JPS6398489A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感熱記録体に関するものであり、特に鮮明でか
つ近赤外部に吸収をもち、しかも保存安定性にすぐれた
発色画像が得られる感熱記録体に関する。

（従来の技術） 感熱記録体は一般に支持体上に電子供与性の通常無色な
いし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成分
とする感熱記録層を設けたもの（一般に染料系感熱記録
体という）で、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱
することにより染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し、記
録画像が得られるもので、特公昭４３−４１６０号、特
公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている。この
ような感熱記録体は比較的簡単な装置で記録が得られ、
保守が容易であること、騒音の発生がないことなどの利
点があり、計測用記録計、ファクシミリ、プリンター、
コンピューターの端末機、ラベル、乗車券等自動券売機
など広範囲の分野に利用されている。

特に感熱記録用ラベルはＰＯＳ　（販売時点情報管理）
システム用のバーコードラベル、価格表示ラベル、配送
・出荷ラベルなど印字後貼付を必要とする用途に用いら
れている。特にスーパーマーケットやデパート等の大型
量販店をはじめ、チェーン展開をしている専門店、レス
トラン等においてＰＯＳシステムの普及が著しい。消費
者のニーズを明確に把握し、合理的な経営戦略を立てる
ために、商品の売上情報を集計、分析することが目的で
あり、その一つとして店頭で販売される商品に表示され
たバーコードやＯＣＲ文字をスキャナーで光学的に読み
取る方法が現在急速に伸びてきている。

そこで現在、様々の印刷方式が試みられているが、その
中でも特に感熱記録方式が最も優れているといえる。

なぜなら、印字方式が加熱による物質の化学的または物
理的変化を利用して画像を記録する方法であり、現像定
着を必要とせず、印刷インキの補充も必要としない。

即ち、機械の小型化、簡素化、記録のスピード化が可能
であり、インキによる手や商品への汚れ、インキのかす
れの心配も全くないなどの多くの特徴を有するからであ
る。

また発色画像であるバーコード等の読み取りには従来よ
り、波長６３３ｎｍの赤色光をもつＨｅ・Ｎｅレーザー
光を用いているが、最近、半導体レーザが使われるよう
になってきた。これは電流で直接変調でき小型化が可能
であり、使い易く、低価格であること、また発振波長が
７００〜１５００ｎｍの近赤外部にあるため汚れによる
誤動作が少ないことなどの利点があり広く普及してきて
いる。従って、感熱記録用ラベルにおいても半導体レー
ザで読み取ることができる発色画像を得ることが望まれ
ている。しかしながら、従来より用いられているロイコ
染料と顕色剤とから成る２成分型感熱記録体では黒発色
系においても発色画像の吸収波長は長波長側で５５０〜
６２０ｎｍのためＨｅｌｌＮｅレーザ光では読み取り可
能であるが、近赤外部の波長をもつ半導体レーザでの読
み取りはできなかった。

一方、近赤外部に吸収波長を持つ感熱記録体としては、
写真工業別冊Ｖｏｌ−２２２Ｐ、５８　（写真工業出版
社刊）に記載があるように、一方が有機酸重金属塩また
は有機酸貴金属塩で、他方が有機還元剤、硫黄化合物、
アミノ化合物の発色系が知られている。この形の感熱記
録体としては 長鎖脂肪酸鉄塩＋多価フェノール、 長鎖脂肪酸銀塩＋還元剤、 脂肪酸アルミニウム塩＋スピロピラン類などの発色系を
用いたものが一部商品化されており、顔料系感熱記録体
と呼ばれている。

従来の顔料系感熱記録体には、発色画像が近赤外に吸収
波長を持ち、保存性が良いという利点はあるものの、地
肌が着色している、発色濃度が低い、発色画像の色相が
純黒でない、水系塗工ができない、価格が高い等の多く
の問題をかかえている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の感熱記録体は、染料系および顔料系感熱記録体
の利点を兼ねそなえたものである。すなわち染料系感熱
記録体の地肌が白く、かつ発色画像が鮮明であるという
特長と、顔料系感熱記録体の発色画像が近赤外に吸収波
長を持ち、かつ保存性が良いという特長を兼ねそなえて
いる。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、有機バナジウム化合物と、ロイコ染料
と、下記一般式（’Ｄであられされる没食子酸エステル
とｔ主成分とした感熱発色層を、基体上に設ける事によ
って達せられる。

