CN101984753A - 热敏记录体 - Google Patents

热敏记录体 Download PDF

Info

Publication number
CN101984753A
CN101984753A CN2009801109475A CN200980110947A CN101984753A CN 101984753 A CN101984753 A CN 101984753A CN 2009801109475 A CN2009801109475 A CN 2009801109475A CN 200980110947 A CN200980110947 A CN 200980110947A CN 101984753 A CN101984753 A CN 101984753A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
heat
polyamine
fluorane
phenol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2009801109475A
Other languages
English (en)
Inventor
大濑胜人
绿川佳美
荻野明人
稻田圭一郎
青崎义宗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
API Corp
Nippon Paper Industries Co Ltd
Original Assignee
API Corp
Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by API Corp, Nippon Paper Industries Co Ltd filed Critical API Corp
Publication of CN101984753A publication Critical patent/CN101984753A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B41M5/44—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by the macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
    • B41M5/3335—Compounds containing phenolic or carboxylic acid groups or metal salts thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
    • B41M5/3335—Compounds containing phenolic or carboxylic acid groups or metal salts thereof
    • B41M5/3336—Sulfur compounds, e.g. sulfones, sulfides, sulfonamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/04—Direct thermal recording [DTR]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/40—Cover layers; Layers separated from substrate by imaging layer; Protective layers; Layers applied before imaging

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Abstract

本发明提供一种即使在苛刻的环境下图像部的保存性(耐增塑剂性、耐热性)也优良的热敏记录体。其是在支撑体上设置有热敏显色层的热敏记录体，所述热敏显色层含有无色或浅色的染料和2种显色剂，该热敏显色层含有双(3-烯丙基-4-羟苯基)砜和酚醛清漆系化合物作为显色剂。

