CN101835623B - 热敏记录介质 - Google Patents
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Abstract
[问题]本发明提供一种具有优异的显色灵敏度、耐湿热性和耐增塑剂性，以及在图像区域中优异的耐热性、背景着色性、耐光性等的热敏记录介质。[解决问题的手段]在一端含有羟基并且在另一端含有烷氧基的二苯砜衍生物具有比在每一端均含有羟基的二苯砜衍生物高的沸点。因此，具有此二苯砜衍生物作为显色剂的热敏显色层的热敏记录介质还具有高的耐热性。另一方面，具有高熔点的显色剂的使用通常产生具有减弱的显色灵敏度的热敏记录介质。本发明提供了具有热敏显色层的热敏记录介质，所述热敏显色层含有二苯砜衍生物与特定苯酚衍生物的组合作为显色剂。此记录介质具有令人满意的显色灵敏度和在包括耐湿热性和耐增塑剂的性质之间的改善的平衡。
Description
发明领域
本发明涉及一种利用在给电子隐色染料与受电子显色剂之间的成色反应的热敏记录介质，并且特别涉及具有优异的显色灵敏度、耐湿热性和耐增塑剂性的热敏记录介质。
发明背景
含有热敏显色层的热敏记录介质被广泛使用，所述热敏显色层的主要组分为受电子显色剂(此后称为“显色剂”)，其当与无色或淡色的给电子隐色染料(此后称为“染料”)一起加热时显色。内含热头的热感印刷机等用于在热敏记录介质上记录。与其它记录方法相比，此记录方法具有许多特征，例如低维修、低成本、紧密尺寸、清晰显色等。因此，其广泛用于传真机、计算机打印机、自动售票机、测量记录仪、手持室外终端等。热敏记录介质不仅用作上述各种设备中的输出纸，而且变得流行用于诸如凭单等需要优异耐久性的应用中。
当将热敏记录介质用于各种票证、收据、标签、银行ATM打印输出、煤气表和电表读数输出以及凭单如赛马票等时，介质必须具有耐增塑剂性和耐油性，以避免当介质长时间与膜或合成革接触储存时印刷文字可读性的问题，并且具有耐光性和耐热性以防止当介质长时间暴露于阳光时褪色。
出于这些原因，公开了通过使用二苯砜衍生物作为显色剂制备的热敏记录介质(参考文献1和2)、用酚类缩合化合物制备的热敏记录介质(参考文献3)、用酚类化合物制备的热敏记录介质(参考文献4)，还有其中将其它显色剂与这些试剂结合的热敏记录介质(参考文献5-8)等。
参考文献1：日本专利申请公开公布2003-212841
参考文献2：日本专利申请公开公布H08-333329
参考文献3：国际出版物WO 2002/098674
参考文献4：国际出版物WO 2001/25193
参考文献5：国际出版物WO 2005/087503
参考文献6：国际出版物WO 2005/087504
参考文献7：日本专利申请公开公布H10-297089
参考文献8：日本专利申请公开公布H10-297090
本发明要解决的问题
热敏记录介质近来更频繁地用于诸如凭单等的应用中，并且需要额外的图像耐久性，特别是允许随着时间的过去读取条形码的改善的质量。当将特定显色剂与稳定剂组合使用、特定稳定剂与增感剂组合使用、使用特定显色剂等时，上述现有技术在印刷之后即刻提供充分的条形码可读性。然而，条形码可读性随着时间过去变得不充分，并且遇到显色灵敏度、耐湿热性、耐增塑剂性等的问题。
因此，本发明的目的是提供一种具有优异的显色灵敏度、耐湿热性和耐增塑剂性并且还提供具有优异的耐热性、背景着色性、耐光性等的图像部的热敏记录介质。
解决问题的方法
之前在热敏记录介质的热敏显色层中用作显色剂或图像稳定剂的二苯砜衍生物主要是在两端均含有羟基的衍生物。(参见参考文献2-4等)然后发明人开发了使用通过在二苯砜衍生物中留下羟基中的一个并且用烷氧基代替另一个羟基的二苯砜衍生物的热敏记录介质(参考文献1)。开发的二苯砜衍生物具有比在两端具有两个羟基的衍生物高的熔点，因此，使用所述二苯砜衍生物的热敏记录介质的耐热性也高。然而，当使用具有高熔点的显色剂时，显色灵敏度通常降低。然后发明人作为研究的结果发现，通过其中一端含有羟基而另一端含有烷氧基的二苯砜衍生物(参考文献1)与具有特定结构的苯酚衍生物的组合使用，可以得到具有在成像部中显色灵敏度、耐湿热性、耐增塑剂性等之间良好平衡的性能的热敏记录介质。本发明基于该发现完成。
即，本发明为：
(1)一种具有热敏显色层的热敏记录介质，所述热敏显色层包含在基底上的无色或淡色的给电子隐色染料和受电子显色剂，其中所述热敏显色层含有下列各项作为一种或多种受电子显色剂，
(a)由化学式1表示的苯酚衍生物：
[化学式1]
，其中R1表示氢原子或含1至4个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烃，R2-R4独立地表示含1至5个碳原子的烷基、含1至5个碳原子的烯基、含1至5个碳原子的烷氧基、芳基、芳烷基、卤原子、羟基、氰基或硝基，X表示-SO2-、-C(R5)2-，其中R5独立地表示氢原子、烷基或芳基，或-NHCOCH2S-，m、n和o各自表示0至3的整数，p表示0至3的整数，和
(b)由下面显示的化学式2表示的二苯砜衍生物
[化学式2]
，其中R6表示含1至12个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烃，R7-R12独立地表示卤原子、或含1至12个碳原子的烷基或烯基，q、r、s、t、u和v各自表示0至4的整数，w表示0至5的整数，Y独立地表示可以含有醚键的含1至12个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烃基。
此外，本发明为：
(2)根据(1)所述的热敏记录介质，其中所述苯酚衍生物是缩合产物的混合物，其中所述缩合产物含有40％至99％的R1为氢原子且p为0的双环缩合产物，并且所述缩合产物的剩余部分为R1为氢原子且p至少为1的多环缩合产物，
(3)在(1)中所述的热敏记录介质，其中所述苯酚衍生物为在化学式1中p为0的化合物，
(4)在(1)至(3)中任一项中所述的热敏记录介质，其中所述热敏显色层中所述苯酚衍生物与所述二苯砜衍生物的比率(苯酚衍生物∶二苯砜衍生物(重量比))为95∶5至55∶45，或
(5)在(1)至(4)中任一项中所述的热敏记录介质，其中所述热敏显色层含有下列各项作为增感剂：1，2-二-(3-甲基苯氧基)乙烷、草酸双-对-甲基苄酯或苄氧基萘(benzyl oxynaphthalene)或它们的组合。
发明优点
本发明的热敏记录介质具有在成像部中显色灵敏度、耐湿热性、耐增塑剂性等之间良好平衡的性能。据假定，由化学式1表示的苯酚衍生物和由化学式2表示的二苯砜衍生物在热敏显色层中的共同存在通过提高作为显色剂与碱性染料的反应产物的电子转移络合物的稳定性而支持良好平衡的性能。
发明详述
下面更详细地描述本发明。
本发明的热敏记录介质通过在基底上形成热敏显色层制备。并且所述热敏显色层含有作为显色剂的一种或多种由化学式1表示的苯酚衍生物以及由化学式2表示的二苯砜衍生物。
本发明的苯酚衍生物由下面显示的化学式1表示。
[化学式1]
其中R1表示氢原子或含1至4个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烃。饱和烃基为，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异戊基等。不饱和烃基为，例如，乙烯、1-正丙烯基、2-正丙烯基、异丙烯基、1-正丁烯、2-正丁烯、3-正丁烯基团等。
R2-R4独立地为含1至5个碳原子的烷基、含1至5个碳原子的烯基、含1至5个碳原子的烷氧基、芳基、芳烷基、卤原子、羟基、氰基或硝基，优选含1至5个碳原子的烷基或含1至5个碳原子的烯基。卤原子为，例如，氯原子、溴原子或氟原子，优选氯原子。含1至5个碳原子的烷基优选为含1至4个碳原子的烷基，并且为，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基和叔戊基等，优选甲基、异丙基或叔丁基。含1至5个碳原子的烷氧基优选为含1至4个碳原子的烷氧基，并且为，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基和叔丁氧基等，优选甲氧基。芳基为，例如，苯基、甲苯基或萘基等，优选苯基。此外，芳烷基为，例如，枯基或邻-甲基苄基。
M、n和o各自独立为0至3的整数，优选0或1。m、n和o优选相同。
X表示-SO2-、-C(R5)2-或-NHCOCH2S-，其中R5独立地表示氢原子、烷基或芳基。在一个分子中所有X优选相同。由R5表示的烷基优选为含1至3个碳原子的烷基，更优选甲基。芳基优选为苯基。
p表示0至3的整数。
本发明的苯酚衍生物优选在构成苯酚衍生物的苯环中的每一个上含有1个羟基或烷氧基和0或1个羟基，以及处于邻位的两个氢原子，并且优选在苯环中的每一个上含有0或1个取代基(R2-R4)。羟基和烷氧基位于与X相对或相邻的位置。另外，当羟基和烷氧基位于与X相对的位置时，取代基(R2-R4)优选位于与它们相邻的位置。当羟基和烷氧基位于与X相邻的位置时，取代基(R2-R4)优选位于与它们相对的位置。
即，在由下式显示的本发明的优选苯酚衍生物中，
[化学式3]
OR1位于A环中的2或4位。当OR1位于2位时，R4位于5，而当OR1位于4时，R4位于3位。在B环中，OH位于2′或4′位。当OH位于2′位时，R2位于5’位，而当OH位于4′位时，R2位于3′位。在C环中，OH位于2″位并且R3位于5″位。
本发明的优选苯酚衍生物的实例显示在下面化学式4的1)至6)中。在式中，R13表示除氢原子以外的R1，并且m和o各自表示0或1。其它符号与上述那些相同。
[化学式4]
特别优选的苯酚衍生物为(1)由其中R1为氢原子的化学式1表示的缩合产物，其为，例如，化学式4的1)，和(2)其中p为0的化合物，其为，例如，化学式4的2)至6)。
这些苯酚衍生物优选具有200℃以下的熔点。当熔点超过200℃时，得到的热敏记录介质可能没有充分的显色灵敏度。
