JPH07257046A - 感熱記録材料 - Google Patents

感熱記録材料

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JPH07257046A
JPH07257046A JP6077915A JP7791594A JPH07257046A JP H07257046 A JPH07257046 A JP H07257046A JP 6077915 A JP6077915 A JP 6077915A JP 7791594 A JP7791594 A JP 7791594A JP H07257046 A JPH07257046 A JP H07257046A
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JP
Japan
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color
heat
bis
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sensitive recording
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JP6077915A
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Inventor
Hiroaki Tsugawa
洋晶 津川
Shinichi Umeda
真一 梅田
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Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【構成】紙、プラスチックシート、合成紙等の支持体上
に設けられた感熱発色層に3,6−ビス(ジメチルアミ
ノ)フルオレン−9−スピロ−3’−(6’−ジメチル
アミノフタリド)および3,4−ジヒドロキシフェニル
−p−トリルスルホンを含有せしめる。 【効果】画像保存性(耐水性、耐可塑剤性)の優れた近
赤外吸収能を有する感熱記録材料が得られた。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、特
に発色画像の保存安定性(耐水性や耐可塑剤性が良好)
に優れた近赤外吸収能を有する感熱記録材料に関するも
のである。
【0002】
【従来の技術】無色または淡色の発色性物質と該発色性
物質を熱時発色させうる顕色性物質を利用した感熱記録
材料は特公昭43−4160号、特公昭45ー1403
9号等に発表され広く実用化されている。一般に、感熱
記録材料はロイコ染料とフェノール性物質等の顕色剤を
それぞれ別個に微粒子状に分散化した後、両者を混合
し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を
添加して塗液となし、紙、フィルム、合成紙等の支持体
に塗布したもので加熱により、ロイコ染料と顕色剤の一
方または両者が溶融、接触して起こる化学反応により発
色記録を得るものであり、通常シート状の感熱記録材料
が調製される。このような感熱記録シートの発色のため
にはサーマルヘッドを内臓したサーマルプリンター等が
用いられる。この感熱記録方法は他の記録方法に比較し
て、(1)記録時に騒音が出ない、(2)現像定着等の
必要がない、(3)メインテナンスフリーである、
(4)機械が比較的安価である等の特徴により、ファク
シミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓等の
プリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券
売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられてい
る。
【0003】特にスーパーマーケットやデパート等の大
型量販売店をはじめ、チェーン展開を行っている専門
店、レストラン等においてPOSシステムの普及が著し
く、商品や伝票等に表示されたバーコードやOCR文字
をスキャナーで光学的に読み取る方法が急速に伸びてき
ている。この読み取りには従来より可視光源或は波長6
33nmの赤色光をもつヘリウム・ネオンレーザーを用
いているが、最近は半導体レーザーが使われるようにな
ってきた。これは装置の小型化が可能であり、故障が少
なく、低価格であること、性能面ではスキャナーの発振
波長が700〜1500nmの近赤外部にあるため可視
光のもとで誤動作が少ない等の利点があり広く普及して
きている。そのため感熱記録型のシート類やラベル類に
おいてもこの近赤外吸収能を有するものの採用が始まっ
ている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、熱によ
り発色して近赤外吸収能を有する発色性化合物を使用し
た感熱記録材料は可視吸収系の通常の感熱記録型のシー
ト類やラベル類に比べ水及びプラスチックシート類との
接触や水濡れ等による発色画像の消色或は退色が著しく
大きいという欠点がある。本発明の目的はこのような従
来技術の欠点を解決することにある。即ち、本発明は発
色画像の水及びプラスチックフィルム類等との接触によ
る消色や退色が起こりにくい保存性の良い近赤外吸収能
を有する感熱記録材料を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者は前記目的を達
成すべく種々の検討を重ねた結果、本発明を完成させた
ものである。即ち、本発明は、(1)支持体上に無色ま
たは淡色の発色性化合物と該発色性化合物を熱時発色さ
せうる顕色性化合物を含有する感熱発色層を設けた感熱
記録材料において、該発色性化合物として3,6−ビス
(ジメチルアミノ)フルオレン−9−スピロ−3’−
(6’−ジメチルアミノフタリド)を、該顕色性化合物
として3,4−ジヒドロキシフェニル−p−トリルスル
ホンを含有することを特徴とする感熱記録材料、に関す
る。
