JPH04347687A

JPH04347687A - 感熱記録体

Info

Publication number: JPH04347687A
Application number: JP3149793A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Moronuki; 克己諸貫; Nobuyuki Iwasaki; 信幸岩崎
Original assignee: Honshu Paper Co Ltd
Current assignee: Honshu Paper Co Ltd
Priority date: 1991-05-24
Filing date: 1991-05-24
Publication date: 1992-12-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録体に関するも
のであり、特に、近赤外部に吸収域を有し、かつ、鮮明
でしかも保存安定性にすぐれた発色画像が記録される感
熱記録体に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録体は、一般に、基体と該基体上
に形成されている感熱記録層とからなり、電子供与性の
通常無色ないし淡色のロイコ化合物と該ロイコ化合物を
発色させる電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記
録層（一般に染料系感熱記録層という）が利用されてお
り、熱ヘッド、熱ペン、レーザ光等で加熱することによ
り、感熱記録層中のロイコ化合物と顕色剤とが瞬時に反
応し、記録画像が得られる（例えば、特公昭４３ー４１
６０号公報、特公昭４５ー１４０３９号公報等）。

【０００３】かかる感熱記録体は、比較的簡単な装置で
記録が形成され、しかも、保守が容易であり、また、騒
音の発生がないなどの利点を有し、計測用記録計、ファ
クシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベ
ル、乗車券等の自動券売機などの広範囲の分野に利用さ
れている。

【０００４】特に、感熱記録用ラベルは、ＰＯＳ（販売
時点情報管理）システム用のバーコードラベル、価格表
示ラベル、配送・出荷ラベルなど印字後に貼付を必要と
する用途に利用されており、スーパーマーケットやデパ
ート等の大型量販店をはじめ、チエーン展開をしている
専門店、レストラン等において広く普及している。この
ＰＯＳシステムは、消費者のニーズを明確に把握し、合
理的な経営戦略を立てるために、商品の売上情報を集計
，分析するためのものであり、その一つとして店頭で販
売される商品に表示されたバーコードやＯＣＲ文字をス
キャナーで光学的に読み取る方法が急速に普及してきて
いる。

【０００５】現在、ＰＯＳシステム用のラベルにおいて
は様々な印刷方式が試みられているが、その中でも特に
感熱記録体に対する感熱記録方式は、その印字方式が加
熱による物質の化学的または物理的変化を利用して画像
を記録するもので、現像定着を必要とせず、しかも、印
刷インキの補充が不要である等の諸種のメリットを有す
る。さらに、感熱記録方式においては、機械の小型化、
簡素化、記録のスピード化が可能であり、インキによる
手や商品の汚れ、インキのかすれ等がない。

【０００６】一方、感熱記録方式で得られた発色画像の
バーコード等の読み取りには、従来より、波長６３３ｎ
ｍの赤色光をもつＨｅ・Ｎｅ　レーザ光が利用されてい
るが、最近、半導体レーザが使われるようになってきた
。これは電流で直接変調でき、小型化が可能であり、使
い易く、低価格であるだけでなく、発振波長が７００〜
１５００ｎｍの近赤外部にあるために汚れによる誤動作
が少ないなどの利点があるため、広く普及し始めている
。従って、感熱記録用ラベルの分野においても、半導体
レーザで読み取ることのできる発色画像が得られるタイ
プのものが要求されている。

【０００７】しかしながら、従来より用いられているロ
イコ化合物と顕色剤とを含有する２成分型感熱記録層に
よる感熱記録体は、黒発色系においてさえも発色画像の
吸収波長が長波長側、つまり、５５０〜６２０ｎｍであ
るため、Ｈｅ・Ｎｅ　レーザ光での読み取りは可能であ
るが、近赤外部波長をもつ半導体レーザでの読み取りは
不可能である。

【０００８】一方、近赤外部に吸収波長を持つ感熱記録
体としては、写真工業別冊Ｖｏｌ．２２２　　ｐ．５８
（写真工業出版社刊）に説明されているように、一方が
有機酸重金属塩または有機酸貴金属塩で、他方が有機還
元剤、硫黄化合物、アミノ化合物からなる発色系が知ら
れている。このタイプの感熱記録体としては、長鎖脂肪
酸鉄塩＋多価フェノール、長鎖脂肪酸鉄塩＋還元剤、及
び脂肪酸アルミニウム塩＋スピロピラン類などの発色系
を用いたものが、顔料系感熱記録体として商品化されて
いる。

