JPS6398488A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感熱記録体に関するものであり、特に近赤外部
に吸収をもち、かつ保存安定性にすぐれた発色画像が得
られる感熱記録体に関する。

（従来の技術） 感熱記録体は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色
ないし淡色の染料前駆体と、電子受容性の顕色剤とを生
成分とする感熱記録層を設けたもの（一般に染料系感熱
記録体という）で、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で
加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応
し、記録画像が得られるもので、特公昭４３−４１６０
号、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている
。このような感熱記録体は、比較的簡単な装置で記録が
得られ、保守が容易であること、騒音の発生がないこと
などの利点があり、計測用記録計、ファクシミリ、プリ
ンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券等自
動券売機など広範囲の分野に利用されている。

特に感熱記録用ラベルはＰＯＳ　（販売時点情報管理）
システム用のバーコードラベル、価格表示ラベル、配送
・出荷ラベルなど印字後貼付を必要とする用途に用いら
れている。特にスーパーマーケットやデハート等の大型
量販店をはじめ、チェーン展開をしている専門店、レス
トラン等においてＰＯＳシステムの普及が著しい。消費
者のニーズを明確に把握し、合理的な経営戦略を立てる
ために、商品の売上情報を集計、分析することが目的で
あり、その一つとして店頭で販売される商品に表示され
たバーコードやＯＣＲ文字を、スキャナーで光学的に読
み取る方法が現在急速に伸びてきている。

そこで現在、様々の印刷方式が試みられているが、その
中でも特に感熱記録方式が最も優れているといえる。

なぜなら、印字方式が加熱による物質の化学的または物
理的変化を利用して画像を記録する方法であり、現像定
着を必要とせず、印刷インキの補充も必要としない。

即ち、機械の小型化、簡素化、記録のスピード化が可能
であり、インキによる手や商品への汚れ、インキのかす
れの心配も全くないなどの多くの特徴を有するからであ
る。

また発色画像であるバーコード等の読み取りには従来よ
り、波長６３３　ｎｍの赤色光をもっＨｅ−Ｎｅ　レー
ザー光を用いているが、最近、半導体レーザが使われる
ようになってきた。これは電流で直接変調でき小型化が
可能であり、使い易く、低価格であること、また発振波
長が７００〜１５００　ｎｍの近赤外部にあるため汚れ
による誤動作が少ないこと、などの利点があり広く普及
してきている。従って、感熱記録用ラベルにおいても、
半導体レーザで読み取ることができる発色画像を得るこ
とが望まれている。しかしながら、従来より用いられて
いるロイコ染料と顕色剤とから成る２成分型感熱記録体
では、黒発色系においても発色画像の吸収波長は長波長
側で５５０〜６２０ｎｍのため、ＨｅｌｌＮｅレーザ光
では読み取り可能であるが、近赤外部の波長をもつ半導
体レーザでの読み取りはできなかった。

一方、近赤外部に吸収波長を持つ感熱記録体としては、
写真工業別冊Ｖｏ１．２２２　Ｐ、５８（写真工業出版
社刊）に記載があるように、一方が有機酸重金属塩また
は有機酸貴金属塩で、他方が有機還元剤、硫黄化合物、
アミノ化合物の発色系が知られている。この形の感熱記
録体としては 長鎖脂肪酸鉄塩＋多価フェノール、 長鎖脂肪酸銀塩＋還元剤、 脂肪酸アルミニウム塩＋スピロピラン類などの発色系を
用いたものが一部商品化されており、顔料系感熱記録体
と呼ばれている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の感熱記録体は前述の顔料系感熱記録体の分野に
位置する。

従来の顔料系感熱記録体には、発色画像が近赤外に吸収
波長を持ち、保存性が良いという利点はあるものの、地
肌が着色している、発色濃度が低い、発色画像の色相が
純黒でない、水系塗工ができない、価格が高い等の多く
の問題をの問題を解決させ、かつ利点をそのまま保持し
た感熱記録体を提供する事を目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、有機バナジウム化合物と、下記一般式
（ＩＩであられされる没食子酸エステル、および水溶性
結着剤とを生成分とした感熱発色層を、基体に設ける事
によって達せられる。

本発明で用いられる有機バナジウム化合物としては、た
とえばステアリン酸バナジウム、バナジールアセチルア
セトネート、ピバリン酸バナジウム、又は一般式Ｉであ
られされる無機バナジウム化合物と一般式■又はＮで表
わされる含窒素化合物より形成される有機バナジウム化
合物等があげられる。

