JPH10100544A - 感熱記録材料 - Google Patents
感熱記録材料Info
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- JPH10100544A JPH10100544A JP8279929A JP27992996A JPH10100544A JP H10100544 A JPH10100544 A JP H10100544A JP 8279929 A JP8279929 A JP 8279929A JP 27992996 A JP27992996 A JP 27992996A JP H10100544 A JPH10100544 A JP H10100544A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】耐熱性、耐光性に優れた近赤外吸収能を有する
感熱記録材料の開発。 【解決手段】紙、プラスチックシート、合成紙等の支持
体上に設けられた感熱発色層に３，３−ビス［２−（４
−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェ
ニル）ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリ
ド、特定のフルオラン化合物及び下記式（３）の化合物
を含有せしめる。 【化１】
感熱記録材料の開発。 【解決手段】紙、プラスチックシート、合成紙等の支持
体上に設けられた感熱発色層に３，３−ビス［２−（４
−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェ
ニル）ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリ
ド、特定のフルオラン化合物及び下記式（３）の化合物
を含有せしめる。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、特
に耐熱性、耐光性に優れた近赤外吸収能を有する感熱記
録材料に関するものである。
に耐熱性、耐光性に優れた近赤外吸収能を有する感熱記
録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】無色または淡色の発色性物質と該発色性
物質を熱時発色させうる顕色性物質を利用した感熱記録
材料は特公昭４３−４１６０号、特公昭４５ー１４０３
９号等に発表され広く実用化されている。一般に、感熱
記録材料はロイコ染料とフェノール性物質等の顕色剤を
それぞれ別個に微粒子状に分散化した後、両者を混合
し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を
添加して塗液となし、紙、フィルム、合成紙等の支持体
に塗布したもので、加熱によりロイコ染料と顕色剤の一
方または両者が溶融、接触して起こる化学反応により発
色記録を得るものであり、通常シート状の感熱記録材料
が調製される。このような感熱記録シートの発色のため
にはサーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が
用いられる。この感熱記録方法は他の記録方法に比較し
て、（１）記録時に騒音が出ない、（２）現像定着等の
必要がない、（３）メインテナンスフリーである、
（４）機械が比較的安価である等の特徴により、ファク
シミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓等の
プリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券
売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられてい
る。
物質を熱時発色させうる顕色性物質を利用した感熱記録
材料は特公昭４３−４１６０号、特公昭４５ー１４０３
９号等に発表され広く実用化されている。一般に、感熱
記録材料はロイコ染料とフェノール性物質等の顕色剤を
それぞれ別個に微粒子状に分散化した後、両者を混合
し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を
添加して塗液となし、紙、フィルム、合成紙等の支持体
に塗布したもので、加熱によりロイコ染料と顕色剤の一
方または両者が溶融、接触して起こる化学反応により発
色記録を得るものであり、通常シート状の感熱記録材料
が調製される。このような感熱記録シートの発色のため
にはサーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が
用いられる。この感熱記録方法は他の記録方法に比較し
て、（１）記録時に騒音が出ない、（２）現像定着等の
必要がない、（３）メインテナンスフリーである、
（４）機械が比較的安価である等の特徴により、ファク
シミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓等の
プリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券
売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられてい
る。
【０００３】特にスーパーマーケットやデパート等の大
型量販売店をはじめ、チェーン展開を行っている専門
店、レストラン等においてＰＯＳシステムの普及が著し
く、商品や伝票等に表示されたバーコードやＯＣＲ文字
をスキャナーで光学的に読み取る方法が急速に伸びてき
ている。この読み取りには従来より可視光源或は波長６
３３ｎｍの赤色光をもつヘリウム・ネオンレーザーを用
いているが、最近は半導体レーザーが使われるようにな
ってきた。これは装置の小型化が可能であり、故障が少
なく、低価格であること、性能面ではスキャナーの発振
波長が７００〜１５００ｎｍの近赤外部にあるため可視
光のもとでも誤動作が少ない等の利点があり広く普及し
てきている。そのため感熱記録型のシート類やラベル類
においてもこの近赤外吸収能を有するものの採用が始ま
っている。
型量販売店をはじめ、チェーン展開を行っている専門
店、レストラン等においてＰＯＳシステムの普及が著し
く、商品や伝票等に表示されたバーコードやＯＣＲ文字
をスキャナーで光学的に読み取る方法が急速に伸びてき
ている。この読み取りには従来より可視光源或は波長６
３３ｎｍの赤色光をもつヘリウム・ネオンレーザーを用
いているが、最近は半導体レーザーが使われるようにな
ってきた。これは装置の小型化が可能であり、故障が少
なく、低価格であること、性能面ではスキャナーの発振
波長が７００〜１５００ｎｍの近赤外部にあるため可視
光のもとでも誤動作が少ない等の利点があり広く普及し
てきている。そのため感熱記録型のシート類やラベル類
においてもこの近赤外吸収能を有するものの採用が始ま
