル）アミノ）　−１，３，
５−トリアジン−２−イルコアミノ〕−、テトラナトリ
ウム塩；ベンゼンスルホンｆｆ、　　２．２’　−（１
゜２−エチニジル）ビス（５−［：　Ｃ４−（（４−ア
ミンスルホニル）フェニルコアミノ〕−６−〔ビス（２
−ヒドロキシエチル）アミノ）　−１゜３．５−）リア
ジン−２−イル〕アミン〕−、ジナトリウム塩；ＩＨ−
ベンズ〔デ〕イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオン、
６−メドキシー２−メチル；アンモニウム、エチル［３
−（４−メトキシナフタルイニド）プロピル〕ジメチル
−、エチルサルフェート等が挙げられ、その他次の螢光
増白剤も使用可能である。

Ｃ，Ｉ−Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　Ｗｈｉｔｅｎｉｎｇ
　Ａｇｅｎｔ　　２４のであるがその代表的な製法例を
次に示す。

１）塊状樹脂粉砕法 樹脂を製造する過程で低粘度樹脂に螢光染料を溶解して
固化せしめるか固化した樹脂を螢光染料で染色するかし
て得られた着色塊状樹脂を粗砕、粉砕する方法 １１）乳化重合法 水系または非水系において、乳化剤、安定剤を使用し、
螢光染料の存在下で重合するかまたは乳化重合物を螢光
染料で染着する方法１１１）樹脂析出法 樹脂を溶剤に溶解した後、溶解性を失なわせて粒子を析
出させる方法で、螢光染料は最初から添加しておくか、
あるいは後から染着させる。通常、口過、乾燥し微粒子
状にして使用する。

本発明において用いる有機螢光顔料の形態は上記製法に
おいて粉゛体、エマルジョン、分散体等任意にかえられ
、その平均粒子径は０．１〜ｌＯμ、好ましくは、９．
５〜５μである。有機螢光顔料中に含まれる螢光染料の
量は０．１〜２０重景％、好ましくは１〜５重量％であ
る。

次忙、本発明の感熱記録材料において使用さ上記材料を
含有するオーバーコート層を設けるためには結合剤を用
いるのが好ましく結合剤としては例えば感熱発色層調製
の為の前記した結合剤から適宜選択して使用される。

オーバーコート層成分の各々の使用割合は重量比で、有
機螢光顔料が５〜８０％好ましくは２０〜５０％、必要
に応じて用いられる螢光増白剤が０Ｓ５０％好ましくは
５〜２０％、結合剤が５〜９５％好ましくは１０Ｓ５０
％の範囲で用いられる。オーバーコート層にはその他、
必要に応じて、通常の充填剤（例えばクレー、タルク、
カオリン、ベントナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸
カルシウム、シリカ、酸化アルミニウム）、微粒子状樹
脂（例えば尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン、ベン
ゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂等の微粒子体）、界
面活性剤（例えば脂肪酸塩、芳香族、スルホン酸塩、ポ
リカルボン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等）を併
用してもよい。

前記材料を用いて例えば次のような方法によって本発明
の感熱記録材料が調製される。即ち常法だよりまず発色
性化合物と顕色性化合物をそれぞれ別々に結合剤、水あ
るいは必要に応じてその他の添加剤、ポリビニルアルコ
ール等の保護コロイド物質、界面活性剤等と共にボール
ミル、アトライター、サンドミルなどの分散機にて粉砕
、分散した後（通常発色性化合物又は顕色性化合物は５
乃至７０％程度含有せしめて粉砕、分散が行われる）混
合して感熱発色層塗布液を調製し、紙、プラスチックス
シート、合成紙等の支持体上に５〜４０　ｇ／ｍ２にな
るようにバーコーター等により塗布する。（発色性化合
物と顕色性化合物の比は通常乾燥重量比で１＝１乃至１
：１０である。） 乾燥を行なったのち感熱発色層上に１０〜４０％程度の
固形分濃度に調製されたオーバーコート層塗布液を用い
乾燥重量で２〜１０　ｇ／ｍ２になるようにバーコータ
ー等により塗布乾燥して本発明の感熱記録材料を得る。

尚、必要に応じて感熱発色層と本発明のオーバーコート
層の間に中間層を更に本発明のオーバーコート層の上に
保護層を形成することも可能であり、これらの塗布層は
例えば感熱発色層調製の為の結合剤又は結合剤と通常の
充填剤及び微粒子樹脂等の組み合わせのものが用いられ
る。