Description

热敏记录体
技术领域
本发明涉及利用了供电子性隐色染料与受电子性显色剂的显色反应的热敏记录体，尤其涉及显色灵敏度、图像部的耐增塑剂性、耐光性、耐热性优良的热敏记录体。
背景技术
通常，具有以受电子性显色剂(以下称作显色剂)为主要成分的热敏显色层的热敏记录体已广泛实用化，该受电子性显色剂在与无色或浅色的供电子性隐色染料(以下称作染料)和染料加热时发生反应而显色。在该热敏记录体上进行记录时，使用内藏有热敏头的热敏打印机等。该热敏记录方式与以往已实用化的其他记录方式相比，具有在记录时无噪音、无需显影定影、免维护、机器比较廉价、小型、得到的显色非常鲜明这样的特征，因而广泛用于传真、计算机的终端打印机、自动售票机、测量用记录器、屋外使用的手持终端等。作为该热敏记录体的用途，除了前述的各种机器的输出用纸以外，还被用于要求高保存性的代币券用纸等领域中。
热敏记录体用于各种票用、收据用、标签用、银行的ATM用、煤气或电的查看读数用、赛马券等代币券用等时，要求即使长时间在与薄膜、合成皮等接触的状态下保管打印部的读取适性也不会产生问题的耐增塑剂性、以及即使长时间暴露在日光下也不会褪色的耐光性和耐热性。
因此，公开了作为显色剂的双(3-烯丙基-4-羟苯基)砜(专利文献1)、酚性缩合物(专利文献2)、将该酚性缩合物与其他显色剂、敏化剂、稳定剂等并用的技术(专利文献3)等。
专利文献1：日本特开平4-164687号公报
专利文献2：日本特开2003-154760号公报
专利文献3：国际公开WO2005/087503号小册子
发明内容
但是，随着热敏记录体更多地用于代币券用途等在苛刻的环境下使用的用途，逐渐要求比以往更好的品质的图像保存性，而现状是通过上述那样的现有技术无法得到充分的品质。另外，在热敏记录体上设置保护层时，还存在显色灵敏度及画质降低的问题。因此，本发明的目的是提供即使在苛刻的环境下图像部的保存性也优良的热敏记录体。
本发明人等锐意研究的结果发现，通过使热敏显色层中含有特定的2种显色剂，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明是在支撑体上设置有热敏显色层的热敏记录体，所述热敏显色层含有无色或浅色的供电子性隐色染料和受电子性显色剂，其特征在于，该热敏显色层含有双(3-烯丙基-4-羟苯基)砜作为第一受电子性显色剂、及以下述通式表示的缩合组合物作为第二受电子性显色剂，
Figure BPA00001231750300021
(式中，R1分别相同或不同地表示氢原子、卤素原子、羟基、低级烷基、烷氧基、氰基、硝基、芳基或芳烷基；R2分别相同或不同地表示氢原子、烷基或芳基；m表示0～3的整数；n表示0～3的整数)，
而且，第一受电子性显色剂相对于第二受电子性显色剂的重量比大于1且在4以下。
具体实施方式
以下，进一步详细说明本发明。
本发明的热敏记录体的热敏显色层含有染料和显色剂，作为显色剂，含有双(3-烯丙基-4-羟苯基)砜及酚醛清漆系化合物。
已知双(3-烯丙基-4-羟苯基)砜为耐增塑剂性良好、但显色灵敏度低的显色剂。另一方面，已知酚醛清漆系化合物为显色灵敏度良好、但耐增塑剂性存在问题的显色剂。在本申请发明的热敏显色层中，通过相对于酚醛清漆系化合物(第二受电子性显色剂)使用过量的双(3-烯丙基-4-羟苯基)砜(第一受电子性显色剂)，特别是通过以双(3-烯丙基-4-羟苯基)砜相对于酚醛清漆系化合物的重量比大于1且在4以下的方式共存，从而显色剂与碱性染料的反应产物即电荷转移络合物的稳定性变高，消除了分别单独使用时的问题，且不会阻碍其优点，因此推测本发明的热敏记录体可表现高的显色灵敏度及良好的耐增塑剂性。
本发明中使用的第一显色剂为双(3-烯丙基-4-羟苯基)砜。
本发明中使用的第二显色剂即酚醛清漆系化合物以下式(化2)表示。
[化2]
Figure BPA00001231750300031
其中，R1可以相同也可以不同，优选相同，其表示氢原子、卤素原子、羟基、低级烷基、烷氧基、氰基、硝基、芳基或芳烷基，其中优选低级烷基、芳基或芳烷基，特别优选低级烷基。
作为该低级烷基，优选低级叔烷基，进而其碳原子数优选为1～5，更优选为1～4。作为该低级烷基，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、叔戊基等。
该烷氧基的碳原子数优选为1～5，作为烷氧基，可列举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基等。
作为该芳基，可列举出例如苯基、甲苯基、萘基等，优选为苯基；作为芳烷基，可列举出α-甲基苄基、枯基等。
另外，R2可以相同也可以不同，优选相同，其表示氢原子、烷基或芳基，优选同一碳所键合的2个R2中至少一个为氢原子，更优选两者均为氢原子。
该烷基的碳原子数优选为1～5，特别优选碳原子数为1～4，作为烷基，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等。
另外，该芳基可列举出例如苯基、甲苯基、萘基等，优选为苯基。
n表示0～3的整数。以上述通式(化2)表示的缩合物构成的缩合组合物包含n为0、1、2或3时的各缩合物、及含有所述4种缩合物中的至少2种以上的混合物。
m表示0～3，优选为1～3，更优选为1。m为1～3时，优选R1与苯酚基的羟基的间位或对位键合，更优选R1与苯酚基的羟基的对位键合。
通式(化2)所示的缩合物中，作为2核缩合物(即，n＝0的苯酚骨架为2个的缩合物)的具体例子，可列举出例如2，2′-亚甲基双苯酚、2，2′-亚甲基双(4-氯苯酚)、2，2′-亚甲基双(5-氯苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-羟基苯酚)、2，2′-亚甲基双(5-羟基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-甲基苯酚)、2，2′-亚甲基双(5-甲基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-乙基苯酚)、2，2′-亚甲基双(5-乙基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-正丙基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-异丙基苯酚)、2，2′-亚甲基双(5-正丙基苯酚)、2，2′-亚甲基双(5-异丙基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-正丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(5-正丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(5-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-叔戊基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-甲氧基苯酚)、2，2′-亚甲基双(5-甲氧基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-氰基苯酚)、2，2′-亚甲基双(5-氰基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-硝基苯酚)、2，2′-亚甲基双(5-硝基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-苯基苯酚)、2，2′-亚甲基双(5-苯基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-枯基苯酚)、2，2′-亚甲基双(5-枯基苯酚)、2，2′-亚乙基双苯酚、2，2′-亚乙基双(4-氯苯酚)、2，2′-亚乙基双(5-氯苯酚)、2，2′-亚乙基双(4-羟基苯酚)、2，2′-亚乙基双(5-羟基苯酚)、2，2′-亚乙基双(4-甲基苯酚)、2，2′-亚乙基双(5-甲基苯酚)、2，2′-亚乙基双(4-乙基苯酚)、2，2′-亚乙基双(5-乙基苯酚)、2，2′-亚乙基双(4-正丙基苯酚)、2，2′-亚乙基双(4-异丙基苯酚)、2，2′-亚乙基双(5-异丙基苯酚)、2，2′-亚乙基双(4-正丁基苯酚)、2，2′-亚乙基双(4-叔丁基苯酚)、2，2′-亚乙基双(5-正丁基苯酚)、2，2′-亚乙基双(5-叔丁基苯酚)、2，2′-亚乙基双(4-叔戊基苯酚)、2，2′-亚乙基双(4-甲氧基苯酚)、2，2′-亚乙基双(5-甲氧基苯酚)、2，2′-亚乙基双(4-氰基苯酚)、2，2′-亚乙基双(5-氰基苯酚)、2，2′-亚乙基双(4-硝基苯酚)、2，2′-亚乙基双(5-硝基苯酚)、2，2′-亚乙基双(4-苯基苯酚)、2，2′-亚乙基双(5-苯基苯酚)、2，2′-亚乙基双(4-枯基苯酚)、2，2′-亚乙基双(5-枯基苯酚)、2，2′-(苯基亚甲基)双苯酚、2，2′-(苯基亚甲基)双(4-氯苯酚)、2，2′-(苯基亚甲基)双(5-氯苯酚)、2，2′-(苯基亚甲基)双(4-羟基苯酚)、2，2′-(苯基亚甲基)双(5-羟基苯酚)、2，2′-(苯基亚甲基)双(4-甲基苯酚)、2，2′-(苯基亚甲基)双(5-甲基苯酚)、2，2′-(苯基亚甲基)双(4-乙基苯酚)、2，2′-(苯基亚甲基)双(5-乙基苯酚)、2，2′-(苯基亚甲基)双(4-丙基苯酚)、2，2′-(苯基亚甲基)双(4-异丙基苯酚)、2，2′-(苯基亚甲基)双(5-异丙基苯酚)、2，2′-(苯基亚甲基)双(4-叔丁基苯酚)、2，2′-(苯基亚甲基)双(5-叔丁基苯酚)、2，2′-(苯基亚甲基)双(4-叔戊基苯酚)、2，2′-(苯基亚甲基)双(4-甲氧基苯酚)、2，2′-(苯基亚甲基)双(5-甲氧基苯酚)、2，2′-(苯基亚甲基)双(4-氰基苯酚)、2，2′-(苯基亚甲基)双(5-氰基苯酚)、2，2′-(苯基亚甲基)双(4-硝基苯酚)、2，2′-(苯基亚甲基)双(5-硝基苯酚)、2，2′-(苯基亚甲基)双(4-苯基苯酚)、2，2′-(苯基亚甲基)双(5-苯基苯酚)等。
