CN101687424B - 热敏记录体 - Google Patents

热敏记录体 Download PDF

Info

Publication number
CN101687424B
CN101687424B CN2008800237908A CN200880023790A CN101687424B CN 101687424 B CN101687424 B CN 101687424B CN 2008800237908 A CN2008800237908 A CN 2008800237908A CN 200880023790 A CN200880023790 A CN 200880023790A CN 101687424 B CN101687424 B CN 101687424B
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
recording body
thermosensitive recording
fluorane
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2008800237908A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101687424A (zh
Inventor
平井健二
荻野明人
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Paper Industries Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=40002156&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN101687424(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Nippon Paper Industries Co Ltd filed Critical Nippon Paper Industries Co Ltd
Publication of CN101687424A publication Critical patent/CN101687424A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101687424B publication Critical patent/CN101687424B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/337—Additives; Binders
    • B41M5/3372—Macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B41M5/327—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B41M5/327—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring
    • B41M5/3275—Fluoran compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
    • B41M5/3335—Compounds containing phenolic or carboxylic acid groups or metal salts thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
    • B41M5/3335—Compounds containing phenolic or carboxylic acid groups or metal salts thereof
    • B41M5/3336—Sulfur compounds, e.g. sulfones, sulfides, sulfonamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/337—Additives; Binders
    • B41M5/3375—Non-macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/337—Additives; Binders
    • B41M5/3377—Inorganic compounds, e.g. metal salts of organic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/41—Base layers supports or substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B41M5/426—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by inorganic compounds, e.g. metals, metal salts, metal complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B41M5/44—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by the macromolecular compounds

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Abstract

本发明提供显色灵敏度、耐水性、耐增塑剂性、保存性(耐背景显色性)优良的环境友好的热敏记录体。所述热敏记录体在支撑体上设有含有无色或浅色的碱性无色染料和与该碱性无色染料反应而显色的显色剂作为主成分的热敏记录层，其特征在于，在所述热敏记录层中含有含羧基树脂、表氯醇系树脂和聚胺/酰胺系树脂。该热敏记录体适用于以低外加能量进行打印的使用法。