（Ｒは炭素数３〜工８のアルキル基、シクロアルキル基
、フェニル基又はベンジル基をあられす。） 本発明で用いられる有機バナジウム化合物としては、た
とえばステアリン酸バナジウム、バナジールアセテルア
セトネート、ピバリン酸バナジウム、又は一般式（２）
であられされる無機バナジウム化合物と一般式（ｍ）又
は（ＩＶ）で表わされる含窒素化合物より形成される有
機バナジウム化合物等があげられる。

上記一般式■の無機バナジウム化合物は次式で表わされ
る。

ｘ　−Ｍ２Ｏ−ｙ　−Ｖ２Ｏ・ｎＨ，Ｏ−（ＩＩＩ一般
式回申のＭＫ該当する一価の陽イオンを例示するとＮＨ
，、Ｎａ５Ｋ、Ｌｉ等があげられる。

一般式（ｍ）の含窒素化合物は次式で表わされる。

この化合物を例示すると ヘキシルアンモニウムクロライド、２−エチル−ヘキシ
ル・ジメチル拳ベンジルアンモニウムクロライド、エチ
ルドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデ
シルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ヘキサ
デシルトリメチルアンモニウムヒドロオキサイドなどが
あげられる。

一般式■）の含窒素化合物は次式で表わされる。

キ この化合物を例示すると ドデシルピリジウムクロライド、ドデシルキノリニウム
クロライド、ベンジルピリジニウムクロライドなどがあ
げられる。

有機バナジウム化合物は種々の方法で合成出来るが、た
とえば一般式■で表わされる無機バナジウム化合物の水
溶液と一般式ａＩＩ）（ｌＶ）で表わされる含窒素化合
物の水溶液を５〜３０℃で混合して、１時間程攪拌して
沈澱物として得られる一 本発明に用いられるロイコ染料としては、一般の感圧記
録紙、感熱記録紙等に用いられているものであれば特に
制限されない。具体的な例を上げれば、（１）トリアリ
ールメタン系化合物例エバ、３．３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（ク
リスタル・バイオレット・ラクトン）、３−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−３−（１，２−シメーｙ−ルイ
ンドールー３−ｆル）フタＩＪ）”、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−
３−イル）フタリド、３．３−ビス−（ｐ−エチルカル
バゾール−３−イル）−３−ジメチルアミノフタリド、
３．３−ビス−（２−フェニルインドール−３−イル）
−５−ジメチルアミノフタリド、等：（ｚジフェニルメ
タン系化合物、例えば、４．４−ビス−ジメチルアミノ
ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ　−ハロフェニル
ロイコオーラミｙ　、Ｎ　　２−４−５−トリクロロフ
ェニルロイコオーラミン等：　（３）キサンチン系化合
物、例えば、ローダミンＢ−アニリノラクタム、３−ジ
エチルアミノ−７−シベンジルアミノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−ブチルアミノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン
、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシル−メチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチル）
アミノフルオラン、３−ジェチルアミノ−６−クロロ−
７−（ｒ−クロロプロピル）アミノフルオラン、３−ジ
エチルアミン−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−フェニルフルオラン等：（４）チアジン系化合物、例
えば、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベ
ンゾイルロイコメチレンブルー等：（５）スピロ系化合
物、例えば、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３
−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピ
ロ−ジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキ
シ−ベンゾ）−スピロピラン等、或いは、これらの混合
物を挙げることができる。これらは、用途及び希望する
特性により決定される。

有機バナジウム化合物とロイコ染料の混合比率は、目的
に合わせ任意に選ばれるが、好ましくは２／８〜８／２
　の範囲である、 本発明において、有機バナジウム化合物とロイコ染料を
合わせた発色剤の合計量は、感熱発色層全固形分の３〜
３０重量係重量的を達することが出来る。