【0006】本発明の感熱記録材料においては、3,6
−ビス(ジメチルアミノ)フルオレン−9−スピロ−
3’−(6’−ジメチルアミノフタリド)と3,4−ジ
ヒドロキシフェニル−p−トリルスルホンを、含有し、
以下に示すような結合剤及びその他必要に応じ充填剤、
その他の添加物等により感熱発色層が調製される。両者
の使用割合は、3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオ
レン−9−スピロ−3’−(6’−ジメチルアミノフタ
リド)の1重量部に対し3,4−ジヒドロキシフェニル
−p−トリルスルホンは0.5〜10重量部好ましくは
1〜5重量部が適当である。
【0007】本発明における感熱発色層を形成するにあ
たり、3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレン−9
−スピロ−3’−(6’−ジメチルアミノフタリド)は
1〜50重量%、3,4−ジヒドロキシフェニル−p−
トリルスルホンは0.5〜80重量%、例えば以下に示
す併用可能な発色性化合物及び顕色性化合物は各々0〜
40重量%、結合剤は1〜90重量%、充填剤及び熱可
融性化合物は各々0〜80重量%、その他の滑剤、界面
活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等は各々任意の割合で、
例えば各々0〜30重量%、使用される(重量%は感熱
発色層中に占める各成分の重量比)。
【0008】又、他の発色性化合物及び顕色性化合物の
併用が可能であり、その例としては、一般に感圧記録紙
や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に
制限されない。
【0009】併用が可能な発色性化合物の具体例として
は、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系
化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、
チアジン系化合物等が挙げられる。
【0010】フルオラン系化合物としては、例えば3−
ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラ
ン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフ
ルオラン、3−(N−メチル−N−シクロヘキシルアミ
ノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N
−エチル−N−イソペンチルアミノ)−6−メチル−7
−アニリノフルオラン、3−イソブチルエチルアミノ−
6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−[N−エチ
ル−N−(3−エトキシプロピル)アミノ]−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−
ヘキシルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラ
ン、3−(N−メチル−N−プロピルアミノ)−6−メ
チル−7−アニリノフルオラン、3−ジペンチルアミノ
−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エ
チル−N−テトラヒドロフリルアミノ)−6−メチル−
7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メ
チル−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジ
エチルアミノ−6−メチル−7−(p−フルオロアニリ
ノ)フルオラン、3−(p−トルイジノエチルアミノ)
−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチル
アミノ−6−メチル−7−(p−トルイジノ)フルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)
フルオラン、3−ジブチルアミノ−7−(o−クロロア
ニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(3,
4−ジクロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミ
ノ−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラン、3−ジ
ブチルアミノ−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラ
ン、3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオ
ラン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−エトキシ
エチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−ク
ロロ−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−
7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロ
ロ−7−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−
メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−オクチル
アミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−フェニル
フルオラン、3−(p−トルイジノエチルアミノ−6−
メチル−7−フェネチルフルオラン等が挙げられる。
【0011】トリアリールメタン系化合物としては、例