Description

热敏记录体
技术领域
本发明涉及利用无色或浅色的供电子性无色染料和受电子性显色剂的反应的热敏记录体，特别涉及即使在手持终端用纸、配送传票等以低外加能量进行打印的情况下也可得到高显色灵敏度的热敏记录体。
背景技术
具有以无色或浅色的供电子性隐色染料(以下，称为染料)、染料以及在加热时反应而显色的受电子性显色剂(以下，称为显色剂)为主成分的热敏记录层的热敏记录体已广泛实用化。向该热敏记录体的记录使用内藏有热敏头的热敏打印机等。该热敏记录方式与以往已实用化的其他记录方式相比，由于在记录时没有噪音、无需显影定影、免维护、机器比较廉价、小型、得到的显色非常鲜明这样的特征，而广泛用于传真、计算机用打印机、自动售票机，测量用记录器、手持终端等中。
尤其是对于在室外使用的手持终端等中使用的热敏记录体而言，要求对雨水等的耐水性。另外，要求即使在节电打印机、高速打印机(打印和图像形成)的低外加能量下仍可得到高显色灵敏度的热敏记录体。
另一方面，为了提高热敏记录体的耐水性，进行在热敏记录层上设置含有聚乙烯醇等粘合剂的保护层(防护层)的操作，已知尤其是在保护层中含有含羧基树脂、表氯醇系树脂和聚胺/酰胺系树脂的情况下，显示出优良的耐水性、打印运转性(专利文献1)。
但是，当在热敏记录层上设置保护层时，由于热敏头的热不直接传导至热敏记录层，因此存在在低外加能量下无法得到足够的显色灵敏度这样的问题。
因此，为了兼顾显色灵敏度和耐水性，进行不设置保护层而在热敏记录层中含有羧基改性聚乙烯醇作为粘合剂的操作(专利文献2、3)、配合聚乙烯醇和乙二醛的操作(专利文献4)等。
但是，含羧基树脂具有降低灵敏度的作用，对聚乙烯醇等水溶性树脂赋予优良的耐水性的乙二醛是被PRTR法第1种指定物质所指定的物质，担心其对环境产生恶劣影响等，在热敏记录层中含有这样的粘合剂是存在问题的。
专利文献1：WO2006/075467
专利文献2：日本专利第3501308号
专利文献3：日本特开平6-155916
专利文献4：日本特开平6-270547
发明内容
对于热敏记录体，要求提高显色灵敏度、即使不设置保护层也提高耐水性等的膜性能、以及对环境没有恶劣影响等。
因此，本发明的课题在于提供显色灵敏度、耐水性、耐增塑剂性、保存性(耐背景显色性)优良的且环境友好的热敏记录体。
本发明人等发现，通过使热敏记录层中含有含羧基树脂、表氯醇系树脂和聚胺/酰胺系树脂能够解决上述课题，从而完成了本发明。
明确了对于设有该热敏记录层的热敏记录体，即使以低外加能量进行打印的情况下，其应答性也特别优异。
即，本发明是一种热敏记录体，在支撑体上设有含有无色或浅色的碱性无色染料和与该碱性无色染料反应而显色的显色剂作为主成分的热敏记录层，其特征在于，在该热敏记录层中含有含羧基树脂、表氯醇系树脂和聚胺/酰胺系树脂。
另外，本发明是一种热敏记录体，是以0.1～0.3mj/dot的外加能量进行打印的热敏打印机用的热敏记录体。
进而，本发明是一种经打印的热敏记录体的制法，包括对热敏记录体以0.1～0.3mj/dot的外加能量进行打印。
根据本发明，可以得到显色灵敏度、耐水性、保存性(背景显色性)优良的且环境友好的热敏记录体。
本发明的热敏记录体即使在用手持终端打印机等以低外加能量进行打印的情况下，其显色灵敏度也特别优异。
另外，与设有保护层的热敏记录体(专利文献1)相比，虽然具有同等的膜性能，却能以少的打印能量进行同等的打印，因此能够谋求打印机的耗电量的减少，尤其是在用使用电池的手持终端打印机等进行打印的情况下，能够长时间使用等，其优点突出。
具体实施方式
本发明的构成的热敏记录体显示优良效果的原理可以认为如下。
在本发明的热敏记录体的热敏记录层中，含羧基树脂的羧基与作为交联剂的表氯醇系树脂的胺或酰胺部分发生交联反应，从而显现出耐水性。然后，由于聚胺/酰胺系树脂的亲水性部位与由含羧基树脂和表氯醇系树脂形成的具有亲水性的交联部位相互吸引，因此该交联部位成为将聚胺/酰胺系树脂的疏水基置于外侧而被包围的状态，即，具有亲水性的交联部位成为被疏水性基团保护而远离水的状态，显现出进一步的耐水性。
尤其是含羧基树脂如羧基改性聚乙烯醇等这样具有羟基时，聚胺/聚酰胺系树脂的亲水性部位被含羧基树脂的羟基吸引，含羧基树脂成为将聚胺/酰胺系树脂的疏水基置于外侧而被包围的状态，同时，聚胺/酰胺系树脂的阳离子性部位与含羧基树脂的羧基发生一种交联反应，这也可以认为是得到高耐水性的原因之一。
另外，热敏记录层中含有的乙二醛、表氯醇系树脂等酸性物质有时阻碍染料与显色剂的反应。因此，当热敏记录层中含有酸性物质时，在低外加能量下无法得到足够的显色灵敏度，在长期保存时发生背景显色这样的问题，但在像本发明这样配合表氯醇系树脂和聚胺/酰胺系树脂时，如上述说明那样，表氯醇系树脂成为被聚胺/酰胺系树脂包围的状态，对表氯醇系树脂的染料或者显色剂的影响减小。因此，可以得到优良的保存性和显色灵敏度。
进而，本发明的热敏记录体的热敏记录层具有由含羧基树脂与表氯醇系树脂的交联反应形成的三维结构，作为阳离子性的聚氨基/酰胺系树脂对热敏记录层中配合的阴离子性颜料发挥分散效果，因此可以认为，与现有技术相比成为多孔层。因此，在高温条件下产生的涂敷层中的耐热性低的材料的熔融物，被吸附于保护层中的空隙中，所以具有优良的打印走行性(耐头部废物性)。
另外，虽然含羧基树脂具有降低灵敏度的作用，但可以认为，通过含羧基树脂和表氯醇系树脂的交联反应这样的作用被削弱。
作为本发明的热敏记录层中使用的含羧基树脂，可以例示甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙基、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸四氢糠酯等具有羧基的含有单官能性丙烯酸单体的树脂、酸化淀粉、羧基甲基纤维素、在聚乙烯醇中引入了羧基的羧基改性聚乙烯醇等，特别优选使用耐热性、耐增塑剂性优异的羧基改性聚乙烯醇。
本发明中使用的羧基改性聚乙烯醇可以作为以下化合物而得到：聚乙烯醇与富马酸、邻苯二甲酸酐、苯六甲酸酐、衣康酸酐等多元羧酸的反应物；或者这些反应物的酯化物；以及乙酸乙烯酯与马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯性不饱和二羧酸的共聚物的皂化物。具体可以举出例如日本特开昭53-91995号公报的实施例1或4中例示的制造方法。另外，羧基改性聚乙烯醇的皂化度优选为72～100mol％，聚合度为500～2400，更优选1000～2000。
另外，可以在不损害所需性能的范围并用下述粘合剂。即，可以例示出聚合度为200～1900的完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、乙酰乙酰化聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、酰胺改性聚乙烯醇、磺酸改性聚乙烯醇、缩丁醛改性聚乙烯醇、烯烃改性聚乙烯醇、腈改性聚乙烯醇、吡咯烷酮改性聚乙烯醇、硅酮改性聚乙烯醇、其他改性聚乙烯醇、羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物以及乙基纤维素、乙酰纤维素之类的纤维素衍生物、酪蛋白、阿拉伯胶、酸化淀粉、醚化淀粉、双醛淀粉、酯化淀粉、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚乙烯基缩丁醛、聚苯乙烯(Polystyrols)及它们的共聚物、聚酰胺树脂、硅酮树脂、石油树脂、萜烯树脂、酮树脂、香豆酮树脂等。这些高分子物质除了可溶解在水、醇、酮类、酯类、烃等溶剂中使用以外，也可以在水或其他介质中呈乳化或分散成糊状的状态下使用，也可以根据所要求的品质而并用。
作为本发明中可以使用的表氯醇系树脂的具体例，可以举出聚酰胺表氯醇树脂、聚胺表氯醇树脂等，也可以单独使用或并用。另外，作为表氯醇系树脂的主链中存在的胺，可以使用伯胺乃至季胺，没有特殊限制。进而，对于阳离子化度和分子量，从耐水性良好出发，优选阳离子化度为5meq/g·固体以下(pH7时的测定值)、分子量为50万以上。作为具体例，可以举出SUMIREZRESIN650(30)、SUMIREZRESIN675A、SUM1REZRESIN6615(以上住友化学公司制)；WS4002、WS4020、WS4024、WS4030、WS4046、WS4010、CP8970(以上，星光PMC公司制)等。
另外，作为聚胺/酰胺系树脂，可以举出聚酰胺脲系树脂、聚亚烷基聚胺树脂、聚亚烷基聚酰胺树脂、聚胺聚脲系树脂、改性聚胺树脂、改性聚酰胺树脂、聚亚烷基聚胺脲福尔马林树脂、聚亚烷基聚胺聚酰胺聚脲树脂等，作为具体例，可以举出SUMIREZRESIN302(住友化学公司制：聚胺聚脲树脂)、SUMIREZRESIN712(住友化学公司制：聚胺聚脲树脂)、SUMIREZRESIN703(住友化学公司制：聚胺聚脲系树脂)、SUMIREZRESIN636(住友化学公司制：聚胺聚脲系树脂)、SUMIREZRESIN SPI-100(住友化学公司制：改性聚胺树脂)、SUMIREZRESIN SPI-102A(住友化学公司制：改性聚胺树脂)、SUMIREZRESIN SPI-106N(住友化学公司制：改性聚酰胺树脂)、SUMIREZRESIN SPI-203(50)(住友化学公司制)、SUMIREZRESIN SPI-198(住友化学公司制)、PRINTIVE A-700(旭化成公司制)，PRINTIVE A-600(旭化成公司制)、PA6500、PA6504、PA6634、PA6638、PA6640、PA6644、PA6646、PA6654、PA6702、PA6704(以上，星光PMC公司制：聚亚烷基聚胺聚酰胺聚脲树脂)、CP8994(星光PMC公司制：聚乙烯亚胺树脂)等，没有特殊限制，可以将它们单独使用或使用2种以上，从显色灵敏度方面出发，较理想的是使用聚胺系树脂(聚亚烷基聚胺树脂、聚胺聚脲系树脂、改性聚胺树脂、聚亚烷基聚胺脲福尔马林树脂、聚亚烷基聚胺聚酰胺聚脲树脂)。
作为含羧基树脂的配合量，相对于热敏记录层中的颜料100重量份，优选配合1～80重量份，更优选10～60重量份。过少则涂敷层强度、耐水性不足，过多则易发生灵敏度降低。
本发明中使用的表氯醇系树脂和聚胺/酰胺系树脂的含量，相对于含羧基树脂100重量份优选分别为1～100重量份，更优选5～50重量份。含量过少则交联反应变得不充分，无法得到良好的耐水性，过多则由于涂液的粘度增加、凝胶化而产生操作性的问题。
另外，在热敏记录层涂料的制备中，从涂料的稳定性方面出发，优选在配合有含羧基树脂的体系中以聚胺/酰胺系树脂、表氯醇系树脂的顺序配合。
作为本发明中使用的供电子性隐色染料，以往在压敏或热敏记录纸领域公知的供电子性隐色染料均可使用，没有特别限制，优选三苯基甲烷系化合物、荧烷系化合物、芴系、二乙烯基系化合物等。以下示出代表性的无色或浅色的染料(染料前体)的具体例。另外，这些染料前体可以单独使用或2种以上混合使用。
<三苯基甲烷系隐色染料>
3，3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞[别名结晶紫内酯]；3，3-双(对二甲基氨基苯基)苯酞[别名孔雀绿内酯]。
<荧烷系隐色染料>