本発明に於ては、顕色剤として一般式ｑ）であられされ
る没食子酸エステルが用いられる。

従来よりロイコ染料を発色させる顕色剤としては４−タ
ーシャリブチルフェノール、α−ナフトール、β−ナフ
トール、ビスフェノールＡ１ビスフエノールＳ、２．４
ジヒドロキシベンゾフエノン、バラオキシ安息香酸のエ
ステル等が知られているが、これ等の顕色剤では有機バ
ナジウム化合物を発色させる事ができず、一般式（Ｉ）
であられされる没食子酸エステルのみが本発明に用いら
れる。

没食子酸エステルは、感熱発色層全固形分の６〜６０重
量係重量的を達することが出来る。

本発明の感熱記録体において、上記成分の他に必要に応
じ用いられる主な成分圧ついて具体的に述べる。

水溶性結着剤としてはデンプン類、ヒドロキシエチルセ
ルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、ゼラチン、カゼイン、ホリビニルアルコール、変
性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体などの水溶
性バインダー、スチレン−ブタジェン共重合体、アクリ
ロニトリル−ブタジェン共重合体、アクリル酸メチル−
ブタジェン共重合体などのラテックス系水溶性バインダ
ーなどが挙げられる。

顔料としては、ケインウ土、タルク、カオリン、焼成カ
オリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素
−ホルマリン樹脂などが挙げられる。

その他に、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの
目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の
高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリ
エチレン、ｅ　化ｙｔ’リエチレン、ステアリン酸アミ
ド、カスターワックス等のワックス類を、また、感度向
上剤としてメタターフェニル、バラベンジルビフェニル
、ヒドロキシナフトエ酸のエステル類、ステアリン酸ア
ミド、トリベンジルアミン、ナフタレン誘導体、ジベン
ジルテレフタレート等が挙げられる。

さらにジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤
、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外
線吸収剤、さらに界面活性剤、螢光染料などが挙げられ
る。

本発明の感熱記録材料に用いられる基体としては紙が主
として用いられるが、各種不織布、プラスチックフィル
ム、合成紙、金属箔等、あるいはこれらを組合わせた複
合シートを任意に用いることができる。

本発明の感熱記録体は一般的に通常σ）ファクシミリ、
プリンター等に用いられる他、近赤外光を検知する特殊
用にも用いられる。用途により発色画像の高保存性が望
まれる場合には未発色部及び発色画像部を外部環境から
保護するために感熱記録層の上に保護層を積層させても
よい。この場合、保護層の主成分としては、各種の水溶
性樹脂、ラテックス、光硬化型樹脂が用いられる。また
必要に応じて顔料、耐水化剤、撥水剤、消泡剤、紫外線
吸収剤等を添加することができる。

本発明の感熱記録体は従来の染料系感熱記録体と同様な
製造方法で製造される。具体的には有機バナジウム化合
物およびロイコ染料と、一般式（１）の没食子酸エステ
ルとを別々に水系でサンドグラインダー、アトライター
、ボールミル等で粉砕・分散後混合して水系塗料を作る
方法や、有機バナジウム化合物およびロイコ染料および
一般式（Ｉ）の没食子酸エステルの三者またはいずれか
を、マイクロカプセル化した後水系塗料を作る方法など
がある。

（実施例） 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ 下記の組成のＡ液およびＢ液を各々別々にサンドグライ
ンダーで分散させた。

Ａ液 バナジルアセチルアセトネート　　　　　　４重量部３
−（Ｎ−インアミル−Ｎ−エチル アミン）−６−メチル−７−アニリ ツフルオラン　　　　　　　　　　　　　　　４１軽質
炭酸カルシウム　　　　　　　２０　　　。

ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　５１ポリビニルア
ルコール１２０；ｌ）液　　　　　４０　　　ｌ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　５７　１Ｂ液 没食子酸ステアリル　　　　　　　３０重ｉｔ部トリベ
ンジルアミン　　　　　　　　８Ｉ軽質炭酸カルシウム
　　　　　　　２０　　。

ホリヒニルアルコール１２％液７０　　　。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９２　　
　。

次にＡ液１３０重量部、Ｂ液２２０重量部とポリビニル
アルコール１２％液５０重量部を加えて攪拌し、感熱塗
液なつくった。次にこの感熱塗液な５０９／ｎ／の上質
紙に乾燥後の塗布量が４９７／ｒｒ？になるように塗布
乾燥し、さらにキャレンダー処理をし、記録面のベック
平滑度が５００秒の感熱記録体を得た。