えば3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6
−ジメチルアミノフタリド(別名:クリスタルバイオレ
ットラクトン又はCVL)、3,3−ビス(p−ジメチ
ルアミノフェニル)フタリド、3−(p−ジメチルアミ
ノフェニル)−3−(1,2−ジメチルアミノインドー
ル−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフ
ェニル)−3−(2−メチルインドール−3−イル)フ
タリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−
(2−フェニルインドール−3−イル)フタリド、3,
3−ビス(1,2−ジメチルインドール−3−イル)−
5−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(1,2−
ジメチルインドール−3−イル)−6−ジメチルアミノ
フタリド、3,3−ビス(9−エチルカルバゾール−3
−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3,3−(2
−フェニルインドール−3−イル)−5−ジメチルアミ
ノフタリド、3−p−ジメチルアミノフェニル−3−
(1−メチルピロール−2−イル)−6−ジメチルアミ
ノフタリド等が挙げられる。
【0012】スピロ系化合物としては、例えば3−メチ
ルスピロジナフトピラン、3−エチルスピロジナフトピ
ラン、3,3’−ジクロロスピロジナフトピラン、3−
ベンジルスピロジナフトピラン、3−プロピルスピロベ
ンゾピラン、3−メチルナフト−(3−メトキシベン
ゾ)スピロピラン、1,3,3−トリメチル−6−ニト
ロ−8’−メトキシスピロ(インドリン−2,2’−ベ
ンゾピラン)等が挙げられる。
【0013】ジフェニルメタン系化合物としては、例え
ばN−ハロフェニル−ロイコオーラミン、4,4−ビス
−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエー
テル、N−2,4,5−トリクロロフェニルロイコオー
ラミン等が挙げられる。
【0014】チアジン系化合物としては、例えばベンゾ
イルロイコメチレンブルー、p−ニトロベンゾイルロイ
コメチレンブルー等が挙げられる。
【0015】併用可能な顕色性化合物の例としては、例
えばα−ナフトール、β−ナフトール、p−オクチルフ
ェノール、4−t−オクチルフェノール、p−t−ブチ
ルフェノール、p−フェニルフェノール、1,1’−ビ
ス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2’−ビ
ス−(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2’−
ビス−(p−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1’−
ビス−(p−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
4,4’−チオビスフェノール,4,4’−シクロ−ヘ
キシリデンジフェノール、2,2’−ビス−(2,5−
ジブロム−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,
4’−イソプロピリデンビス(2−t−ブチルフェノー
ル)、2,2’−メチレンビス(4−クロロフェノー
ル)、4,4’−スルホニルジフェノール、4,4’−
スルホニル−ビス(2−アリルフェノール)、4−ヒド
ロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸メチル、ビス(4−
ヒドロキシフェニル)酢酸ブチル、ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)酢酸ベンジル等のフェノール性化合物、p
−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、p−ヒドロキシ安息香
酸エチル、4−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、4−ヒ
ドロキシフタル酸ジメチル、5−ヒドロキシイソフタル
酸エチル、3,5−ジ−t−ブチルサリチル酸、3,5
−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボ
ン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその多価金属塩等、
一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものが
挙げられるが、これらのものに制限されない。
【0016】用いうる結合剤の例としては、メチルセル
ロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボ
キシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコ
ール(PVA)、カルボキシル基変性ポリビニルアルコ
ール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル
酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水
溶液イソプレンゴム、スチレン/無水マレイン酸共重合
体のアルカリ塩、イソ(又はジイソ)ブチレン/無水マ
レイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或はポ
リ酢酸ビニル、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、ポリ
スチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、ス
チレン/ブタジエン(SB)共重合体、カルボキシル化
スチレン/ブタジエン(SB)共重合体,スチレン/ブ
タジエン/アクリル酸系共重合体、コロイダルシリカと
アクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョ
ン等が用いられる。
【0017】使用可能な充填剤の例としては炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、
ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化
マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウ
ム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリ
ン樹脂等がある。
【0018】使用可能な熱可融性化合物としては、動植
物性ワックス、ポリエチレンワックス、合成ワックスな
どのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級
脂肪酸金属塩、芳香族アミンのアセチル化物、芳香族エ
ーテル化合物、芳香族スルホン酸エステル、ビフェニル
誘導体等、常温で固体であり約80℃以上の融点を有す
るものを使用することができる。
【0019】これらの化合物の具体例としては、カプロ
ン酸アミド、カプリン酸アミド、パルミチン酸アミド、
ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルシン酸ア
ミド、リノール酸アミド、N−メチルステアリン酸アミ
ド、ステアリン酸アニリド、N−メチルオレイン酸アミ
ド、ベンズアニリド、リノール酸アニリド、N−エチル
カピリン酸アミド、N−ブチルラウリン酸アミド、N−
オクタデシルアセトアミド、N−オレインアセトアミ
ド、N−オレインベンズアミド、N−ステアリルシクロ
ヘキシルアミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸
アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビス
ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミ
ド、p−アセトトルイジド、ポリエチレングリコール、
1−ベンジルオキシナフタレン、2−ベンジルオキシナ
フタレン、1−ヒドロキシナフトエ酸、1,2−ビス
(3−メチルフェノキシ)エタン、1,2−ビス(4−
メトキシフェノキシ)エタン、1,2−ビス(3,4−
ジメチルフェニル)エタン、1−フェノキシ−2−(4
−クロロフェノキシ)エタン、1−フェノキシ−2−
(4−メトキシフェニキシ)エタン、1−(2−メチル
フェノキシ)−2−(4−メトキシフェノキシ)エタ
ン、テレフタル酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジベン
ジルエステル、シュウ酸ジ(4−メチルベンジル)エス
テル、p−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、
p−ベンジルビフェニル、m−ターフェニル、1,5−
ビス(p−メトキシフェノキシ)−3−オキサ−ペンタ
ン、1,4−ビス(2−ビニルオキシエトキシ)ベンゼ
ン、p−ビフェニル−p−トリルエーテル、ベンジル−
p−メチルチオフェノール、フェニルメシチレンスルホ
ナート、4−メチルフェニルメシチレンスルホナート、
4−ベンジルオキシ−4’−(2−メチルグリシジルオ
キシ)ジフェニルスルホン等の化合物が例示される。
【0020】その他ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の滑剤、各種の
界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等が必要に応じて加
えられる。紫外線吸収剤としては、例えば2−(2’−
ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−ベンゾトリアゾ
ール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−
ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2
−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチ
ルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−
(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニル)ベ
ンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オ
クトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−
ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)ベ
ンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,
5’−ジ−t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール等
があげられる。
【0021】前記材料を用いて例えば次のような方法に
よって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常法
によりまず3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレン
−9−スピロ−3’−(6’−ジメチルアミノフタリ
ド)、3,4−ジヒドロキシフェニル−p−トリルスル
ホンをそれぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じてその
他の添加剤と共にボールミル、アトライター、サンドミ
ルなどの分散機にて粉砕、分散した後(粉砕、分散を湿