3-二乙基氨基-6-甲基荧烷；3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷；3-二乙基氨基-6-甲基-7-(邻，对-二甲基苯氨基)荧烷；3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯荧烷；3-二乙基氨基-6-甲基-7-(间三氟甲基苯氨基)荧烷；3-二乙基氨基-6-甲基-7-(邻氯苯氨基)荧烷；3-二乙基氨基-6-甲基-7-(对氯苯氨基)荧烷；3-二乙基氨基-6-甲基-7-(邻氟苯氨基)荧烷；3-二乙基氨基-6-甲基-7-(间甲基苯氨基)荧烷；3-二乙基氨基-6-甲基-7-正辛基苯氨基荧烷；3-二乙基氨基-6-甲基-7-正辛基氨基荧烷；3-二乙基氨基-6-甲基-7-苄基氨基荧烷；3-二乙基氨基-6-甲基-7-二苄基氨基荧烷；3-二乙基氨基-6-氯-7-甲基荧烷；3-二乙基氨基-6-氯-7-苯氨基荧烷；3-二乙基氨基-6-氯-7-对甲基苯氨基荧烷；3-二乙基氨基-6-乙氧基乙基-7-苯氨基荧烷；3-二乙基氨基-7-甲基荧烷；3-二乙基氨基-7-氯荧烷；3-二乙基氨基-7-(间三氟甲基苯氨基)荧烷；3-二乙基氨基-7-(邻氯苯氨基)荧烷；3-二乙基氨基-7-(对氯苯氨基)荧烷；3-二乙基氨基-7-(邻氟苯氨基)荧烷；3-二乙基氨基-苯并[a]荧烷；3-二乙基氨基-苯并[c]荧烷；3-二丁基氨基-6-甲基-荧烷；3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷；3-二丁基氨基-6-甲基-7-(邻、对-二甲基苯氨基)荧烷；3-二丁基氨基-6-甲基-7-(邻氯苯氨基)荧烷；3-二丁基氨基-6-甲基-7-(对氯苯氨基)荧烷；3-二丁基氨基-6-甲基-7-(邻氟苯氨基)荧烷；3-二丁基氨基-6-甲基-7-(间三氟甲基苯氨基)荧烷；3-二丁基氨基-6-甲基-氯荧烷；3-二丁基氨基-6-乙氧基乙基-7-苯氨基荧烷；3-二丁基氨基-6-氯-7-苯氨基荧烷；3-二丁基氨基-6-甲基-7-对甲基苯氨基荧烷；3-二丁基氨基-7-(邻氯苯氨基)荧烷；3-二丁基氨基-7-(邻氟苯氨基)荧烷；3-二正戊基氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷；3-二正戊基氨基-6-甲基-7-(对氯苯氨基)荧烷；3-二正戊基氨基-7-(间三氟甲基苯氨基)荧烷；3-二正戊基氨基-6-氯-7-苯氨基荧烷；3-二正戊基氨基-7-(对氯苯氨基)荧烷；3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯氨基荧烷；3-哌啶子基-6-甲基-7-苯氨基荧烷；3-(N-甲基-N-丙基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷；3-(N-甲基-N-环己基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷；3-(N-乙基-N-环己基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷；3-(N-乙基-N-二甲苯氨基)-6-甲基-7-(对氯苯氨基)荧烷；3-(N-乙基-对甲苯氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷；3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷；3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-氯-7-苯氨基荧烷；3-(N-乙基-N-四氢糠基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷；3-(N-乙基-N-异丁基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷；3-(N-乙基-N-乙氧基丙基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷；3-环己基氨基-6-氯荧烷；2-(4-氧己基)-3-二甲基氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷；2-(4-氧己基)-3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷；2-(4-氧己基)-3-二丙基氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷；2-甲基-6-对(对二甲基氨基苯基)氨基苯氨基荧烷；2-甲氧基-6-对(对二甲基氨基苯基)氨基苯氨基荧烷；2-氯-3-甲基-6-对(对苯基氨基苯基)氨基苯氨基荧烷；2-氯-6-对(对二甲基氨基苯基)氨基苯氨基荧烷；2-硝基-6-对(对二乙基氨基苯基)氨基苯氨基荧烷；2-氨基-6-对(对二乙基氨基苯基)氨基苯氨基荧烷；2-二乙基氨基-6-对(对二乙基氨基苯基)氨基苯氨基荧烷；2-苯基-6-甲基-6-对(对苯基氨基苯基)氨基苯氨基荧烷；2-苄基-6-对(对苯基氨基苯基)氨基苯氨基荧烷；2-羟基-6-对(对苯基氨基苯基)氨基苯氨基荧烷；3-甲基-6-对(对二甲基氨基苯基)氨基苯氨基荧烷；3-二乙基氨基-6-对(对二乙基氨基苯基)氨基苯氨基荧烷；3-二乙基氨基-6-对(对二丁基氨基苯基)氨基苯氨基荧烷；2，4-二甲基-6-[(4-二甲基氨基)苯氨基]-荧烷
<芴系隐色染料>
3，6，6’-三(二甲基氨基)螺[芴-9，3′-苯酞]；3，6，6’-三(二乙基氨基)螺[芴-9，3′-苯酞]
<二乙烯基系隐色染料>
3，3-双-[2-(对二甲基氨基苯基)-2-(对甲氧基苯基)酯]-4，5，6，7-四溴苯酞；3，3-双-[2-(对二甲基氨基苯基)-2-(对甲氧基苯基)酯]-4，5，6，7-四氯苯酞；3，3-双-[1，1-双(4-吡咯烷基苯基)亚乙基-2-基]-4，5，6，7-四溴苯酞；3，3-双-[1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-吡咯烷基苯基)亚乙基-2-基]-4，5，6，7-四氯苯酞
<其他>
3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞；3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞；3-(4-环己基乙基氨基-2-甲氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞；3，3-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞；3，6-双(二乙基氨基)荧烷-γ-(3′-硝基)苯氨基内酰胺；3，6-双(二乙基氨基)荧烷-γ-(4′-硝基)苯氨基内酰胺；1，1-双-[2’，2’，2”，2”-四(对二甲基氨基苯基)-酯]-2，2-二腈乙烷；1，1-双-[2’，2’，2”，2”-四(对二甲基氨基苯基)-酯]-2-β-萘甲酰基乙烷；1，1-双-[2’，2’，2”，2”-四(对二甲基氨基苯基)-酯]-2，2-二乙酰乙烷；双-[2，2，2’，2’-四(对二甲基氨基苯基)-酯]-甲基丙二酸二甲酯
作为本发明中使用的显色剂，以往在压敏或热敏记录纸领域公知的显色剂均可使用，没有特别限制，例如可以举出活性白土、凹凸棒土(attapulgite)、胶体二氧化硅、硅酸铝等无机酸性物质、4，4’-异亚丙基二苯酚、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、2，2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、4，4’-二羟基二苯基硫醚、氢醌单苄基醚、4-羟基苯甲酸苄酯、4，4’-二羟基二苯砜、2，4’-二羟基二苯砜、4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜、4-羟基-4’-正丙氧基二苯砜、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜、4-羟基-4，-甲基二苯砜、4-羟基苯基-4’-苄氧基苯基砜、3，4-二羟基苯基-4’-甲基苯基砜、日本特开平8-59603号公报记载的氨基苯磺酰胺衍生物、双(4-羟基苯基硫乙氧基)甲烷、1，5-二(4-羟基苯基硫)-3-氧杂戊烷、双(对羟基苯基)乙酸丁酯、双(对羟基苯基)乙酸甲酯、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1，4-双[α-甲基-α-(4’-羟基苯基)乙基]苯、1，3-双[α-甲基-α-(4’-羟基苯基)乙基]苯、二(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、2，2，-硫代双(3-叔辛基苯酚)、2，2’-硫代双(4-叔辛基苯酚)、国际公开WO97/16420号中记载的二苯砜交联型化合物等酚性化合物、国际公开WO02/081229号或日本特开2002-301873号公报记载的化合物、或者N，N’-二间氯苯基硫脲等硫脲化合物、对氯苯甲酸、没食子酸十八烷基酯、双[4-(正辛氧基羰基氨基)水杨酸锌]二水合物、4-[2-(对甲氧基苯氧基)乙氧基]水杨酸、4-[3-(对甲苯磺酰基)丙氧基]水杨酸、5-[对(2-对甲氧基苯氧基乙氧基)枯基]水杨酸的芳香族羧酸、这些芳香族羧酸与锌、镁、铝、钙、钛、锰、锡、镍等多价金属的盐、以及硫氰酸锌的安替比林配合物、对苯二甲醛酸与其他芳香族羧酸的复合锌盐等。这些显色剂可以单独使用或2种以上混合使用。国际公开WO97/16420号中记载的二苯砜交联型化合物可以购得日本曹达公司制商品名D-90。另外，国际公开WO02/081229号等中记载的化合物可以购得日本曹达公司制商品名D-102、D-100。此外，还可以含有日本特开平10-258577号公报记载的高级脂肪酸金属复盐、多元羟基芳香族化合物等金属螯合物型显色成分。
作为本发明的热敏记录体中使用的增感剂，可以使用以往公知的增感剂。作为该增感剂，可以例示硬脂酸酰胺、棕榈酸酰胺等脂肪酸酰胺、亚乙基双酰胺、褐煤酸蜡、聚乙烯蜡、1，2-二-(3-甲基苯氧基)乙烷、对苄基联苯、β-苄氧基萘、4-联苯-对甲苯基醚、间三联苯、1，2-二苯氧基乙烷、乙二酸二苄酯、乙二酸二(对氯苄基)酯、乙二酸二(对甲基苄基)酯、对苯二甲酸二苄酯、对苄氧基苯甲酸苄酯、二对甲苯基碳酸酯、苯基-α-萘基碳酸酯、1，4-二乙氧基萘、1-羟基-2-萘酸苯酯、邻二甲苯-双-(苯基醚)、4-(间甲基苯氧基甲基)联苯、4，4’-亚乙基二氧-双-苯甲酸二苄酯、二苯甲酰氧基甲烷、1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烯、双[2-(4-甲氧基-苯氧基)乙基]醚、对硝基苯甲酸甲酯、对甲苯磺酸苯酯等，没有特别限制。这些增感剂可以单独使用或2种以上混合使用。
本发明的热敏记录层中，除了染料、显色剂、含羧基树脂、表氯醇系树脂、聚胺/酰胺系树脂以外，可以使用颜料、润滑剂、稳定剂、交联剂等
