JPH07164759A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】紙、プラスチックシート、合成紙等の支持体上
に設けられた感熱発色層に３，６−ビス（ジメチルアミ
ノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチル
アミノフタリド）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢
酸エステルを含有せしめる。 【効果】画像保存性の優れた近赤外吸収能を有する感熱
記録材料が得られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、特
に発色画像の保存安定性に優れた近赤外吸収能を有する
感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】無色または淡色の発色性物質と該発色性
物質を熱時発色させうる顕色性物質を利用した感熱記録
材料は特公昭４３−４１６０号、特公昭４５ー１４０３
９号等に発表され広く実用化されている。一般に、感熱
記録材料はロイコ染料とフェノール性物質等の顕色剤を
それぞれ別個に微粒子状に分散化した後、両者を混合
し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を
添加して塗液となし、紙、フィルム、合成紙等の支持体
に塗布したもので加熱により、ロイコ染料と顕色剤の一
方または両者が溶融、接触して起こる化学反応により発
色記録を得るものであり、通常シート状の感熱記録材料
が調製される。このような感熱記録シートの発色のため
にはサーマルヘッドを内臓したサーマルプリンター等が
用いられる。この感熱記録方法は他の記録方法に比較し
て、（１）記録時に騒音が出ない、（２）現像定着等の
必要がない、（３）メインテナンスフリーである、
（４）機械が比較的安価である等の特徴により、ファク
シミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓等の
プリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券
売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられてい
る。

【０００３】特にスーパーマーケットやデパート等の大
型量販売店をはじめ、チェーン展開を行っている専門
店、レストラン等においてＰＯＳシステムの普及が著し
く、商品や伝票等に表示されたバーコードやＯＣＲ文字
をスキャナーで光学的に読み取る方法が急速に伸びてき
ている。この読み取りには従来より可視光源或は波長６
３３ｎｍの赤色光をもつヘリウム・ネオンレーザーを用
いているが、最近は半導体レーザーが使われるようにな
ってきた。これは装置の小型化が可能であり、故障が少
なく、低価格であること、性能面ではスキャナーの発振
波長が７００〜１５００ｎｍの近赤外部にあるため可視
光のもとでは誤動作が少ない等の利点があり広く普及し
てきている。そのため感熱記録型のシート類やラベル類
においてもこの近赤外吸収能を有するものの採用が始ま
っている。

【０００４】

【発明が解決しょうとする課題】しかしながら、熱によ
り発色して近赤外吸収能を有する発色性化合物を使用し
た感熱記録材料は可視吸収系の通常の感熱記録型のシー
ト類やラベル類に比べ水及びプラスチックシート類との
接触や水濡れ等による発色画像の消色或は退色が著しく
大きいという欠点がある。本発明の目的はこのような従
来技術の欠点を解決することにある。即ち、本発明は発
色画像の水及びプラスチックフィルム類等との接触によ
る消色や退色が起こりにくい保存性の良い近赤外吸収能
を有する感熱記録材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は前記目的を達
成すべく種々の検討を重ねた結果、本発明を完成させた
ものである。即ち、本発明は、（１）支持体上に無色ま
たは淡色の発色性化合物と該発色性化合物を熱時発色さ
せうる顕色性化合物を含有する感熱発色層を設けた感熱
記録材料において、該発色性化合物として３，６−ビス
（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−
（６’−ジメチルアミノフタリド）を、該顕色性化合物
として下記式（１）

【０００６】

【化２】

【０００７】（式（１）中、Ｒは炭素数１〜４のアルキ
ル基又はベンジル基を表す。）の化合物を含有すること
を特徴とする感熱記録材料、（２）式（１）の化合物が
ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルである
（１）の感熱記録材料、に関する。

【０００８】本発明の感熱記録材料においては、３，６
−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−
３’−（６’−ジメチルアミノフタリド）と式（１）の
顕色性化合物、を含有し、以下に示すような結合剤及び
その他必要に応じ充填剤、その他の添加物等により感熱
発色層が調製される。３，６−ビス（ジメチルアミノ）
フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミ
ノフタリド）の１重量部に対して式（１）の顕色性化合
物は０．５〜１０重量部好ましくは１〜５重量部が適当
である。

【０００９】本発明における感熱発色層を形成するにあ
たり３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−
スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノフタリド）は１
〜５０重量％、式（１）の顕色性化合物は０．５〜８０
重量％、例えば以下に示す併用可能な発色性化合物及び
顕色性化合物は各々０〜４０重量％、結合剤は１〜９０
重量％、充填剤及び熱可融性化合物は各々０〜８０重量
％、その他の滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤
等は各々任意の割合で使用される（重量％は感熱発色層
中に占める各成分の重量比）。