式で行うときは、通常水を媒体として用いる)、混合し
て感熱発色層塗布液を調製し紙、プラスチックシート、
合成紙等の支持体上に通常乾燥時の重量で1〜20g/
2 になるようにバーコーター,プレードコーター等に
より塗布(発色性化合物と顕色性化合物の比は通常乾燥
重量比で2:1〜1:10である)乾燥して本発明の感
熱記録材料を得る。
【0022】又、必要に応じて感熱発色層と支持体との
間に中間層を設けたり感熱発色層上にオーバーコート層
を設けてもよい。以上の方法により得られる、3,6−
ビス(ジメチルアミノ)フルオレン−9−スピロ−3’
−(6’−ジメチルアミノフタリド)及び3,4−ジヒ
ドロキシフェニル−p−トリルスルホンを含有する、本
発明の近赤外吸収能を有する感熱記録材料は発色画像の
保存安定性がよい。
【0023】
【実施例】本発明を実施例により更に詳細に説明するが
本発明がこれらの例に限定されるものではない。なお、
実施例中「部」は重量部を示す。
【0024】実施例1 下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒
径が2μm以下になるように粉砕、分散化してしてそれ
ぞれ[A]液、[B]液を調製した。 [A]液:3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレン−9−スピロ− 3’−(6’−ジメチルアミノフタリド) 25部 25%PVA水溶液 20部 水 55部 [B]液:3,4−ジヒドロキシフェニル−p−トリルスルホン 25部 25%PVA水溶液 20部 水 55部
【0025】次いで各調製液を下記の割合で混合して感
熱発色層塗布液を調製し、坪量50g/m2 の上質紙上
に乾燥時の重量約13g/m2 となるように塗布、乾燥
して感熱発色層を設けた。更に該感熱発色層上に10%
PVA水溶液を乾燥後の塗布量が3g/m2 となるよう
に保護層を塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を得
た。 [A]液 6部 [B]液 24部 50%炭酸カルシウム分散液 20部 25%カルボキシル基変性PVA水溶液 15部 水 20部
【0026】実施例2 下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒
径が2μm以下になるように粉砕、分散化して[C]液
を調製した。 [C]液:3−ブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン25部 25%PVA水溶液 20部 水 55部
【0027】次いで下記に割合で混合、調製した感熱発
色層塗布液を用いて、実施例1と同様にして感熱発色
層、保護層の形成を行って本発明の感熱記録材料を得
た。 [A]( 実施例1) 4部 [C]液 2部 [B]液(実施例1) 20部 50%炭酸カルシウム分散液 20部 25%カルボキシル基変性PVA水溶液 15部 水 20部
【0028】実施例3 下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒
径が2μm以下になるように粉砕、分散化して[D]液
を調製した。 [D]液:4,4’−スルホニルジフェノール 25部 25%PVA水溶液 20部 水 55部
【0029】次いで下記の割合に混合、調製した感熱発
色層塗布液を用いて、実施例1と同様にして感熱発色
層、保護層の形成を行って本発明の感熱記録材料を得
た。 [A]液(実施例1) 6部 [B]液(実施例1) 14部 [D]液 10部 20%メチロールステアリン酸アミド分散液 15部 50%炭酸カルシウム分散液 20部 25%カルボキシル基変性PVA水溶液 15部 水 20部
【0030】以上の様にして得た本発明の感熱記録材料
について品質性能試験を実施し、その結果を表1に示し
た。
【0031】
【表1】 表1 品質性能試験結果 発色濃度 耐水性1 耐水性2 耐可塑剤性1 耐可塑剤性2 実施例1 1.38 1.31 可 1.37 可 実施例2 1.45 1.38 可 1.41 可 実施例3 1.40 1.32 可 1.37 可
【0032】発色濃度: 石田衡器(株)製サーマル
プリンター(D−805P)で印字した画像部をマクベ
ス反射濃度計RD−914型で測定した反射濃度。 耐水性1: 上記プリンターで発色させた試料を室温
で水道水に24時間浸漬後の画像部のマクベス反射濃
度。 耐水性2: 上記プリンターで印字した試料を耐水性
1と同条件で試験を行った後、940nmの波長をもつ
印字試験機CT−215型(インターナショナルカード
システム(株)製)の読み取り部で読み取りの可否を調
べた。 耐可塑剤性1:上記プリンターで発色させた試料にPV
Cラップフィルムを両面に合わせて0.3kg/cm2
の加重下、40℃で15時間放置後の画像部のマクベス
反射濃度。 耐可塑剤性2:上記プリンターでバーコード印字した試
料を耐可塑剤性1と同条件で試験を行った後、上記印字
試験機の読み取り部で読み取りの可否を調べた。
【0033】表から明かなように本発明の感熱記録材料
は、発色濃度、耐水性及び耐可塑剤性がすぐれている。
【0034】
【発明の効果】発色画像の保存安定性の良い近赤外吸収
能を有する感熱記録材料が得られた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】支持体上に無色または淡色の発色性化合物
    と該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を含
    有する感熱発色層を設けた感熱記録材料において、該発
    色性化合物として3,6−ビス(ジメチルアミノ)フル
    オレン−9−スピロ−3’−(6’−ジメチルアミノフ
    タリド)を、該顕色性化合物として3,4−ジヒドロキ
    シフェニル−p−トリルスルホンを含有することを特徴
    とする感熱記録材料。
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