っている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、熱によ
り発色して近赤外吸収能を有する発色性化合物を使用し
た感熱記録材料は可視吸収系の通常の感熱記録型のシー
ト類やラベル類に比べて保存性が劣る上、感熱記録材料
の用途・対象が従来の表示期間の短いものから生活日用
品や高級品の棚物商品類への長期間表示、運輸関係及び
サービス業界等のカード類への利用等に広がるにつれて
光や熱の影響が問題にされている。本発明の目的はこの
ような従来技術の欠点を解決し、耐熱性や耐光性に優れ
た近赤外吸収能を有する感熱記録材料を提供することに
ある。
り発色して近赤外吸収能を有する発色性化合物を使用し
た感熱記録材料は可視吸収系の通常の感熱記録型のシー
ト類やラベル類に比べて保存性が劣る上、感熱記録材料
の用途・対象が従来の表示期間の短いものから生活日用
品や高級品の棚物商品類への長期間表示、運輸関係及び
サービス業界等のカード類への利用等に広がるにつれて
光や熱の影響が問題にされている。本発明の目的はこの
ような従来技術の欠点を解決し、耐熱性や耐光性に優れ
た近赤外吸収能を有する感熱記録材料を提供することに
ある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は前記目的を達
成すべく種々の検討を重ねた結果、本発明を完成させた
ものである。即ち、本発明は、（１）支持体上に無色ま
たは淡色の発色性化合物と該発色性化合物を熱時発色さ
せうる顕色性化合物を含有する感熱発色層を設けた感熱
記録材料において、該発色性化合物として、下記式
（１）
成すべく種々の検討を重ねた結果、本発明を完成させた
ものである。即ち、本発明は、（１）支持体上に無色ま
たは淡色の発色性化合物と該発色性化合物を熱時発色さ
せうる顕色性化合物を含有する感熱発色層を設けた感熱
記録材料において、該発色性化合物として、下記式
（１）
【０００６】
【化４】
【０００７】及び下記式（２）
【０００８】
【化５】
【０００９】（式（２）中、Ｘ1 、Ｘ2 は各々独立に水
素、ハロゲン原子又はメチル基を、Ｙ 1 、Ｙ2 は各々独
立に炭素原子数６以下のアルキル基、炭素原子数３以下
のアルコキシ基、トリル基又はシクロヘキシル基を表
す。）の化合物を、該顕色性化合物として下記式（３）
素、ハロゲン原子又はメチル基を、Ｙ 1 、Ｙ2 は各々独
立に炭素原子数６以下のアルキル基、炭素原子数３以下
のアルコキシ基、トリル基又はシクロヘキシル基を表
す。）の化合物を、該顕色性化合物として下記式（３）
【００１０】
【化６】
【００１１】の化合物を含有することを特徴とする感熱
記録材料、に関する。
記録材料、に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】上記式（２）のＸ1 、Ｘ2 におけ
るハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子等があげられるが、フッ素原
子、塩素原子が好ましい。Ｙ1 、Ｙ2 における炭素原子
数６以下のアルキル基としては、例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ
−ヘキシル基等があげられる。炭素原子数３以下のアル
コキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ
−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基等があげられる。
るハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子等があげられるが、フッ素原
子、塩素原子が好ましい。Ｙ1 、Ｙ2 における炭素原子
数６以下のアルキル基としては、例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ
−ヘキシル基等があげられる。炭素原子数３以下のアル
コキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ
−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基等があげられる。
【００１３】式（２）で表される発色性化合物の具体例
としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−
シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−イソ
ブチルエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピ
ル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プ
ロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオ
ラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フル
オラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−
ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチ
ルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオ
ラン等が挙げられる。
としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−
シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−イソ
ブチルエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピ
ル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プ
ロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオ
ラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フル
オラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−
ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチ
ルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオ
ラン等が挙げられる。
【００１４】本発明の感熱記録材料においては、式
（１）及び式（２）の発色性化合物と式（３）の顕色性
化合物を含有し、以下に示すような結合剤及びその他必
要に応じ充填剤、その他の添加物等により感熱発色層が
調製される。本発明で使用する発色性化合物は、式