作为化学式1中p＝0的缩合产物的苯酚衍生物(1)的双环缩合产物的具体实例可以包括，例如，2，2′-亚甲基双酚、2，2′-亚甲基双(4-氯酚)、2，2′-亚甲基双(5-氯酚)、2，2′-亚甲基双(4-羟基苯酚)、2，2′-亚甲基双(5-羟基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-甲基苯酚)、2，2′-亚甲基双(5-甲基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-乙基苯酚)、2，2′-亚甲基双(5-乙基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-正丙基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-异丙基苯酚)、2，2′-亚甲基双(5-正丙基苯酚)、2，2′-亚甲基双(5-异丙基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-正丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(5-正丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(5-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-叔戊基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-甲氧基苯酚)、2，2′-亚甲基双(5-甲氧基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-氰基苯酚)、2，2′-亚甲基双(5-氰基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-硝基苯酚)、2，2′-亚甲基双(5-硝基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-苯基苯酚)、2，2′-亚甲基双(5-苯基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-枯基苯酚)、2，2′-亚甲基双(5-枯基苯酚)、2，2′-亚乙基双酚、2，2′-亚乙基双(4-氯酚)、2，2′-亚乙基双(5-氯酚、2，2′-亚乙基双(4-羟基苯酚)、2，2′-亚乙基双(5-羟基苯酚)、2，2′-亚乙基双(4-甲基苯酚)、2，2′-亚乙基双(5-甲基苯酚)、2，2′-亚乙基双(4-乙基苯酚)、2，2′-亚乙基双(5-乙基苯酚)、2，2′-亚乙基双(4-正丙基苯酚)、2，2′-亚乙基双(4-异丙基苯酚)、2，2′-亚乙基双(5-异丙基苯酚)、2，2′-亚乙基双(4-正丁基苯酚)、2，2′-亚乙基双(4-叔丁基苯酚)、2，2′-亚乙基双(5-正丁基苯酚)、2，2′-亚乙基双(5-叔丁基苯酚)、2，2′-亚乙基双(4-叔戊基苯酚)、2，2′-亚乙基双(4-甲氧基苯酚)、2，2′-亚乙基双(5-甲氧基苯酚)、2，2′-亚乙基双(4-氰基苯酚)、2，2′-亚乙基双(5-氰基苯酚)、2，2′-亚乙基双(4-硝基苯酚)、2，2′-亚乙基双(5-硝基苯酚)、2，2′-亚乙基双(4-苯基苯酚)、2，2′-亚乙基双(5-苯基苯酚)、2，2′-亚乙基双(4-枯基苯酚)、2，2′-亚乙基双(5-枯基苯酚)、2，2′-(苯基亚甲基)双酚、2，2′-(苯基亚甲基)双(4-氯酚)、2，2′-(苯基亚甲基)双(5-氯酚)、2，2′-(苯基亚甲基)双(4-羟基苯酚)、2，2′-(苯基亚甲基)双(5-羟基苯酚)、2，2′-(苯基亚甲基)双(4-甲基苯酚)、2，2′-(苯基亚甲基)双(5-甲基苯酚)、2，2′-(苯基亚甲基)双(4-乙基苯酚)、2，2′-(苯基亚甲基)双(5-乙基苯酚)、2，2′-(苯基亚甲基)双(4-丙基苯酚)、2，2′-(苯基亚甲基)双(4-异丙基苯酚)、2，2′-(苯基亚甲基)双(5-异丙基苯酚)、2，2′-(苯基亚甲基)双(4-叔丁基苯酚)、2，2′-(苯基亚甲基)双(5-叔丁基苯酚)、2，2′-(苯基亚甲基)双(4-叔戊基苯酚)、2，2′-(苯基亚甲基)双(4-甲氧基苯酚)、2，2′-(苯基亚甲基)双(5-甲氧基苯酚)、2，2′-(苯基亚甲基)双(4-氰基苯酚)、2，2′-(苯基亚甲基)双(5-氰基苯酚)、2，2′-(苯基亚甲基)双(4-硝基苯酚)、2，2′-(苯基亚甲基)双(5-硝基苯酚)、2，2′-(苯基亚甲基)双(4-苯基苯酚)、2，2′-(苯基亚甲基)双(5-苯基苯酚)等。
优选的缩合产物(双环缩合产物)可以包括：2，2′-亚甲基双(4-甲基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-乙基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-异丙基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-正丙基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-正丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-叔戊基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-枯基苯酚)、2，2′-亚乙基双(4-甲基苯酚)、2，2′-亚乙基双(4-乙基苯酚)、2，2′-亚乙基双(4-异丙基苯酚)、2，2′-亚乙基双(4-叔丁基苯酚)、2，2′-亚乙基双(4-正丁基苯酚)、2，2′-亚乙基双(4-叔戊基苯酚)、2，2′-亚乙基双(4-枯基苯酚)、2，2′-亚丁基双(4-甲基苯酚)、2，2′-亚丁基双(4-叔丁基苯酚)等。其中，特别优选2，2′-亚甲基双(4-甲基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-异丙基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-正丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-正丙基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-叔戊基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-枯基苯酚)、2，2′-亚乙基双(4-叔丁基苯酚)和2，2′-亚丁基双(4-叔丁基苯酚)。
作为在化学式1中p＝1至3的缩合产物的由化学式1表示的苯酚衍生物的3至5环缩合产物的具体实例是对应于作为上述双环缩合产物的具体实例所列举的化合物的那些。
(1)的苯酚衍生物优选为双环缩合产物或混合缩合产物，所述混合缩合产物主要含有双环缩合产物并且还含有至少一种含有至少3环、优选含有3环至5环的缩合产物。
在这样的混合缩合产物中，双环缩合产物的含量为优选40％至99％，更优选45％至98％，还更优选46％至90％，特别优选48％至85％，并且格外优选50％至80％。即，当双环缩合产物的含量小于40％或大于99％时没有充分实现在热敏记录介质的灵敏度和显色图像与背景的存储稳定性方面的所需改善。术语“％”表示高效液相色谱法分析结果中的“面积％”。
短语“3环至5环缩合产物中的至少一种”表示(a)3环缩合产物，(b)3环缩合产物与4环缩合产物的混合物，或(c)3环缩合产物、4环缩合产物和5环缩合产物的混合物。短语“主要含有双环缩合产物”表示双环缩合产物的比例大于存在于混合缩合产物中的其它缩合产物的比例。上述混合缩合产物还可以含有其中n至少为4的化学式1的缩合产物，即含有至少6环的缩合产物。
作为(1)的苯酚衍生物，例如可以理想地使用烷基苯酚甲醛水缩合产物如由API Corporation生产的Tomilac 224(商品名)等。
这种烷基苯酚甲醛水缩合产物可以使用在国际出版物WO2002/098674手册中描述的方法等制备。例如，缩合产物可以通过使用熟知的合成方法容易地得到，其中使取代苯酚和酮化合物或醛化合物在酸催化剂的存在下反应，所述酸催化剂为例如盐酸、对甲苯磺酸等。允许反应在可以溶解原材料和反应产物并且对于反应为惰性的合适的有机溶剂中在0℃至150℃的反应温度发生数小时至数十小时，所述合适的有机溶剂为，例如，水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙腈、甲苯、氯仿、二乙醚、N，N-二甲基乙酰胺、苯、氯苯、二氯苯、二乙基酮、乙基甲基酮、丙酮、四氢呋喃等。在反应之后，通过使用蒸馏移除未反应的取代苯酚以良好的收率得到产物。
作为取代苯酚的具体实例，可以列举苯酚、对-氯酚、间-氯酚、邻-氯酚、邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、对-甲酚、间-甲酚、邻-甲酚、对-乙基苯酚、间-乙基苯酚、邻-乙基苯酚、对-丙基苯酚、邻-丙基苯酚、对-异丙基苯酚、间-异丙基苯酚、邻-异丙基苯酚、对-叔丁基苯酚、间-叔丁基苯酚、邻-叔丁基苯酚、对-叔戊基苯酚、对-甲氧基苯酚、间-甲氧基苯酚、邻-甲氧基苯酚、对-氰基苯酚、间-氰基苯酚、邻-氰基苯酚、对-硝基苯酚、间-硝基苯酚、邻-硝基苯酚、对-苯基苯酚、间-苯基苯酚、邻-苯基苯酚、对-枯基苯酚、间-枯基苯酚、邻-枯基苯酚、对-(α-甲基苄基)苯酚等。
作为酮和醛化合物的具体实例，可以列举丙酮、二乙基甲酮、乙基甲基甲酮、甲基异丁基酮、甲醛、苯甲醛等，但不限于所述实例。
作为化学式1中p＝0的缩合产物，其为例如化学式4的2)至6)的苯酚衍生物(2)的具体实例可以包括，例如：
(A)可以列举4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜、4-羟基-4’-正丙氧基二苯砜、4-羟基-4’-2-丙烯氧基(propylenoxy)二苯砜、4-羟基-4’-1-丙烯基二苯砜、4-羟基-4’-乙氧基二苯砜、4-羟基-4’-正丁氧基二苯砜、4-羟基-4’-苯甲酰氧基二苯砜等。从显色灵敏度观点，4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜、4-羟基-4’-正丙氧基二苯砜和4-羟基-4’-烯丙氧基二苯砜是特别优选的。
作为这种苯酚衍生物，例如可以列举由API Corporation生产的TomilacKN(商品名)、由Nippon Soda Co.，Ltd.生产的D-8(商品名)、由NiccaChemical Co.，Ltd.生产的BPS-MAE(商品名)等。
(B)可以列举N-(4’-羟基苯酚硫代(phenolthio))乙酰基-4-羟基苯胺、N-(4’-羟基苯酚硫代)乙酰基-2-羟基苯胺、N-(2’-羟基苯酚硫代)乙酰基-4-羟基苯胺、N-(3’-羟基苯酚硫代)乙酰基-4-羟基苯胺、N-(2’-羟基苯酚硫代)乙酰基-2-羟基苯胺、N-(3’-羟基苯酚硫代)乙酰基-2-羟基苯胺等。其中，N-(4’-羟基苯酚硫代)乙酰基-4-羟基苯胺和N-(4’-羟基苯酚硫代)乙酰基-2-羟基苯胺是优选的。
作为这种苯酚衍生物，例如可以列举由Nippon Soda Co.，Ltd.生产的D-100(商品名)和D-102(商品名)等。
(C)2，4’-二羟基二苯砜
作为这种苯酚衍生物，例如可以列举由Nicca Chemical Co.，Ltd.生产的2，4-双酚S(商品名)。
(D)双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜
作为这种苯酚衍生物，例如可以列举由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产的TG-SA(商品名)、TG-SH(商品名)等。
(E)双酚，例如2，2-(4-羟基苯基)丙烷、4，4’-1-苯基亚乙基双酚等。
