JP2869674B2 - 感熱記録体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、感熱記録体に関するものであって、特に、
近赤外部に吸収域をもちかつ鮮明で、しかも保存安定性
にすぐれた発色画像が得られる感熱記録体に関するもの
である。

（従来の技術） 感熱記録体は、一般に支持体上に電子供与性の通常無
色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主
成分とする感熱記録層を設けたもの（一般に染料系感熱
記録体という）で、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で
加熱することにより染料前駆体と顕色剤とが瞬時に反応
し、記録画像が得られるものであって、特公昭43−4160
号、特公昭45−14039号公報等に開示されている。この
ような感熱記録体は、比較的簡単な装置で記録が得ら
れ、保守が容易であること、騒音の発生がないことなど
の利点があり、計測用記録計、フアクシミリ、プリンタ
ー、コンピューターの端末機、ラベル、乗用劵等自動劵
売機など広範囲の分野に利用されている。

特に、感熱記録用ラベルはPOS（販売時点情報管理）
システム用のバーコードラベル、価格表示ラベル、配送
・出荷ラベルなど印字後貼付を必要とする用途に用いら
れていており、スーパーマーケットやデパート等の大型
量販店をはじめ、チエーン展開をしている専門店、レス
トラン等において広く普及している。このPOSシステム
は、消費者のニーズを明確に把握し、合理的な経営戦略
を立てるために、商品の売上情報を集計、分析すること
が目的であり、その一つとして店頭で販売される商品に
表示されたバーコードやOCR文字をスキヤナーで光学的
に読み取る方法が現在急速に普及してきている。

そこで現在、POSシステム用のラベルに様々な印刷方
式が試みられているが、その中でも特に感熱記録方式が
最も優れているといえる。

なぜなら、印字方式が加熱による物質の化学的または
物理的変化を利用して画像を記録する方法であり、現像
定着を必要とせず、印刷インキの補充も必要としないか
らである。

即ち、機械の小型化、簡素化、記録のスピード化が可
能であり、インキによる手や商品への汚れ、インキのか
すの心配も全くないなどの多くの特徴を有するからであ
る。

一方、発色画像であるバーコード等の読み取りには従
来より、波長633nmの赤色光をもつHe・Neレーザー光を
用いているが、最近、半導体レーザが使われるようにな
ってきた。これは電流で直接変調でき、小型化が可能で
あり、使い易く、低価格であること、また発振波長が70
0〜1500nmの近赤外部にあるため汚れによる誤動作が少
ないことなどの利点があるからであり、広く普及してき
ている。従って、感熱記録用ラベルにおいても半導体レ
ーザで読み取ることができる発色画像を得ることが望ま
れている。

しかしながら、従来より用いられているロイコ染料と
顕色剤とから成る２成分型感熱記録体では、黒発色系に
おいても発色画像の吸収波長は長波長側、つまり、550
〜620nmであるため、He・Neレーザ光では読み取り可能
であるが、近赤外部波長をもつ半導体レーザでの読み取
りはできなかった。

一方、近赤外部に吸収波長を持つ感熱記録体として
は、写真工業別冊Vol.222 p.58（写真工業出版社刊）
に記載があるように、一方が有機酸重金属塩または有機
酸貴金属塩で、他方が有機還元剤、硫黄化合物、アミノ
化合物の発色系が知られている。そして、この形の感熱
記録体としては、長鎖脂肪酸鉄塩＋多価フエノール、長
鎖脂肪酸鉄塩＋還元剤、及び脂肪酸アルミニウム塩＋ス
ピロピラン類などの発色系を用いたものが一部商品化さ
れており、顔料系感熱記録体と呼ばれている。

しかし、この従来の顔料系感熱記録体は、発色画像が
近赤外に吸収波長を持ち、保存性が良いという利点はあ
るものの、地肌が着色している、発色濃度が低い、発色
画像の色相が純黒でない、水系塗工ができない、価格が
高い等の多くの問題がある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、染料系および顔料系感熱記録体の利点を兼
ねそなえた感熱記録体、すなわち、染料系感熱記録体の
地肌が白く、かつ発色画像が鮮明であるという特長と、
顔料系感熱記録体の発色画像が近赤外に吸収波長を持
ち、かつ保存性が良いという特長を兼ねそなえた感熱記
録体を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は、前記目的を達成するために、脂肪酸第２鉄
塩、ロイコ染料及び４−ヒドロキシ−４−イソプロポキ
シジフェニルスルホン（Ｄ−８）、ビス（３−アリル−
４−ヒドロキシフェニル）スルホン（TGSA）、4,4′−
チオビス（３−メチル−６−第三ブチルフェノール）
（BPSR）及び４−ヒドロキシサリチルアニリド（HSA）
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む
感熱発色層を基体上に設けた感熱記録体を提供すること
により、達成される。