（１）の化合物と式（２）の化合物が１：１〜９：１、
好ましくは１：１〜４：１の重量比の混合物として使用
され、この発色性化合物の混合物１重量部に対し、式
（３）の化合物の使用割合は、０．５〜１０重量部好ま
しくは１〜５重量部が適当である。
（１）及び式（２）の発色性化合物と式（３）の顕色性
化合物を含有し、以下に示すような結合剤及びその他必
要に応じ充填剤、その他の添加物等により感熱発色層が
調製される。本発明で使用する発色性化合物は、式
（１）の化合物と式（２）の化合物が１：１〜９：１、
好ましくは１：１〜４：１の重量比の混合物として使用
され、この発色性化合物の混合物１重量部に対し、式
（３）の化合物の使用割合は、０．５〜１０重量部好ま
しくは１〜５重量部が適当である。
【００１５】本発明の感熱発色層を形成するにあたり、
式（１）及び式（２）の化合物は両者の総量として１〜
５０重量％、式（３）の化合物は０．５〜８０重量％、
例えば以下に示す併用可能な顕色性化合物は各々０〜４
０重量％、結合剤は１〜９０重量％、充填剤及び熱可融
性化合物（増感剤）は各々０〜８０重量％、その他の滑
剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等は各々任意の
割合、例えば各々０〜３０重量％の割合で使用される
（重量％は感熱発色層中に占める各成分の重量比）。
式（１）及び式（２）の化合物は両者の総量として１〜
５０重量％、式（３）の化合物は０．５〜８０重量％、
例えば以下に示す併用可能な顕色性化合物は各々０〜４
０重量％、結合剤は１〜９０重量％、充填剤及び熱可融
性化合物（増感剤）は各々０〜８０重量％、その他の滑
剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等は各々任意の
割合、例えば各々０〜３０重量％の割合で使用される
（重量％は感熱発色層中に占める各成分の重量比）。
【００１６】併用可能な顕色性化合物の例として、一般
に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであれ
ばよく、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−
オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ
−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、
１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別
名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビ
スフェノール，４，４’−シクロ−ヘキシリデンジフェ
ノール、２，２’−ビス（２，５−ジブロム−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリデ
ン−ビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メ
チレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−
ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’
−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
酢酸ベンジル等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４
−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタ
ル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３．５−ジ−α−
メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導
体、芳香族カルボン酸又はその多価金属塩等が挙げられ
るが、これらのものに制限されない。
に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであれ
ばよく、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−
オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ
−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、
１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別
名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビ
スフェノール，４，４’−シクロ−ヘキシリデンジフェ
ノール、２，２’−ビス（２，５−ジブロム−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリデ
ン−ビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メ
チレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−
ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’
−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
酢酸ベンジル等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４
−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタ
ル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３．５−ジ−α−
メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導
体、芳香族カルボン酸又はその多価金属塩等が挙げられ
るが、これらのものに制限されない。
【００１７】用いうる結合剤の例としては、例えばメチ
ルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウム
カルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニル
アルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニル
アルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアク
リル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチ
ン、水溶液イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸
共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／
無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの
或はポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合
体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリウレ
タン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボ
キシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体，スチ
レン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、コロイダル
シリカとアクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エ
マルジョン等が用いられる。
ルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウム
カルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニル
アルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニル
アルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアク
リル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチ
ン、水溶液イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸
共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／
無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの
或はポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合
体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリウレ
タン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボ
キシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体，スチ
レン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、コロイダル
シリカとアクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エ
マルジョン等が用いられる。
【００１８】使用可能な充填剤の例としては、例えば炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、
シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミ
ナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化ア
ルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−
ホルマリン樹脂等がある。
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、
シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミ
ナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化ア
ルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−
ホルマリン樹脂等がある。
【００１９】使用可能な熱可融性化合物（増感剤）とし
ては、例えば動植物性ワックス、合成ワックスなどのワ
ックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸
アニリド、芳香族アミンのアセチル化物、ナフタレン誘
導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香
族スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエス
テル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体等
常温で固体であり約７０℃以上の融点を有するものを使
用することができる。
ては、例えば動植物性ワックス、合成ワックスなどのワ
ックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸
アニリド、芳香族アミンのアセチル化物、ナフタレン誘
導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香
族スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエス
テル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体等
常温で固体であり約７０℃以上の融点を有するものを使
用することができる。
【００２０】ワックス類としては、例えば木ろう、カル
ナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、
酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチ
レン等が、高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、
ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例えばステ
アリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステア
リン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸ア
ミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスス
テアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等
