JPH10129118A - 感熱記録材料 - Google Patents

感熱記録材料

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JPH10129118A
JPH10129118A JP8300877A JP30087796A JPH10129118A JP H10129118 A JPH10129118 A JP H10129118A JP 8300877 A JP8300877 A JP 8300877A JP 30087796 A JP30087796 A JP 30087796A JP H10129118 A JPH10129118 A JP H10129118A
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JP
Japan
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compound
color
recording material
coloring
formula
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JP8300877A
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English (en)
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Hiroaki Tsugawa
洋晶 津川
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Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】耐光性と発色性に優れた感熱記録材料の開発。 【解決手段】通常無色ないし淡色の発色性化合物と該発
色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を使用する
感熱記録材料において、下記式(1) 【化1】 で示されるピラゾリン化合物を含有する層を設けること
を特徴とする感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に関
し、特に耐光性に優れた感熱記録材料に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】無色又は淡色の発色性物質と該発色性物
質を熱時発色させうる顕色性物質を利用した感熱記録材
料は特公昭43−4160号、特公昭45−14039
号等で知られ広く実用化されている。一般に、感熱記録
材料は、ロイコ染料とフェノール性物質等の顕色剤をそ
れぞれ別個に微粒子状に分散化した後、両者を混合し、
これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加
して塗液となし、紙、フィルム、合成紙等の支持体に塗
布したもので加熱により、ロイコ染料と顕色剤の一方又
は両者が溶融、接触して起る化学反応により発色記録を
得るものであり通常シート状の感熱記録材料が調製され
る。このような感熱記録シートの発色のためにはサーマ
ルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられ
る。この感熱記録法は他の記録法に比較して、(1)記
録時に騒音が出ない、(2)現像定着等の必要がない、
(3)メインテナンスフリーである、(4)機械が比較
的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コン
ピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、
医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記
録型ラベル分野等に広く用いられている。
【0003】近年は、小売店やスーパーマーケット等の
POSシステム化に伴い、ラベルや値札類への感熱記録
シートの使用が増加し、その対象も生鮮食品や日替商品
等の使用期間の短いものから生活日用品や高級品等の棚
物商品類への利用或は運輸関係、サービス業界等のプリ
ペイドカード類への利用が進んでいる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
生鮮食品や日替商品等に見られる感熱ラベルの耐水性、
耐可塑剤性、耐油性等の保存性については十分ながらも
耐光性は不十分であり、日光や長期間の照明下でラベル
の印字がかすんだりあるいは消えてしまう欠点がある。
このような現象は感熱発色記録型の文書シートやファク
シミリ受信紙等が机上等に放置された場合にも見られ文
書保存面でも問題となっており、この問題を解決する事
が、感熱記録シート、特に、長期間にわたり使用し保存
される分野における大きな技術的課題となっている。本
発明の目的は、耐光性に優れ、かつ発色濃度の高い感熱
記録材料を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記したよ
うな感熱記録材料の欠点を改良すべく鋭意研究を重ねた
結果、本発明を完成させた。即ち、本発明は、(1)通
常無色ないし淡色の発色性化合物と該発色性化合物を熱
時発色させうる顕色性化合物を使用する感熱記録材料に
おいて、下記式(1)
【0006】
【化2】
【0007】で示されるピラゾリン化合物を含有する層
を設けることを特徴とする感熱記録材料、に関する。な
お、式(1)中−Bu(t)はt−ブチル基を意味す
る。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明を詳細に説明する。本発明
の感熱記録材料は、支持体上に通常無色ないし淡色の発
色性化合物と該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性
化合物を主要成分とする感熱発色層を設け、所望により
さらに該感熱発色層の上にオーバーコート層を設けたも
ので、式(1)で示される化合物を感熱発色層に含有さ
せると、この感熱発色層が式(1)で示される化合物を
含有する層となり、オーバーコート層に含有させると、