【０００９】しかし、この従来の顔料系感熱記録体は、
発色画像が近赤外に吸収波長を持ち、保存性が良いとい
う利点はあるものの、地肌が着色する、発色濃度が低い
、発色画像の色相が純黒でない、水系塗工ができない、
価格が高い等の多くの問題点を有している。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の染料
系感熱記録体および顔料系感熱記録体の両者の利点を兼
備する感熱記録体、すなわち、従来の染料系感熱記録体
における地肌の白いこと及び鮮明な発色画像が得られる
ことの特長と、従来の顔料系感熱記録体における近赤外
に吸収波長を有しかつ保存性の良い発色画像が得られる
ことの特長とを兼備する感熱記録体を提供する。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、基体上におけ
る感熱発色層を、脂肪酸第２鉄塩、ロイコ化合物及び下
記の［化２］で表示される少なくとも１種のジヒドロキ
シ安息香酸エステルからなる顕色剤を含む塗工層で形成
することにより、前記目的を達成させる。

【００１２】

【化２】

【００１３】本発明の感熱記録体における感熱発色層に
利用される脂肪酸第２鉄塩は、炭素数６〜２５、好まし
くは９〜２２の直鎖又は分枝鎖の飽和脂肪酸、又は不飽
和脂肪酸の第２鉄塩であり、例えば、ステアリン酸第２
鉄、ミリスチン酸第２鉄、ベヘン酸第２鉄、ラウリル酸
第２鉄及びペラルゴン酸第２鉄等からなり、飽和脂肪酸
が好適である。

【００１４】また、ロイコ化合物は、従来の一般の感圧
記録紙、感熱記録紙等に用いられてもの、具体的には、
（１）　トリアリールメタン系化合物例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタル・バイオレ
ット・ラクトン）、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（
２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３
−ビス−（ｐ−エチルカルバゾール−３−イル）−３−
ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニル
インドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド
等；（２）　ジフェニルメタン系化合物例えば、４，４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリン
ベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン
、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミ
ン等；（３）　キサンテン系化合物例えば、ローダミンＢ−アニリノラクタム、３−ジエチ
ルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−ブチルアミノフルオラン，３−ジエチ
ルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−シクロヘキシル−メチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチル）アミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−
（γ−クロロプロピルアミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェ
ニルフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等
；（４）　チアジン系化合物、例えば、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロ
ベンゾイルロイコメチレンブルー等；（５）　スピロ系化合物、例えば、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エ
チル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−
ジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシ−
ベンゾ）−スピロピラン等；　　さらには、これらの混
合物が利用され、用途に応じて所望される特性によって
選択される。

【００１５】感熱記録層中において、脂肪酸第２鉄塩が
少ないと保存特性や近赤外線吸収特性が低下し、逆に、
脂肪酸第２鉄塩が多過ぎると発色画像の鮮明性に欠ける
。このため、脂肪酸第２鉄塩とロイコ化合物との間の混
合比率は、一般的には、重量比で１：９〜９：１、好ま
しくは２：８〜８：２、最も好ましくは３：７〜７：３
が利用される。

【００１６】ロイコ化合物を発色させる顕色剤としては
、従来ビスフェノールＡやパラオキシ安息香酸のエステ
ル等の有機酸が知られている。しかしながら、これらの
有機酸では、脂肪酸第２鉄塩と併用されるロイコ化合物
を、地肌かぶりを発生させることなく有効に発色させる
ことはできない。

【００１７】これに対して、顕色剤として前述の［化２
］で表示されるジヒドロキシ安息香酸エステルを選択，
利用することにより、脂肪酸第２鉄塩と併用されるロイ
コ化合物を、地肌かぶりを発生させることなく有効に発
色させ得ることが解明された。

