JP3118978B2 - 感熱記録体 - Google Patents

感熱記録体

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JP3118978B2
JP3118978B2 JP04242777A JP24277792A JP3118978B2 JP 3118978 B2 JP3118978 B2 JP 3118978B2 JP 04242777 A JP04242777 A JP 04242777A JP 24277792 A JP24277792 A JP 24277792A JP 3118978 B2 JP3118978 B2 JP 3118978B2
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  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は熱記録に付される感熱記
録体に関するものであり、近赤外部に吸収域を有し、か
つ、鮮明でしかも保存安定性にすぐれた黒色の発色画像
が記録される感熱記録体を提供する。
【0002】
【従来の技術】感熱記録体は、一般に、基体と該基体上
に形成されている感熱発色層とからなり、電子供与性の
通常無色ないし淡色のロイコ化合物と該ロイコ化合物を
発色させる電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱発
色層(一般に染料系感熱発色層という)が利用されてお
り、熱ヘッド、熱ペン、レーザ光等で加熱することによ
り、感熱発色層中のロイコ化合物と顕色剤とが瞬時に反
応し、発色画像が形成される(例えば、特公昭43ー4
160号公報、特公昭45ー14039号公報等)。
【0003】かかる感熱記録体は、比較的簡単な装置に
よって発色画像が得られ、しかも、保守が容易であり、
また、騒音の発生が無いなどの利点を有するため、例え
ば、計測用記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピ
ューターの端末機、ラベル、乗車券等の自動券売機など
の広範囲の分野に利用されている。
【0004】特に、感熱記録用ラベルは、POS(販売
時点情報管理)システム用のバーコードラベル、価格表
示ラベル、配送・出荷ラベルなど、印字後に貼付工程を
必要とする用途に利用されており、スーパーマーケット
やデパート等の大型量販店をはじめ、チエーン展開をし
ている専門店やレストラン等において広く普及してい
る。このPOSシステムは、消費者のニーズを明確に把
握して合理的な経営戦略を立てる上での商品の売上情報
を集計,分析するためのものであり、その一つとして店
頭で販売される商品に表示されたバーコードやOCR文
字をスキャナーで光学的に読み取る方法が急速に普及し
てきている。
【0005】現在、POSシステム用のラベルにおいて
は様々な印刷方式が試みられているが、その中でも特に
感熱記録体を利用する感熱記録方式は、その印字方式が
加熱による物質の化学的または物理的変化を利用して画
像を形成するもので、現像の定着を必要とせず、また、
印刷インキの補充が不要である等の諸種のメリットを有
する。さらに、感熱記録方式においては、機械の小型
化、簡素化、記録のスピード化が可能であり、インキに
よる手や商品の汚れ、インキのかすれ等がない等のメリ
ットをも有する。
【0006】他方、感熱記録方式で得られた発色画像の
バーコード等の読み取りには、従来より、波長633n
mの赤色光をもつHe・Neレーザ光が利用されてお
り、最近では半導体レーザが使われるようになってき
た。これは電流で直接変調でき、小型化が可能で、使い
易く、低価格であり、しかも、発振波長が700〜15
00nmの近赤外部にあることから、汚れによる誤動作
が少ないなどの利点があり、広く普及し始めている。従
って、感熱記録用ラベルの分野においても半導体レーザ
での読み取が可能な発色画像が得られるタイプの感熱記
録体が要望されている。
【0007】しかしながら、従来より用いられているロ
イコ化合物と顕色剤とを含有する2成分型感熱発色層を
有する感熱記録体は、黒色の発色系においてさえも発色
画像の吸収波長が長波長側にある、すなわち、吸収波長
が550〜620nmにあることから、He・Neレー
ザ光での読み取りは可能であるものの、近赤外部波長を
もつ半導体レーザでの読み取りが不可能である。
【0008】他方、感熱発色層中の成分の1方または双
方が溶融,反応してキレート化合物を生成して発色する
機構を利用するものとして、有機酸重金属塩または有機