が、高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸
アニリド、リノール酸アニリド等が、芳香族アミンのア
セチル化物としては、例えばアセトトルイジド等が、ナ
フタレン誘導体としては、例えば１−ベンジルオキシナ
フタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロ
キシナフトエ酸フェニルエステル等が、芳香族エーテル
としては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４
−ジフェノキシブタン、１，２−ビス（３−メチルフェ
ノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキ
シ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニ
ル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノ
キシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフ
ェノキシ）エタン等が、芳香族カルボン酸誘導体として
は、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、
ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフ
タル酸ジベンジルエステル等が、芳香族スルホン酸エス
テル誘導体としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸フ
ェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４
−メチルフェニルメシチレンスルホナート等が、炭酸又
はシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフ
ェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４
−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−クロロ
ベンジル）エステル等が、ビフェニル誘導体としては、
例えばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフ
ェニル等が、ターフェニル誘導体としては、例えばｍ−
ターフェニル等が、それぞれ例示される。
ナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、
酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチ
レン等が、高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、
ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例えばステ
アリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステア
リン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸ア
ミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスス
テアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等
が、高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸
アニリド、リノール酸アニリド等が、芳香族アミンのア
セチル化物としては、例えばアセトトルイジド等が、ナ
フタレン誘導体としては、例えば１−ベンジルオキシナ
フタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロ
キシナフトエ酸フェニルエステル等が、芳香族エーテル
としては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４
−ジフェノキシブタン、１，２−ビス（３−メチルフェ
ノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキ
シ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニ
ル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノ
キシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフ
ェノキシ）エタン等が、芳香族カルボン酸誘導体として
は、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、
ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフ
タル酸ジベンジルエステル等が、芳香族スルホン酸エス
テル誘導体としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸フ
ェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４
−メチルフェニルメシチレンスルホナート等が、炭酸又
はシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフ
ェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４
−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−クロロ
ベンジル）エステル等が、ビフェニル誘導体としては、
例えばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフ
ェニル等が、ターフェニル誘導体としては、例えばｍ−
ターフェニル等が、それぞれ例示される。
【００２１】その他ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の滑剤、各種の
界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等が必要に応じて加
えられる。用いうる紫外線吸収剤の例としては、例えば
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリア
ゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−
５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