上記一般弐卸の無機バナジウム化合物は次式で表わされ
る。

ｘ　”　Ｍ、Ｏ”　ｙ　＊　Ｖ２Ｏ＊　ｎＨ，Ｏ・・＝
・山−・賢Ｗ一般式（社）中のＭに該当する一価の陽イ
オンを例示するとＮＨ４＋　Ｎａ　＊　Ｋ　ｍ　Ｌｉ　
等があげられる。

一般式（ｍ）の含窒素化合物は次式で表わされる。

この化合物を例示すると ヘキシルアンモニウムクロライド、２−エチル−ヘキシ
ル・ジメチル・ベンジルアンモニウムクロライド、エチ
ルドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデ
シルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ヘキサ
デシルトリメチルアンモニウムヒドロオキサイドなどが
あげられる。

一般式（ＩＶ）の含窒素化合物は次式で表わされる。

一 この化合物を例示すると ドデシルピリジウムクロライド、ドデシルキノリニウム
クロライド、ベンジルピリジニウムクロライドなどがあ
げられる。

有機バナジウム化合物は種々の方法で合成出来るが、た
とえば一般式■で表わされる無機バナジウム化合物の水
溶液と一般式＠）、（ＩＶ）で表わされる含窒素化合物
の水溶液を５〜３０℃で混合して、１時間和攪拌して沈
澱物として得られる。

本発明において有機バナジウム化合物は、感熱発色層中
に、全固形分の５〜５０重量係加えることによって目的
を達することが出来る。

本発明において使用される没食子酸エステルは、一般式
（Ｉ）で表わされる。該エステルは感熱発色層中に全固
形分の５〜５０重量係加えることによって目的を達する
ことが出来る。

また、水溶性結着剤としてはデンプン類、ヒドロキシエ
チルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコー
ル、変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイ
ンｅ共ｘ合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体など
の水溶性バインダー、スチレン−ブタジェン共重合体、
アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、アクリル酸メ
チル−ブタジェン共重合体などのラテックス系水溶性バ
インダーなどが挙げられる。

本発明の感熱記録体において、上記成分の他に必要に応
じさらに添加される主な成分について具体的に述べる。

顔料としては、ケインウ土、タルク、カオリン、焼成カ
オリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素
−ホルマリン樹脂などが挙げられる。

その他に、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの
目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の
高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリ
エチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カ
スターワックス等のワックス類を、また、感度向上剤と
してメタターフェニル、パラベンジルビフェニル、ヒド
ロキシナフトエ酸のエステル類、ステアリン酸アミド、
トリベンジルアミン、ナフタレン誘導体、ジベンジルテ
レフタレート等が挙げられる。

さらにジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤
、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外
線吸収剤、さらに界面活性剤、螢光染料などが挙げられ
る。

本発明の感熱記録材料に用いられる基体としては、紙が
主として用いられるが、各種不織布、プラスチックフィ
ルム、合成紙、金属箔等、あるいはこれらを組合わせた
複合シートを任意に用いることができる。

本発明の感熱記録体は一般的に通常のファクシミリ、プ
リンター等に用いられる他、近赤外光を検知する特殊用
にも用いられる。用途により発色画像の高保存性が望ま
れる場合には未発色部及び発色画像部を外部環境から保
護するために、感熱記録層の上に保護層を積層させても
′よい。この場合、保護層の生成分としては、各種の水
溶性樹脂、ラテックス、光硬化型樹脂が用いられる。ま
た必要に応じて顔料、耐水化剤、撥水剤、消泡剤、紫外
線吸収剤等を添加することができる、 本発明の感熱記録体は、従来の染料系感熱記録体と同様
な製造方法で製造される。具体的には有機バナジウム化
合物と、一般式（Ｉ）の没食子酸エステル類とを別々に
水系でサンドクラインダー、アトライター、ボールミル
等で粉砕分散後、両者を混合して水系塗料を作る方法や
、有機バナジウム化合物および一般式（Ｉ）の没食子酸
エステル類の両者または一方をマイクロカプセル化した
後、両者を混合して水系塗料を作る方法などがある。

（実施例） 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ 下記の組成のＡ液およびＢ液を、各々別々にサンドグラ
インダーで分散させた。