作为本发明中使用的颜料，可以举出二氧化硅、碳酸钙、高岭土、煅烧高岭土、硅藻土、滑石、氧化钛、氢氧化铝等无机或有机填充剂等。
作为本发明中使用的润滑剂，可以举出硬脂酸锌、硬脂酸钙等脂肪酸金属盐、蜡类、硅酮树脂类等。
另外，本发明中，在不损害对上述课题的所需效果的范围，还可以进一步根据需要并用聚亚胺系树脂、羟甲基密胺、密胺甲醛树脂、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、氯化铁、氯化镁、硼砂、硼酸、明矾、氯化铵等作为交联剂，还可以添加4，4′-丁叉基(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2′-二叔丁基-5，5′-二甲基-4，4′-磺酰基二苯酚、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷等作为显示记录图像的耐油性效果等的图像稳定剂。
除此以外还可以使用二苯甲酮系和三唑系的紫外线吸收剂、分散剂、消泡剂、抗氧化剂、荧光染料等。
本发明热敏记录体中使用的供电子性隐色染料、受电子性显色剂、其他各种成分的种类和用量可根据所要求的性能和记录适应性来决定，没有特殊限制，通常，相对于供电子性隐色染料1份，可使用受电子性显色剂0.5～10份、增感剂0.5～10份、颜料0.5～10份左右。
通过将上述组成的涂液涂布在纸、再生纸、合成纸、膜、塑料膜、发泡塑料膜、无纺布等任意的支撑体上，即可得到目标热敏记录体。并且也可以使用将它们组合而成的复合片用作支撑体。
供电子性隐色染料、受电子性显色剂以及根椐需要添加的材料，通过球磨机、超微磨碎机、砂磨机等粉碎机或适当的乳化装置微粒化至数微米以下的粒径，加入粘合剂和根据目的的各种添加材料，制成涂液。涂布方法没有特殊限定，可采用周知的惯用技术来进行涂布，例如可适当选择使用具备气刀涂布机、辊刀式涂布机、挠性刮刀涂布机、锥刀式涂布机、辊涂机、淋幕涂布机、喷涂机等各种涂布机的离线(off machine)涂敷机或在线(on machine)涂敷机。热敏记录层的涂布量没有特殊限定，通常按干燥重量计为2～12g/m2的范围。
本发明的热敏记录体，为了提高显色灵敏度，较理想的是进一步在热敏记录层下方设置含有填料的高分子物质等底涂层，从与热敏记录层的密合性方面出发，较理想的是含有选自含羧基树脂、表氯醇系树脂、聚胺/酰胺系树脂中的至少一种成分。
另外，还可以在支撑体的与热敏记录层相反的面上设置背涂层，来矫正卷曲。另外，在各层的涂敷后，也可以根据需要适当附加施加利用超级轧光机进行的平滑化处理等热敏记录体领域中各种公知的技术。
可以采用公知的方法在本发明的热敏记录体上进行打印。通常，使来自具有发热电阻体的热敏头的热能量作用于热敏记录体而显色。通常，该热敏头被分时为多个记录块而被驱动控制，通过输送热敏记录纸，从而在热敏记录纸上打印所需的文字等。
本发明的热敏记录纸的特征在于，即使在以0.1～0.3mj/dot、特别是0.2～0.3mj/dot的低打印能量进行打印的情况下，也显示出良好的显色灵敏度。作为以这样的低打印能量进行打印的方式，有手持终端打印机、POS打印机、小型台式打印机等。此外，打印能量指给与热敏头的1个发热元件(1dot)的能量，采用(打印头部消费的电力)与(该电力被消费的时间)的乘积来表示。
实施例
以下，用实施例例证本发明，但并不意图限定本发明。
以下的实施例和比较例中，在支撑体的单面按顺序设置底涂层、热敏显色层和任选的保护层。
此外，说明中，份和％分别表示重量份和重量％。热敏记录体的各涂敷层中使用的涂料如下制备。
[底涂层涂料制备]
烧成高岭土(BASF公司制Ansilex 90)  90.0份
10％羧基改性聚乙烯醇溶液(KURARAY公司制：PVA-KL318)  10.0份
苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳(固体成分50％)  10.0份
45％改性聚酰胺树脂(住友化学公司制：SUMIREZRESIN SPI-106N)  2.0份
25％聚酰胺表氯醇(SEIKO PMC公司制：WS4020)  1.3份
水  50.0份
将包含上述组成的混合物混合搅拌，制成底涂层涂料。
[热敏显色层涂料制备]
将下述A～C液分别用不同的砂磨机进行湿式磨碎，直至平均粒径达到约1μm。
A液(显色剂分散液)
4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜(日本曹达公司制：D-8)  6.0份
聚乙烯醇  10％水溶液  5.0份
水  1.5份
B液(碱性无色染料分散液)
3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷(山本化成公司制：ODB-2)  6.0份
聚乙烯醇  10％水溶液  5.0份
水  1.5份
C液(增感剂分散液)
1，2双(2-甲基苯氧基)乙烷(三光公司制：KS232)  6.0份
聚乙烯醇10％水溶液  5.0份
水  1.5份
然后，按照下述比例将分散液混合，制成热敏显色层的涂液。
热敏显色层涂液1
A液(50％显色剂分散液)  30.0份
B液(50％碱性无色染料分散液)  15.0份
C液(50％增感剂分散液)  30.0份
25％二氧化硅分散液(水泽化学公司制：P527)  40.0份
10％羧基改性聚乙烯醇溶液(KURARAY公司制：PVA-KL318)  37.5份
45％改性聚酰胺树脂(住友化学公司制：SUMIREZRESIN SPI-106N)  2.5份
25％聚酰胺表氯醇(星光PMC公司制：WS4020)  5.0份
30％硬脂酸锌分散液(中京油脂公司制：Hydrin Z-7-30)  7.5份
热敏显色层涂液2
A液(50％显色剂分散液)  30.0份
B液(50％碱性无色染料分散液)  15.0份
C液(50％增感剂分散液)  30.0份
25％二氧化硅分散液(水泽化学公司制：P527)  40.0份
10％聚乙烯醇溶液(KURARAY公司制：PVA-117)  37.5份
40％乙二醛溶液(三井东压公司制)  5.0份
30％硬脂酸锌分散液(中京油脂公司制：Hydrin Z-7-30)  7.5份
热敏显色层涂液3
A液(50％显色剂分散液)  30.0份
B液(50％碱性无色染料分散液)  15.0份
C液(50％增感剂分散液)  30.0份
25％二氧化硅分散液(水泽化学公司制：P527)  40.0份
20％丙烯酸乳液溶液(三井化学制：Barrierstar B2000)  19.0份
40％乙二醛(三井束压公司制)  5.0份
30％硬脂酸锌分散液(中京油脂公司制：Hydrin Z-7-30)  7.5份
[保护层涂料制备]
然后，按照下述比例混合而制备保护层涂液。
50％氢氧化铝分散液(Martinsberg公司制：Martifin OL)  9.0份
10％羧基改性聚乙烯醇溶液(KURARAY公司制：PVA-KL318)  30.0份
30％硬脂酸锌分散液(中京油脂公司制：Hydrin Z-7-30)  2.0份
25％聚酰胺表氯醇(星光PMC公司制：WS4020)  4.0份
45％改性聚酰胺树脂(住友化学公司制：SUMIREZRESIN SPI-106N)  2.2份
[实施例1]
在克重47g/m2的优质纸(支撑体)上用绕线棒涂敷底涂层涂料，在保持于120℃的送风干燥器中干燥1分钟。由得到的衬纸的重量差求出的涂布量为8g/m2。在该衬纸上用绕线棒涂敷热敏层涂料1，在保持于60℃的送风干燥器中干燥2分钟，制作热敏记录体。由重量差求出的涂布量为5.1g/m2。
[实施例2]
代替热敏显色层涂液1的45％改性聚酰胺树脂而使用45％改性聚胺树脂(住友化学公司制：SUMIREZRESIN SPI-102A)，与实施例1同样地制作热敏记录体。
[实施例3]
使热敏显色层涂液1的45％改性聚酰胺树脂(住友化学公司制：SUMIREZRESIN SPI-106N)为0.25份、并使25％聚酰胺表氯醇(星光PMC公司制：WS4020)为0.5份，除此以外与实施例1同样地制作热敏记录体。
[比较例1]
在热敏显色层涂液1中不配合45％改性聚酰胺树脂，与实施例1同样地制作热敏记录体。
[比较例2]
代替热敏显色层涂液1而使用热敏显色层涂液2，与实施例1同样地制作热敏记录体。
[比较例3]
代替热敏显色层涂液1而使用热敏显色层涂液3，与实施例1同样地制作热敏记录体。
[比较例4]
代替热敏显色层涂液1的10％羧基改性聚乙烯醇溶液(KURARAY公司制：PVA-KL318)而使用10％聚乙烯醇溶液(KURARAY公司制：PVA-117)，除此以外与实施例1同样地制作热敏记录体。
[比较例5]
代替热敏显色层涂液1的25％聚酰胺表氯醇(星光PMC公司制：WS4020)而使用40％乙二醛溶液(三井东压公司制)，除此以外与实施例1同样地制作热敏记录体。
[比较例6]
在热敏显色层涂液1中，不使用45％改性聚酰胺树脂(住友化学公司制：SUMIREZRESIN SPI-106N)和25％聚酰胺表氯醇(星光PMC公司制：WS4020)，除此以外与实施例1同样地制作热敏记录体。进而，在热敏显色层上用绕线棒涂敷上述保护层涂料，在保持于60℃的送风干燥器中干燥2分钟。由重量差求出的保护层的涂布量为3.0g/m2。
对于得到的热敏记录体进行下述评价。
<显色浓度>
使用热敏记录纸打印试验机(大仓电气公司制TH-PMD，安装有京瓷公司制热敏头)，以0.23mJ/dot、0.35mJ/dot和0.41mJ/dot的外加能量进行打印，用Macbeth浓度计(RD-914)对打印份的显色浓度进行测定。
<耐背景显色性>
将热敏记录体在50℃、90％Rh放置24小时后，测定背景的Macbeth浓度。
<耐增塑剂性>
在纸筒上卷绕1层聚氯乙烯缠绕膜(三井东压制High Wrap KMA)，在其上贴合通过上述打印机TH-PMD(0.23mj/dot)打印的热敏记录体，进而在其上卷绕3层聚氯乙烯缠绕膜，将得到的膜卷在23℃放置24小时后，测定打印部份的Macbeth浓度。
<湿润摩擦>
用手指沾上自来水摩擦热敏显色层涂液涂敷面50往复，按照以下基准目视评价涂敷层的剥离。
○：涂敷层完全没有剥离
△：涂敷层稍剥离
×：涂敷层整体剥离
<耐水粘连>
在热敏显色层涂液的涂敷面上滴下10ml自来水，在其上将记录层的涂敷面相对地重叠，施加10g/cm2的荷重并放置24小时后剥离，按照以下基准目视评价滴下了水的部分的涂敷层的剥离。
○：涂敷层完全没有剥离
△：涂敷层稍剥离
×：涂敷层整体剥离
<耐水胶粘>
将热敏记录体在水中浸渍3分钟，记录面以向内侧的方式对折，施加300g/cm2的载荷后，趁记录面湿润时剥离，在105℃显色2分钟，按照以下基准目视判断记录面的剥离程度。
○：记录面没有剥离
△：记录面稍见剥离
×：记录面的剥离多
将评价结果示于表1。表1的显色浓度栏的数字表示打印的试验机的外加能量。
由表1可知，本发明的热敏记录体显示出良好的显色浓度、保存性(耐背景显色性、耐增塑剂性)和耐水性，即使在以低外加能量(0.23mj/dot)进行打印的情况下，显色灵敏度也出色。
[表1]
Figure GDA00002896335200161