５’−ｔ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等があげられ
る。
ルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の滑剤、各種の
界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等が必要に応じて加
えられる。用いうる紫外線吸収剤の例としては、例えば
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリア
ゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−
５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
５’−ｔ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等があげられ
る。
【００２２】前記材料を用いて例えば次のような方法に
よって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常法
によりまず式（１）及び式（２）の化合物、式（３）の
化合物を、それぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じて
その他の添加剤と共にボールミル、アトライター、サン
ドミルなどの分散機にて粉砕、分散した後（粉砕、分散
を湿式で行うときは、通常水を媒体として用いる）、混
合して感熱発色層塗布液を調製し、紙、プラスチックシ
ート、合成紙等の支持体上に通常乾燥時の重量で１〜２
０ｇ／ｍ2 になるようにバーコーター，プレードコータ
ー等により塗布（発色性化合物と顕色性化合物の比は通
常乾燥重量比で２：１〜１：１０である）乾燥して本発
明の感熱記録材料を得る。
よって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常法
によりまず式（１）及び式（２）の化合物、式（３）の
化合物を、それぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じて
その他の添加剤と共にボールミル、アトライター、サン
ドミルなどの分散機にて粉砕、分散した後（粉砕、分散
を湿式で行うときは、通常水を媒体として用いる）、混
合して感熱発色層塗布液を調製し、紙、プラスチックシ
ート、合成紙等の支持体上に通常乾燥時の重量で１〜２
０ｇ／ｍ2 になるようにバーコーター，プレードコータ
ー等により塗布（発色性化合物と顕色性化合物の比は通
常乾燥重量比で２：１〜１：１０である）乾燥して本発
明の感熱記録材料を得る。
【００２３】又、必要に応じて感熱発色層と支持体との
間に中間層を設けたり感熱発色層上にオーバーコート層
を設けてもよい。以上の方法により得られる、式（１）
及び式（２）の化合物及び式（３）の化合物を含有す
る、本発明の近赤外吸収能を有する感熱記録材料は耐熱
性、耐光性が格段に優れている。
間に中間層を設けたり感熱発色層上にオーバーコート層
を設けてもよい。以上の方法により得られる、式（１）
及び式（２）の化合物及び式（３）の化合物を含有す
る、本発明の近赤外吸収能を有する感熱記録材料は耐熱
性、耐光性が格段に優れている。
【００２４】
【実施例】本発明を実施例により更に詳細に説明するが
本発明がこれらの例に限定されるものではない。なお、
実施例中「部」は重量部を示す。
本発明がこれらの例に限定されるものではない。なお、
実施例中「部」は重量部を示す。
【００２５】実施例１ 下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒
径が２μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ
［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液を調製する。 ［Ａ］液：式（１）の化合物（３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェ ニル）−２−（４−メトキシフェニル）ビニル］−４，５，６，７ −テトラクロルフタリド） ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 ［Ｂ］液：式（２）の化合物（３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリ ノフルオラン ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 ［Ｃ］液：式（３）の化合物（ＣＡＳ Ｎｏ．９２１９２−０８−０）２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部
径が２μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ
［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液を調製する。 ［Ａ］液：式（１）の化合物（３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェ ニル）−２−（４−メトキシフェニル）ビニル］−４，５，６，７ −テトラクロルフタリド） ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 ［Ｂ］液：式（２）の化合物（３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリ ノフルオラン ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 ［Ｃ］液：式（３）の化合物（ＣＡＳ Ｎｏ．９２１９２−０８−０）２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部
【００２６】次いで各調製液を下記の割合で混合して感
熱発色層塗布液を調製し、白色ポリエステルフィルム
（商品名：ルミラー Ｅ２４、厚さ＝１８８μｍ、
（株）東レ製）上に乾燥時の重量が約８ｇ／ｍ2 となる
ように塗布、乾燥して感熱発色層を設けた。更に該感熱
発色層上に保護層として１０％ＰＶＡ水溶液を乾燥時の
重量が２ｇ／ｍ2 となるように塗布、乾燥して本発明の
感熱記録材料を得る。 ［Ａ］液 ９部 ［Ｂ］液 ３部 ［Ｃ］液 ３０部 ２５％シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル分散液 １５部 ４１％アクリル共重合樹脂エマルジョン（商品名：モビニール ７１０、濃度 ＝４１％、ヘキスト合成（株）製） １５部
熱発色層塗布液を調製し、白色ポリエステルフィルム