作为这种苯酚衍生物，例如可以列举由Mitsui Chemical，Inc.生产的BPA(商品名)、由Honshu Chemical Industry Co.Ltd.生产的双酚AP(Bisphenol AP)(商品名)等。
这些苯酚衍生物可以单独使用或作为混合物使用。
在本发明中作为第二显色剂使用的二苯砜衍生物由下列化学式2表示。
[化学式2]
其中，R6表示含1至12个、优选1至5个并且更优选1至4个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烃基，并且例如作为饱和烃基可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基和异戊基等。另外，不饱和烃基中的碳原子数目优选为2至5个，并且例如作为不饱和烃基可以列举乙烯、1-正丙烯、2-正丙烯、异丙烯、1-正丁烯、2-正丁烯和3-正丁烯基团等。
R7至R12独立地表示卤原子和含1至12个碳原子的烷基或烯基。作为卤原子，可以列举氯、溴、氟和碘，但是氯和溴是优选的。
R7至R12的烷基表示含1至12个碳原子的直链或支链的饱和烃基，并且在饱和烃基中的碳原子数目为优选1至5个，更优选1至4个。例如，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、1-甲基戊基和2-甲基戊基等。
R7至R12的烯基表示含2至12个碳原子的直链或支链的不饱和烃基。例如，可以列举例如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1，3-丁烷二烯基和2-甲基-2-丙烯基等。其中，乙烯基和烯丙基是优选的。
q、r、s、t、u和v表示0至4的整数，但0至2是优选的，而0是更优选的。然而，当q、r、s、t、u和v为2至4时，R7至R12可以彼此相同或不同，但是优选q、r、s、t、u和v是相同的。
Y可以独立地表示可以还含有醚键的直链或支链、饱和或不饱和的烃基，但是可以还含有醚键的直链饱和烃是优选的，并且不含有醚键的直链饱和烃是更优选的。
作为Y的饱和烃基的具体实例，可以列举亚甲基、1，2-亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、甲基1，2-亚乙基、亚甲基1，2-亚乙基、乙基1，2-亚乙基、1，2-二甲基1，2-亚乙基、1-甲基三亚甲基、1-甲基四亚甲基、1，3-二甲基三亚甲基和1-乙基-4-甲基四亚甲基等。其中，含2至6个碳原子的饱和烃基如1，2-亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基和六亚甲基等是优选的。
作为Y的不饱和烃基，可以列举含1至12个碳原子的直链或支链的不饱和烃基。含2至6个碳原子的烃基是优选的，并且含2至4个碳原子的烃基是更优选的。作为不饱和烃基的具体实例，可以列举1，2-亚乙烯基、亚乙烯基、1，3-亚丙烯基、2-亚丁烯基、2-亚丁炔基(butynylene)和1-乙烯基1，2-亚乙基等。其中，芳族烃基如1，3-亚丙烯基、2-亚丁烯基等是优选的。
作为含醚键的烃基，可以列举例如1，2-亚乙基氧1，2-亚乙基、四亚甲基氧四亚甲基、1，2-亚乙基氧1，2-亚乙基氧1，2-亚乙基、1，2-亚乙基氧亚甲基氧1，2-亚乙基和1，3-二噁烷-5，5-双亚甲基等。其中，1，2-亚乙基氧1，2-亚乙基和1，2-亚乙基氧1，2-亚乙基氧1，2-亚乙基是优选的。
w表示0至5的整数，但为0至2的w是优选的，并且0是更优选的。
上述二苯砜衍生物可以为在化学式2中含有特定w的化合物，或可以为任选比例的具有不同w的化学式2的化合物的混合物。
作为化学式2的二苯砜衍生物，例如可以列举下列化合物，但实例不限于这些化合物。
可以列举1-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]-2-[4-(4-异丙氧基苯基磺酰基)苯氧基]乙烷、1-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]-3-[4-(4-异丙氧基苯基磺酰基)苯氧基]丙烷、1-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]-4-[4-(4-异丙氧基苯基磺酰基)苯氧基]丁烷、1-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]-5-[4-(4-异丙氧基(isopropxy)苯基磺酰基)苯氧基]戊烷、1-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]-6-[4-(4-异丙氧基苯基磺酰基)苯氧基]己烷、1-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]-7-[4-(4-异丙氧基苯基磺酰基)苯氧基]庚烷、1-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]-8-[4-(4-异丙氧基苯基磺酰基)苯氧基]辛烷、4-(4-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]丁氧基)-4’-(4-[4-(4-甲氧基苯基磺酰基)苯氧基]丁氧基)二苯砜、4-(4-(2-(4-(4-(2-(4-(4-(2-(4-(4-甲氧基苯基磺酰基)苯氧基)丁氧基)苯基磺酰基)苯氧基)丁氧基)苯基磺酰基)苯氧基)丁氧基)苯基磺酰基)苯酚等。其中，从显色灵敏度和存储稳定性的观点，1-(4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基)-4-(4-(4-异丙氧基苯基磺酰基)苯氧基)丁烷是优选的。
如由稍后给出的实施例阐明的，当二苯砜衍生物单独用作热敏显色层中的显色剂时显色灵敏度下降，但是当组合使用本发明的苯酚衍生物时可以改善显色灵敏度。当以小于使用的苯酚衍生物的量使用二苯砜衍生物时，其它性质(显色灵敏度、耐湿热性和耐增塑剂性)之间的平衡得到改善。
在热敏显色层中使用作为显色剂的苯酚衍生物与二苯砜衍生物的比率([苯酚衍生物∶二苯砜衍生物(重量比)]为优选95∶5至55∶45，但更优选90∶10至60∶40。
还可以在热敏显色层中组合使用不同于上述的其它显色剂。然而，按苯酚衍生物与二苯砜衍生物的总和计，这种显色剂优选以50重量％以下使用，更优选以0重量％至30重量％使用，或最优选不使用。
作为可以在本发明中组合使用的显色剂，可以没有特别限制地使用之前用于压敏或热敏记录介质中的全部熟知的显色剂。然而，这样的显色剂包括无机酸性物质如活性粘土、绿坡缕石、胶态二氧化硅、硅酸铝等，1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、氢醌单苄基醚、4-羟基苯甲酸苄酯、3，4-二羟基苯基-4’-甲基苯基砜、日本专利申请公开公布H08-59603中描述的氨基苯砜酰胺衍生物、双(4-羟基苯基硫代乙氧基)甲烷、1，5-二(4-羟基苯基硫代)-3-氧杂戊烷、双(对-羟基苯基)乙酸丁酯、双(对-羟基苯基)乙酸甲酯、1，4-双[α-甲基-α-(4’-羟基苯基)乙基]苯、1，3-双[α-甲基-α-(4’-羟基苯基)乙基]苯、2，2’-硫代-双(3-叔辛基苯酚)、2，2’-硫代-双(4-叔辛基苯酚)、在国际出版物WO 2002/081229手册或日本专利申请公开公布2002-301873中所述的化合物，还有硫脲化合物如N，N’-二-间-氯苯基硫脲等；芳族羧酸如对-氯苯甲酸、没食子酸硬脂酰酯、二水合双[4-(正辛基氧羰基氨基)水杨酸]锌、4-[2-(对-甲氧基苯氧基)乙基氧]水杨酸、4-[3-(对-三磺酰基)丙烯氧]水杨酸、5-[对-(2-对-甲氧基苯氧基乙氧基)枯基]水杨酸；这些芳族羧酸与多价金属如锌、镁、铝、钙、钛、锰、锡、镍等的盐；和，此外，硫代氰酸锌的安替比林络合物和对苯二甲醛酸(terephthalaldehyde acid)与其它芳族羧酸的复合锌盐等。这些显色剂可以单独使用或作为至少两种的混合物使用。还可以存在金属螯合物型显色组分如在日本专利申请公开公布H10-258577中所述的高分子量脂肪酸金属配盐和金属螯合物型显色组分如多价羟基芳族化合物等。
另外，列出在本发明的热敏显色层中使用的其它材料的实例。粘合剂、交联剂、颜料等可以在不干扰对上述任务的所需效果的范围内用于热敏显色层中。此外，所述材料不仅可以用于热敏显色层中，还可以用于按需要安置的保护层和单独的涂层中。
作为在本发明中使用的给电子隐色染料，可以没有特别限制地使用之前用于压敏或热敏记录介质中的全部熟知的给电子隐色染料。然而，三苯甲烷型化合物、荧烷型化合物、芴型化合物、二乙烯基型化合物等是优选的。典型的无色或淡色染料(染料前体)的具体实例显示在下面。另外，染料前体可以单独使用或作为它们的至少两种的混合物使用。
<三苯甲烷型隐色染料>
3，3-双(对-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞(phthalide)[备用名：结晶紫内酯(crystal violet lactone)]和3，3-双(对-二甲基氨基苯基)苯酞[备用名：孔雀绿内酯(malachite green lactone)]
<荧烷型隐色染料>
3-二乙基氨基-6-甲基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(邻，对-二甲基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯荧烷(fluoran)、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(邻-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(邻-氯苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(对-氯苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(邻-氟苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(间-甲基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-正辛基苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-正辛基氨基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苄基氨基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-二苄基氨基荧烷；3-二乙基氨基-6-氯-7-甲基荧烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