【００１０】上記式（１）のＲにおける炭素数１〜４の
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔ−ブチル基等があげられる。式（１）で表
される顕色性化合物の例としては、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）酢酸エチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸
プロピル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル等が
挙げられ、これらは単独あるいは混合して使用される。

【００１１】又、他の発色性化合物の併用が可能であ
り、その例としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に
用いられているものであればよく、特に制限されない。
具体例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリ
ールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタ
ン系化合物、チアジン系化合物等が挙げられる。

【００１２】フルオラン系化合物としては、例えば３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−イソブチルエチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−
ヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリ
ノ）フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）
フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロア
ニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，
４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジ
ブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラ
ン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシ
エチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ク
ロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロ
ロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニル
フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ−６−
メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。

【００１３】トリアリールメタン系化合物としては、例
えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレ
ットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドー
ル−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，
３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−
５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−
ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノ
フタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３
−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２
−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミ
ノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−
（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド等が挙げられる。

【００１４】スピロ系化合物としては、例えば３−メチ
ルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピ
ラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−
ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベ
ンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベン
ゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニト
ロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベ
ンゾピラン）等が挙げられる。

【００１５】ジフェニルメタン系化合物としては、例え
ばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス
−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエー
テル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオー
ラミン等が挙げられる。

【００１６】チアジン系化合物としては、例えばベンゾ
イルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイ
コメチレンブルー等が挙げられる。

【００１７】式（１）以外の併用可能な顕色性化合物の
例としては、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、
ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノー
ル、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノー
ル、１，１’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２’−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２’−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブ
タン、１，１’−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール，４，
４’−シクロ−ヘキシリデンジフェノール、２，２’−
ビス−（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−
ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ク
ロロフェノール）、３，４−ジヒドロキシフェニル−ｐ
−トリルスルホン等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチ
ル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキ
シフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチ
ル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３．５−ジ−
α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘
導体、芳香族カルボン酸又はその多価金属塩等、一般に
感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものが挙げら
れるが、これらのものに制限されない。

【００１８】用いうる結合剤の例としては、メチルセル
ロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボ
キシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコ
ール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコ
ール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル
酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水
溶液イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合
体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マ
レイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或はポ
リ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ
スチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、ス
チレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化
スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体，スチレン／ブ
タジエン／アクリル酸系共重合体、コロイダルシリカと
アクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョ
ン等が挙げられる。

【００１９】使用可能な充填剤の例としては炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、
ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化
マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウ
ム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリ
ン樹脂等がある。

【００２０】使用可能な熱可融性化合物としては、動植
物性ワックス、ポリエチレンワックス、合成ワックスな
どのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級
脂肪酸金属塩、芳香族アミンのアセチル化物、芳香族エ
ーテル化合物、芳香族スルホン酸エステル、ビフェニル
誘導体等、常温で固体であり約８０℃以上の融点を有す
るものを使用することができる。

【００２１】これらの化合物の具体例としては、カプロ
ン酸アミド、カプリン酸アミド、パルミチン酸アミド、
ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルシン酸ア
ミド、リノール酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミ
ド、ステアリン酸アニリド、Ｎ−メチルオレイン酸アミ
ド、ベンズアニリド、リノール酸アニリド、Ｎ−エチル
カピリン酸アミド、Ｎ−ブチルラウリン酸アミド、Ｎ−
オクタデシルアセトアミド、Ｎ−オレインアセトアミ
ド、Ｎ−オレインベンズアミド、Ｎ−ステアリルシクロ
ヘキシルアミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸
アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビス
ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミ
ド、ｐ−アセトトルイジド、ポリエチレングリコール、
１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナ
フタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸、１，２−ビス
（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−
メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−
ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４
−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−
（４−メトキシフェニキシ）エタン、１−（２−メチル
フェノキシ）−２−（４−メトキシフェノキシ）エタ
ン、テレフタル酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジベン
ジルエステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エス
テル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、
ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、１，５−
ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）−３−オキサ−ペンタ
ン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼ
ン、ｐ−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ベンジル−
ｐ−メチルチオフェノール、フェニルメシチレンスルホ
ナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート、
４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオ
キシ）ジフェニルスルホン等の化合物が挙げられる。

【００２２】その他ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の滑剤、各種の
界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等が必要に応じて加
えられる。

【００２３】前記材料を用いて例えば次のような方法に
よって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常法
によりまず３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン
−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノフタリ
ド）、式（１）の顕色性化合物をそれぞれ別々に結合剤
あるいは必要に応じてその他の添加剤と共にボールミ
ル、アトライター、サンドミルなどの分散機にて粉砕、
分散した後（粉砕、分散を湿式で行うときは、通常水を
媒体として用いる）、混合して感熱発色層塗布液を調製
し紙、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常
乾燥時の重量で１〜２０ｇ／ｍ² になるようにバーコー
ター，プレードコーター等により塗布（発色性化合物と
顕色性化合物の比は通常乾燥重量比で２：１〜１：１０
である）乾燥して本発明の感熱記録材料を得る。