酸貴金属塩からなる一方の成分と、有機還元剤,硫黄化
合物,あるいはアミノ化合物のうちのいずれかの1つか
らなる他方の成分との組み合わせによる発色系が知られ
ている。そして、かかる発色系では近赤外部に吸収波長
を持つ発色画像が得られるものが多く、例えば長鎖脂肪
酸鉄塩と多価フェノールとの組み合わせからなる発色系
による感熱発色層がある。
【0009】しかるに、この種のキレート化合物の生成
に伴う発色機構を利用する従来の感熱記録体において、
長鎖脂肪酸鉄塩と多価フェノールとの組み合わせによる
ものは得られる発色画像の色相が赤〜紫であり、しかも
地肌かぶりが発生し易いという欠点を有する。なお、感
熱発色層の発色画像の色相が赤〜紫であるということ
は、黒色の発色画像に比較して目視による読み取りに難
点を有する。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、地肌が白
く、しかも、近赤外部に吸収波長を有し、かつ、保存性
能の良好な黒色の鮮明な発色画像が得られる感熱記録体
を提供する。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明は、基体上におけ
る感熱発色層を、脂肪酸第2鉄塩からなる第1成分と、
少なくとも3位及び4位に水酸基を有する安息香酸エス
テル化合物からなる第2成分と、2位及び4位のみに水
酸基を有する安息香酸エステル化合物及び2,4−ジヒ
ドロキシベンゾフェノンのなかから選択されるフェノー
ル性化合物からなる第3成分とを含有する塗工剤で形成
することにより、前述の目的を達成する感熱記録体を得
るものである
【0012】本発明者らは、脂肪酸第2鉄塩と多価フェ
ノールとの組み合わせによる発色系について検討したと
ころ、脂肪酸第2鉄塩と少なくとも3位及び4位に水酸
基を有する安息香酸エステル化合物との組み合わせによ
る発色系の場合には、濃度の高いしかも近紫外部に吸収
波長を有する発色画像が得られるが、この発色画像は色
相が紫色であり、しかも地肌かぶりを生じ易いことを確
認した。
【0013】また同時に、脂肪酸第2鉄塩と、2位及び
4位のみに水酸基を有する安息香酸エステル化合物又は
2,4−ジヒドロキシベンゾフェノンとの組み合わせに
よる発色系の場合には、地肌かぶりは生じ難いものの、
赤〜茶褐色の色相を有する濃度の薄い発色画像が得られ
ることを確認した。
【0014】これらの確認に基づいて、感熱発色層にお
ける発色画像を、脂肪酸第2鉄塩と少なくとも3位及び
4位に水酸基を有する安息香酸エステル化合物との組み
合わせによるものと、脂肪酸第2鉄塩と2位及び4位の
みに水酸基を有する安息香酸エステル化合物又は2,4
−ジヒドロキシベンゾフェノンとの組み合わせによるも
のとを相乗させることにより、本発明の目的とする感熱
記録体、すなわち地肌かぶりの無い、しかも近赤外部に
吸収波長を有し、かつ、保存性能の良好な黒色の鮮明な
発色画像が得られる感熱記録体に係る発明を完成させ
た。
【0015】本発明の感熱記録体における感熱発色層に
利用される脂肪酸第2鉄塩は、炭素数6〜25、好まし
くは9〜22の直鎖又は分枝鎖の飽和脂肪酸又は不飽和
脂肪酸の第2鉄塩であり、例えば、ステアリン酸第2
鉄、ミリスチン酸第2鉄、ベヘン酸第2鉄、ラウリル酸
第2鉄及びペラルゴン酸第2鉄等からなり、特に飽和脂
肪酸の第2鉄塩が好適である。
【0016】少なくとも3位及び4位に水酸基を有する
安息香酸エステル化合物は、例えば没食子酸エステルや
3,4−ジヒドロキシ安息香酸エステル等であり、以下
に列記するようなもの、あるいはこれらの2種以上の混
合物を利用し得る。
【0017】一般式C62 (OH)3 (COOR)に
おいて、Rが炭素数1〜28のアルキル基,フェニル基
あるいはベンジル基及びそれらの誘導体からなる没食子
酸エステル、例えば没食子酸メチル,没食子酸プロピ
ル,没食子酸オクチル,没食子酸ラウリル,没食子酸セ
チル,没食子酸ステアリル,没食子酸ベヘニル等の没食
子酸エステル、3,4−ジヒドロキシ安息香酸ブチルエ
ステル、3,4−ジヒドロキシ安息香酸ベンジルエステ
ル、3,4−ジヒドロキシ安息香酸−β−フェニルエチ
ルエステル、3,4−ジヒドロキシ−5−クロロ安息香
酸ベンジルエステル、3,4−ジヒドロキシ安息香酸−
α−フェニルエチルエステル等。
【0018】2位及び4位のみに水酸基を有する安息香
酸エステル化合物としては、例えば以下に列記するよう
なもの、あるいはこれらの2種以上の混合物を利用し得
る。2,4−ジヒドロキシ安息香酸プロピルエステル、
2,4−ジヒドロキシ安息香酸ブチルエステル、2,4