本発明の感熱記録材料はそれ自体で肉眼でその添付場所
が見つけやすく又センサーを用いて添付場所を検出する
場合にあっても本発明の感熱記録材料に含有される有機
螢光顔料の２５０〜３７０　ｎｍの主波長の光源を照射
すると４００〜７００　ｎｍＫ螢光スペクトルを発する
という性質を利用して容易にその添付場所を検出するこ
とが可能である。

実施例 本発明を実施例により更に詳細に説明するが本発明がこ
れらの例に限定されるものではない。

実施例中「部」は重量部を示す。

実施例１゜ 下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて３０分
間粉砕してそれぞれ（Ａ）液、ＣＢＥ液を調製した。

次いで上記（Ａ）液８部、〔Ｂ〕液７２部、含水カルボ
キシル化８Ｂラテツクス共重合体（固形分＝５０％）５
部、水１５部の割合で混合して感熱発色層塗布液を調製
し、坪量５０　ｇ／ｍ２の上質紙に液量が３０　ｇ／ｍ
２となるように塗布、乾燥して感熱発色層を形成した。

次に下記組成の混合物を常温にて攪拌しオーバーコート
層塗布液〔ｌ〕を得た。

このオーバーコート層塗布液〔１〕を前記感熱発色紙上
に液量が３０　ｇ／ｍ”となるように塗布、乾燥して本
発明の感熱記録材料を得た。

実施例２゜ 実施例１と同じようにして感熱発色層を形成し下記組成
のオーバーコート層塗布液〔２〕を液量が２０ｇ／ｒｎ
’となるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を
得た。

実施例３゜ 実施例１と同じようにして感熱発色層を形成し、下記組
成のオーバーコート層塗布液〔３〕を液量が２０　ｇ／
ｍ２となるようにして塗布、乾燥して本発明の感熱記録
材料を得た。

実施例４゜ 実施例１と同じようにして感熱発色層を形成し、下記組
成のオーバーコート層塗布液〔４〕を液量が２０ｇ／ｍ
２となるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を
得た。

４１．４−ベンゼンジスルホン酸、２．２−（１，２−
エチニジルビス〔（３−スルホ−４，１−フェニレン）
イミノ（６−フニノキシー１．３．５−　）リアジン−
１，２−ジル）イミノ〕）ビス−ヘキサナトリウム塩 実施例５゜ 実施例１と同じようにして感熱発色層を形成し、下記組
成のオーバーコート層塗布液〔５〕を液量が２０　ｇ／
ｍ２となるようにして塗布、乾燥して本発明の感熱記録
材料を得た。

チ１，４−ベンゼンジスルホン酸、２．２’−（１，２
−エチニジルビス〔（３−スルホ−４，１−フェニレン
）イミノ（６−フエツキシー１．３．５−トリアジン−
１，２−ジル）イミノ〕）ビス−ヘキサナトリウム塩 比較例 オーバーコート層を設けて℃・ない感熱発色層のみを形
成したものを比較用の感熱記録シートとした。

以上のようにして得た本発明の感熱記録材料並びに比較
用の感熱記録シートを用いて下記の性能試験を実施した
。

第３表　性能試験結果 を用い試料に励起波長３６５ ｎｍを照射した時の発光スペク ト　ル。

２）印字濃度　市販の感熱プリンター（石田側器裂、Ｄ
−８０５Ｐ）で印字 （ベタ黒）した濃度をマクベ ス反射濃度計Ｒ，Ｄ−９１４で測 定した。

３）ヘッドマツチング　前記の感熱プリンターで印字し
た際、サーマルヘッドでの ガス発生を判定した。。

ガス発生なしく良い）○ ガス発生あり（悪い）× 表から明らかなように本発明の感熱記録材料は螢光色を
有しているので添付場所を見つけるのが容易であり又セ
ンサーで検出しやすい螢光スペクトルを発するので機器
による添付場所の検出が容易である。

発明の効果 肉眼又はセンサーによってその添付又は存在場所が容易
に認識又は検出出来る感熱記録材料かえられた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、感熱発色層上に有機螢光顔料又は有機螢光顔料及び
   螢光増白剤を含有するオーバーコート層を設けたことを
   特徴とする感熱記録材料。