-对-甲基苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-乙氧基乙基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-7-甲基荧烷、3-二乙基氨基-7-氯荧烷、3-二乙基氨基-7-(间-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(邻-氯苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(对-氯苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(邻-氟苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-苯并[a](benz[a])荧烷(flurine)；3-二乙基氨基-苯并[c]荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-(邻，对-二甲基苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-7-(邻-氯苯胺基)荧烷、3-丁基氨基-6-甲基-7-(对-氯苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-(邻-氟苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-(间-氟苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-氯荧烷、3-二丁基氨基-6-乙氧基乙基-7-苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-对-甲基苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-7-(邻-氯苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-7-(邻-氟苯胺基)荧烷、3-二-正戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二-正戊基氨基-6-甲基-7-(对-氯苯胺基)荧烷、3-二-正戊基氨基-7-(间-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二-正戊基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-二-正戊基氨基-7-(对-氯苯胺基)荧烷、3-吡咯烷基(pyrolidino)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-甲基-正丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-甲基-N-环己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-环己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-二甲苯基氨基)-6-甲基-7-(对-氯苯胺基)荧烷、3-(N-乙基-对-甲苯氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-四氢糠基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-异丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-乙氧基丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-环己基氨基-6-氯荧烷、2-(4-氧杂己基)-3-二甲基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、2-(4-氧杂己基)-3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、2-(4-氧杂己基)-3-二丙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、2-甲基-6-对-(对-二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-甲氧基-6-对-(对-二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-氯-3-甲基-6-对-(对-苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-氯-6-对-(对-二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-硝基-6-对-(对-二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-氨基-6-对-(对-二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-二乙基氨基-6-对-(对-二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-苯基-6-甲基-6-对-(对-苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-苄基-6-对-(对-苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-羟基-6-对-(对-苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、3-甲基-6-对-(对-二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-对-(对-二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-对-(对-二丁基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷和2，4-二甲基-6-[(4-二甲基氨基)苯胺基]荧烷。
<芴型隐色染料>
3，6，6-三(二甲基氨基)螺[芴-9，3′-苯酞]和3，6，6′-三(二乙基氨基)螺[芴-9，3′-苯酞]。
<二乙烯基型隐色染料>
3，3-双-[2-(对-二甲基氨基苯基)-2-(对-甲氧基苯基)乙烯基]-4，5，6，7-四溴苯酞、3，3-双-[2-(对-二甲基氨基苯基)-2-(对-甲氧基苯基)乙烯基]-4，5，6，7-四氯苯酞、3，3-双-[1，1-双(4-吡咯烷基苯基)亚乙-2-基]-4，5，6，7-四溴苯酞和3，3-双-[1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-吡咯烷基苯基)亚乙-2-基]-4，5，6，7-四氯苯酞。
<其它>
3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(4-环己基乙基氨基-2-甲氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3，3-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3，6-双(二乙基氨基)荧烷-γ-(3′-硝基)苯胺基内酰胺、3，6-双(二乙基氨基)荧烷-γ-(4′-硝基)苯胺基内酰胺、1，1-双-[2′，2′，2″，2″-四-(对-二甲基氨基苯基)-乙烯基]-2，2-二腈乙烷、1，1-双-[2′，2′，2″，2″-四-(对-二甲基氨基苯基)-乙烯基]-2-β-萘酰乙烷、1，1-双-[2′，2′，2″，2″-四-(对-二甲基氨基苯基)-乙烯基]-2，2-二乙酰基乙烷和双-[2，2，2′，2′-四-(对-二甲基氨基苯基)-乙烯基]-甲基丙二酸二甲酯。
作为在本发明中使用的增感剂，可以使用之前熟知的增感剂。这样的增感剂包括，例如，1，2-二-(3-甲基苯氧基)乙烷、草酸双-对-甲基苄酯、苄氧基萘、1，2-二-(3-甲基苯氧基)乙烷、脂肪族酸酰胺如硬脂酸酰胺、棕榈酸酰胺等，1，2-亚乙基双-酰胺、褐煤酸蜡(montanoic acid wax)、聚乙烯蜡、对-苄基联苯、β-苄氧基萘、4-联苯-对-甲苯基醚、间-三联苯、1，2-二苯氧基乙烷、草酸二苄酯、草酸二-(对-氯苄基)酯、对苯二甲酸二苄酯、对-苄氧基苯甲酸苄酯、碳酸二-对-甲苯基酯、碳酸苯基-α-萘基酯、1，4-二乙氧基萘、1-羟基-2-萘酸苯基酯、邻-二甲苯-双-(苯基醚)、4-(间-甲基苯氧基甲基)联苯、4，4’-亚乙基二氧-双-苯甲酸二苄酯、二苯甲酰氧基甲烷、1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烯、双[2-(4-甲氧基苯氧基)乙基]醚、对-硝基苯甲酸甲酯和对-甲苯磺酸苯酯。然而，实例不特别限于列出的实例。增感剂可以单独使用或作为它们的至少两种的混合物使用。
在增感剂中，1，2-二-(3-甲基苯氧基)乙烷、草酸双-对-甲基苄酯和苄氧基萘是优选的，原因在于当它们与本发明的显色剂结合时它们提供良好的显色灵敏度。
作为向记录图像给予耐油性等的本发明中的稳定剂，可以在不干扰对上述任务的所需效果的范围内组合使用4，4’-亚丁基(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2’-二-叔丁基-5，5’-二甲基-4，4’-磺酰基联苯酚、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷等。
在本发明的热敏记录介质中，可以存在粘合剂，其实例的名单包括：完全皂化聚(乙烯醇)、部分皂化聚(乙烯醇)、乙酰乙酰化聚(乙烯醇)、羧基改性聚(乙烯醇)、酰胺改性聚(乙烯醇)、磺酸改性聚(乙烯醇)、丁缩醛改性聚(乙烯醇)、烯烃改性聚(乙烯醇)、腈改性聚(乙烯醇)、吡咯烷酮改性聚(乙烯醇)、硅氧烷改性聚(乙烯醇)、其它改性聚(乙烯醇)、羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物，以及纤维素衍生物如乙基纤维素和乙酰纤维素、酪蛋白、阿拉伯树胶、氧化淀粉、醚化淀粉、双醛淀粉、酯化淀粉、聚(氯乙烯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚(乙烯基丁缩醛)、polystyrose及其衍生物、聚酰胺树脂、硅树脂、石油树脂、萜烯树酯、酮树脂、cumaro树脂等。聚合物质可以通过溶解在溶剂如水、醇、酮、酯、烃等中，或以分散在水或其它介质中的乳液或糊状物的形式，并且根据所需质量组合使用。