作为优选的缩合物(2核缩合物)，可列举出2，2′-亚甲基双(4-甲基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-乙基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-异丙基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-正丙基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-正丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-叔戊基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-枯基苯酚)、2，2′-亚乙基双(4-甲基苯酚)、2，2′-亚乙基双(4-乙基苯酚)、2，2′-亚乙基双(4-异丙基苯酚)、2，2′-亚乙基双(4-叔丁基苯酚)、2，2′-亚乙基双(4-正丁基苯酚)、2，2′-亚乙基双(4-叔戊基苯酚)、2，2′-亚乙基双(4-枯基苯酚)、2，2′-亚丁基双(4-甲基苯酚)、2，2′-亚丁基双(4-叔丁基苯酚)等，其中特别优选2，2′-亚甲基双(4-甲基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-异丙基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-正丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-正丙基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-叔戊基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-枯基苯酚)、2，2′-亚乙基双(4-叔丁基苯酚)、2，2′-亚丁基双(4-叔丁基苯酚)。
另外，作为3～5核缩合物(即，式中n＝1～3的苯酚骨架为3～5个的缩合物)的具体例子，可列举出分别与作为上述的2核缩合物的具体例子所列举的化合物对应的化合物。
通式(化2)所示的缩合组合物优选为2核缩合物、或者以2核缩合物为主体进而含有3～5核缩合物中的至少1种的缩合组合物，特别优选为以2核缩合物为主体进而含有3～5核缩合物中的至少1种的缩合组合物。另外，此处，所谓“3～5核缩合物中的至少1种”，是指仅3核缩合物、3核缩合物和4核缩合物这2种、或者3核缩合物、4核缩合物和5核缩合物这3种中的上述任一情况；所谓“以2核缩合物为主体”，是指构成缩合组合物的缩合物中2核缩合物的比例最多。另外，本发明中，通式(化2)所示的缩合组合物只要在不阻碍本发明的目的的范围内，也可以在作为杂质的通式(化2)中的n为4以上的缩合物(6核体以上的缩合物)共存的状态下使用。
另外，作为优选的缩合组合物(以2核缩合物为主体、并进一步含有3～5核缩合物中的至少1种的缩合组合物)的具体例子，可列举出以作为上述优选的2核缩合物的具体例子而列举的化合物(2核缩合物)为主体，且进一步含有与其对应的3～5核缩合物的缩合组合物。
所涉及的缩合组合物中，2核缩合物的含量优选为40～99％，更优选为45～98％，特别优选为50～80％。另外，此处的“％”指高效液相色谱法分析结果中的“面积％”。
如果混合缩合物中的2核缩合物的含量低于40％、或者超过99％，则作为目标的热敏记录体的灵敏度、显色图像及底色(background)的保存稳定性的改善效果难以充分表现。
作为本发明中使用的上述通式(化2)所示的缩合组合物，可以优选使用例如API Corporation公司制造的Tomilac 224(商品名)等烷基苯酚福尔马林缩合物。该烷基苯酚福尔马林缩合物可通过例如国际公开第2002/098674号小册子记载的方法，即取代苯酚类与酮化合物或醛化合物在酸催化剂(例如盐酸、对甲苯磺酸等)存在下反应等公知的合成方法而容易地获得。反应在可溶解原料及反应产物并且对反应不活泼性的适当的有机溶剂(例如水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙腈、甲苯、氯仿、二乙醚、N，N-二甲基乙酰胺、苯、氯苯、二氯苯、二乙酮、甲乙酮、丙酮、四氢呋喃等)中在反应温度0～150℃下进行几小时到几十小时。反应后，通过蒸馏除去未反应的取代苯酚类，由此可获得较好的收率。
作为取代苯酚类的具体例子，可列举出苯酚、对氯苯酚、间氯苯酚、邻氯苯酚、儿茶酚、间苯二酚、氢醌、对甲酚、间甲酚、邻甲酚、对乙基苯酚、间乙基苯酚、邻乙基苯酚、对丙基苯酚、邻丙基苯酚、对异丙基苯酚、间异丙基苯酚、邻异丙基苯酚、对叔丁基苯酚、间叔丁基苯酚、邻叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚、对甲氧基苯酚、间甲氧基苯酚、邻甲氧基苯酚、对氰基苯酚、间氰基苯酚、邻氰基苯酚、对硝基苯酚、间硝基苯酚、邻硝基苯酚、对苯基苯酚、间苯基苯酚、邻苯基苯酚、对枯基苯酚、间枯基苯酚、邻枯基苯酚、对(α-甲基苄基)苯酚等。
作为酮化合物及醛化合物的具体例子，可列举出二甲酮、二乙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、甲醛、苯甲醛等，但并不限制于这些化合物。
本发明中，在不阻碍本发明的效果的范围内，也可以并用其他显色剂。作为这样的显色剂，以往的压敏或热敏记录纸的领域中公知的显色剂均可使用，没有特别限制，可列举出例如活性白土、绿坡缕石、胶体二氧化硅、硅酸铝等无机酸性物质，4，4′-异亚丙基二苯酚、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、2，2-双(4-羟苯基)-4-甲基戊烷、4，4′-二羟基二苯基硫醚、氢醌单苄基醚、4-羟基苯甲酸苄基酯、4，4′-二羟基二苯基砜、2，4′-二羟基二苯基砜、4-羟基-4′-异丙氧基二苯基砜、4-羟基-4′-正丙氧基二苯基砜、4-羟基-4′-甲基二苯基砜、4-羟苯基-4′-苄氧基苯基砜、3，4-二羟苯基-4′-甲基苯基砜、日本特开平8-59603号公报记载的氨基苯磺酰胺衍生物、双(4-羟苯基硫代乙氧基)甲烷、1，5-二(4-羟苯基硫代)-3-氧杂戊烷、双(对羟苯基)醋酸丁酯、双(对羟苯基)醋酸甲酯、1，1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、1，4-双[α-甲基-α-(4′-羟苯基)乙基]苯、1，3-双[α-甲基-α-(4′-羟苯基)乙基]苯、二(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、2，2′-硫代双(3-叔辛基苯酚)、2，2′-硫代双(4-叔辛基苯酚)、国际公开WO02/081229号或日本特开2002-301873号公报记载的化合物、或N，N′-二-间氯苯基硫脲等硫脲化合物、对氯苯甲酸、没食子酸硬脂酯、双[4-(正辛氧基羰基氨基)水杨酸锌]二水合物、4-[2-(对甲氧基苯氧基)乙氧基]水杨酸、4-[3-(对甲苯基磺酰基)丙氧基]水杨酸、5-[对(2-对甲氧基苯氧基乙氧基)枯基]水杨酸的芳香族羧酸、及这些芳香族羧酸与锌、镁、铝、钙、钛、锰、锡、镍等多价金属盐形成的盐、以及硫氰酸锌的安替比林络合物、对甲醛基苯甲酸与其他芳香族羧酸的复合锌盐等。这些显色剂可以单独使用或2种以上混合使用。也可以含有日本特开平10-258577号公报记载的高级脂肪酸金属复盐、多羟基芳香族化合物等的金属螯合型显色成分。
作为本发明中使用的染料，以往的压敏或热敏记录纸领域中公知的染料均可使用，没有特别限制，但优选三苯基甲烷系化合物、荧烷系化合物、芴系、二乙烯基系化合物等。以下示出代表性的无色或浅色的染料(染料前体)的具体例子。另外，这些染料前体可以单独使用或者2种以上混合使用。
<三苯基甲烷系隐色染料>
3，3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞[别名结晶紫内酯]；3，3-双(对二甲基氨基苯基)苯酞[别名孔雀绿内酯]。
<荧烷系隐色染料>
3-二乙基氨基-6-甲基荧烷，3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-二乙基氨基-6-甲基-7-(邻，对二甲基苯胺基)荧烷，3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯荧烷，3-二乙基氨基-6-甲基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷，3-二乙基氨基-6-甲基-7-(邻氯苯胺基)荧烷，3-二乙基氨基-6-甲基-7-(对氯苯胺基)荧烷，3-二乙基氨基-6-甲基-7-(邻氟苯胺基)荧烷，3-二乙基氨基-6-甲基-7-(间甲基苯胺基)荧烷，3-二乙基氨基-6-甲基-7-正辛基苯胺基荧烷，3-二乙基氨基-6-甲基-7-正辛基氨基荧烷，3-二乙基氨基-6-甲基-7-苄基氨基荧烷，3-二乙基氨基-6-甲基-7-二苄基氨基荧烷；
3-二乙基氨基-6-氯-7-甲基荧烷，3-二乙基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷，3-二乙基氨基-6-氯-7-对甲基苯胺基荧烷，3-二乙基氨基-6-乙氧基乙基-7-苯胺基荧烷，3-二乙基氨基-7-甲基荧烷，3-二乙基氨基-7-氯荧烷，3-二乙基氨基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷，3-二乙基氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷，3-二乙基氨基-7-(对氯苯胺基)荧烷，3-二乙基氨基-7-(邻氟苯胺基)荧烷，3-二乙基氨基-苯并[a]荧烷；