−ジヒドロキシ安息香酸シクロヘキシルエステル、2,
4−ジヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、2,4−
ジヒドロキシ安息香酸−p−メチルベンジルエステル、
2,4−ジヒドロキシ安息香酸−p−クロロベンジルエ
ステル、2,4−ジヒドロキシ安息香酸−α−フェニル
エチルエステル、2,4−ジヒドロキシ安息香酸−β−
フェニルエチルエステル、2,4−ジヒドロキシ−6−
メチル安息香酸エチルエステル、2,4−ジヒドロキシ
−6−メチル安息香酸プロピルエステル、2,4−ジヒ
ドロキシ−6−イソプロピル安息香酸エチルエステル、
2,4−ジヒドロキシ−6−ペンチル安息香酸エチルエ
ステル、2,4−ジヒドロキシ−6−メトキシ安息香酸
ブチルエステル、2,4−ジヒドロキシ−6−メチル安
息香酸シクロヘキシルエステル、2,4−ジヒドロキシ
−6−メチル安息香酸ベンジルエステル、2,4−ジヒ
ドロキシ−6−プロピル安息香酸−p−クロロベンジル
エステル、2,4−ジヒドロキシ−6−メトキシ安息香
酸−p−メチルベンジルエステル、2,4−ジヒドロキ
シ−6−メチル安息香酸−p−イソプロピルベンジルエ
ステル、2,4−ジヒドロキシ−6−メチル安息香酸−
p−メチルフェノキシエチルエステル、2,4−ジヒド
ロキシ−5−クロロ安息香酸−p−クロロベンジルエス
テル等。
【0019】脂肪酸第2鉄塩からなる第1成分と、少な
くとも3位及び4位に水酸基を有する安息香酸エステル
化合物からなる第2成分と、2位及び4位のみに水酸基
を有する安息香酸エステル化合物及び2,4−ジヒドロ
キシベンゾフェノンのなかから接着されるフェノール性
化合物からなる第3成分とを含有する感熱発色層におい
て、脂肪酸第2鉄塩の量が少ないと発色画像の保存特性
及び近赤外線部での吸収特性が低下し、逆に脂肪酸第2
鉄塩が多過ぎると地肌濃度が高くなり発色画像が鮮明性
に欠けるようになる。このために、通常は、脂肪酸第2
鉄塩からなる第1成分の100重量部に対して、少なく
とも3位及び4位に水酸基を有する安息香酸エステル化
合物からなる第2成分と、2位及び4位のみに水酸基を
有する安息香酸エステル化合物及び2,4−ジヒドロキ
シベンゾフェノンのなかから選択されるフェノール性化
合物からなる第3成分との合計量を、50〜500重量
部の混合比率で配合するのが好ましい。
【0020】また、少なくとも3位及び4位に水酸基を
有する安息香酸エステル化合物からなる第2成分と、2
位及び4位のみに水酸基を有する安息香酸エステル化合
物及び2,4−ジヒドロキシベンゾフェノンのなかから
選択されるフェノール性化合物からなる第3成分との間
では、少なくとも3位及び4位に水酸基を有する安息香
酸エステル化合物からなる第2成分の量が少なすぎる
と、得られる発色画像の濃度が低下することがあり、逆
に多過ぎると地肌かぶりが発生し易くなる。このため
に、少なくとも3位及び4位に水酸基を有する安息香酸
エステル化合物からなる第2成分と、2位及び4位のみ
に水酸基を有する安息香酸エステル化合物及び2,4−
ジヒドロキシベンゾフェノンのなかから選択されるフェ
ノール性化合物からなる第3成分とを、80〜20重量
%:20〜80重量%の混合比率で配合するのが好まし
い。
【0021】次に、本発明の感熱記録体の感熱発色層に
利用される前記成分以外の任意成分の主なものについて
以下に具体的に説明する。
【0022】水溶性結着剤としては、デンプン類、ヒド
ロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニル
アルコール、変性ポリビニルアルコール、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重
合体などの水溶性バインダー、スチレン−ブタジエン共
重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アク
リル酸メチル−ブタジエン共重合体などのラテックス系
水溶性バインダーなどが利用される。
【0023】顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオ
リン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミ
ニウム、尿素−ホルマリン樹脂などが利用される。
【0024】さらに、ヘッド摩耗防止、スティッキング
防止などの目的で、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラ
フィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン
酸アミド、カスターワックス等のワックス類が、また、
感度向上剤として、メタタールフェニル、パラベンジル
ビスフェニル、ヒドロキシナフトエ酸のエステル類、ス
テアリン酸アミド、トリベンジルアミン、ナフタレン誘
導体、ジベンジルテレフタレート、蓚酸ジベンジル、蓚
酸ビス(パラメチルベンジル)などの各種蓚酸エステル
等が利用される。
【0025】さらにまた、ジオクチルスルホコハク酸ナ
トリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリア
ゾール系などの紫外線吸収剤、また、界面活性剤、蛍光
染料などが所望に応じて利用される。
【0026】また、発色画像の濃度をさらに高める目的
で従来公知の染料系感熱発色剤を添加することもでき
る。
【0027】本発明の感熱記録体における基体として
は、紙が主として利用されるが、各種の不織布、プラス
チックフィルム、合成紙、金属箔等、あるいはこれらを
組合わせた複合シート等が任意に用いられる。
【0028】以上の通りの構成による本発明の感熱記録
体は、一般的に、通常のファクシミリ、プリンター等を
はじめ近赤外光を検知する特殊用途にも利用され、特に
発色画像の高保存性が所望される場合には感熱発色層を
被覆する保護層を形成することにより未発色部及び発色
画像部を外部環境から保護することが好ましい。なお、
保護層の主成分としては、各種の水溶性樹脂、ラテック
ス、紫外線や電子線による電離放射線硬化型樹脂等が利
用され、さらに、必要に応じて、顔料、耐水化剤、撥水
剤、消泡剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。
【0029】本発明の感熱記録体は、従来の染料系の感
熱記録体とほぼ同じ製造法で製造することができる。具
体的には、脂肪酸第2鉄塩からなる第1成分と、少なく
とも3位及び4位に水酸基を有する安息香酸エステル化
合物からなる第2成分及びフェノール性化合物からなる
第3成分とのそれぞれを別々に、サンドグラインダー、
アトライター、ボールミルを利用し水系で粉砕・分散後
混合することによって得られる水系の塗工剤を利用する
方法、あるいは脂肪酸第2鉄塩からなる第1成分と、少
なくとも3位及び4位に水酸基を有する安息香酸エステ
ル化合物からなる第2成分及びフェノール性化合物から
なる第3成分とのいずれかの一方を、マイクロカプセル
化したものを利用して得られる水系の塗工剤を利用する
方法等である。
【0030】
【発明の作用】本発明の感熱記録体は、その発色画像を
近赤外光を含む半導体レーザ光により読み取ることがで
き、しかも、発色性及び保存性において優れた作用を奏
する黒色の画像が得られる。
【0031】
【実施例】本発明の感熱記録体の具体的な構成を実施例
に基づいて説明する。
【0032】実施例1 下記の組成によるA液およびB液を各々別々にサンドグ
ラインダーで分散させた。
【0033】 A液 ステアリン酸第2鉄(脂肪酸第2鉄塩)・・・・・・・・・・・・・・10重量部 軽質炭酸カルシウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・20重量部 ポリビニルアルコール12重量%水溶液・・・・・・・・・・・・・・40重量部 水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・50重量部
【0034】 B液 没食子酸ステアリル(少なくとも3位及び4位に水酸基を有する安息香酸エス テル化合物)・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・20重量部 2,4−ジヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル(2位及び4位のみに水酸基 を有する安息香酸エステル化合物)・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・20重量部 軽質炭酸カルシウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・20重量部 ポリビニルアルコール12重量%水溶液・・・・・・・・・・・・・・70重量部 水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・70重量部
【0035】次に、A液120重量部とB液200重量
部とポリビニルアルコール12重量%水溶液50重量部