作为在本发明中使用的交联剂，可以作为实例列举乙二醛、羟甲基蜜胺、三聚氰胺甲醛树酯、三聚氰胺脲树脂、聚胺表氯醇树脂、聚酰胺表氯醇树脂、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、氯化铁、氯化镁、硼砂、硼酸、明矾、氯化铵等。
作为在本发明中使用的颜料，可以列举无机和有机填料，例如二氧化硅、碳酸钙、高岭土、煅烧高岭土、硅藻土、滑石、氧化钛、氢氧化铝等。
作为在本发明中使用的增滑剂，可以列举脂肪酸金属盐如硬脂酸锌、硬脂酸钙等、蜡、硅树脂等。
另外，还可以使用紫外线吸收剂、分散剂、消泡剂、氧化抑制剂、荧光染料等。
在本发明的热敏显色层中使用的染料、显色剂和各种其它组分的种类和量根据性能和记录性质决定。所述量没有特别限制，但是按每一份的染料计，显色剂通常以约0.5至10重量份使用，增感剂以约0.5至10重量份使用，稳定剂以约0.01至10重量份使用，而其它组分以约0.01至10重量份使用。
使用研磨机或乳化设备如球磨机、磨碎机、砂磨机等将染料、显色剂和当需要时添加的其它材料研磨成数微米大小或更小的粒子。根据制备涂布液的目的添加粘合剂和各种添加剂。水、醇等可以用作溶剂用于制备涂布液，并且固体部分以约20重量％至40重量％存在。
还可以在本发明的热敏记录介质中的热敏显色层上设置含有作为主要组分的颜料和水溶性聚合物如聚(乙烯醇)、淀粉等的保护层。
在本发明中，从耐热性、耐水性和耐湿热性的观点，在保护层中存在含有羧基的树脂，特别是用羧基改性的聚(乙烯醇)和表氯醇型树脂及聚胺型树脂/聚酰胺型树脂是适宜的。
现在，表氯醇型树脂和聚胺型树脂/聚酰胺型树脂在本发明的保护层中的组合使用是适宜的。当将它们单独使用时，不能得到适当的耐水性，并且遇到结块(blocking)和其它问题。此外，即使当将其它常见交联剂例如乙二醛和表氯醇型树脂或聚胺型树脂/聚酰胺型树脂组合使用时，也不能得到适当的耐水性。
在本发明中的保护层中用作粘合剂的含羧基的树脂可以为任何一种，只要其主要含有羧基即可。例如，可以列举含有含羧基的单官能丙烯酸单体的树脂，所述含羧基的单官能丙烯酸单体例如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯等、氧化淀粉、羧甲基纤维素、通过向聚(乙烯醇)引入羧基得到的用羧基改性的聚(乙烯醇)等。然而，特别优选使用具有优异的耐热性和耐溶剂性的羧基改性聚(乙烯醇)。
在本发明中使用的羧基改性聚(乙烯醇)是为了提高反应性的目的向其中引入羧基的水溶性聚合物，并且是聚(乙烯醇)与多价羧酸如富马酸、邻苯二甲酸酐、苯六甲酸酐、衣康酸酐等的反应产物或反应产物的酯，或乙酸乙烯酯与具有乙烯型不饱和官能团(unsaturation)的二羧酸如马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等的皂化共聚物。更特别地，所述产物使用在例如日本专利申请公开公布S53-91995中作为实施例列出的制备方法得到。
另外，在本发明中使用的羧基改性聚(乙烯醇)具有低Hercules粘度。即，材料在高剪切条件下非常具有流动性，但在低剪切力条件下是粘性的。由于该原因，涂布液在涂布时平滑地铺展，但是形成在涂布之后立即固化的均匀且平滑的涂层。因此认为印刷图像的图像质量和灵敏度得到改善。此外，羧基改性聚(乙烯醇)具有优异的保水性，并且可以抑制粘合剂向支持材料中的渗透。该特征允许形成平滑的图层，并且据认为改善图像质量和灵敏度。
在本发明中使用的羧基改性聚(乙烯醇)的聚合和皂化的程度可以基于涂料的保水性和涂层的表面强度适当地选择。
作为在本发明中使用的表氯醇型树脂的具体实例，可以列举聚酰胺表氯醇树脂、聚胺表氯醇树脂等，并且它们可以单独或结合地使用。此外，作为在表氯醇型树脂的主链中存在的胺，可以在没有特别限制的条件下使用伯胺至季胺。另外，基于良好的耐水性，优选5meq/g·固体以下的阳离子化程度(在pH 7测量)和至少500,000的分子量。作为具体实例，可以列举Sumirez树脂650(30)、Sumirez树脂675A、Sumirez树脂6615(全部由Sumitomo Kagaku生产)、WS 4002、WS 4020、WS 4024、WS 4030、WS 4046、WS 4010、CP 8970(全部由Seiko PMC Corporation生产)等。
在本发明中，聚胺型树脂/聚酰胺型树脂表示聚胺型树脂和/或聚酰胺型树脂并且聚胺型树脂/聚酰胺型树脂包括聚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺脲型树脂、聚(乙烯亚胺)树脂、聚亚烷基聚胺树脂、聚亚烷基聚酰胺树脂、聚胺聚脲型树脂、改性聚胺树脂、改性聚酰胺树脂、聚亚烷基聚胺脲甲醛树脂、聚亚烷基聚胺聚酰胺聚脲树脂等。它们可以单独使用或以它们的至少两种的组合使用。作为具体实例，可以列举，Sumirez树脂302(由Sumitomo Chemical Co.Ltd.生产的聚胺聚脲型树脂)、Sumirez树脂712(由Sumitomo Chemical Co.Ltd.生产的聚胺聚脲型树脂)、Sumirez 703(由Sumitomo Chemical Co.Ltd.生产的聚胺聚脲型树脂)、Sumirez 636(由Sumitomo Chemical Co.Ltd.生产的聚胺聚脲型树脂)、Sumirez树脂SPI-100(由Sumitomo Chemical Co.Ltd.生产的改性聚胺树脂)、Sumirez树脂SPI-102A(由Sumitomo Chemical Co.Ltd.生产的改性聚酰胺树脂)、Sumirez树脂SPI-106N(由Sumitomo Chemical Co.Ltd.生产的改性聚酰胺树脂)、Sumirez树脂SPI-203(50)(由Sumitomo Chemical Co.Ltd.生产的聚酰胺树脂)、Sumirez树脂SPI-198(由Sumitomo Chemical Co.Ltd.生产的聚酰胺树脂)、Printive A-600(由Asahi Kasei Corporation生产)、Printive A-500(由Asahi Kasei Corporation生产)、PA 6500(由Seiko PMC Corporation生产的聚亚烷基聚胺脲甲醛树脂)、PA 6504(由Seiko PMC Corporation生产的聚亚烷基聚胺脲甲醛树脂)、PA 6634，PA 6638，PA 6640，PA 6644，PA 6646，PA6654，PA6702，PA 6704(全部由Seiko PMC Corporation生产的聚亚烷基聚胺聚酰胺聚脲树脂)、CP 8994(由Seiko PMC Corporation生产的聚乙烯亚树脂)等。尽管没有特别限制，但基于显色灵敏度，聚胺型树脂(聚亚烷基聚胺树脂、聚胺聚脲型树脂、改性聚胺树脂、聚亚烷基聚胺脲甲醛树脂、聚亚烷基聚胺聚酰胺聚脲树脂)的使用是适宜的。
按100重量份的羧基改性聚(乙烯醇)计，在本发明中使用的表氯醇型树脂和聚胺型树脂/聚酰胺型树脂的浓度分别为优选1至100重量份，更优选5至50重量份。当浓度太低时，交联反应不充分并且不能得到良好的耐水性。当浓度太高时，由于涂布液中粘度增加和凝胶形成而经历操作问题。另外，表氯醇型树脂在6.0以上的pH发生交联反应，并且优选将保护层涂料的pH调节至6.0以上。
在本发明的保护层中使用的各种组分的类型和量根据性能和记录性质决定。所述量没有特别限制，但是聚(乙烯醇)通常以按每100重量份的颜料计10至500重量份使用，而交联剂组分以按100重量份的聚(乙烯醇)计1至100重量份使用。
使用研磨机或合适的乳化设备如球磨机、磨碎机、砂磨机等将材料研磨成数微米大小或更小的细微粒子。根据目的添加粘合剂和各种添加剂以制备涂布液。水、醇等可以用作溶剂以制备涂布液，并且固体部分以约20重量％至40重量％存在。
在本发明的保护层中使用的颜料可以为高岭土、(煅烧)高岭土、碳酸钙、氧化铝、氧化钛、碳酸镁、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、氢氧化铝、硅藻土、滑石等。在本发明的保护层中的颜料和粘合剂的浓度在按每100重量份的颜料计的粘合剂的固体部分方面为约30至300重量份。
实施例
以下实施例将示出本发明，但是这些实施例不意欲限制本发明。
在以下实施例和比较例中，当必要时在支持材料的一侧形成底涂层、热敏显色层(记录层)和保护层。在描述中，术语份和％分别表示重量份和重量％。
用于热敏记录介质的各个涂布液如下所述制备。
底涂层涂布液
煅烧高岭土(由BASF Co.生产的Ansilex 90) 90份
苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳(固体含量：50％) 10.0份
水 50.0份
将包含上述组成的混合物混合并搅动以制备底涂层涂布液。
热敏显色层涂布液
使用磨砂机将溶液A至D分别湿磨直至平均粒度为约0.5μm。
溶液A-1(显色剂分散体)
烷基苯酚甲醛缩合产物(由API Corporation
生产的Tomilac 224) 6.0份
聚(乙烯醇)的10％水溶液 5.0份
水 1.5份
溶液A-2(显色剂分散体)
二苯砜交联型化合物(由Nippon Soda Co.，Ltd.生产的D-90＊) 6.0份
聚(乙烯醇)的10％水溶液 5.0份
水 1.5份
＊D-90由下式表示。
[化学式7]
(n＝1-11的混合物)
溶液A-3(显色剂分散体)
4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜(由下式8显示)
6.0份
聚(乙烯醇)的10％水溶液 5.0份
水 1.5份
[化学式8]
溶液A-4(显色剂分散体)
双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产的TG-SA＊)
6.0份
聚(乙烯醇)的10％水溶液 5.0份
水 1.5份
＊TG-SA由下式9表示。
[化学式9]
溶液A-5(显色剂分散体)
4-羟基-4’-正丙氧基二苯砜(由API Corporation生产的Tomilac KN＊)6.0份
聚(乙烯醇)的10％水溶液 5.0份
水 1.5份
＊Tomilac KN由下式10表示。
[化学式10]
溶液A-6(显色剂分散体)
4-羟基-4’-烯丙基氧二苯砜(由Nicca Chemical Co.，Ltd.生产的BPS-MAE＊)
6.0份
聚(乙烯醇)的10％水溶液 5.0份
水 1.5份
＊BPS-MAE由下式11表示。
[化学式11]
溶液A-7(显色剂分散体)
2，4’-二羟基二苯砜(由Nicca Chemical Co.，Ltd.生产的2，4双酚S＊(2，4Bisphenol S＊)) 6.0份
聚(乙烯醇)的10％水溶液 5.0份
水 1.5份
＊2，4双酚S由下式6表示。
[化学式6]
溶液A-8(显色剂分散体)