3-二乙基氨基-苯并[c]荧烷，3-二丁基氨基-6-甲基-荧烷，3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-二丁基氨基-6-甲基-7-(邻，对二甲基苯胺基)荧烷，3-二丁基氨基-6-甲基-7-(邻氯苯胺基)荧烷，3-二丁基氨基-6-甲基-7-(对氯苯胺基)荧烷，3-二丁基氨基-6-甲基-7-(邻氟苯胺基)荧烷，3-二丁基氨基-6-甲基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷，3-二丁基氨基-6-甲基-氯荧烷，3-二丁基氨基-6-乙氧基乙基-7-苯胺基荧烷，3-二丁基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷，3-二丁基氨基-6-甲基-7-对甲基苯胺基荧烷，3-二丁基氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷，3-二丁基氨基-7-(邻氟苯胺基)荧烷，3-二-正戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-二-正戊基氨基-6-甲基-7-(对氯苯胺基)荧烷，3-二-正戊基氨基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷，3-二-正戊基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷，3-二-正戊基氨基-7-(对氯苯胺基)荧烷，3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-(N-甲基-N-丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-(N-甲基-N-环己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-(N-乙基-N-环己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-(N-乙基-N-二甲苯基氨基)-6-甲基-7-(对氯苯胺基)荧烷，3-(N-乙基-对甲苯氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-氯-7-苯胺基荧烷，3-(N-乙基-N-四氢糠基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-(N-乙基-N-异丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-(N-乙基-N-乙氧基丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-环己基氨基-6-氯荧烷，2-(4-氧杂己基)-3-二甲基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，2-(4-氧杂己基)-3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，2-(4-氧杂己基)-3-二丙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，2-甲基-6-对(对二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷，2-甲氧基-6-对(对二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷，2-氯-3-甲基-6-对(对苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷，2-氯-6-对(对二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷，2-硝基-6-对(对二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷，2-氨基-6-对(对二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷，2-二乙基氨基-6-对(对二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷，2-苯基-6-甲基-6-对(对苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷，2-苄基-6-对(对苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷，2-羟基-6-对(对苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷，3-甲基-6-对(对二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷，3-二乙基氨基-6-对(对二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷，3-二乙基氨基-6-对(对二丁基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷，2，4-二甲基-6-[(4-二甲基氨基)苯胺基]-荧烷。
<芴系隐色染料>
3，6，6′-三(二甲基氨基)螺[芴-9，3′-苯酞]；3，6，6′-三(二乙基氨基)螺[芴-9，3′-苯酞]。
<二乙烯基系隐色染料>
3，3-双-[2-(对二甲基氨基苯基)-2-(对甲氧基苯基)乙烯基]-4，5，6，7-四溴苯酞；3，3-双-[2-(对二甲基氨基苯基)-2-(对甲氧基苯基)乙烯基]-4，5，6，7-四氯苯酞；3，3-双-[1，1-双(4-吡咯烷基苯基)乙烯-2-基]-4，5，6，7-四溴苯酞；3，3-双-[1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-吡咯烷基苯基)乙烯-2-基]-4，5，6，7-四氯苯酞。
<其他>
3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞；3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞；3-(4-环己基乙基氨基-2-甲氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞；3，3-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞；3，6-双(二乙基氨基)荧烷-γ-(3′-硝基)苯胺基内酰胺；3，6-双(二乙基氨基)荧烷-γ-(4′-硝基)苯胺基内酰胺；1，1-双-[2′，2′，2″，2″-四-(对二甲基氨基苯基)-乙烯基]-2，2-乙二腈；1，1-双-[2′，2′，2″，2″-四-(对二甲基氨基苯基)-乙烯基]-2-β-萘甲酰基乙烷；1，1-双-[2′，2′，2″，2″-四-(对二甲基氨基苯基)-乙烯基]-2，2-二乙酰基乙烷；双-[2，2，2′，2′-四-(对二甲基氨基苯基)-乙烯基]-甲基丙二酸二甲酯。
作为本发明中使用的敏化剂，可使用以往公知的敏化剂。作为所涉及的敏化剂，可例示出硬脂酸酰胺、棕榈酸酰胺等脂肪酸酰胺，亚乙基双酰胺、褐煤酸蜡、聚乙烯蜡、1，2-二-(3-甲基苯氧基)乙烷、对苄基联苯、β-苄氧基萘、4-联苯基-对甲苯基醚、间三联苯、1，2-二苯氧基乙烷、草酸二苄基酯、草酸二(对氯苄基)酯、草酸二(对甲基苄基)酯、对苯二甲酸二苄基酯、对苄氧基苯甲酸苄基酯、二-对甲苯基碳酸酯、苯基-α-萘基碳酸酯、1，4-二乙氧基萘、1-羟基-2-萘甲酸苯基酯、邻二甲苯-双-(苯基醚)、4-(间甲基苯氧基甲基)联苯、4，4′-亚乙基二氧-双-苯甲酸二苄基酯、二苯甲酰氧基甲烷、1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烯、双[2-(4-甲氧基-苯氧基)乙基]醚、对硝基苯甲酸甲酯、对甲苯磺酸苯酯，但并不特别限制于这些敏化剂。这些敏化剂可以单独使用或者2种以上混合使用。
本发明中，在不阻碍对上述课题的所期望的效果的范围内，可以并用4，4′-亚丁基(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2′-二-叔丁基-5，5′-二甲基-4，4′-磺酰基二苯酚、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷等作为显示记录图像的耐油性效果等的稳定剂。
本发明的热敏记录体中，作为粘合剂，可例示出聚合度为200～1900的完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、乙酰乙酰化聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、酰胺改性聚乙烯醇、磺酸改性聚乙烯醇、缩丁醛改性聚乙烯醇、烯烃改性聚乙烯醇、腈改性聚乙烯醇、吡咯烷酮改性聚乙烯醇、硅酮改性聚乙烯醇、其他改性聚乙烯醇、羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物以及乙基纤维素、乙酰纤维素那样的纤维素衍生物、酪蛋白、阿拉伯胶、氧化淀粉、醚化淀粉、双醛淀粉、酯化淀粉、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯及它们的共聚物、聚酰胺树脂、硅酮树脂、石油树脂、萜烯树脂、酮树脂、香豆酮树脂等。这些高分子物质除了可溶解于水、醇、酮类、酯类、烃等溶剂中使用以外，也可以在水或其他介质中呈乳化或分散成糊状的状态下使用，还可以根据所要求的品质而并用。