Claims (6)

1.一种热敏记录体，
在支撑体上设有含无色或浅色的供电子性隐色染料和受电子性显色剂作为主成分的热敏记录层，其特征在于，
所述热敏记录层含有(a)含羧基树脂、(b)聚酰胺表氯醇树脂或聚胺表氯醇树脂和(c)聚胺/酰胺系树脂。
2.根据权利要求1所述的热敏记录体，其特征在于，
所述(a)含羧基树脂为羧基改性聚乙烯醇。
3.根据权利要求1或2所述的热敏记录体，其中，在热敏记录层上不设置保护层。
4.根据权利要求1或2所述的热敏记录体，其用于以0.1～0.3mj/dot的外加能量进行打印的热敏打印机。
5.经打印的热敏记录体的制法，包括对权利要求1或2所述的热敏记录体以0.1～0.3mj/dot的外加能量进行打印。
6.经打印的热敏记录体的制法，包括对权利要求3所述的热敏记录体以0.1～0.3mj/dot的外加能量进行打印。
CN2008800237908A 2007-05-10 2008-05-01 热敏记录体 Active CN101687424B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP125267/2007 2007-05-10
JP2007125267 2007-05-10
PCT/JP2008/058329 WO2008139948A1 (ja) 2007-05-10 2008-05-01 感熱記録体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101687424A CN101687424A (zh) 2010-03-31
CN101687424B true CN101687424B (zh) 2013-08-07