このオーバーコート層が式(1)で示される化合物を含
有する層となる。式(1)で示される化合物は、特開平
6−3291号、特開平6−184531号等の公報で
述べられている通り公知の方法で合成することができ
る。支持体としては、例えば紙、プラスチックシート、
合成紙等のシート状のものが好ましい。
【0009】本発明において、感熱発色層が式(1)で
示される化合物を含有する層である場合、式(1)で示
される化合物の含有量は、該層の全重量を100%とし
て、1〜50重量%、好ましくは5〜20重量%、例え
ば以下に示す発色性化合物が1〜50重量%、顕色性化
合物が5〜80重量%、結合剤が1〜90重量%、充填
剤及び熱可融性化合物(増感剤)が各々0〜80重量
%、その他滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等
が各々任意の割合で、例えば各々0〜30%重量使用さ
れる。尚、重量%は感熱発色層中に占める各成分の重量
比である。
【0010】オーバーコート層が式(1)で示される化
合物を含有する層である場合、該オーバーコート層中に
式(1)の化合物は、該オーバーコート層中の固形分全
重量を100%として、5〜95重量%、好ましくは4
0〜90重量%含有される。尚、感熱発色層とオーバー
コート層の双方に式(1)で示される化合物を含有させ
てもよい。
【0011】感熱発色層に使用する発色性化合物の例と
しては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられてい
るものであればよく、特に制限されない。具体例として
は、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系
化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、
チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化
合物等が挙げられる。
【0012】このうちフルオラン系化合物としては、例
えば3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフ
ルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニ
リノフルオラン、3−(N−メチル−N−シクロヘキシ
ルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3
−(N−エチル−N−イソペンチルアミノ)−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン、3−イソブチルエチルア
ミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−[N
−エチル−N−(3−エトキシプロピル)アミノ]−6
−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル
−N−ヘキシルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフ
ルオラン、3−ジペンチルアミノ−6−メチル−7−ア
ニリノフルオラン、3−(N−メチル−N−プロピルア
ミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−
(N−エチル−N−テトラヒドロフリルアミノ)−6−
メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ
−6−メチル−7−(p−クロロアニリノ)フルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(p−フル
オロアニリノ)フルオラン、3−(p−トルイジノエチ
ルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3
−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(p−トルイジ
ノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−クロ
ロアニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−7−
(o−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミ
ノ−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラン、3−ジ
ブチルアミノ−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−7−(3,4−ジクロロアニ
リノ)フルオラン、3−ピロリジノ−6−メチル−7−
アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ
−7−エトキシエチルアミノフルオラン、3−ジエチル
アミノ−6−クロロ−7−アニリノフルオラン、3−ジ
エチルアミノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチルア
ミノ−6−クロロ−7−メチルフルオラン、3−ジエチ
ルアミノ−7−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ
−7−オクチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ
−7−フェニルフルオラン、3−(p−トルイジノエチ
ルアミノ)−6−メチル−7−フェネチルフルオラン等
が挙げられる。
【0013】又、トリールメタン系化合物としては、例
えば3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6
−ジメチルアミノフタリド(別名:クリスタルバイオレ
ットラクトン又はCVL)、3,3−ビス(p−ジメチ
ルアミノフェニル)フタリド、3−(p−ジメチルアミ
ノフェニル)−3−(1,2−ジメチルアミノインドー
ル−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフ
ェニル)−3−(2−メチルインドール−3−イル)フ
タリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−
(2−フェニルインドール−3−イル)フタリド、3,
3−ビス(1,2−ジメチルインドール−3−イル)−
5−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(1,2−
ジメチルインドール−3−イル)−6−ジメチルアミノ
フタリド、3,3−ビス(9−エチルカルバゾール−3
−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3,3−(2
−フェニルインドール−3−イル)−5−ジメチルアミ
ノフタリド、3−p−ジメチルアミノフェニル−3−
(1−メチルピロール−2−イル)−6−ジメチルアミ
ノフタリド等が挙げられる。
【0014】更に、スピロ系化合物としては、例えば3
−メチルスピロジナフトピラン、3−エチルスピロジナ
フトピラン、3,3’−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、3−ベンジルスピロジナフトピラン、3−プロピル
スピロベンゾピラン、3−メチルナフト−(3−メトキ
シベンゾ)スピロピラン、1,3,3−トリメチル−6
−ニトロ−8’−メトキシスピロ(インドリン−2,
2’−ベンゾピラン)等が、ジフェニルメタン系化合物
としては、例えばN−ハロフェニル−ロイコオーラミ
ン、4,4−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒド
リルベンジルエーテル、N−2,4,5−トリクロロフ
ェニルロイコオーラミン等が、チアジン系化合物として
は、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、p−ニト
ロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化
合物としては、例えばローダミンBアニリノラクタム、
ローダミンB−p−クロロアニリノラクタム等が、フル
オレン系化合物としては、例えば3,6−ビス(ジメチ
ルアミノ)フルオレンスピロ(9,3’)−6’−ジメ
チルアミノフタリド、3,6−ビス(ジメチルアミノ)
フルオレンスピロ(9,3’)−6’−ピロリジノフタ
リド、3−ジメチルアミノ−6−ジエチルアミノフルオ
レンスピロ(9,3’)−6’−ピロリジノフタリド等
が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混
合して用いられる。
【0015】顕色性化合物も一般に感圧記録紙や感熱記
録紙に用いられているものであればよく、特に制限され
ない。具体例としては、例えばα−ナフトール、β−ナ
フトール、p−オクチルフェノール、4−t−オクチル
フェノール、p−t−ブチルフェノール、p−フェニル
フェノール、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)
プロパン、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プ
ロパン(別名:ビスフェノールA又はBPA)、2,2
−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビ
ス(p−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,
4’−チオビスフェノール、4,4’−シクロヘキシリ
デンジフェノール、2,2’−(2,5−ジブロム−4
−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4−イソプロピ
リデンビス(2−t−ブチルフェノール)、2,2’−
メチレンビス(4−クロロェノール)、4,4’−スル
ホニルジフェノール、4,4’−スルホニル−ビス(2
−アリルフェノール)、4−ヒドロキシ−4’−メトキ
シジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−エトキ
シジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−イソプ
ロポキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−
ブトキシジフェニルスルホン、ビス−(4−ヒドロキシ
フェニル)酢酸メチル、ビス−(4−ヒドロキシフェニ
ル)酢酸ブチル、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)酢
酸ベンジル、2,4−ジヒドロキシ−2’−メトキシベ
ンズアニリド等のフェノール性化合物、p−ヒドロキシ
安息香酸ベンジル、p−ヒドロキシ安息香酸エチル、4
−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、4−ヒドロキシフタ
ル酸ジメチル、5−ヒドロキシイソフタル酸エチル、
3,5−ジ−t−ブチルサリチル酸、3,5−ジ−α−
メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導
体、芳香族カルボン酸又はその金属塩等が挙げられる。
【0016】用いうる結合剤の例としては、例えばメチ
ルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウム
カルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニル
アルコール(PVA)、カルボキシル基変性ポリビニル
アルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアク
リル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチ
ン、水溶性イソプレンゴム、スチレン/無水マレイン酸
共重合体のアルカリ塩、イソ(又はジイソ)ブチレン/
無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの
或はポリ酢酸ビニル、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合
体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリウレ
タン、スチレン/ブタジエン(SB)共重合体、カルボ
キシル化スチレン/ブタジエン(SB)共重合体、スチ
レン/ブタジエン/アクリル酸系共重合体、コロイダル
シリカとアクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エ
マルジョン等が挙げられる。
【0017】用いうる充填剤の例としては、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、
ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化
マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウ
ム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリ
ン樹脂等がある。
【0018】用いうる熱可融性化合物の例としては、動
植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級
脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、芳香
族アミンのアセチル化物、ナフタレン誘導体、芳香族エ
ーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エ
ステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビ
フェニル誘導体、ターフェニル誘導体等、常温で固体で
あり約70℃以上の融点を有するものを使用することが
できる。
【0019】ワックス類としては、例えば木ろう、カル
ナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、
酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチ
レン等が、高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、
ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例えばステ
アリン酸アミド、オレイン酸アミド、N−メチルステア
リン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸ア
ミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスス
テアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等
が、高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸
アニリド、リノール酸アニリド等が、芳香族アミンのア
セチル化物としては、例えばアセトトルイジド等が、ナ
フタレン誘導体としては、例えば1−ベンジルオキシナ
フタレン、2−ベンジルオキシナフタレン、1−ヒドロ
キシナフトエ酸フェニルエステル等が、芳香族エーテル
としては、例えば1,2−ジフェノキシエタン、1,4
−ジフェノキシエタン、1,2−ビス(3−メチルフェ
ノキシ)エタン、1,2−ビス(4−メトキシフェノキ
シ)エタン、1,2−ビス(3,4−ジメチルフェニ
ル)エタン、1−フェノキシ−2−(4−クロロフェノ
キシ)エタン、1−フェノキシ−2−(4−メトキシフ
ェノキシ)エタン等が、芳香族カルボン酸誘導体として
は、例えばp−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、
p−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフ
タル酸ジベンジルエステル等が、芳香族スルホン酸エス
テル誘導体としては、例えばp−トルエンスルホン酸フ
ェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、4
−メチルフェニルメシチレンスルホナート等が、炭酸又
はシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフ
ェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ(4
−メチルベンジル)エステル、シュウ酸ジ(4−クロロ
ベンジル)エステル等が、ビフェニル誘導体としては、
例えばp−ベンジルビフェニル、p−アリルオキシビフ
ェニル等が、ターフェニル誘導体としては、例えばm−
ターフェニル等が、各々例示される。
【0020】その他ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の滑剤、各種の
界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等が必要に応じて加
えられる。
【0021】前記材料を用いて例えば次のような方法に
よって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常法
によりまず発色性化合物、顕色性化合物、式(1)で示
される化合物をそれぞれ別々に結合剤あるいは必要に応
じてその他の添加物と共にボールミル、アトライター、
サンドミルなどの分散機にて粉砕、分散した後(粉砕、
分散を湿式で行うときは通常水を媒体として用いる)、
混合して感熱発色層塗布液を調製し、紙、プラスチック
シート、合成紙等の支持体上に通常、乾燥時の重量で1
〜20g/m2 になるようにバーコーター、ブレードコ
ーター等により塗布(発色性化合物と顕色性化合物の比
は、通常乾燥重量比で2:1〜1:10である)、乾燥
して本発明の感熱記録材料を得る。
【0022】オーバーコート層に式(1)で示される化
合物を含有させる場合。式(1)で示される化合物を結
合剤あるいは必要に応じてその他の添加物と共に感熱発
色層塗布液調製におけるのと同様に粉砕、分散してオー
バーコート層塗布液とした後、乾燥時の重量で通常0.
1〜10g/m2 、好ましくは0.5〜3g/m2 とな
るように塗布される。結合剤としては、例えば感熱発色
層で使用される上記の結合剤と同じものがあげられる。
【0023】
【実施例】本発明を実施例により更に詳細に説明するが
本発明がこれらの例に限定されるものではない。尚、実
施例中「部」は重量部を示す。
【0024】実施例1 下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒
径が2μm以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ
[A]液、[B]液、[C]液を調製する。 [A]液:3−ジブチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン 25部 25%PVA水溶液 20部 水 55部 [B]液:2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン 25部 25%PVA水溶液 20部 水 55部 [C]液:式(1)の化合物 25部 25%PVA水溶液 20部 水 55部
【0025】次いで各調製液を下記の割合で混合して感
熱発色層塗布液を調製し、坪量50g/m2 の上質紙上
に乾燥時の重量が約10g/m2 となるように塗布、乾
燥して感熱発色層を得る。 [A]液 8部 [B]液 16部 [C]液 12部 50%炭酸カルシウム分散液 20部 50%カルボキシル化スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス 6部 水 20部 更に、下記の割合からなる保護層塗布液を前記感熱発色
層上に乾燥時の重量で約2g/m2 となるように塗布、
乾燥して本発明の感熱記録材料を得る。 15%PVA水溶液 100部 50%クレー分散液 10部 30%グリオキザール水溶液 1部
【0026】実施例2 実施例1の3−ジブチルアミノ−7−(o−クロロアニ
リノ)フルオランの代わりに3−ジブチルアミノ−6−
メチル−7−アニリノフルオランを使用して実施例1と
同様にして本発明の感熱記録材料を得る。
【0027】実施例3 実施例1の2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プ
ロパンの代わりに4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキ
シジフェニルスルホン使用して実施例1と同様にして本
発明の感熱記録材料を得る。
【0028】実施例4 実施例1の2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プ
ロパンの代わりにビス(3−アリル−4−ヒドロキシフ
ェニル)スルホンを使用して実施例1と同様にして本発
明の感熱記録材料を得る。
【0029】実施例5 実施例1の[C]液の代わりに同様に粉砕、分散して得
た25%p−ベンジルビフェニル分散液を用いて実施例
1と同様にして感熱記録材料を得る。更に、下記の割合
からなる保護層塗布液を前記感熱発色層上に乾燥時の重
量で約2g/m2 となるように塗布、乾燥して本発明の
感熱記録材料を得る。 15%PVA水溶液 50部 50%クレー分散液 10部 30%グリオキザール水溶液 1部 [C]液 30部
【0030】比較例1 実施例1で式(1)の化合物を除いて他は実施例1と同
様にして比較用の感熱記録材料とする。
【0031】以上の様にして得られる実施例1〜5の本
発明の感熱記録材料及び比較用の感熱記録材料の品質性
能を表1に示す。
【0032】
【表1】 表1 品質性能試験 地肌1) 発色濃度2) 耐光性地肌部3)耐光性発色部3) 実施例1 0.05 1.44 0.07 1.41 実施例2 0.06 1.47 0.08 1.46 実施例3 0.05 1.47 0.07 1.45 実施例4 0.06 1.47 0.08 1.45 実施例5 0.05 1.48 0.08 1.33 比較例1 0.05 1.25 0.23 0.94
【0033】1)地肌 :未発色試料のマクベス反射
濃度計RD−914型による測定値。 2)発色濃度:(株)イシダ製サーマルプリンター(D
−805P)で印字した発色部のマクベス反射濃度計R
D−914型による測定値。 3)耐光性 :上記プリンターで発色した試料を太陽光
のあたる南側窓辺に一週間放置した後、試料の未発色部
と発色部のマクベス反射濃度計RD−914型による測
定値。
【0034】表から明らかなように本発明の感熱記録材
料は地肌部及び発色画像部の耐光性に優れ、かつ発色濃
度が高い。
【0035】
【発明の効果】本発明によると、式(1)で示される化
合物を感熱発色層及び/又はその上の層に含有させるこ
とにより、従来公知のものに比べ、地肌及び発色画像の
耐光性が格段に優れ、かつ発色濃度の高い感熱記録材料
が得られる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】通常無色ないし淡色の発色性化合物と該発
    色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を使用する
    感熱記録材料において、下記式(1) 【化1】 で示されるピラゾリン化合物を含有する層を設けること
    を特徴とする感熱記録材料。
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