作为本发明中使用的交联剂，可例示出乙二醛、羟甲基三聚氰胺、三聚氰胺甲醛树脂、三聚氰胺脲树脂、聚胺环氧氯丙烷树脂、聚酰胺环氧氯丙烷树脂、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、氯化铁、氯化镁、硼砂、硼酸、明矾、氯化铵等。
作为本发明中使用的颜料，可列举出二氧化硅、碳酸钙、高岭土、烧成高岭土、硅藻土、滑石、氧化钛、氢氧化铝等无机或有机填充剂等。
作为本发明中使用的润滑剂，可列举出硬脂酸锌、硬脂酸钙等脂肪酸金属盐、蜡类、硅酮树脂类等。
除此之外，可以使用二苯甲酮系和三唑系的紫外线吸收剂、分散剂、消泡剂、抗氧化剂、荧光染料等。
本发明的热敏显色层中使用的染料、显色剂、其他各种成分的种类及量根据所要求的性能及记录适性而决定，没有特别限定，但通常，相对于1重量份染料，使用显色剂(总计)0.5～10重量份、敏化剂0.5～10重量份左右、稳定剂0.01～10重量份左右、其他成分0.01～10重量份。
显色剂中，第一显色剂与第二显色剂的比例优选为50重量％以上，最优选全部为第一显色剂和第二显色剂。第一显色剂相对于第二显色剂的重量比大于1且在4以下。
优选的是，第一显色剂相对于第二显色剂的重量比为1.1～3.8，更优选为1.2～3.6，特别优选为1.25～3.5。第一显色剂相对于第二显色剂的重量比在上述范围外时，耐增塑剂性可能降低。
将染料、显色剂以及根据需要而添加的材料通过球磨机、磨碎机、砂磨机等粉碎机或适当的乳化装置微粒化至几微米以下的粒径，添加粘合剂及根据目的而使用的各种添加材料，制成涂布液。作为用于该涂布液的溶剂，可使用水或醇等，其固体成分为20～40重量％左右。
本发明的热敏显色层的形成方法没有特别限制，可通过通常已知的方法来形成。例如，可以通过调制上述涂布液(热敏显色层用涂布液)，将该涂布液涂布到支撑体上形成涂膜后，干燥，从而形成热敏显色层。
作为支撑体，对其形状、结构、大小、材料等没有特别限制，可根据目的而适当选择。作为形状，可列举出例如片状、辊状、平板状等。作为结构，可以是单层结构，也可以是层叠结构；作为大小，可根据目标热敏记录材料的用途等适当选择。作为材料，可列举出例如塑料薄膜、合成纸、全化浆纸、废纸纸浆、再生纸、机制有光纸、耐油纸、涂布纸、铜版纸、铸涂纸、轻涂纸、树脂层叠纸、剥离纸等。另外，也可以使用将它们组合而得到的复合片材作为支撑体。
作为支撑体的厚度(总厚度)，没有特别限制，可根据目的适当选择，优选为30～2,000μm，更优选为50～1,000μm。
本发明的热敏记录体中，还可以在热敏显色层上进一步设置保护层。
作为该保护层，多以颜料和树脂为主要成分，可使用例如聚乙烯醇、淀粉等水溶性高分子作为主要成分。
本发明中，从耐热性、耐水性、耐湿热性的方面出发，优选保护层中含有含羧基的树脂，特别是羧基改性聚乙烯醇和环氧氯丙烷系树脂及聚胺系树脂/聚酰胺系树脂。其理由推测如下。
含羧基的树脂的羧基与作为交联剂的环氧氯丙烷系树脂的胺或酰胺部分发生交联反应(第1耐水化)。然后，由含羧基树脂和环氧氯丙烷系树脂形成的亲水性的交联部位与聚胺系树脂/聚酰胺系树脂的亲水性部位相互吸引，因此该交联部位成为将聚胺系树脂/聚酰胺系树脂的疏水性基置于外侧而被包围的状态，即，具有亲水性的交联部位成为被疏水性基保护而免受水的状态(第2耐水化)。推测像这样，通过对保护层中使用的树脂与交联剂的反应部位赋予更高的疏水性，从而获得良好的耐水性、耐湿性。
认为尤其是含羧基树脂为羧基改性聚乙烯醇时，聚胺系树脂/聚酰胺系树脂与羧基改性聚乙烯醇亲水性部位相互吸引，羧基改性聚乙烯醇成为将聚胺系树脂/聚酰胺系树脂的疏水性基置于外侧而被包围的状态，同时聚胺系树脂/聚酰胺系树脂的阳离子性部位与羧基改性聚乙烯醇的羧基发生交联反应，因此表现出高的耐水性，而且耐热性也变得良好。
另外认为，通过羧基改性聚乙烯醇与环氧氯丙烷系树脂的交联反应，从而具有3维结构，另外，使保护层含有颜料之后，阳离子性的聚胺系树脂/聚酰胺系树脂对阴离子性的颜料表现出分散效果，因此与现有技术相比形成多孔层。因此，耐热性低的材料的熔融物被吸附到保护层中的空隙中，因此还能够表现出优异的印刷行进性(耐打印头碎屑性、耐粘附性)。
另外，本发明的保护层中，优选并用环氧氯丙烷系树脂及聚胺系树脂/聚酰胺系树脂。各自单独使用时，不仅无法得到充分的耐水性，还会产生结块等弊病。另外，并用其他一般的交联剂、例如乙二醛和环氧氯丙烷系树脂或聚胺系树脂/聚酰胺系树脂，也无法得到充分的耐水性。
本发明中作为保护层的粘合剂而使用的含羧基的树脂只要主要具有羧基即可，可列举出例如含有甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯等具有羧基的单官能性丙烯酸单体的树脂、氧化淀粉、羧甲基纤维素、在聚乙烯醇中引入羧基而得到的羧基改性聚乙烯醇等，但特别优选使用耐热性、耐溶剂性优良的羧基改性聚乙烯醇。
本发明中使用的羧基改性聚乙烯醇是在水溶性高分子中引入以提高反应性为目的的羧基而得到的化合物；其作为聚乙烯醇与富马酸、邻苯二甲酸酐、苯六甲酸酐、衣康酸酐等多元羧酸的反应物而得到；或作为这些反应物的酯化物而得到；以及作为醋酸乙烯酯与马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等烯键式不饱和二羧酸的共聚物的皂化物而得到。具体而言，可列举出例如日本特开昭53-91995号公报等中例示的制造方法。
而且，本发明中使用的羧基改性聚乙烯醇的Hercules粘度低，即，在施加旋转力(剪切)的状态下的流动性高，在剪切低的部位容易不动化。因此认为，在涂布时涂布液顺畅地延展，并在涂布后立刻固化，形成均质而没有凹凸的涂布层，结果是，可提高印刷图像的画质及灵敏度。另外推测，羧基改性聚乙烯醇由于保水性高，因此能够抑制粘合剂向支撑体的浸透，利用该效果，也可以形成没有凹凸的涂布层，因此可提高画质及灵敏度。
本发明中使用的羧基改性聚乙烯醇的聚合度及皂化度可以从涂料的保水性和涂布层的表面强度的方面出发适当选择使用。
作为本发明中使用的环氧氯丙烷系树脂的具体例子，可列举出聚酰胺环氧氯丙烷树脂、聚胺环氧氯丙烷树脂等，也可以单独使用或并用。另外，作为环氧氯丙烷系树脂的主链中存在的胺，可以使用伯胺到季胺，没有特别限制。而且，对于阳离子化度及分子量，从耐水性良好的方面出发，优选阳离子化度为5meq/g·Solid以下(pH为7时的测定值)、分子量为50万以上。作为具体例子，可列举出Sumirez resin 650(30)、Sumirez resin675A、Sumirez resin 6615(以上为住友化学公司制造)、WS4002、WS4020、WS4024、WS4030、WS4046、WS4010、CP8970(以上为星光PMC公司制造)等。
本发明中，聚胺系树脂/聚酰胺系树脂是指聚胺系树脂和/或聚酰胺系树脂，作为该聚胺系树脂/聚酰胺系树脂，可列举出聚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺脲系树脂、聚乙烯亚胺树脂、聚亚烷基聚胺树脂、聚亚烷基聚酰胺树脂、聚胺聚脲系树脂、改性聚胺树脂、改性聚酰胺树脂、聚亚烷基聚胺脲福尔马林树脂、聚亚烷基聚胺聚酰胺聚脲树脂等，作为具体例子，可列举出Sumirez resin 302(住友化学公司制造：聚胺聚脲系树脂)、Sumirez resin 712(住友化学公司制造：聚胺聚脲系树脂)、Sumirez resin 703(住友化学公司制造：聚胺聚脲系树脂)、Sumirez resin 636(住友化学公司制造：聚胺聚脲系树脂)、Sumirez resin SPI-100(住友化学公司制造：改性聚胺树脂)、Sumirez resin SPI-102A(住友化学公司制造：改性聚胺树脂)、Sumirez resin SPI-106N(住友化学公司制造：改性聚酰胺树脂)、Sumirez resin SPI-203(50)(住友化学公司制造：聚酰胺树脂)、Sumirez resin SPI-198(住友化学公司制造：聚酰胺树脂)、PrintiveA-700(旭化成公司制造)、PrintiveA-600(旭化成公司制造)、PA6500(星光PMC公司制造：聚亚烷基聚胺脲福尔马林树脂)、PA6504(星光PMC公司制造：聚亚烷基聚胺脲福尔马林树脂)、PA6634、PA6638、PA6640、PA6644、PA6646、PA6654、PA6702、PA6704(以上为星光PMC公司制造：聚亚烷基聚胺聚酰胺聚脲树脂)、CP8994(星光PMC公司制造：聚乙烯亚胺树脂)等，没有特别限制，从显色灵敏度的方面出发，优选使用聚胺树脂、聚亚烷基聚胺树脂、聚胺聚脲系树脂、改性聚胺树脂、聚亚烷基聚胺脲福尔马林树脂、聚亚烷基聚胺聚酰胺聚脲树脂。
相对于100重量份羧基改性聚乙烯醇，本发明中使用的环氧氯丙烷系树脂及聚胺系树脂/聚酰胺系树脂的含量分别优选为1～100重量份，更优选为5～50重量份。如果含量过少，则交联反应变得不充分，无法得到良好的耐水性；如果过多，则由于涂布液的粘度增加、凝胶化而产生操作性的问题。另外，由于环氧氯丙烷系树脂在pH6.0以上发生交联反应，因此优选将保护层涂料的pH调节至6.0以上。
本发明的保护层中使用的各种成分的种类及量可根据所要求的性能及记录适性而决定，没有特别限定，但通常，相对于100重量份颜料，优选使用10～500重量份聚乙烯醇；相对于100重量份聚乙烯醇，优选使用1～100重量份交联剂成分。
将这些材料通过球磨机、磨碎机、砂磨机等粉碎机或适当的乳化装置微粒化至几微米以下的粒径，添加粘合剂及根据目的而使用的各种添加材料，制成涂布液。作为用于该涂布液的溶剂，可使用水或醇等，其固体成分为20～40重量％左右。