【００１８】前記［化２］で表示されるジヒドロキシ安
息香酸エステルの具体例は、（１）　２，４−ジヒドロ
キシ安息香酸プロピルエステル（２）　２，４−ジヒドロキシ安息香酸ブチルエステル
（３）　２，４−ジヒドロキシ安息香酸シクロヘキシル
エステル（４）　２，４−ジヒドロキシ安息香酸ベンジルエステ
ル（５）　２，４−ジヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチル
ベンジルエステル（６）　２，４−ジヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベ
ンジルエステル（７）　２，４−ジヒドロキシ安息香酸−α−フェニル
エチルエステル（８）　２，４−ジヒドロキシ安息香酸−β−フェニル
エチルエステル（９）　２，４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸エ
チルエステル（１０）　　２，４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香
酸プロピルエステル（１１）　　２，４−ジヒドロキシ−６−イソプロピル
安息香酸エチルエステル（１２）　　２，４−ジヒドロキシ−６−ペンチル安息
香酸エチルエステル（１３）　　２，４−ジヒドロキシ−６−メトキシ安息
香酸ブチルエステル（１４）　　２，４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香
酸シクロヘキシルエステル（１５）　　２，４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香
酸ベンジルエステル（１６）　　２，４−ジヒドロキシ−６−プロピル安息
香酸ｐ−クロロベンジルエステル（１７）　　２，４−ジヒドロキシ−６−メトキシ安息
香酸ｐ−メチルベンジルエステル（１８）　　２，４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香
酸ｐ−イソプロピルベンジルエステル（１９）　　２，４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香
酸ｐ−メチルフェノキシエチルエステル（２０）　　２，４−ジヒドロキシ−５−クロロ安息香
酸−ｐ−クロロベンジルエステル（２１）　　３，４−ジヒドロキシ安息香酸ブチルエス
テル（２２）　　３，４−ジヒドロキシ安息香酸ベンジ
ルエステル（２３）　　３，４−ジヒドロキシ安息香酸
−β−フェニルエチルエステル（２４）　　３，４−ジヒドロキシ−５−クロロ安息香
酸ベンジルエステル（２５）　　３，４−ジヒドロキシ安息香酸−α−フェ
ニルエチルエステル等である。

【００１９】ジヒドロキシ安息香酸エステルからなる顕
色剤は、前記脂肪酸第２鉄とロイコ化合物との合計重量
１００重量部に対して、一般的には５０〜５００重量部
、好ましくは７０〜４００重量部、かつ、最も好ましく
は１００〜３００重量部程度で利用される。

【００２０】本発明の感熱記録体の感熱記録層に利用さ
れる前記成分以外の任意成分の主なものについて以下に
具体的に説明する。

【００２１】水溶性結着剤としては、デンプン類、ヒド
ロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニル
アルコール、変性ポリビニルアルコール、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重
合体などの水溶性バインダー、スチレン−ブタジエン共
重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アク
リル酸メチル−ブタジエン共重合体などのラテックス系
水溶性バインダーなどが利用される。

【００２２】顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオ
リン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミ
ニウム、尿素−ホルマリン樹脂などが利用される。

【００２３】その他に、ヘッド摩耗防止、ステイッキン
グ防止などの目的で、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パ
ラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリ
ン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、また
、感度向上剤としてメタタールフェニル、パラベンジル
ビスフェニル、ヒドロキシナフトエ酸のエステル類、ス
テアリン酸アミド、トリベンジルアミン、ナフタレン誘
導体、ジベンジルテレフタレート、蓚酸ジベンジル、蓚
酸ビス（パラメチルベンジル）などの各種蓚酸エステル
等が利用される。

【００２４】さらに、ジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾー
ル系などの紫外線吸収剤、また、界面活性剤、蛍光染料
などが所望に応じて利用される。

【００２５】本発明の感熱記録材料における基体として
は紙が主として利用されるるが、各種の不織布、プラス
チックフィルム、合成紙、金属箔等、あるいはこれらを
組合わせた複合シート等が任意に用いるられる。

【００２６】本発明の感熱記録体は、一般的に、通常の
ファクシミリ、プリンター等をはじめ、近赤外光を検知
する特殊用途にも利用され、特に発色画像の高保存性が
望まれる場合には、感熱記録層を被覆する保護層を形成
することにより、未発色部及び発色画像部が外部環境か
ら保護され得るようにすることが好ましい。なお、保護
層の主成分としては、各種の水溶性樹脂、ラテックス、
紫外線や電子線による電離放射線硬化型樹脂等が利用さ
れ、さらに、必要に応じて、顔料、耐水化剤、撥水剤、
消泡剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。

【００２７】本発明の感熱記録体は、従来の染料系の感
熱記録体とほぼ同じ製造法で製造される。具体的には、
脂肪酸第２鉄塩、ロイコ化合物及び顕色剤をそれぞれ別
々に水系で、サンドグラインダー、アトライター、ボー
ルミル等で粉砕・分散後、混合することによって水系の
塗料を得る方法や、脂肪酸第２鉄塩、ロイコ化合物及び
顕色剤の三者またはいずれかをマイクロカプセル化した
後に、水系の塗料を得る方法などが利用される。

【００２８】

【発明の作用】本発明の感熱記録体は、その発色画像を
近赤外光を含む半導体レーザ光により読み取ることがで
き、しかも、画像の発色性及び保存性に対して優れた作
用を奏する。