（商品名：ルミラー Ｅ２４、厚さ＝１８８μｍ、
（株）東レ製）上に乾燥時の重量が約８ｇ／ｍ2 となる
ように塗布、乾燥して感熱発色層を設けた。更に該感熱
発色層上に保護層として１０％ＰＶＡ水溶液を乾燥時の
重量が２ｇ／ｍ2 となるように塗布、乾燥して本発明の
感熱記録材料を得る。 ［Ａ］液 ９部 ［Ｂ］液 ３部 ［Ｃ］液 ３０部 ２５％シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル分散液 １５部 ４１％アクリル共重合樹脂エマルジョン（商品名：モビニール ７１０、濃度 ＝４１％、ヘキスト合成（株）製） １５部
【００２７】実施例２ 実施例１の［Ｂ］液の式（２）の化合物の代わりに３−
ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ンを用いて実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料
を得る。
ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ンを用いて実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料
を得る。
【００２８】実施例３ 下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒
径が２μｍ以下になるように粉砕、分散化して［Ｄ］
液、［Ｅ］液を調製する。 ［Ｄ］液：式（２）の化合物（３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリ ノ）フルオラン） ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 ［Ｅ］液：紫外線吸収剤（２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル） ベンゾトリアゾール） ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部
径が２μｍ以下になるように粉砕、分散化して［Ｄ］
液、［Ｅ］液を調製する。 ［Ｄ］液：式（２）の化合物（３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリ ノ）フルオラン） ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 ［Ｅ］液：紫外線吸収剤（２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル） ベンゾトリアゾール） ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部
【００２９】次いで下記の割合に混合、調製した感熱発
色層塗布液を用いて、実施例１と同様にして感熱発色
層、保護層の形成を行って本発明の感熱記録材料を得
る。 ［Ａ］液（実施例１） ９部 ［Ｄ］液 ６部 ［Ｃ］液（実施例１） ３０部 ［Ｅ］液 ８部 ２５％シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル分散液 １０部 実施例１の４１％アクリル共重合樹脂エマルジョン １５部
色層塗布液を用いて、実施例１と同様にして感熱発色
層、保護層の形成を行って本発明の感熱記録材料を得
る。 ［Ａ］液（実施例１） ９部 ［Ｄ］液 ６部 ［Ｃ］液（実施例１） ３０部 ［Ｅ］液 ８部 ２５％シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル分散液 １０部 実施例１の４１％アクリル共重合樹脂エマルジョン １５部
【００３０】実施例４ 実施例３の［Ｄ］液の式（２）の化合物の代わりに３−
ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオ
ランを用いて実施例３と同様にして本発明の感熱記録材
料を得る。
ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオ
ランを用いて実施例３と同様にして本発明の感熱記録材
料を得る。
【００３１】実施例５ 下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒
径が２μｍ以下になるように粉砕、分散化して［Ｆ］液
を調製する。 ［Ｆ］液：式（２）の化合物（３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ） −６−メチル−７−アニリノフルオラン） ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部
径が２μｍ以下になるように粉砕、分散化して［Ｆ］液
を調製する。 ［Ｆ］液：式（２）の化合物（３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ） −６−メチル−７−アニリノフルオラン） ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部
【００３２】次いで下記の割合に混合して感熱発色層塗
布液を調製し、坪量５５ｇ／ｍ2 の上質紙上に乾燥時の
重量が約１０ｇ／ｍ2 となるように塗布、乾燥して感熱
発色層を設ける。更に該感熱発色層上に保護層として１
０％ＰＶＡ水溶液を乾燥時の重量が２ｇ／ｍ2 となるよ
うに塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を得る。 ［Ａ］液（実施例１） ９部 ［Ｆ］液 ３部 ［Ｃ］液（実施例１） ３０部 ２０％ステアリン酸アミド分散液 １２部 ５０％炭酸カルシウム水分散液 ３０部 １０％カルボキシル基変性ＰＶＡ水溶液 ４０部
布液を調製し、坪量５５ｇ／ｍ2 の上質紙上に乾燥時の
重量が約１０ｇ／ｍ2 となるように塗布、乾燥して感熱
発色層を設ける。更に該感熱発色層上に保護層として１
０％ＰＶＡ水溶液を乾燥時の重量が２ｇ／ｍ2 となるよ
うに塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を得る。 ［Ａ］液（実施例１） ９部 ［Ｆ］液 ３部 ［Ｃ］液（実施例１） ３０部 ２０％ステアリン酸アミド分散液 １２部 ５０％炭酸カルシウム水分散液 ３０部 １０％カルボキシル基変性ＰＶＡ水溶液 ４０部
【００３３】実施例６ 実施例４の［Ｆ］液の代わりに同様に粉砕、分散化して
得た３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオランの２５％分散液を
用いて実施例４と同様にして本発明の感熱記録材料を得
る。
得た３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオランの２５％分散液を
用いて実施例４と同様にして本発明の感熱記録材料を得