Family

ID=40002156

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008800237908A Active CN101687424B (zh) 2007-05-10 2008-05-01 热敏记录体

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8283284B2 (zh)
EP (1) EP2145771B1 (zh)
JP (1) JP5025029B2 (zh)
KR (1) KR20090128551A (zh)
CN (1) CN101687424B (zh)
AT (1) ATE522364T1 (zh)
WO (1) WO2008139948A1 (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008126635A2 (ja) 2007-03-29 2008-10-23 Nippon Paper Industries Co., Ltd. 感熱記録体
CN101687424B (zh) 2007-05-10 2013-08-07 日本制纸株式会社 热敏记录体
US8492308B2 (en) 2007-08-21 2013-07-23 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Thermosensitive recording medium
WO2009028118A1 (ja) 2007-08-29 2009-03-05 Nippon Paper Industries Co., Ltd. 感熱記録体
JP5259347B2 (ja) * 2008-11-07 2013-08-07 日本製紙株式会社 感熱記録体
JP5277884B2 (ja) * 2008-11-12 2013-08-28 日本製紙株式会社 感熱記録体
JP2010132815A (ja) * 2008-12-05 2010-06-17 Daiso Co Ltd 高分子感温体用組成物及び高分子感温体
CN102361761B (zh) 2009-03-24 2014-04-16 日本制纸株式会社 热敏记录体
WO2010140662A1 (ja) 2009-06-05 2010-12-09 日本製紙株式会社 感熱記録体
JP2011079308A (ja) * 2009-09-14 2011-04-21 Ricoh Co Ltd 感熱記録材料及びその製造方法
WO2011114780A1 (ja) 2010-03-15 2011-09-22 日本製紙株式会社 感熱記録体
CN103079832B (zh) * 2010-08-31 2015-09-02 大日本印刷株式会社 中间转印介质
KR101770165B1 (ko) 2013-09-30 2017-08-22 닛폰세이시가부시키가이샤 감열 기록체
WO2015194329A1 (ja) 2014-06-16 2015-12-23 日本製紙株式会社 感熱記録体
CN107709027B (zh) 2015-06-16 2019-08-02 日本制纸株式会社 热敏记录体
WO2017069141A1 (ja) 2015-10-23 2017-04-27 日本製紙株式会社 感熱記録体
US11945249B2 (en) 2019-03-20 2024-04-02 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Thermosensitive recording medium
JPWO2021106076A1 (zh) 2019-11-26 2021-06-03

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5270281A (en) * 1991-06-21 1993-12-14 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Heat-sensitive recording materials and phenol compounds
EP1040933B1 (en) * 1999-03-29 2004-03-03 Oji Paper Co., Ltd. Double-side recording medium
CN101102903A (zh) * 2005-01-13 2008-01-09 日本制纸株式会社 热敏记录体