本発明で用いる脂肪酸第２鉄塩は、炭素数６〜25、好
ましくは９〜22の直鎖又は分枝鎖の飽和脂肪酸、又は不
飽和脂肪酸の第２鉄塩であって、例えばステアリン酸第
２鉄、ミリスチン酸第２鉄、ベヘン酸第２鉄、ラウリル
酸第２鉄及びペラルゴン酸第２鉄を挙げることができ
る。これらのうち、飽和脂肪酸が好ましい。

本発明に用いられるロイコ染料は、一般の感圧記録
紙、感熱記録紙等に用いられているものであれば特に制
限されない。具体的な例を挙げれば、（１）トリアリー
ルメタン系化合物、例えば、3,3−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリ
スタル・バイオレット・ラクトン）、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（1,2−ジメチルインドール
−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フ
タリド、3,3−ビス−（ｐ−エチルカルバゾール−３−
イル）−３−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス−
（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチル
アミノフタリド、等；（２）ジフェニルメタン系化合
物、例えば、4,4−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリ
ンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミ
ン、Ｎ−2,4,5−トリクロロフェニルロイコオーラミン
等；（３）キサンテン系化合物、例えば、ローダミンＢ
−アニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベン
ジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブチ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−ト
リルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−シクロヘキシル−メチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−
７−（β−エトキシエチル）アミノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−クロロ−７−（γ−クロロプロピル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−
７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ
−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン等；
（４）チアジン系化合物、例えば、ベンゾイルロイコメ
チレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンメ
ブルー等；（５）スピロ系化合物、例えば、３−メチル
−スピロージナフトピラン、３−エチル−スピロージナ
フトピラン、３−ベンジルスピロージナフトピラン、３
−メチルナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピ
ラン等、或いは、これらの混合物を挙げることができ
る。これらは、用途及び希望する感熱記録体の特性によ
り決定される。

脂肪酸第２鉄塩とロイコ染料の混合比は、一般的に
は、重量比で1:9〜9:1、好ましくは2:8〜8:2であり、最
も好ましくは3:7〜7:3である。

このように、混合比が限定されるのは、脂肪酸第２鉄
塩が少ないと、保存特性や近赤外線吸収特性が低下し、
逆に、脂肪酸第２鉄塩が多過ぎると発色画像の鮮明性に
欠けるという問題があるためである。したがって、脂肪
酸第２鉄塩とロイコ染料の混合比率は、前記限定量の範
囲において、感熱記録体の使用目的により適宜決めるこ
とができる。

本発明に於ては、顕色剤として、４−ヒドロキシ−４
−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリ
ル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、4,4′−チオ
ビス（３−メチル−６−第３級ブチルフェノール）及び
４−ヒドロキシサリチルアニリドからなる群から選ばれ
る少なくとも１種の化合物が用いられる。

従来より、ロイコ染料を発色させる顕色剤としてはビ
スフェノールＡやパラオキシ安息香酸のエステル等の数
多くの有機酸が知られている。しかし、これら有機酸
は、本発明の脂肪酸第２鉄塩及びロイコ染料を地肌かぶ
りを生じさせることなくかつ両者を有効に発色させるに
は不適切である。そこで、検討した結果、前記化合物が
この目的に適切であることを見い出し、本発明をなすに
いたったのである。

前記脂肪酸第２鉄及びロイコ染料の合計重量100重量
部に対して、該顕色剤の添加量は、一般的には50〜500
重量部、好ましくは70〜400重量部、かつ、最も好まし
くは100〜300重量部である。

本発明の感熱記録体において、上記成分の他に必要に
応じ用いられる主な成分について次に具体的に述べる。

水溶性結着剤としてはデンプン類、ヒドロキシエチル
セルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、
変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体などの水
溶性バインダー、スチレン−ブタジエン共重合体、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル
−ブタジエン共重合体などのラテックス系水溶性バイン
ダーなどが挙げられる。

顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成
カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チ
タン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿
素−ホルマリン樹脂などが挙げられる。

その他に、ヘッド摩耗防止、ステイッキング防止など
の目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等
の高級脂肪酸金属塩、パラフイン、酸化パラフイン、ポ
リエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、
カスターワックス等のワックス類を、また、感度向上剤
としてメタタールフェニル、パラベンジルビスフェニ
ル、ヒドロキシナフトエ酸のエステル類、ステアリン酸
アミド、トリベンジルアミン、ナフタレン誘導体、ジベ
ンジルテレフタレート、修酸ジベンジル、修酸ビス（パ
ラメチルベンジル）などの各種修酸エステル等が挙げら
れる。

さらにジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散
剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫
外線吸収剤、さらに界面活性剤、蛍光染料などが挙げら
れる。

本発明の感熱記録材料に用いられる基体としては紙が
主として用いられるが、各種不織布、プラスチックフィ
ルム、合成紙、金属箔等、あるいはこれらを組合わせた
複合シートを任意に用いることができる。

本発明の感熱記録体は一般的に通常のフアクシミリ、
プリンター等に用いられる他、近赤外光を検知する特殊
用途にも用いられる。用途により発色画像の高保存性が
望まれる場合には未発色部及び発色画像部を外部環境か
ら保護するために感熱記録層の上に保護層を積層させて
もよい。この場合、保護層の主成分としては、各種の水
溶性樹脂、ラテックス、光硬化型樹脂が用いられる。ま
た必要に応じて顔料、耐水化剤、撥水剤、消泡剤、紫外
線吸収剤等を添加することができる。

本発明の感熱記録体は、従来の染料系感熱記録体とほ
ぼ同じ製造法で製造される。具体的には、脂肪酸第２鉄
塩、ロイコ染料及び顕色剤を別々に水系でサンドグライ
ンダー、アトライター、ボールミル等で粉砕・分散後混
合して水系塗料を作る方法や、脂肪酸第２鉄塩、ロイコ
染料及び顕色剤の三者またはいずれかを、マイクロカプ
セル化した後に、水系塗料を作る方法などがある。

（発明の効果） 本発明により、その発色画像を近赤外光を含む半導体
レーザー光により読み取ることができると共に、画像の
発色性、保存性に優れている感熱記録体が得られる。

（実施例） 次に、本発明の実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ 下記の組成のＡ液およびＢ液を各々別々にサンドグラ
インダーで分散させた。

Ａ液 ステアリン酸第２鉄 ５重量部 ３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチル アミノ）−６−メチル−７−アニリ ノフルオラン（ロイコ染料） ５重量部 軽質炭酸カルシウム 20重量部 ステアリン酸亜鉛 ３重量部 ポリビニルアルコール12％液 40重量部 水 57重量部 Ｂ液 ４−ヒドロキシ−４−イソプロ ホキシジフェニルスルホン 30重量部 修酸ビス（パラメチルベンジル） ８重量部 軽質炭酸カルシウム 20重量部 ポリビニルアルコール12％液 70重量部 水 92重量部 次に、Ａ液130重量部、Ｂ液220重量部とポリビニルア
ルコール12％液50重量部を加えて撹拌し、感熱塗液を調
製した。次にこの感熱塗液を50g/m²の上質紙に乾燥後の
塗布量が4g/m²になるように塗布乾燥し、さらにキヤレ
ンダー処理をし、記録面のベック平滑度が500秒の感熱
記録体を得た。

実施例２〜８、比較例１〜４ 実施例１の脂肪酸第２鉄塩、ロイコ染料の種類および
量を変え、かつ顕色剤の種類を第１表の様に変え、他の
実施例１と全く同様にして実施例２〜８、比較例１〜４
の感熱紙を得た。

評 価 実施例１〜８、比較例１〜４で得られた感熱記録体に
ついて、記録面のベック平滑度が500秒になるようにキ
ヤレンダー処理を行い、次の評価を行った。その結果を
表１に示した。

（１）地肌濃度 地肌の光学濃度をマスベクRD918を用いて測定した。

（２）発色濃度 COPiX6500（東芝製）で印字し、発色画像の光学濃度
をマクベスRD918を用いて測定した。

（３）画像保存性 発色画像を50℃、90％の環境下に１週間保存した。保
存後の光学濃度をマクベスRD 918を用いて測定した。

（４）画像耐水性 発色画像を20℃水道水２中に水浸けし、24時間保存
した。保存後の光学濃度をマクベスRD918を用いて測定
した。

（５）画像耐薬品性 発色画像にヘヤーリキッド（資生堂、ブラバス）を滴
下し、消色の有無を調べた。

○消色せず ×消色する。

（６）近赤外光読み取り GaAs半導体レーザー（780nm）を用いてバーコード印
字後の読み取りの可否を調べた。

○読み取り可 ×読み取り否

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】脂肪酸第２鉄塩、ロイコ染料及び４−ヒド
   ロキシ−４−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス
   （３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、4,
   4′−チオビス（３−メチル−６−第三ブチルフェノー
   ル）及び４−ヒドロキシサリチルアニリドからなる群か
   ら選ばれる少なくとも１種の化合物を含む感熱発色層を
   基体上に設けた事を特徴とする感熱記録体。