る。
【００３４】以上の様にして得られる本発明の感熱記録
材料の品質性能試験結果を表１に示す。
材料の品質性能試験結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】 表１ 品質性能試験結果（１） 地肌 発色濃度 耐熱性1A 耐熱性1B 耐光性1A 耐光性1B 実施例１ ０．０５ １．３６ ０．１７ １．３６ ０．１１ １．３５ 実施例２ ０．０５ １．３５ ０．１６ １．３５ ０．１１ １．３４ 実施例３ ０．０５ １．３４ ０．０８ １．３３ ０．１２ １．３０ 実施例４ ０．０５ １．３５ ０．０８ １．３５ ０．１１ １．３０ 実施例５ ０．０６ １．４４ ０．２０ １．４４ ０．１５ １．４２ 実施例６ ０．０５ １．４２ ０．１８ １．４２ ０．１８ １．４０
【００３６】地 肌：試料の未発色部をマクベス反射
濃度計ＲＤ−９１４型で測定した値（反射濃度）。 発色濃度：石田衡器（株）製サーマルプリンター（Ｄ−
８０５Ｐ）で印字した画像部をマクベス反射濃度計ＲＤ
−９１４型で測定した反射濃度。 耐熱性1A：上記プリンターで印字した試料の８０℃の恒
温器中に２４時間放置後の地肌部のマクベス反射濃度。 耐水性1B：上記プリンターで印字した試料の８０℃の恒
温器中に２４時間放置後の画像部のマクベス反射濃度。 耐光性1A：上記プリンターで印字した試料の５，０００
ルックス蛍光灯下、１週間放置後の地肌部のマクベス反
射濃度。 耐光性1B：上記プリンターで印字した試料の５，０００
ルックス蛍光灯下、１週間放置後の画像部のマクベス反
射濃度。
濃度計ＲＤ−９１４型で測定した値（反射濃度）。 発色濃度：石田衡器（株）製サーマルプリンター（Ｄ−
８０５Ｐ）で印字した画像部をマクベス反射濃度計ＲＤ
−９１４型で測定した反射濃度。 耐熱性1A：上記プリンターで印字した試料の８０℃の恒
温器中に２４時間放置後の地肌部のマクベス反射濃度。 耐水性1B：上記プリンターで印字した試料の８０℃の恒
温器中に２４時間放置後の画像部のマクベス反射濃度。 耐光性1A：上記プリンターで印字した試料の５，０００
ルックス蛍光灯下、１週間放置後の地肌部のマクベス反
射濃度。 耐光性1B：上記プリンターで印字した試料の５，０００
ルックス蛍光灯下、１週間放置後の画像部のマクベス反
射濃度。
【００３７】
【表２】
【００３８】耐熱性２：市販の９４０ｎｍの光源を有す
るリーダーライターで印字した試料を上記耐熱性試験
後、繰り返し印字のために読取部で読取性の可否を調べ
た。 耐光性２：市販の９４０ｎｍの光源を有するリーダーラ
イターで印字した試料を上記耐光性試験後、繰り返し印
字のために読取部で読取性の可否を調べた。
るリーダーライターで印字した試料を上記耐熱性試験
後、繰り返し印字のために読取部で読取性の可否を調べ
た。 耐光性２：市販の９４０ｎｍの光源を有するリーダーラ
イターで印字した試料を上記耐光性試験後、繰り返し印
字のために読取部で読取性の可否を調べた。
【００３９】表から明かなように本発明の感熱記録材料
は、熱による未印字部のカブリ、印字の退色、光による
変色、退色が顕著に抑えられている。
は、熱による未印字部のカブリ、印字の退色、光による
変色、退色が顕著に抑えられている。
【００４０】
【発明の効果】耐熱性、耐光性に優れた近赤外吸収能を
有する感熱記録材料が得られる。
有する感熱記録材料が得られる。
Claims (1)
- 【請求項１】支持体上に無色または淡色の発色性化合物
と該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を含
有する感熱発色層を設けた感熱記録材料において、該発
色性化合物として、下記式（１） 【化１】 及び下記式（２） 【化２】 （式（２）中、Ｘ1 、Ｘ2 は各々独立に水素、ハロゲン
原子又はメチル基を、Ｙ 1 、Ｙ2 は各々独立に炭素原子
数６以下のアルキル基、炭素原子数３以下のアルコキシ
基、トリル基又はシクロヘキシル基を表す。）の化合物
を、該顕色性化合物として下記式（３） 【化３】 の化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8279929A JPH10100544A (ja) | 1996-10-02 | 1996-10-02 | 感熱記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8279929A JPH10100544A (ja) | 1996-10-02 | 1996-10-02 | 感熱記録材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10100544A true JPH10100544A (ja) | 1998-04-21 |
Family
ID=17617886
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8279929A Pending JPH10100544A (ja) | 1996-10-02 | 1996-10-02 | 感熱記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10100544A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013061600A1 (ja) | 2011-10-28 | 2013-05-02 | セイコーエプソン株式会社 | 印刷材収容体、ラベルおよび印刷装置 |
| US9221292B2 (en) | 2011-09-29 | 2015-12-29 | Toppan Printing Co., Ltd. | Label, adhesive label, and printed product |
-
1996
- 1996-10-02 JP JP8279929A patent/JPH10100544A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9221292B2 (en) | 2011-09-29 | 2015-12-29 | Toppan Printing Co., Ltd. | Label, adhesive label, and printed product |
| WO2013061600A1 (ja) | 2011-10-28 | 2013-05-02 | セイコーエプソン株式会社 | 印刷材収容体、ラベルおよび印刷装置 |
| US9555634B2 (en) | 2011-10-28 | 2017-01-31 | Seiko Epson Corporation | Printing material receptacle, label, and printing apparatus |
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