とを混合して撹拌し、感熱発色層用の水系塗工液を調製
した。
【0036】続いて、この感熱発色層用の塗工液を、5
0g/m2 の上質紙からなる基体上に塗布量7g(dr
y)/m2 の割合に塗工,乾燥し、さらにキャレンダー
処理を施すことにより、ベック平滑度が500秒の感熱
発色層を有する感熱記録体を得た。
【0037】実施例2〜5 実施例1で利用した感熱発色層用の水性塗工液のA液に
おける脂肪酸第2鉄塩からなる第1成分、B液における
少なくとも3位及び4位に水酸基を有する安息香酸エス
テル化合物からなる第2成分、同じくB液における2位
及び4位のみに水酸基を有する安息香酸エステル化合物
からなる第3成分の代わりに、それぞれ[表1]の所定
欄に表示してある第1成分、第2成分及び第3成分を利
用し、それ以外の成分については実施例1で利用したA
液及びB液と同一の組成成分による各液を調製し、以下
前記実施例1の対応する工程と同様にして処方した塗工
液を、同じく実施例1の対応する工程と同様にして塗工
し、ベック平滑度が500秒の感熱発色層を有する各感
熱記録体を得た。なお、[表1]の各欄における()内
の数字は重量部である。
【0038】
【表1】
【0039】比較例1〜2 実施例1で利用した感熱発色層用の塗工液のA液におけ
る脂肪酸第2鉄塩からなる第1成分、B液における少な
くとも3位及び4位に水酸基を有する安息香酸エステル
化合物からなる第2成分、同じくB液における2位及び
4位のみに水酸基を有する安息香酸エステル化合物から
なる第3成分を、それぞれ[表2]の所定欄に表示する
ように変更し、それ以外の成分については、実施例1で
利用したA液及びB液と同一の組成成分による各液を利
用し、以下前記実施例1の対応する工程と同様にして処
方した塗工液を、実施例1の対応する工程と同様にして
塗工し、ベック平滑度が500秒の感熱発色層を有する
各感熱記録体を得た。なお、[表2]の各欄における
( )内の数字は重量部を表示する。
【0040】
【表2】
【0041】評価 実施例1〜5及び比較例1〜2で得られた各感熱記録体
について、次の(1) 〜(5) の評価を行なった。その結果
を[表3]に示す。 (1) 地肌濃度 地肌の光学濃度をマクベスRD918を用いて測定し
た。 (2) 発色濃度 ラベルプリンターXP6250(日清紡製)で印字し、
発色画像の光学濃度をマクベスRD918を用いて測定
した。 (3) 画像保存性 発色画像を50℃,90%の環境下に1週間保存した後
の光学濃度を、マクベスRD918を用いて測定した。 (4) 近赤外光読み取り 780nmでの反射スペクトルの値が30%以下であると
きに、GaAs半導体レーザー(780nm)での読み取
りが可能であることから、発色部における780nmで
の反射スペクトルの値が30%以下であるときを・・・・
○、30%を超えるときを・・・・×でそれぞれ表示した。
なお、発色部の反射スペクトルは、 (株) 日立製作所製
の自記分光光度計U−3400を利用し、積分球を用い
る測定方法によって測定した。 (5) 色相 発色画像の色相を目視で判定した。
【0042】
【表3】
【0043】
【効果】本発明の感熱記録体は、近赤外部に吸収域を有
し、かつ、鮮明でしかも保存安定性にすぐれた黒色の発
色画像が記録されるものであることから、半導体レーザ
での読み取りができ、例えば、感熱記録用ラベルの分野
等における感熱記録体として極めて実用性が高く、高度
の利用価値を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平4−164687(JP,A) 特開 昭59−136287(JP,A) 特開 昭63−214478(JP,A) 特開 昭62−105688(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B41M 5/28 - 5/34 C09K 9/02

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基体上に形成されている感熱発色層が、
    脂肪酸第2鉄塩からなる第1成分と、少なくとも3位及
    び4位に水酸基を有する安息香酸エステル化合物からな
    る第2成分と、2位及び4位のみに水酸基を有する安息
    香酸エステル化合物及び2,4−ジヒドロキシベンゾフ
    ェノンのなかから選択されるフェノール性化合物からな
    る第3成分とを含有していることを特徴とする感熱記録
    体。
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