【００２４】又、必要に応じて感熱発色層と支持体との
間に中間層を設けたり感熱発色層上にオーバーコート層
を設けてもよい。以上の方法により得られる、３．６−
ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’
−（６’−ジメチルアミノフタリド）及び式（１）の顕
色性化合物を含有する、本発明の近赤外吸収能を有する
感熱記録材料は発色画像の保存性がよい。

【００２５】

【実施例】本発明を実施例により更に詳細に説明するが
本発明がこれらの例に限定されるものではない。なお、
実施例中「部」は重量部を示す。

【００２６】実施例１ 下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒
径が２μｍ以下になるように粉砕、分散化してしてそれ
ぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液を調製した。 ［Ａ］液：３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ− ３’−（６’−ジメチルアミノフタリド） ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 ［Ｂ］液：ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部

【００２７】次いで各調製液を下記の割合で混合して感
熱発色層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ² の上質紙上
に乾燥時の重量が約１３ｇ／ｍ² となるように塗布、乾
燥して感熱発色層を設けた。更に該感熱発色層上に１０
％ＰＶＡ水溶液を乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ² となるよ
うに塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を得た。 ［Ａ］液 ６部 ［Ｂ］液 ２４部 ２０％ｍ−ターフェニル分散液 １５部 ５０％炭酸カルシウム分散液 ２０部 ２５％ＰＶＡ水溶液 １５部

【００２８】実施例２ 実施例１の［Ｂ］液の代わりに同様に粉砕、分散化して
得た２５％ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エチル
分散液を用いて実施例１と同様にして本発明の感熱記録
材料を得た。

【００２９】実施例３ 実施例３ 実施例１の［Ｂ］液の代わりに同様に粉砕、分散化して
得た２５％ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル
分散液を用いて実施例１と同様にして本発明の感熱記録
材料を得た。

【００３０】実施例４ 実施例１の［Ｂ］液の代わりに同様に粉砕、分散化して
得た２５％ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジ
ル分散液を用いて実施例１と同様にして本発明の感熱記
録材料を得た。

【００３１】以上の様にして得た本発明の感熱記録材料
について品質性能試験を実施し、その結果を表１に示し
た。

【００３２】

【表１】 表１ 品質性能試験結果 発色濃度 耐水性１ 耐水性２ 耐可塑剤性１ 耐可塑剤性２ 実施例１ １．３７ １．３０ 可 １．３３ 可 実施例２ １．３７ １．２９ 可 １．３０ 可 実施例３ １．３９ １．２２ 可 １．３５ 可 実施例４ １．４０ １．３２ 可 １．３７ 可

【００３３】発色濃度： 石田衡器（株）製サーマル
プリンター（Ｄ−８０５Ｐ）で印字した画像部をマクベ
ス反射濃度計ＲＤ−９１４型で測定した反射濃度。 耐水性１： 上記プリンターで発色させた試料を室温
で水道水に２４時間浸漬後の画像部のマクベス反射濃
度。 耐水性２： 上記プリンターで印字した試料を耐水性
１と同条件で試験を行った後、９４０ｎｍの波長をもつ
印字試験機ＣＴ−２１５型（インターナショナルカード
システム（株）製）の読み取り部で読み取りの可否を調
べた。 耐可塑剤性１：上記プリンターで発色させた試料にＰＶ
Ｃラップフィルムを両面に合わせて０．３ｋｇ／ｃｍ²
の荷重下、４０℃で１５時間放置後の画像部のマクベス
反射濃度。 耐可塑剤性２：上記プリンターでバーコード印字した試
料を耐可塑剤性１と同条件で試験を行った後、上記印字
試験機の読み取り部で読み取りの可否を調べた。

【００３４】表から明かなように本発明の感熱記録材料
は、発色濃度、耐水性及び耐可塑剤性がすぐれている。

【００３５】

【発明の効果】発色画像の保存安定性の良い近赤外吸収
能を有する感熱記録材料が得られた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に無色または淡色の発色性化合物
   と該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を含
   有する感熱発色層を設けた感熱記録材料において、該発
   色性化合物として３，６−ビス（ジメチルアミノ）フル
   オレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノフ
   タリド）を、該顕色性化合物として下記式（１）の化合
   物を含有することを特徴とする感熱記録材料。 【化１】 （式（１）中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はベン
   ジル基を表す。）
2. 【請求項２】式（１）の化合物がビス（４−ヒドロキシ
   フェニル）酢酸ベンジルである請求項１の感熱記録材
   料。