N-(4’-羟基苯基硫代)乙酰基-2-羟基苯胺[下式5(b)]与N-(4’-羟基苯基硫代)乙酰基-4-羟基苯胺[下式5(a)]的1∶1混合物(由Nippon Soda Co.，Ltd.生产的D-100)
6.0份
聚(乙烯醇)的10％水溶液 5.0份
水 1.5份
[化学式5]
溶液A-9(显色剂分散体)
N-(4’-羟基苯基硫代)乙酰基-2-羟基苯胺(由Nippon Soda Co.，Ltd.生产的D-102＊) 6.0份
聚(乙烯醇)的10％水溶液 5.0份
水 1.5份
＊D-102由下式12表示：
[化学式12]
溶液A-10(显色剂分散体)
双酚A(由Mitsui Chemical，Inc.生产的BPA＊) 6.0份
聚(乙烯醇)的10％水溶液 5.0份
水 1.5份
＊BPA由下式13表示：
[化学式13]
溶液A-11(显色剂分散体)
双酚-AP(由Honshu Chemical Industry Co.Ltd.生产的双酚AP＊)6.0份
聚(乙烯醇)的10％水溶液 5.0份
水 1.5份
＊双酚AP由下式14表示。
[化学式14]
溶液B(显色剂分散体)
1-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]-4-[4-(4-异丙氧基苯基磺酰基)苯氧基]丁烷(由下式15表示的化合物，如日本专利申请公开公布2003-212841中所述合成) 6.0份
聚(乙烯醇)的10％水溶液 5.0份
水 1.5份
[化学式15]
溶液C(碱性无色染料分散体)
3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(由Yamamoto Kasei K.K.生产的ODB-2) 6.0份
聚(乙烯醇)的10％水溶液 5.0份
水 1.5份
溶液D-1(增感剂分散体)
1，2-双(苯氧基甲基)苯(由Nicca Chemical Co.，Ltd.生产的PMB-2)6.0份
聚(乙烯醇)的10％水溶液 5.0份
水 1.5份
溶液D-2(增感剂分散体)
苄氧基萘(由Ueno Fine Chemical Industry，Ltd.生产) 6.0份
聚(乙烯醇)的10％水溶液 5.0份
水 1.5份
溶液D-3(增感剂分散体)
1，2-二-(3-甲基苯氧基)乙烷(由Sanko Co.，Ltd.生产的KS232)
6.0份
聚(乙烯醇)的10％水溶液 5.0份
水 1.5份
溶液D-4(增感剂分散体)
草酸双-对甲基苄酯(由DIC Corporation生产的HS3520)6.0份
聚(乙烯醇)的10％水溶液 5.0份
水 1.5份
接着，将各个分散体以下述比例混合以制备热敏显色层涂布液1。
A-1溶液(第一显色剂分散体) 18.0份
溶液B(第二显色剂分散体) 18.0份
溶液C(碱性无色染料分散体) 18.0份
D-1溶液(增感剂分散体) 36.0份
二氧化硅(P537，25％分散体，由Mizusawa Industrial Chemicals，Ltd.生产) 17.5份
聚(乙烯醇)(10％溶液) 25.0份
接着，将各个分散体以下列比例混合以制备热敏显色层涂布液2。
A-4溶液(第一显色剂分散体) 36.0份
溶液B(第二显色剂分散体) 36.0份
溶液C(碱性无色染料分散体) 18.0份
D-1溶液(增感剂分散体) 36.0份
二氧化硅(P537，25％分散体，由Mizusawa Industrial Chemicals，Ltd.生产) 17.5份
聚(乙烯醇)(10％溶液) 25.0份
接着，将各个分散体以下列比例混合以制备热敏显色层涂布液3。
A-3溶液(第一显色剂分散体) 36.0份
溶液B(第二显色剂分散体) 36.0份
溶液C(碱性无色染料分散体) 18.0份
D-1溶液(增感剂分散体) 36.0份
二氧化硅(P537，25％分散体，由Mizusawa Industrial Chemicals，Ltd.生产) 17.5份
聚(乙烯醇)(10％溶液) 25.0份
接着，将各个分散体以下列比例混合以制备热敏显色层涂布液4。
A-7溶液(第一显色剂分散体) 36.0份
溶液B(第二显色剂分散体) 36.0份
溶液C(碱性无色染料分散体) 36.0份
D-3溶液(增感剂分散体) 36.0份
二氧化硅(P537，25％分散体，由Mizusawa Industrial Chemicals，Ltd.生产) 17.5份
聚(乙烯醇)(10％溶液) 25.0份
接着，将各个分散体以下列比例混合以制备热敏显色层涂布液5。
A-9溶液(第一显色剂分散体) 36.0份
溶液B(第二显色剂分散体) 36.0份
溶液C(碱性无色染料分散体) 36.0份
D-4溶液(增感剂分散体) 36.0份
二氧化硅(P537，25％分散体，由Mizusawa Industrial Chemicals，Ltd.生产) 17.5份
聚(乙烯醇)(10％溶液) 25.0份
接着，将各个分散体以下列比例混合以制备热敏显色层涂布液6。
A-10溶液(第一显色剂分散体) 54.0份
溶液B(第二显色剂分散体) 18.0份
溶液C(碱性无色染料分散体) 18.0份
D-2溶液(增感剂分散体) 36.0份
二氧化硅(P537，25％分散体，由Mizusawa Industrial Chemicals，Ltd.生产) 17.5份
聚(乙烯醇)(10％溶液) 25.0份
保护层涂布液
50％氢氧化铝分散体(由Martinswerg生产的Martifin OL) 9.0份
羧基改性聚(乙烯醇)(由Kuraray Co.，Ltd.生产的KL318，聚合度约1,700，皂化度95摩尔％至99摩尔％)10％水溶液 30.0份
聚酰胺表氯醇树脂(由Seiko PMC Corporation生产的WS4030，固体分数25％，阳离子化程度2.7，分子量2,200,000，季胺) 4.0份
改性聚胺树脂(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产的Sumirez ResinSPI-102A，固体分数45％) 2.2份
硬脂酸锌(由Chukyo Yushi Co.，Ltd.生产的HydrinZ-7-30，固体分数30％) 2.0份
将包含上述组成的混合物混合并搅动以制备保护层涂布液。
[实施例1]
使用Mayer刮棒(Mayer bar)以10.0g/m2的涂布速率将底涂层涂布液涂布在上质纸(free paper)(47g/m2基底)的一面上并且干燥(使用强制空气干燥器在60℃历时2分钟)以制备底涂纸。通过将热敏显色层涂布液1以6.0g/m2的涂布速率涂布在底涂纸的底涂层上并干燥(使用强制空气干燥器在60℃历时2分钟)得到热敏记录介质。将片材超级压光至500至1,000秒的平滑度以得到热敏记录介质。
[实施例2]
以与实施例1中所述相同的方式制备热敏记录介质，不同之处在于将使用的A-1溶液的量改为27份并且将使用的溶液B的量改为9份。
[实施例3]
以与实施例1中所述相同的方式制备热敏记录介质，不同之处在于将使用的A-1溶液的量改为30份并且将使用的溶液B的量改为6份。
[实施例4]
以与实施例1中所述相同的方式制备热敏记录介质，不同之处在于将使用的A-1溶液的量改为9份并且将使用的溶液B的量改为27份。
[实施例5]
以与实施例1中所述相同的方式制备热敏记录介质，不同之处在于将使用的A-1溶液的量改为6份并且将使用的溶液B的量改为30份。
[实施例6]
以与实施例1中所述相同的方式制备热敏记录介质，不同之处在于将使用的A-1溶液的量改为36份，将使用的溶液B的量改为36份并且将D-1溶液改为D-2溶液。
[实施例7]
以与实施例6中所述相同的方法制备热敏记录介质，不同之处在于将使用的A-1溶液的量改为54份并且将使用的溶液B的量改为18份。
[实施例8]
以与实施例7中所述相同的方法制备热敏记录介质，不同之处在于将D-1溶液改为D-3溶液。
[实施例9]
以与实施例7中所述相同的方法制备热敏记录介质，不同之处在于将D-1溶液改为D-4溶液。
[实施例10]
以与实施例6中所述相同的方法制备热敏记录介质，不同之处在于将使用的A-1溶液的量改为64份，并且将使用的溶液B的量改为8份。
[实施例11]
将在实施例1中所述程序中加入热敏显色层涂布液的二氧化硅的量改为7.5份，并且制备热敏记录介质。将保护层涂布液以3g/m2的涂布速率涂布并干燥(使用强制空气干燥器在60℃历时2分钟)以制备热敏记录介质。
[实施例12]
将在实施例2中所述程序中加入热敏显色层涂布液的二氧化硅的量改为7.5份，并且制备热敏记录介质。将保护层涂布液以3g/m2的涂布速率涂布并干燥(使用强制空气干燥器在60℃历时2分钟)以制备热敏记录介质。
[实施例13]
将在实施例3中所述程序中加入热敏显色层涂布液的二氧化硅的量改为7.5份，并且制备热敏记录介质。将保护层涂布液以3g/m2的涂布速率涂布并干燥(使用强制空气干燥器在60℃历时2分钟)以制备热敏记录介质。
[比较例1]
以与实施例1中所述相同的方式制备热敏记录介质，不同之处在于使用36份的A-1溶液并且不使用溶液B。
[比较例2]
以与实施例1中所述相同的方式制备热敏记录介质，不同之处在于使用36份的溶液B并且不使用A-1溶液。
[比较例3]
以与实施例6中所述相同的方式制备热敏记录介质，不同之处在于将溶液A-1改为溶液A-2。
[比较例4]
以与实施例7中所述相同的方式制备热敏记录介质，不同之处在于将溶液A-1改为溶液A-2。
[比较例5]
以与实施例7中所述相同的方式制备热敏记录介质，不同之处在于将溶液B改为溶液A-2。
[比较例6]
以与实施例1中所述相同的方式制备热敏记录介质，不同之处在于将溶液B改为溶液A-3。
[比较例7]
将在比较例1中所述程序中加入热敏显色层涂布液的二氧化硅的量改为7.5份，并且制备热敏记录介质。将保护层涂布液以3g/m2的涂布速率涂布并干燥(使用强制空气干燥器在60℃历时2分钟)以制备热敏记录介质。
[实施例14]
使用Mayer刮棒以10.0g/m2的涂布速率将底涂层涂布液涂布在上质纸(47g/m2基底)的一面上并且干燥(使用强制空气干燥器在60℃历时2分钟)以制备底涂纸。通过将热敏显色层涂布液2以6.0g/m2的涂布速率涂布在底涂纸的底涂层上并干燥(使用强制空气干燥器在60℃历时2分钟)得到热敏记录介质。将片材超级压光至500至1,000秒的平滑度以得到热敏记录介质。
[实施例15]
将在实施例14中所述程序中的二氧化硅的量改为7.5份，并且制备热敏记录介质。将保护层涂布液以3g/m2的涂布速率涂布并干燥(使用强制空气干燥器在60℃历时2分钟)以制备热敏记录介质。
[实施例16]
以与实施例14中所述相同的方式制备热敏记录介质，不同之处在于在热敏显色涂布液中使用18份的A-4和54份的溶液B。
[实施例17]
以与实施例14中所述相同的方式制备热敏记录介质，不同之处在于在热敏显色涂布液中使用54份的A-4和18份的溶液B。
[实施例18]
以与实施例17中所述相同的方式制备热敏记录介质，不同之处在于将溶液D-1改为溶液D-2。
[比较例8]
以与实施例14中所述相同的方式制备热敏记录介质，不同之处在于在热敏显色涂布液中使用72份的A-4并且不使用溶液B。
[比较例9]
通过在热敏显色涂布液中将溶液B改为溶液A-5，以与实施例14中所述相同的方式制备热敏记录介质。
[比较例10]
通过在热敏显色涂布液中将溶液B改为溶液A-2，以与实施例14中所述相同的方式制备热敏记录介质。
[比较例11]
通过将使用的溶液A-4的量改为18份并且将使用的溶液B的量改为54份，以与比较例10中所述相同的方式制备热敏记录介质。
[实施例19]
使用Mayer刮棒以10.0g/m2的涂布速率将底涂层涂布液涂布在上质纸(47g/m2基底)的一面上并且干燥(使用强制空气干燥器在60℃历时2分钟)以制备底涂纸。通过将热敏显色层涂布液3以6.0g/m2的涂布速率涂布在底涂纸的底涂层上并干燥(使用强制空气干燥器在60℃历时2分钟)得到热敏记录介质。将片材超级压光至500至1,000秒的平滑度以得到热敏记录介质。
[实施例20]
使用与实施例19中所述相同的程序制备热敏记录介质，不同之处在于将显色层涂布液中的溶液A-3改为溶液A-5。
[实施例21]
使用与实施例19中所述相同的程序制备热敏记录介质，不同之处在于将显色层涂布液中的溶液A-3改为溶液A-6。
[实施例22]
使用与实施例21中所述相同的程序制备热敏记录介质，不同之处在于将使用的溶液A-6的量改为54份并且将溶液B的量改为18份。
[实施例23]
使用与实施例21中所述相同的程序制备热敏记录介质，不同之处在于将使用的溶液A-6的量改为18份并且将溶液B的量改为54份。
[实施例24]
将在实施例19中所述程序中的二氧化硅的量改为7.5份，并且制备热敏记录介质。将保护层涂布液以3g/m2的涂布速率涂布并干燥(使用强制空气干燥器在60℃历时2分钟)以制备热敏记录介质。
[实施例25]
以与实施例19中所述相同的方式制备热敏记录介质，不同之处在于将溶液A-3改为溶液A-5并且将溶液D-1改为溶液D-2。
[实施例26]
以与实施例25中所述相同的方式制备热敏记录介质，不同之处在于在热敏显色涂布液中使用54份的A-5和18份的溶液B。
[实施例27]
以与实施例25中所述相同的方式制备热敏记录介质，不同之处在于在热敏显色涂布液中使用64份的A-5和8份的溶液B。
[实施例28]
以与实施例26中所述相同的方式制备热敏记录介质，不同之处在于将溶液D-2改为溶液D-3。
[实施例29]
以与实施例26中所述相同的方式制备热敏记录介质，不同之处在于将溶液D-2改为溶液D-4。
[实施例30]
以与实施例26中所述相同的方式制备热敏记录介质，不同之处在于将溶液A-5改为溶液A-6。
[实施例31]
以与实施例26中所述相同的方式制备热敏记录介质，不同之处在于将溶液A-5改为溶液A-3。
[比较例12]
以与实施例19中所述相同的方式制备热敏记录介质，不同之处在于在热敏显色涂布液中使用72份的A-3并且不使用溶液B。
[比较例13]
通过在热敏显色涂布液中将溶液B改为溶液A-5，以与实施例19中所述相同的方式制备热敏记录介质。
[比较例14]
通过在热敏显色涂布液中将溶液B改为溶液A-2，以与实施例19中所述相同的方式制备热敏记录介质。
[比较例15]
通过将使用的溶液A-3的量改为18份并且将使用的溶液A-2的量改为54份，以与比较例14中所述相同的方式制备热敏记录介质。
[实施例32]
使用Mayer刮棒以10.0g/m2的涂布速率将底涂层涂布液涂布在上质纸(47g/m2基底)的一面上并且干燥(使用强制空气干燥器在60℃历时2分钟)以制备底涂纸。通过将热敏显色层涂布液4以6.0g/m2的涂布速率涂布在底涂纸的底涂层上并干燥(使用强制空气干燥器在60℃历时2分钟)得到热敏记录介质。将片材超级压光至500至1,000秒的平滑度以得到热敏记录介质。
[实施例33]
通过在热敏显色涂布液中将溶液A-7改为54份并且将溶液B改为18份，以与实施例32中所述相同的方式制备热敏记录介质。
[实施例34]
以与实施例32中所述相同的方式制备热敏记录介质，不同之处在于在热敏显色涂布液中将溶液A-7改为18份并且将溶液B改为54份。
[实施例35]
以与实施例32中所述相同的方式制备热敏记录介质，不同之处在于将使用的溶液D-3改为溶液D-2。
[实施例36]
以与实施例33中所述相同的方式制备热敏记录介质，不同之处在于将使用的溶液D-3改为溶液D-2。
[实施例37]
将在实施例32中所述程序中加入热敏显色层涂布液4的二氧化硅的量改为7.5份，并且制备热敏记录介质。将保护层涂布液以3g/m2的涂布速率涂布并干燥(使用强制空气干燥器在60℃历时2分钟)以制备热敏记录介质。
[比较例16]
以与实施例32中所述相同的方式制备热敏记录介质，不同之处在于使用72份的溶液B并且不使用溶液A-7。
[比较例17]
以与实施例32中所述相同的方式制备热敏记录介质，不同之处在于在热敏显色涂布液中使用72份的A-7并且不使用溶液B。
[比较例18]
将在比较例17中所述程序中加入热敏显色层涂布液的二氧化硅的量改为7.5份，并且制备热敏记录介质。将保护层涂布液以3g/m2的涂布速率涂布并干燥(使用强制空气干燥器在60℃历时2分钟)以制备热敏记录介质。
[实施例38]
使用Mayer刮棒以10.0g/m2的涂布速率将底涂层涂布液涂布在上质纸(47g/m2基底)的一面上并且干燥(使用强制空气干燥器在60℃历时2分钟)以制备底涂纸。通过将热敏显色层涂布液5以6.0g/m2的涂布速率涂布在底涂纸的底涂层上并干燥(使用强制空气干燥器在60℃历时2分钟)得到热敏记录介质。将片材超级压光至500至1,000秒的平滑度以得到热敏记录介质。
[实施例39]
以与实施例38中所述相同的方式制备热敏记录介质，不同之处在于将使用的溶液D-4改为溶液D-3。
[实施例40]
以与实施例38中所述相同的方式制备热敏记录介质，不同之处在于在热敏显色层涂布液中将溶液A-9改为27份并且将溶液B改为9份，并且将使用的溶液D-4改为溶液D-2。
[实施例41]
以与实施例38中所述相同的方式制备热敏记录介质，不同之处在于将在热敏显色层涂布液中使用的溶液D-4改为溶液D-2。
[实施例42]
以与实施例38中所述相同的方式制备热敏记录介质，不同之处在于将在热敏显色层涂布液中使用的溶液D-4改为溶液D-1。
[实施例43]
以与实施例38中所述相同的方式制备热敏记录介质，不同之处在于将溶液C(染料分散体)中的染料改为3-N-二-正戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(由Yamada Chemical Co.，Ltd.生产的BLACK 305)。
[实施例44]
以与实施例38中所述相同的方式制备热敏记录介质，不同之处在于将在热敏显色层涂布液中使用的溶液A-9改为溶液A-8。
[实施例45]
以与实施例41中所述相同的方式制备热敏记录介质，不同之处在于将在热敏显色层涂布液中使用的溶液A-9改为溶液A-8。
[实施例46]
以与实施例40中所述相同的方式制备热敏记录介质，不同之处在于将在热敏显色层涂布液中使用的溶液A-9改为溶液A-8。
[实施例47]
将在实施例38中所述程序中的二氧化硅的量改为7.5份，并且制备热敏记录介质。将保护层涂布液以3g/m2的涂布速率涂布并干燥(使用强制空气干燥器在60℃历时2分钟)以制备热敏记录介质。
[实施例48]
以与实施例47中所述相同的方式制备热敏记录介质，不同之处在于将在热敏显色层涂布液中使用的溶液A-9改为溶液A-8。
[实施例49]
以与实施例47中所述相同的方式制备热敏记录介质，不同之处在于将热敏显色层涂布液中的溶液A-9的量改为24份并且将溶液B的量改为12份。
[实施例50]
以与实施例47中所述相同的方式制备热敏记录介质，不同之处在于将热敏显色层涂布液中的溶液A-9的量改为12份并且将溶液B的量改为24份。
[比较例19]
以与实施例38中所述相同的方式制备热敏记录介质，不同之处在于在热敏显色层涂布液中将溶液B的量改为36份并且不使用溶液A-9。
[比较例20]
以与实施例38中所述相同的方式制备热敏记录介质，不同之处在于在热敏显色层涂布液中将溶液A-9的量改为36份并且不使用溶液B。
[比较例21]
以与实施例38中所述相同的方式制备热敏记录介质，不同之处在于将在热敏显色层涂布液中使用的溶液B改为溶液A-3。
[比较例22]
通过在比较例21的热敏显色层涂布液中使用7.5份的二氧化硅制备热敏记录介质。将保护层涂布液以3g/m2的涂布速率涂布并干燥(使用强制空气干燥器在60℃历时2分钟)以制备热敏记录介质。
[实施例51]
使用Mayer刮棒以10.0g/m2的涂布速率将底涂层涂布液涂布在上质纸(47g/m2基底)的一面上并且干燥(使用强制空气干燥器在60℃历时2分钟)以制备底涂纸。通过将热敏显色层涂布液6以6.0g/m2的涂布速率涂布在底涂纸的底涂层上并干燥(使用强制空气干燥器在60℃历时2分钟)得到热敏记录介质。将片材超级压光至500至1,000秒的平滑度以得到热敏记录介质。
[实施例52]
以与实施例51中所述相同的方式制备热敏记录介质，不同之处在于在热敏显色层涂布液中将溶液A-10的量改为64份并且将溶液B的量改为8份。
[实施例53]
以与实施例51中所述相同的方式制备热敏记录介质，不同之处在于将在热敏显色层涂布液中使用的溶液A-10改为溶液A-11。
[比较例23]
以与实施例51中所述相同的方式制备热敏记录介质，不同之处在于在热敏显色层涂布液中将溶液B的量改为36份并且不使用溶液A-10。
[比较例24]
以与实施例51中所述相同的方式制备热敏记录介质，不同之处在于在热敏显色层涂布液中将溶液B的量改为72份并且不使用溶液A-10。
[比较例25]
以与实施例51中所述相同的方式制备热敏记录介质，不同之处在于在热敏显色层涂布液中将溶液A-10的量改为72份并且不使用溶液B。
[比较例26]
以与实施例53中所述相同的方式制备热敏记录介质，不同之处在于在热敏显色层涂布液中将溶液A-11的量改为72份并且不使用溶液B。
对在以上实施例和比较例中得到的热敏记录介质进行下列评价。
<显色灵敏度1(印刷强度)>
使用由Ohkura Engineering Co.，Ltd.生产的热敏记录介质印刷机TH-PMD以0.35mJ/点的施加能量印刷检测物(checks)。使用Macbeth密度计(Macbeth Densitometer)检查显色部。
<耐增塑剂性1：图像残存率1>
使Dia Wrap(由Mitsubishi Plastics，Inc.生产)与在灵敏度试验1中印刷的热敏记录介质的前面和后面发生接触并且在温度为50℃并且湿度为90％的环境中静置24小时。测量显色部的印刷浓度(印刷部的强度)，并且使用试验之前和之后的值计算图像残存率。
图像残存率＝(试验之后的印刷部强度)/(试验之前的印刷部强度)×100(％)
等级：
优异：图像残存率为至少90％
良好：图像残存率为至少75％但小于90％
一般：图像残存率为至少50％但小于75％
差：图像残存率小于50％
<耐增塑剂性1：图像残存率2>
使Dia Wrap(由Mitsubishi Plastics，Inc.生产)与在灵敏度试验1中印刷的热敏记录介质的前面和后面发生接触并且在温度为40℃并且湿度为90％的环境中静置24小时。测量显色部的印刷浓度(印刷部的强度)，并且使用试验之前和之后的值计算图像残存率。
图像残存率＝(试验之后的印刷部强度)/(试验之前的印刷部强度)×100(％)
等级：
优异：图像残存率为至少90％
良好：图像残存率为至少75％但小于90％
一般：图像残存率为至少50％但小于75％
差：图像残存率小于50％
<耐增塑剂性1：条形码可读性>
使具有使用由Zebra Co.，Ltd.制造的标签印刷机140XiIII印刷的条形码(CODE39)的热敏记录介质的前面和后面与Dia Wrap(由Mitsubishi Plastics，Inc.生产)发生接触，并且在温度为40℃并且湿度为90％的环境中静置24小时。将条形码读出器(由Nihon Systex Ltd.制造的Quick Check PC 600)用于评价。使用ANSI级别(使用10次测量)和下述方式进行评价。现在，等级C或更好的结果表示在读取条形码时没有实际困难。类似地，等级D或更差的结果表示只要涉及条形码可读性就遭遇问题。
等级：(优异)A＞B＞C＞D＞F(差)
<灵敏度2(印刷强度)>
使用由Ohkura Engineering Co.，Ltd.制造的热敏记录介质印刷机TH-PMD以0.28mJ/点的施加能量印刷检测物。使用Macbeth密度计检查显色部。
<耐增塑剂性2：图像残存率>
使Dia Wrap(由Mitsubishi Plastics，Inc.生产)与在灵敏度试验2中印刷的热敏记录介质的前面和后面发生接触并且在温度为40℃并且湿度为90％的环境中静置24小时。测量显色部的印刷浓度(印刷部的强度)，并且使用试验之前和之后的值计算图像残存率。
图像残存率＝(试验之后的印刷部强度)/(试验之前的印刷部强度)×100(％)
等级：
优异：图像残存率为至少90％
良好：图像残存率为至少75％但小于90％
一般：图像残存率为至少50％但小于75％
差：图像残存率小于50％
<耐增塑剂性2：条形码可读性>
使具有使用由Zebra Co.，Ltd.制造的标签印刷机140XiIII印刷的条形码(CODE39)的热敏记录介质的前面和后面与Dia Wrap(由Mitsubishi Plastics，Inc.生产)发生接触，并且在温度为40℃并且湿度为90％的环境中静置24小时。将条形码读出器(由Nihon Systex Ltd.制造的Quick Check PC 600)用于评价。
<耐热性1>
将空白纸张样品在温度为80℃的环境中静置24小时并且测量在试验之前和之后的显色强度。得到背景显色值。
背景显色值＝试验之后的显色强度-试验之前的显色强度
等级：
优异：背景显色值小于0.1
良好：背景显色值为至少0.1但小于0.3
一般：背景显色值为至少0.3但小于0.5
差：背景显色值为至少0.5
<耐热性2：背景显色>
将空白纸张样品在温度为90℃的环境中静置24小时并且测量在试验之前和之后的显色强度。得到背景显色值。
背景显色值＝试验之后的显色强度-试验之前的显色强度
等级：
优异：背景显色值小于0.1
良好：背景显色值为至少0.1但小于0.3
一般：背景显色值为至少0.3但小于0.5
差：背景显色值为至少0.5
<耐增塑剂性2：条形码可读性>
使具有使用由Zebra Co.，Ltd.制造的标签印刷机140XiIII印刷的条形码(CODE39)的热敏记录介质的前面和后面发生接触，并且在温度为90℃的环境中静置24小时。将条形码读出器(由Nihon Systex Ltd.制造的QuickCheck PC 600)用于评价。使用ANSI级别(使用10次测量)和下述方式进行评价。现在，等级C或更好的结果表示在读取条形码时没有实际困难。类似地，等级D或更差的结果表示只要涉及条形码可读性就遭遇问题。
等级：(优异)A＞B＞C＞D＞F(差)
<耐湿热性>
使用由Ohkura Engineering Co.，Ltd.制造的热敏记录介质印刷机TH-PMD以0.35mJ/点的施加能量印刷检测物。将这样印刷的热敏记录介质在温度为50℃且湿度为90％的环境中静置72小时。测量显色部的印刷浓度(印刷部强度)，并且使用试验之前和之后的值计算图像残存率。
图像残存率＝(试验之后的印刷部强度)/(试验之前的印刷部强度)×100(％)
等级：
优异：图像残存率为至少90％
良好：图像残存率为至少75％但小于90％
一般：图像残存率为至少50％但小于75％
差：图像残存率小于50％
<耐光性1>
使用由Ohkura Engineering Co.，Ltd.制造的热敏记录介质印刷机TH-PMD以0.35mJ/点的施加能量印刷检测物。使用氙褪色计(XenonFadometer)用紫外光照射这样印刷的热敏记录介质24小时，并且测量显色部的印刷浓度(印刷部强度)。使用试验之前和之后的值计算图像残存率。
图像残存率＝(试验之后的印刷部强度)/(试验之前的印刷部强度)×100(％)
等级：
优异：图像残存率为至少90％
良好：图像残存率为至少75％但小于90％
一般：图像残存率为至少50％但小于75％
差：图像残存率小于50％
<耐光性2>
使用由Ohkura Engineering Co.，Ltd.制造的热敏记录介质印刷机TH-PMD以0.35mJ/点的施加能量印刷检测物。使用由Atlas Co.，Ltd.制造的氙褪色计(Xenon Fadometer)Ci3000F型以67W/m2的输出处理这样印刷的热敏记录介质24小时，并且测量在处理之前和之后的显色部的印刷浓度(印刷部强度)以计算图像残存率。
图像残存率＝(试验之后的印刷部强度)/(试验之前的印刷部强度)×100(％)
等级：
优异：图像残存率为至少90％
良好：图像残存率为至少75％但小于90％
一般：图像残存率为至少50％但小于75％
差：图像残存率小于50％
结果显示在以下表格中。(在表格中，Ex.：实施例，C.Ex.：比较例)
在热敏显色层中含有作为第一显色剂的由化学式1表示的苯酚衍生物和作为第二显色剂的由化学式2表示的二苯砜衍生物的热敏记录介质显示了具有优异的显色灵敏度、耐湿热性、耐热性、耐增塑剂性等。
另外，当用作第二显色剂的二苯砜衍生物相对于热敏显色层中的显色剂的浓度小于50重量％时(特别是当该浓度为在显色剂中5重量％至45重量％时)得到良好的条形码可读性和显色灵敏度。当印刷样品中的施加能量为0.28mJ/点时效果[灵敏度2(印刷浓度)，耐增塑剂性2]显著。另外，当在增感剂中使用苄氧基萘(D-2)、1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷(D-3)和草酸双-对甲基苄酯(D-4)时，得到良好的条形码可读性。相反，当作为第二显色剂的二苯砜衍生物不存在时不能得到良好的耐湿热性。
Claims (9)
1.一种具有热敏显色层的热敏记录介质，所述热敏显色层包含在基底上的无色或淡色的给电子隐色染料和受电子显色剂，其中所述热敏显色层含有下列各项作为多种受电子显色剂，
(a)由化学式1表示的苯酚衍生物：
[化学式1]
其中R1表示氢原子或含1至4个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烃，R2-R4独立地表示含1至5个碳原子的烷基、含1至5个碳原子的烯基、含1至5个碳原子的烷氧基、芳基、芳烷基、卤原子、羟基、氰基或硝基，X表示-SO2-、-C(R5)2-，其中R5独立地表示氢原子、烷基或芳基、或-NHCOCH2S-，m、n和o各自表示0至3的整数，p表示0至3的整数，和
(b)由化学式2表示的二苯砜衍生物：
[化学式2]
其中R6表示含1至12个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烃，R7-R12独立地表示卤原子、或含1至12个碳原子的烷基或烯基，q、r、s、t、u和v各自表示0至4的整数，w表示0至5的整数，Y独立地表示可以含有醚键的含1至12个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烃基，该苯酚衍生物和该二苯砜衍生物的比率，即苯酚衍生物与二苯砜衍生物的重量比为95∶5至55∶45。
2.根据权利要求1所述的热敏记录介质，其中所述化学式1中，R2-R4独立地表示含1至5个碳原子的烷基，或含1至5个碳原子的烯基。
3.根据权利要求1所述的热敏记录介质，其中所述苯酚衍生物为从下述化学式1)～6)中选出的苯酚衍生物或2，2-(4-羟基苯基)丙烷、4，4’-1-苯基亚乙基双酚，
式中，R13表示除氢原子以外的R1，并且m和o各自表示0或1，其它符号与权利要求1相同。
4.根据权利要求1所述的热敏记录介质，其中所述苯酚衍生物为下述(1)～(2E)的任意一个，
(1)由下述化学式表示的苯酚衍生物：
[化学式4]
其中R2、R3和R4分别独立地表示含1至5个碳原子的烷基，X表示-C(R5)2-，其中R5独立地表示氢原子、含1至3个碳原子的烷基或苯基，p表示0至3的整数，
(2A)由下述化学式表示的苯酚衍生物：
[化学式4]
其中R2、R4分别独立地表示含1至5个碳原子的烷基，或含1至5个碳原子的烯基，X表示-SO2-，R13表示含1至4个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烃，m和o各自表示0或1，
(2B)N-(4’-羟基苯酚硫代)乙酰基-4-羟基苯胺或N-(4’-羟基苯酚硫代)乙酰基-2-羟基苯胺，
(2C)2，4’-二羟基二苯砜，
(2D)双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜，或
(2E)2，2-(4-羟基苯基)丙烷、或4，4’-1-苯基亚乙基双酚。
5.根据权利要求4所述的热敏记录介质，其中所述(1)的苯酚衍生物是缩合产物的混合物，其中所述缩合产物含有40％至99％的X为-CH2-，p为0的双环缩合产物，并且所述缩合产物的剩余部分为p至少为1的多环缩合产物。
6.根据权利要求4所述的热敏记录介质，其中所述(2A)的苯酚衍生物是4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜。
7.根据权利要求4所述的热敏记录介质，其中所述(2E)的苯酚衍生物是4，4’-1-苯基亚乙基双酚。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的热敏记录介质，其中所述苯酚衍生物的熔点是200℃以下。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的热敏记录介质，其中所述热敏显色层含有下列各项作为增感剂：1，2-二-(3-甲基苯氧基)乙烷、草酸双-对-甲基苄酯或苄氧基萘或它们的组合。
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