本发明中能够用于保护层的颜料可使用高岭土、(烧成)高岭土、碳酸钙、氧化铝、氧化钛、碳酸镁、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、氢氧化铝、硅藻土、滑石等。本发明中，对于保护层中的颜料及粘合剂的含量，相对于100重量份颜料，粘合剂以固体成分计为30～300重量份左右。
在本发明的热敏记录材料中，以进一步提高显色灵敏度为目的，也可以在热敏显色层的下方设置含有颜料、高分子物质等的底涂层。另外，还可以在支撑体的与热敏显色层相反侧的面上设置背涂层，以实现卷曲的矫正。还可以在支撑体与热敏显色层之间、热敏显色层与保护层之间、以及支撑体与背涂层之间形成中间层(隔热层)。另外，在各层的涂布后，可以根据需要适当增加利用超级压光机等实施的平滑化处理等热敏记录材料领域中的各种公知的技术。
实施例
以下，用实施例来例证本发明，但其意图并不在于限定本发明。
以下的实施例及比较例中，在支撑体的单面形成底涂层、热敏显色层(记录层)及保护层，在另一面上形成了背涂层。
热敏记录体的各涂布层中使用的涂布液按下述方法制备。
另外，说明中，份和％分别表示重量份及重量％。
另外，第二显色剂(以通式(化1)表示的缩合组合物)的组成通过下述条件下的高效液相色谱法(HPLC)分析求得，表示出将构成成分的总面积设为100时的各构成成分的面积％的比率，不含其他杂质。
柱：Inertsil ODS-2(粒径：5μm、柱：
Figure BPA00001231750300161
)，洗脱液：乙腈∶0.05vol％磷酸水溶液＝98∶2(vol)，流速：0.8mL/min，波长：280nm，注入量：1.0μL，柱温：40℃，分析时间：25min，样品浓度：约2500ppm。
底涂层涂布液
-烧成高岭土(BASF公司制造Ansilex 90)             90.0份
-苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳(固体成分50％)          10.0份
-水                                             50.0份
将包含上述组成的混合物混合搅拌，制成底涂层涂布液。
热敏显色层涂布液
将下述A液～D液分别各自用砂磨机进行湿式磨碎，直至平均粒径达到0.5μm。
A液(第一显色剂分散液)
-双(3-烯丙基-4-羟苯基)砜(日本化药公司制造，商品名：TGSH)
                                                   6.0份
-聚乙烯醇10％水溶液                                5.0份
-水                                                1.5份
B液(第二显色剂分散液)
-烷基苯酚福尔马林缩合物(API Corporation公司制造、商品名：Tomilac224)                                               6.0份
-聚乙烯醇10％水溶液                            5.0份
-水                                            1.5份
C液(碱性无色染料分散液)
-3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(山本化成公司制造，商品名：ODB-2)                                             6.0份
-聚乙烯醇10％水溶液                            5.0份
-水                                            1.5份
D液(敏化剂分散液)
-1，2-二-(3-甲基苯氧基)乙烷(三光公司制造，商品名：KS232)
                                               6.0份
-聚乙烯醇10％水溶液                            5.0份
-水                                            1.5份
然后，按照下述比例将各分散液混合，制成热敏显色层涂布液。
A液和B液的总计(显色剂分散液)                        36.0份
C液(染料分散液)                                     18.0份
D液(敏化剂分散液)                                   36.0份
二氧化硅(水泽化学公司制造，商品名：P537 25％分散液) 17.5份
聚乙烯醇(10％溶液)                                  25.0份
保护层涂布液
-氢氧化铝50％分散液(商品名：Martifin OL，Martinswerg公制造)
                                                    9.0份
-羧基改性聚乙烯醇(Kuraray公司制造，商品名：KL318，聚合度：约1700，皂化度：95～99摩尔％)10％水溶液                   30.0份
-聚酰胺环氧氯丙烷树脂(星光PMC公司制造，商品名：WS4030，固体成分25％<阳离子化度：2.7，分子量：220万，季胺>)       4.0份
-改性聚胺系树脂(住友化学公司制造，商品名：Sumirez Resin SPI-102A、固体成分45％)                                           2.2份
-硬脂酸锌(中京油脂公司制造，商品名：Hydrin Z-7-30，固体成分30％)
                                                    2.0份
[实施例1]
在全化浆纸(47g/m2的基纸)的单面上用Mayer缠丝计量棒以10.0g/m2的涂布量涂布底涂层涂布液，并干燥(送风干燥机、60℃、2分钟)，得到底涂涂布纸。
另一方面，准备热敏显色层涂布液的A液28份、B液8份，在该底涂层上以6.0g/m2的涂布量涂布该热敏显色层涂布液，并干燥(送风干燥机、60℃、2分钟)。
将该片材用超级压光机处理，使平滑度达到500～1000秒，得到了热敏记录体。
[实施例2]
除了将热敏显色层涂布液的A液变更为20份、将B液变更为16份以外，按照与实施例1同样的步骤制作了热敏记录体。
[实施例3]
将热敏显色层涂布液的二氧化硅配合份数设为7.5份，按照与实施例2同样的步骤制作热敏记录体，在其上以3g/m2的涂布量涂布保护层涂布液，并干燥(送风干燥机、60℃、2分钟)，制作了热敏记录体。
[比较例1]
除了将热敏显色层涂布液的A液变更为32份、将B液变更为4份以外，按照与实施例1同样的步骤制作了热敏记录体。
[比较例2]
除了将热敏显色层涂布液的A液变更为15份、将B液变更为21份以外，按照与实施例1同样的步骤制作了热敏记录体。
[比较例3]
除了将热敏显色层涂布液的A液的配合份数设为36份、不配合B液以外，按照与实施例1同样的步骤制作了热敏记录体。
[比较例4]
除了将热敏显色层涂布液的B液的配合份数设为36份、不配合A液以外，按照与实施例1同样的步骤制作了热敏记录体。
[比较例5]
除了将热敏显色层涂布液的A液和B液的显色剂分别变更为4-羟基-4′-异丙氧基二苯基砜(由日本专利第2500532号记载的方法合成)以外，按照与实施例1同样的步骤制作了热敏记录体。
[比较例6]
除了将热敏显色层涂布液的B液的显色剂变更为4-羟基-4′-异丙氧基二苯基砜(由日本专利第2500532号记载的方法合成)以外，按照与实施例2同样的步骤制作了热敏记录体。
[比较例7]
除了将热敏显色层涂布液的A液的显色剂变更为4，4′-二羟基二苯基砜(日华化学公司制造，商品名：BPS)以外，按照与实施例1同样的步骤制作了热敏记录体。
[比较例8]
除了将热敏显色层涂布液的A液的显色剂变更为4，4′-二羟基二苯基砜(日华化学公司制造，商品名：BPS)以外，按照与实施例2同样的步骤制作了热敏记录体。
[比较例9]
除了将热敏显色层涂布液的A液的显色剂变更为4-羟基-4′-正丙氧基二苯基砜(API Corporation公司制造，商品名：Tomilac KN)以外，按照与实施例1同样的步骤制作了热敏记录体。
[比较例10]
除了将热敏显色层涂布液的A液的显色剂变更为4-羟基-4′-正丙氧基二苯基砜(API Corporation公司制造，商品名：Tomilac KN)以外，按照与实施例2同样的步骤制作了热敏记录体。
对通过上述实施例和比较例得到的热敏记录体进行下述评价，其结果如表1所示。
<印刷浓度>
用大仓公司制热敏打印机TH-PMD在外加能量为0.35mJ/dot下印刷正方格图案，用Macbeth浓度计测定显色部。
<耐增塑剂性>
使如上述那样印刷了的热敏记录体的表面和背面与Dia Wrap(三菱树脂公司制造)接触，在40℃、90％的环境下放置24小时后，测定显色部印刷浓度，由试验前后的值算出残存率。
残存率＝(试验后的印刷部浓度)/(试验前的印刷部浓度)×100(％)
◎：残存率为90％以上
○：残存率为75％以上且低于90％
△：残存率为50％以上且低于75％
×：残存率低于50％
<耐热性>
将白纸样品在80℃环境下放置24小时，测定试验前后的显色浓度，求出底色显色值。
底色显色值＝试验后的显色浓度-试验前的浓度
◎：底色显色值低于0.1
○：底色显色值为0.1以上且低于0.3
△：底色显色值为0.3以上且低于0.5
×：底色显色值为0.5以上
结果如下表所示。
[表1]
Figure BPA00001231750300201
[表2]
Figure BPA00001231750300202
由表1及表2可知，热敏显色层中以特定的配合比率含有本申请发明的2种显色剂时，其热敏记录体的印刷浓度高、且耐增塑剂性及耐热性优良。