【００２９】

【実施例】本発明の感熱記録体の具体的な構成を実施例
に基づいて説明する。

【００３０】実施例１下記の組成のＡ液およびＢ液を各々別々にサンドグライ
ンダーで分散させた。

【００３１】Ａ液　　ステアリン酸第２鉄・・・・・・・・５重量部　　
３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン（ロイコ化合物）・・・・
・・・・５重量部　　軽質炭酸カルシウム・・・・・・
・・２０重量部　　ステアリン酸亜鉛・・・・・・・・
３重量部　　ポリビニルアルコール１２重量％液・・・
・・・・・４０重量部　　水・・・・・・・・５７重量
部

【００３２】Ｂ液　　２，４−ジヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジ
ル・・・・・・・・３０重量部　　修酸ビス（パラメチ
ルベンジル）・・・・・・・・８重量部　　軽質炭酸カ
ルシウム・・・・・・・・２０重量部　　ポリビニルア
ルコール１２重量％液・・・・・・・・７０重量部　　
　　水・・・・・・・・９２重量部

【００３３】次に、Ａ液１３０重量部とＢ液２２０重量
部とポリビニルアルコール１２重量％液５０重量部とを
混合して撹拌し、感熱記録層用の塗液を調製した後、続
いて、この感熱記録層用の塗液を、５０ｇ／ｍ２の上質
紙に対して塗布量４ｇ（ｄｒｙ）／ｍ２　の割合に塗布
，乾燥し、さらにキャレンダー処理を施すことにより、
記録面のベック平滑度が５００秒の感熱記録層を有する
感熱記録体を得た。

【００３４】実施例２〜６、比較例１〜４実施例１で利
用した感熱記録層用の塗液における脂肪酸第２鉄塩、ロ
イコ化合物の種類および量と、顕色剤の種類とを［表１
］の所定欄に表示されているものに変えることによって
得られた感熱記録層用の塗液を利用し、以下前記実施例
１の対応する工程と同様にして処方し、さらに、記録面
のベック平滑度が５００秒になるようにキャレンダー処
理を施し、各感熱記録体を得た。

【００３５】なお、［表１］のロイコ化合物の欄におけ
るＳ２０５は３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ
）−６−メチル−７−アニリノフルオランを表示し、ま
た、ＯＤＢ−２は、３−ジブチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオランを表示する。

【００３６】また、［表１］の脂肪酸第２鉄塩及びロイ
コ化合物の欄における（）内の数字は、Ａ液中における
重量部を表示する。

【００３７】

【表１】

【００３８】評価実施例１〜６、比較例１〜４で得られた各感熱記録体に
ついて、次の（１）　〜（６）　の評価を行なった。そ
の結果を［表２］に示す。（１）　地肌濃度地肌の光学濃度をマクベスＲＤ９１８を用いて測定した
。（２）　発色濃度ＣＯＰｉＸ　６５００（東芝製）で印字し、発色画像の
光学濃度をマクベスＲＤ９１８を用いて測定した。（３）　画像保存性発色画像を５０℃、９０％の環境下に１週間保存した後
の光学濃度を、マクベスＲＤ９１８を用いて測定した。（４）　画像耐水性発色画像を２０℃の水道水中に水浸けし、２４時間保存
した後の光学濃度を、マクベスＲＤ９１８を用いて測定
した。（５）　画像耐薬品性発色画像面にヘヤーリキッド［ブラバス：資生堂　（株
）　：］を滴下し、画像が消色しない場合を・・・・○
、画像が消色する場合を・・・・×でそれぞれ表示した
。（６）　近赤外光読み取りＧａＡｓ半導体レーザ（７８０ｎｍ）を用いてバーコー
ド印字後の読み取りの可否を調べ、読み取り可能な場合
を・・・・○、読み取り不可能な場合を・・・・×でそ
れぞれ表示した。

【００３９】

【表２】

【００４０】

【効果】本発明の感熱記録体は、近赤外部に吸収域を有
し、かつ、鮮明でしかも保存安定性にすぐれた発色画像
が記録されるものであることから、半導体レーザでの読
み取りができ、例えば、感熱記録用ラベルの分野等にお
ける感熱記録体として、極めて実用性が高く、高度の利
用価値を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　　　基体上に形成されている感熱発色
層が、脂肪酸第２鉄塩、ロイコ化合物及び下記の［化１
］で表示される少なくとも１種のジヒドロキシ安息香酸
エステルからなる顕色剤を含むことを特徴とする感熱記
録体。【化１】