実施例２ 実施例１のバナジルアセチルアセトネートにかえて、メ
タバナジン酸ナトリウムとドデシルピリジニウムクロナ
イドとの反応生成物を用いた以外は実施例１と全く同様
忙して感熱記録体を得た。

実施例３ 実施例１のバナジルアセチルアセトネートにかえて、メ
タバナジン酸ナトリウムとセチルベンジルジメチルアン
モニウムクロライドとの反応生成物を用いた以外は実施
例１と全く同様にして感熱記録体を得た。

比較例１ 実施例１の没食子酸ステアリルにかえて、没食子酸を用
いた以外は実施例１と全く同様にして感熱記録体を得た
。

比較例２ 実施例１の没食子酸ステアリルにかえて、ビー１７−　
　　　　　　　　　　、＋１゜スフエノールＡを用いた
以外は実施例１と全く同様にして感熱記録体を得た。

比較例３ 実施例１の没食子酸ステアリルにかえて、ベンジルバラ
ヒドロキシベンゾエートを用いた以外は実施例１と全く
同様にして感熱記録体を得た。

比較例４ 実施例１の３−（Ｎ−インアミル−Ｎ−エチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリツフルオランにかえて、バナ
ジルアセチルアセトネートを用いた以外は実施例１と全
く同様にして感熱記録体を得た。

比較例５ 実施例１のバナジルアセチルアセトネートにかえて、３
−（Ｎ−インアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル
−７−アニリツフルオランにかえた以外は実施例１と全
く同様にして感熱記録体を得た。

評価 実施例１〜３、比較例１〜５で得られた感熱記録体につ
いて、記録面のベック平滑度が５００秒になるようにキ
ャレンダー処理を行い、次の評価を行った。その結果を
表１に示した。

（１）地肌濃度 地肌の光学濃度をマクベスＲＤ　９１８を用いて測定し
た。

（２１発色濃度 Ｃ０ＰｉＸ６ｓＯＯ（東芝製）で印字し、発色画像の光
学濃度をマクベスＲＤ９１８’＆用いて測定したり （３］　　画像保存性 発色画像を５０℃、９０係の環境下に１週間保存した。

保存後の光学濃度をマクベスＲＤ９１８を用いて測定し
た。

（４］　　画像耐水性 発色画像を２０℃水道水２を中に水浸けし、２４時間保
存した。保存後の光学濃度をマクベスＲＤ９１８を用い
て測定した。

（５）画像耐薬品性 発色画像にヘヤーリキッドを滴下し、消色の有無を調べ
た。

Ｏ消色せず　　×消色する。

（６）近赤外光読み取り ＧａＡｓ半導体レーザー（７８０ｎｍ）’＆用いてバー
コード印字後の読み取りの可否を調べた。

○読み取り可 ×読み取り否 一　〇 ！！２　研 、（○○Ｏｌ　　ｘ　　ｘ　○× 謳 馴 Ｇ　咀 −擦　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ゼ、騙○
○０１　×　×　○　×　　ｅ ＠　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　る國　　
　　　　　　　　　　　　　　　　な−Ｊ　　　　　　
　　　　　　　渠 ご条　、、、。−々 署　Ｆ−１０ｒｓ　　ｌ　　。６．８　　（ζ・　　＠
　　Ａ　　Ａ　　Ａ　　　　　６　６　０　　−　　　
　セ囮　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　椙
脆 −切　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ給　　・・
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　（η（発明の効果） 表１で示されるように本発明の感熱記録体は、その発色
画像を近赤外光をもつ半導体レーザーにより読み取るこ
とができると共に、画像の発色性、保存性妊優れている
ことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 有機バナジウム化合物と、ロイコ染料と、下記一般式（
   I ）で表わされる没食子酸エステルとを主成分とした
   感熱発色層を、基体上に設けた事を特徴とする感熱記録
   体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） （Ｒは炭素数３〜１８のアルキル基、シクロアルキル基
   、フェニル基又はベンジル基をあらわす。）