Family Cites Families (126)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4032690A (en) * 1975-01-24 1977-06-28 Mitsubishi Paper Mills, Ltd. Thermosensitive recording material
JPS6031844B2 (ja) 1977-01-24 1985-07-24 株式会社クラレ カルボキシル基変性ポリビニルアルコ−ルの製造法
JPS5425845A (en) * 1977-07-29 1979-02-27 Mitsubishi Paper Mills Ltd Heat sensitive paper with improved dregs adherability
JPS5835874B2 (ja) 1978-03-28 1983-08-05 神崎製紙株式会社 感熱記録体
JPS5541277A (en) * 1978-09-20 1980-03-24 Mitsubishi Paper Mills Ltd Sensible heat paper that conservative property of surface is improved
JPS57165290A (en) 1981-04-03 1982-10-12 Nippon Kasei Kk Heat sensitive recording medium
JPS60179190A (ja) 1984-02-27 1985-09-13 Ebara Infilco Co Ltd 脱リン装置
JPS60179290A (ja) 1984-02-27 1985-09-13 Mitsubishi Paper Mills Ltd 耐薬品性を向上した感熱記録シ−ト
JPS61181680A (ja) 1985-02-08 1986-08-14 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱記録紙
JPS61291179A (ja) 1985-06-19 1986-12-20 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱記録材料
JPS62170386A (ja) 1986-01-24 1987-07-27 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱記録材料
JPS62270383A (ja) 1986-05-20 1987-11-24 Ricoh Co Ltd 感熱記録材料
JP2601854B2 (ja) 1988-01-30 1997-04-16 王子製紙株式会社 感熱記録体
JPH0710625B2 (ja) 1988-08-18 1995-02-08 新王子製紙株式会社 感熱記録紙
JPH0347790A (ja) 1989-07-14 1991-02-28 Oji Paper Co Ltd 感熱記録材料
JPH03190786A (ja) 1989-12-20 1991-08-20 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱記録材料
JPH03205181A (ja) 1990-01-05 1991-09-06 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱記録材料
JP2618063B2 (ja) 1990-01-25 1997-06-11 富士写真フイルム株式会社 感熱記録材料
EP0465665B1 (en) 1990-01-29 1995-04-12 Yoshitomi Pharmaceutical Industries, Ltd. Process for producing diphenyl sulfone compound
JP2869674B2 (ja) 1990-10-29 1999-03-10 王子製紙株式会社 感熱記録体
JP3213630B2 (ja) 1991-07-25 2001-10-02 三菱製紙株式会社 インクジェット記録シート
JPH05139033A (ja) 1991-11-25 1993-06-08 Ricoh Co Ltd 感熱記録材料
JPH05162443A (ja) 1991-12-16 1993-06-29 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd 感熱記録紙
JP3058758B2 (ja) 1992-04-27 2000-07-04 三井化学株式会社 感熱記録材料
JPH06155916A (ja) 1992-11-27 1994-06-03 Nippon Shokubai Co Ltd 感熱記録層形成用材料
JP3324173B2 (ja) 1993-02-10 2002-09-17 王子製紙株式会社 感熱記録材料
JPH06262853A (ja) 1993-03-16 1994-09-20 New Oji Paper Co Ltd 感熱記録材料
JPH06270547A (ja) 1993-03-17 1994-09-27 New Oji Paper Co Ltd 感熱記録体
JP3707562B2 (ja) 1993-03-31 2005-10-19 株式会社リコー 感熱記録紙
JP3237955B2 (ja) 1993-06-01 2001-12-10 三菱製紙株式会社 発消色可逆性感熱記録材料
JP3544218B2 (ja) 1993-11-30 2004-07-21 株式会社三光開発科学研究所 スルホニル系化合物、その製造方法及びそれを用いた感熱記録材料
JP3204827B2 (ja) 1993-12-22 2001-09-04 富士写真フイルム株式会社 感熱記録材料
JPH07266711A (ja) 1994-03-31 1995-10-17 New Oji Paper Co Ltd 感熱記録体
JP3324872B2 (ja) 1994-05-30 2002-09-17 富士写真フイルム株式会社 感熱記録材料及びその製造方法
JP3190786B2 (ja) 1994-05-31 2001-07-23 富士機工株式会社 シートリクライニング装置
JP3717083B2 (ja) 1994-06-06 2005-11-16 日本曹達株式会社 ジフェニルスルホン誘導体及びそれを用いた記録材料
EP0764635B1 (en) 1994-06-06 2002-03-27 Nippon Soda Co., Ltd. Diphenyl sulfone derivative and recording material prepared therefrom
JP3205181B2 (ja) 1994-07-11 2001-09-04 ヤンマー農機株式会社 接ぎ木苗製造装置
JP2803078B2 (ja) 1994-08-19 1998-09-24 日本製紙株式会社 新規なアミノベンゼンスルホンアミド誘導体及びそれらを使用した記録体
JP3439560B2 (ja) 1995-02-03 2003-08-25 レンゴー株式会社 乾燥多孔性セルロース粒子の製造方法
JP3501308B2 (ja) 1995-02-06 2004-03-02 三菱製紙株式会社 可逆感熱記録材料の製造方法
JP3575123B2 (ja) 1995-03-30 2004-10-13 王子製紙株式会社 感熱記録体
CN1087286C (zh) * 1995-10-31 2002-07-10 日本曹达株式会社 二苯砜交联型化合物及使用了该化合物的记录材料
JPH09142018A (ja) 1995-11-17 1997-06-03 Mitsubishi Paper Mills Ltd 感熱記録材料
EP0779539B1 (en) 1995-11-27 2002-07-17 Agfa-Gevaert Thermographic material with outermost organic antistatic layer
JP3219993B2 (ja) 1996-01-31 2001-10-15 川崎製鉄株式会社 ピット構造物内での杭打ち方法
JPH09207435A (ja) 1996-02-08 1997-08-12 Oji Paper Co Ltd 感熱記録体
JPH09263047A (ja) 1996-03-27 1997-10-07 Oji Paper Co Ltd 感熱記録体
JPH10250232A (ja) 1997-03-18 1998-09-22 Mitsubishi Paper Mills Ltd 感熱記録材料
JP3306491B2 (ja) 1997-03-19 2002-07-24 日本製紙株式会社 感熱記録体
JPH10272839A (ja) 1997-03-28 1998-10-13 Oji Paper Co Ltd 感熱記録体
JP3664840B2 (ja) 1997-04-23 2005-06-29 日本曹達株式会社 発色性記録材料
JP3664839B2 (ja) 1997-04-23 2005-06-29 日本曹達株式会社 記録材料
JPH10324062A (ja) 1997-05-27 1998-12-08 Oji Paper Co Ltd 感熱記録体の製造方法
JPH10324064A (ja) 1997-05-28 1998-12-08 Oji Paper Co Ltd 小巻取状の感熱記録体の製造方法
JP3727167B2 (ja) 1998-05-01 2005-12-14 三井化学株式会社 感熱記録材料用ラテックス、感熱記録材料およびその製造方法
WO2000014058A1 (fr) 1998-09-04 2000-03-16 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Nouveau compose chromo-sensible
JP2000143611A (ja) 1998-09-04 2000-05-26 Asahi Chem Ind Co Ltd 新規発色剤および記録材料
JP2000168242A (ja) 1998-12-04 2000-06-20 Oji Paper Co Ltd 感熱記録体
JP2000177243A (ja) 1998-12-21 2000-06-27 Mitsubishi Paper Mills Ltd 感熱記録材料
JP2000289333A (ja) 1999-02-02 2000-10-17 Oji Paper Co Ltd 感熱記録体
KR20010112462A (ko) 1999-04-28 2001-12-20 야마사키 노리쓰카 감열 기록 재료
JP3750786B2 (ja) 1999-07-22 2006-03-01 株式会社リコー 感熱記録材料
JP3790648B2 (ja) 1999-10-26 2006-06-28 キッコーマン株式会社 ダシ類の製造方法
JP2001287459A (ja) 2000-04-07 2001-10-16 Oji Paper Co Ltd 感熱記録体
JP2001323095A (ja) 2000-05-12 2001-11-20 Rengo Co Ltd 多孔性セルロース粒子、機能性粒子及びこれらを用いた化粧品
JP2001322358A (ja) 2000-05-17 2001-11-20 Oji Paper Co Ltd 感熱記録体
EP1160094B1 (en) * 2000-06-01 2003-09-03 Oji Paper Co., Ltd. Heat-sensitive recording material
JP2002011954A (ja) 2000-06-30 2002-01-15 Nippon Kayaku Co Ltd 感熱記録材料
JP2002019300A (ja) 2000-07-05 2002-01-23 Nippon Kayaku Co Ltd 感熱記録材料
JP2002086911A (ja) * 2000-09-08 2002-03-26 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱記録材料
JP2002103789A (ja) 2000-09-27 2002-04-09 Oji Paper Co Ltd インクジェット記録用シート
JP3716736B2 (ja) 2000-10-20 2005-11-16 王子製紙株式会社 感熱記録体
JP2002240430A (ja) 2001-02-19 2002-08-28 Oji Paper Co Ltd 感熱記録体
JP2002264538A (ja) 2001-03-12 2002-09-18 Nippon Soda Co Ltd 記録材料および記録シート
JP3608522B2 (ja) 2001-03-29 2005-01-12 日本製紙株式会社 感熱記録シート
JP2002301873A (ja) 2001-04-04 2002-10-15 Nippon Soda Co Ltd 記録材料及び記録シート
KR100567617B1 (ko) * 2001-04-04 2006-04-04 닛뽕소다 가부시키가이샤 기록 재료 및 기록 시트
JP2002341770A (ja) 2001-05-11 2002-11-29 Fuji Photo Film Co Ltd 粘着記録紙
KR100858854B1 (ko) 2001-06-01 2008-09-17 가부시키가이샤 에이피아이 코포레이션 감열 기록 재료용 현색제 및 감열 기록 재료
JP4173651B2 (ja) * 2001-06-15 2008-10-29 富士フイルム株式会社 感熱記録材料およびマイクロカプセル含有液
JP2003019861A (ja) 2001-07-06 2003-01-21 Nippon Kayaku Co Ltd 感熱記録材料
EP1437231B1 (en) 2001-09-27 2008-01-09 API Corporation Developer for thermal recording material and thermal recording materials
JP3806338B2 (ja) 2001-11-21 2006-08-09 日本製紙株式会社 感熱記録体
JP4004289B2 (ja) 2002-01-11 2007-11-07 株式会社エーピーアイ コーポレーション 感熱記録材料およびそれを含有する感熱記録体
JP3755483B2 (ja) 2002-04-24 2006-03-15 日本製紙株式会社 葉書用紙
JP2003341229A (ja) 2002-05-30 2003-12-03 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱記録材料
TWI269718B (en) 2002-06-27 2007-01-01 Jujo Paper Co Ltd Thermally sensitive recording medium
JP2004175835A (ja) * 2002-11-25 2004-06-24 Tanaka Kagaku Jikkensho:Kk 加脂剤
JP2004202913A (ja) 2002-12-26 2004-07-22 Oji Paper Co Ltd 感熱記録体
JP2005001281A (ja) 2003-06-12 2005-01-06 Nicca Chemical Co Ltd 感熱記録紙
JP4289939B2 (ja) 2003-07-24 2009-07-01 株式会社リコー 感熱記録材料
JP2005199554A (ja) 2004-01-15 2005-07-28 Oji Paper Co Ltd 感熱記録体
JPWO2005087504A1 (ja) 2004-03-11 2008-01-24 株式会社エーピーアイ コーポレーション 感熱記録材料用顕色剤混合物及び感熱記録材料
JP2005262549A (ja) 2004-03-17 2005-09-29 Mitsubishi Paper Mills Ltd 感熱記録材料
DE602005011950D1 (de) 2004-04-22 2009-02-05 Oji Paper Co Wärmeempfindlicher aufnahmekörper
CN1953875B (zh) 2004-05-17 2011-11-09 王子制纸株式会社 热转印接收片
WO2006016506A1 (ja) * 2004-08-10 2006-02-16 Idemitsu Technofine Co., Ltd. 改質パウダー、当該改質パウダーを含有した液状組成物、成形体、及び改質パウダーの製造方法
JP4457814B2 (ja) 2004-09-02 2010-04-28 日本製紙株式会社 感熱記録体
JP4584663B2 (ja) 2004-09-29 2010-11-24 日本製紙株式会社 感熱記録体
JP3971453B2 (ja) 2004-09-29 2007-09-05 日本製紙株式会社 感熱記録体
EP1808238A4 (en) * 2004-09-30 2007-11-14 Jujo Paper Co Ltd METHOD FOR PRODUCING A HEAT-SENSITIVE RECORDING MEDIUM
EP1808304B1 (en) 2004-11-05 2010-01-06 Oji Paper Co., Ltd. Heat-sensitive recording material
JP2006175835A (ja) 2004-12-24 2006-07-06 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱記録材料
JP4459074B2 (ja) 2005-01-28 2010-04-28 日本製紙株式会社 感熱記録体
JP4464301B2 (ja) 2005-03-25 2010-05-19 日本製紙株式会社 感熱記録体
JP2006281472A (ja) 2005-03-31 2006-10-19 Mitsubishi Paper Mills Ltd 感熱記録材料
JP2006281501A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Nippon Paper Industries Co Ltd 感熱記録体
WO2006124546A2 (en) * 2005-05-17 2006-11-23 Appleton Papers Inc. Heat-sensitive record material
US8298987B2 (en) 2005-10-24 2012-10-30 Mitsui Chemicals, Inc. Heat-sensitive recording materials
JP4484827B2 (ja) 2006-01-30 2010-06-16 日本製紙株式会社 感熱記録体
JP2008012879A (ja) 2006-07-10 2008-01-24 Nippon Paper Industries Co Ltd 感熱記録体
JP2008018619A (ja) 2006-07-13 2008-01-31 Nippon Paper Industries Co Ltd 感熱記録体
JP2008044227A (ja) 2006-08-16 2008-02-28 Nippon Paper Industries Co Ltd 感熱記録体
JP2008044226A (ja) 2006-08-16 2008-02-28 Nippon Paper Industries Co Ltd 感熱記録体
ATE538942T1 (de) 2006-09-29 2012-01-15 Jujo Paper Co Ltd Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
JP2008105222A (ja) 2006-10-24 2008-05-08 Oji Paper Co Ltd 感熱記録体
JP4308290B2 (ja) * 2007-02-13 2009-08-05 日本製紙株式会社 感熱記録体
JP2008194918A (ja) 2007-02-13 2008-08-28 Nippon Paper Industries Co Ltd 感熱記録体
WO2008126635A2 (ja) * 2007-03-29 2008-10-23 Nippon Paper Industries Co., Ltd. 感熱記録体
CN101687424B (zh) 2007-05-10 2013-08-07 日本制纸株式会社 热敏记录体
US8492308B2 (en) * 2007-08-21 2013-07-23 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Thermosensitive recording medium
WO2009028118A1 (ja) 2007-08-29 2009-03-05 Nippon Paper Industries Co., Ltd. 感熱記録体
WO2009119813A1 (ja) 2008-03-27 2009-10-01 日本製紙株式会社 感熱記録体
CN102361761B (zh) 2009-03-24 2014-04-16 日本制纸株式会社 热敏记录体
WO2010140662A1 (ja) 2009-06-05 2010-12-09 日本製紙株式会社 感熱記録体