Ａ液 バナジールアセチルアセトネート　　　　　　８重量部
軽質炭酸カルシウム　　　　　　　　２０　！ステアリ
ン酸亜鉛　　　　　　　　　　５１ポリビニルアルコー
ル１２係液　　　　　　４０　　　ｌ水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　５７　　−Ｂ液 没食子酸ステアリル　　　　　　　　３０重量部ステア
リン酸アマイド　　　　　　　　８ｒ軽質炭酸カルシウ
ム　　　　　　　　２０　ｌポリビニルアルコール１２
係液　　　　　　７０　　Ｉ水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　９２　　＃次ＫＡ液１３０重量部
、Ｂ液２２０重量部と、ポリビニルアルコール１２係液
５０重量部を加えて攪拌し感熱塗液をつくり、次にこの
感熱塗液な５０９／ｎ？の上質紙に乾燥後の塗布量が７
２／？？Ｉ’になるように塗布乾燥し、さらにキャレン
ダー処理をし、記録面のベック平滑度が５００秒の感熱
記録体を得た。

実施例２ 実施例１のバナジールアセチルアセトネートにかえて、
メタバナジン酸ナトリウムとドデシルピリジニウムクロ
ナイドとの反応生成物を用いた以外は、実施例１と全く
同様にして感熱記録体を得た。

実施例３ 実施例１のバナジールアセチルアセトネートにかえて、
メタバナジン酸すトリウムとセチルベンジルジメチルア
ンモニウムクロライドトノ、反応生成物を用いた以外は
、実施例１と全く同様にして感熱記録体を得た。

比較例１ 実施例１の没食子酸ステアリルにかえて、没食子酸を用
いた以外は、実施例１と全く同様にして感熱記録体を得
た。

比較例２ 実施例１の没食子酸ステアリルにかえて、没食子酸メチ
ルを用いた以外は、実施例１と全く同様にして感熱記録
体を得た。

比較例３ 実施例１のバナジールアセチルアセトネートにかえて、
ステアリン酸第２鉄を用いた以外は、実施例１と全く同
様にして感熱記録体を得た。

比較例４ Ａ液： ３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリツフルオラン　　　５ｆ軽質炭酸カルシ
ウム　　　　　　　　２８９ステアリン酸亜鉛　　　　
　　　　　　５ｖホリヒニルアルコ一ル１２％液　　　
　　　３５９水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５２２Ｂ液： ベンジルバラヒドロキシベンゾニー）　　　　１５ｆテ
レフタル酸ジベンジルエステル　　　　　　５ｖ水酸化
アルミニウム　　　　　　　　１８ｆホリヒニルアルコ
ール１２４ｔ　　　　　　３５９水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５２ｆ次にＡ液１２５Ｆ、Ｂ
液１２５ｆとポリビニルアルコール１２係液５０ｆ１水
４０２を加えて混合攪拌し調整して塗液なつくり、次に
この塗液を５０９／ｌｒ？の上質紙の表面に乾燥後の塗
布量が７９／ｌｒ？Ｖｃなるよう塗布乾燥し、さらにキ
ャレンダー処理をし、記録面のベック平滑度が５００秒
の感熱記録体を得た。

評価 実施例１〜３、比較例１〜４で得られた感熱記録体につ
いて次の評価を行い、結果を表ＩＫ示した。

（１）地肌濃度 地肌の光学濃度をマクベスＲＤ９１８を用いて測定した
。

（２）　　発色濃度 Ｃ０ＰｉＸ６５００（東芝製）で印字し、発色画像の光
学濃度をマクベスＲＤ９１８を用いて測定した。

〔Ｊ　画像保存性 発色画像を５０℃、９０曝の環境下に１週間保存した。

保存後の光学濃度をマクベスＲＤ　９１８を用いて測定
した。

（４）画像耐水性 発色画像を２０℃水道水２を中に水浸けし、２４時間保
存した。保存後の光学濃度をマクベスＲＤ　９１８を用
いて測定した。

（５］　　画像耐薬品性 発色画像にヘヤーリキッドを滴下し、消色の有無を調べ
た。

○消色せず　　×消色する。

（６）近赤外光読み取り ＧａＡｓ半導体レーザー（７８０ｎｍ　）を用いてバー
コード印字後の読み取りの可否を調べた。

○読み取り可 ×読み取り否 （発明の効果） 本発明の感熱記録体は水系塗工が行なえ、かつ表１で示
されるように、その発色画像を近赤外光をもつ半導体レ
ーザーにより読み取ることができると共に、画像の発色
性、保存性に優れていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 有機バナジウム化合物と、下記一般式（ I ）で表わさ
   れる没食子酸エステル、および水溶性結着剤とを生成分
   とした感熱発色層を、基体上に設けた事を特徴とする感
   熱記録体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・・・（ I ） （Ｒは炭素数３〜１８のアルキル基、シクロアルキル基
   、フエニル基、又はベンジル基をあらわす。）