Claims (4)

1.一种热敏记录体，其是在支撑体上设置有热敏显色层的热敏记录体，所述热敏显色层含有无色或浅色的供电子性隐色染料和受电子性显色剂，其特征在于，该热敏显色层含有双(3-烯丙基-4-羟苯基)砜作为第一受电子性显色剂、及以下述通式表示的缩合组合物作为第二受电子性显色剂，
Figure FPA00001231750200011
上述通式中，R1分别相同或不同地表示氢原子、卤素原子、羟基、低级烷基、烷氧基、氰基、硝基、芳基或芳烷基；R2分别相同或不同地表示氢原子、烷基或芳基；m表示0～3的整数；n表示0～3的整数；
而且，第一受电子性显色剂相对于第二受电子性显色剂的重量比大于1且在4以下。
2.根据权利要求1所述的热敏记录体，其中，所述热敏显色层上具有保护层，该保护层含有(a)含羧基的树脂、(b)环氧氯丙烷系树脂、及(c)聚胺系树脂/聚酰胺系树脂。
3.根据权利要求2所述的热敏记录体，其中，所述(c)聚胺系树脂/聚酰胺系树脂为聚胺树脂、聚亚烷基聚胺树脂、聚胺聚脲系树脂、改性聚胺树脂、聚亚烷基聚胺脲福尔马林树脂、聚亚烷基聚胺聚酰胺聚脲树脂。
4.根据权利要求2或3所述的热敏记录体，其中，所述(a)含羧基的树脂为羧基改性聚乙烯醇。
CN2009801109475A 2008-03-27 2009-03-27 热敏记录体 Pending CN101984753A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008-082787 2008-03-27
JP2008082787 2008-03-27
PCT/JP2009/056306 WO2009119813A1 (ja) 2008-03-27 2009-03-27 感熱記録体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101984753A true CN101984753A (zh) 2011-03-09

Family

ID=41113998

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801109475A Pending CN101984753A (zh) 2008-03-27 2009-03-27 热敏记录体

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20110269622A1 (zh)
EP (1) EP2261045A4 (zh)
JP (1) JP5105496B2 (zh)
KR (1) KR20100125350A (zh)
CN (1) CN101984753A (zh)
WO (1) WO2009119813A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108367582A (zh) * 2015-12-10 2018-08-03 白奎彻 热敏记录材料
CN111801225A (zh) * 2018-03-05 2020-10-20 日本制纸株式会社 热敏记录体
CN113423583A (zh) * 2019-03-20 2021-09-21 日本制纸株式会社 热敏记录体
CN115210082A (zh) * 2020-02-28 2022-10-18 日本制纸株式会社 热敏记录体

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE518661T1 (de) 2007-03-29 2011-08-15 Jujo Paper Co Ltd Thermisches aufzeichnungsmaterial
CN101687424B (zh) 2007-05-10 2013-08-07 日本制纸株式会社 热敏记录体
KR101504991B1 (ko) 2007-08-21 2015-03-23 닛폰세이시가부시키가이샤 감열 기록체
CN101842246B (zh) 2007-08-29 2012-07-04 日本制纸株式会社 热敏记录介质
WO2010110209A1 (ja) 2009-03-24 2010-09-30 日本製紙株式会社 感熱記録体
CN102802960A (zh) 2009-06-05 2012-11-28 日本制纸株式会社 感热记录体
JPWO2011114780A1 (ja) 2010-03-15 2013-06-27 日本製紙株式会社 感熱記録体
JP5676960B2 (ja) * 2010-07-30 2015-02-25 株式会社エーピーアイ コーポレーション 感熱記録材料
JP5833457B2 (ja) * 2011-02-24 2015-12-16 株式会社サクラクレパス 感温変色性組成物
EP2765007B1 (de) 2013-02-08 2015-09-16 Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
JP6146604B2 (ja) * 2013-03-18 2017-06-14 Dic株式会社 感熱記録媒体の保護層形成用コーティング剤及び感熱記録媒体
JP5733874B1 (ja) 2013-09-30 2015-06-10 日本製紙株式会社 感熱記録体
JP5878271B1 (ja) 2014-06-16 2016-03-08 日本製紙株式会社 感熱記録体
JP6211744B2 (ja) 2015-06-16 2017-10-11 日本製紙株式会社 感熱記録体
CN108136805B (zh) 2015-10-23 2019-12-13 日本制纸株式会社 热敏记录体
JP7292791B2 (ja) 2018-03-06 2023-06-19 株式会社デイ・シイ コンクリートの中性化抑制方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2869674B2 (ja) * 1990-10-29 1999-03-10 王子製紙株式会社 感熱記録体
JP2002011954A (ja) * 2000-06-30 2002-01-15 Nippon Kayaku Co Ltd 感熱記録材料
JP2002019300A (ja) * 2000-07-05 2002-01-23 Nippon Kayaku Co Ltd 感熱記録材料
JP2003019861A (ja) * 2001-07-06 2003-01-21 Nippon Kayaku Co Ltd 感熱記録材料
WO2003029017A1 (fr) * 2001-09-27 2003-04-10 Api Corporation Revelateur pour support de gravure thermique et materiaux de gravure thermiques
JP3806338B2 (ja) * 2001-11-21 2006-08-09 日本製紙株式会社 感熱記録体
US8062993B2 (en) * 2004-03-11 2011-11-22 Api Corporation Developer mixture for thermal recording materials and thermal recording materials
JP3955083B2 (ja) * 2005-01-13 2007-08-08 日本製紙株式会社 感熱記録体
JP4484827B2 (ja) * 2006-01-30 2010-06-16 日本製紙株式会社 感熱記録体
CN101522433B (zh) * 2006-09-29 2011-08-17 日本制纸株式会社 感热记录材料

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108367582A (zh) * 2015-12-10 2018-08-03 白奎彻 热敏记录材料
CN111801225A (zh) * 2018-03-05 2020-10-20 日本制纸株式会社 热敏记录体
CN111801225B (zh) * 2018-03-05 2022-11-08 日本制纸株式会社 热敏记录体
CN113423583A (zh) * 2019-03-20 2021-09-21 日本制纸株式会社 热敏记录体
CN115210082A (zh) * 2020-02-28 2022-10-18 日本制纸株式会社 热敏记录体

Also Published As

Publication number Publication date
JP5105496B2 (ja) 2012-12-26
WO2009119813A1 (ja) 2009-10-01
EP2261045A1 (en) 2010-12-15
US20110269622A1 (en) 2011-11-03
KR20100125350A (ko) 2010-11-30
JPWO2009119813A1 (ja) 2011-07-28
EP2261045A4 (en) 2012-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101984753A (zh) 热敏记录体
CN101687424B (zh) 热敏记录体
CN101835623B (zh) 热敏记录介质
CN101522433B (zh) 感热记录材料
CN106457864A (zh) 热敏记录体
CN101027189B (zh) 热敏记录体的制备方法
JP2019126933A (ja) 感熱記録材料
JP2010115833A (ja) 感熱記録体
JP4535503B2 (ja) 感熱記録材料
JP2008168499A (ja) 感熱記録材料
JP2008194912A (ja) 感熱記録体
JP4148792B2 (ja) 感熱記録材料
JP4101087B2 (ja) 感熱記録材料
JPWO2018074597A1 (ja) 感熱記録材料
JPH0615952A (ja) 感熱記録材料
JP2007030172A (ja) 感熱記録材料
JP2008049482A (ja) 感熱記録材料
JP2008296426A (ja) 感熱記録材料
JP2006297783A (ja) 感熱記録材料
JP2005047146A (ja) 感熱記録材料
JP2001018535A (ja) ２色感熱記録媒体及びその製法
JP2007069396A (ja) 感熱記録材料
JPH06166263A (ja) 感熱記録材料
JP2007152715A (ja) 感熱記録材料
JP2007098748A (ja) 感熱記録材料

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20110309