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5270281A (en) * 1991-06-21 1993-12-14 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Heat-sensitive recording materials and phenol compounds
EP1040933B1 (en) * 1999-03-29 2004-03-03 Oji Paper Co., Ltd. Double-side recording medium
CN101102903A (zh) * 2005-01-13 2008-01-09 日本制纸株式会社 热敏记录体

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2008139948A1 (ja) 2010-08-05
WO2008139948A1 (ja) 2008-11-20
EP2145771B1 (en) 2011-08-31
EP2145771A4 (en) 2010-04-28
CN101687424A (zh) 2010-03-31
ATE522364T1 (de) 2011-09-15
JP5025029B2 (ja) 2012-09-12
EP2145771A1 (en) 2010-01-20
US8283284B2 (en) 2012-10-09
KR20090128551A (ko) 2009-12-15
US20110105319A1 (en) 2011-05-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101687424B (zh) 热敏记录体
CN100575113C (zh) 热敏记录体
CN105283316A (zh) 热敏记录体
CN101984753A (zh) 热敏记录体
CN104995033A (zh) 热敏记录体
JP5878271B1 (ja) 感熱記録体
JP3716736B2 (ja) 感熱記録体
CN102802961A (zh) 热敏记录体
JP2014226848A (ja) 感熱記録体
JP5939209B2 (ja) 感熱記録体及びその製造方法
CN101027189B (zh) 热敏记录体的制备方法
JP2008087390A (ja) 感熱記録体
JP2015013422A (ja) 感熱記録体
JP4715565B2 (ja) 感熱記録体
JP3707562B2 (ja) 感熱記録紙
JP5277884B2 (ja) 感熱記録体
JP3633171B2 (ja) 感熱記録用粘着ラベル
JP2004249528A (ja) 感熱記録体
JP2005335295A (ja) 感熱記録体
JP2010058467A (ja) 感熱記録体
JPH1158949A (ja) 感熱記録材料
JP3487024B2 (ja) 感熱記録材料
JP5025017B2 (ja) 感熱記録体
JP2014091290A (ja) 感熱記録体
JP2010115834A (ja) 感熱記録体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant