JP3904517B2 - 組成物、記録材料及び記録シート - Google Patents

Description

【０００１】
技術分野：
本発明は、動的発色感度及び画像の保存安定性に優れ、特に耐湿熱性、耐熱性、耐光性、耐可塑剤性、耐水性等に優れた組成物、該組成物からなる記録材料、及び基材シート上に該記録材料から形成されてなる記録材料層を有する記録シートに関する。
【０００２】
背景技術：
発色性染料と顕色剤との反応による発色を利用した記録材料は、現像定着等の煩雑な処理を施すことなく比較的簡単な装置で短時間に記録出来ることから、ファクシミリ、プリンター等の出力記録のための感熱記録材料又は感圧複写材料等に広く使用されている。
【０００３】
これらの記録材料は、速やかに発色し、未発色部分（以下、「地肌」という。）の白度が保持され、かつ、発色した画像及び地肌の堅労牲の高いものが要望される。特に、近年においては、記録材料は記録画像の信頼性の重視される分野で多量に使用されるようになり、湿度、熱、光、水、可塑剤（高分子材科に含有される）等に対して高い保存安定性を有するものが要求されている。
【０００４】
しかしながら、１種の顕色剤のみでは上述した要求をすべて満足するものを得ることは困難である。また、耐湿熱性を有する顕色剤と、耐光性を有する顕色剤を混合使用等も試みられてきたが、感熱紙作成後、地肌（未発色部）が着色する現象（いわゆる「地肌カブリ」）が生じる場合がある等、動的発色感度、耐湿熱性、耐熱性、耐光性、耐可塑剤性及び耐水性のすべての面において、充分に満足できる記録材料は未だ見出されていなかった。
【０００５】
発明の開示：
本発明は第１に、式（１）
【化７】

〔式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、ａ^１は１〜６の整数を表し、ｎ^１は０、１又は２を表し、ｍ^１は０又は１〜３の整数を表す。
Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立してニトロ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ２〜Ｃ６アルケニル基を表し、ｍ^２及びｍ^３は、それぞれ独立して０、１又は２を表し、ｍ^２及びｍ^３がそれぞれ２のとき、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ異なってもよく、Ｙ^１は、ＣＯ又はＮＲ^５ＣＯ（式中、Ｒ^５は、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）を表す。〕で表される化合物の少なくとも１種、並びに式（２）
【０００６】
【化８】

〔式中、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、ａ^２は１〜６の整数を表し、ｎ^２は０、１又は２を表し、ｍ^４は０又は１〜３の整数を表す。
Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立してニトロ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ２〜Ｃ６アルケニル基を表し、ｍ^５及びｍ^６は、それぞれ独立して０、１又は２を表し、ｍ^５及びｍ^６がそれぞれ２のとき、Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ異なってもよく、Ｙ^２は、ＣＯ又はＮＲ^１０ＣＯ（式中、Ｒ^１０は、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）を表す。〕で表される化合物の少なくとも１種及び／又は式（３）
【０００７】
【化９】

【０００８】
〔式中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、ａ^３は１〜６の整数を表し、ｎ^３は０、１又は２を表し、ｍ^７は０又は１〜３の整数を表す。
Ｒ^１３及びＲ^１４は、それぞれ独立してニトロ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ２〜Ｃ６アルケニル基を表し、ｍ^８及びｍ^９は、それぞれ独立して０、１又は２を表し、ｍ^８及びｍ^９がそれぞれ２のとき、Ｒ^１３及びＲ^１４はそれぞれ異なってもよく、Ｙ^３は、ＣＯ又はＮＲ^１５ＣＯ（式中、Ｒ^１５は、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）を表す。〕で表される化合物の少なくとも１種を含有する組成物を提供する。
【０００９】
本発明は第２に、前記式（１）で表される化合物の少なくとも１種、並びに前記式（２）で表される化合物の少なくとも１種及び／又は前記式（３）で表される化合物の少なくとも１種を含有する記録材料を提供する。
【００１０】
第２の発明においては、前記式（２）で表される化合物及び／又は前記式（３）で表される化合物が、前記式（１）で表される化合物１００重量部に対して、５〜５００重量部配合されてなるのが好ましい。
【００１１】
また、本発明は第３に、基材シートと、該基材シート上に第２の発明の記録材料から形成されてなる記録材料層を有する記録シートを提供する。
【００１２】
本発明の記録材料から形成されてなる記録材料層は、動的発色感度に優れ、かつ画像の保存性、特に耐湿熱性、耐熱性、耐光性、耐可塑剤性及び耐水性に優れている。また、従来の顕色剤同士の混合使用で見られるような、地肌カブリを生じない。本発明において、動的発色感度とは、熱ヘッド（サーマルプリンター）にて通常のパルス幅（０．２〜１．８ｍｓｅｃ）の範囲で熱エネルギーを瞬時に感熱紙にかけ、発色濃度を測定して得られる感度をいう。
【００１３】
本発明の組成物は、前記式（１）で表される化合物の少なくとも１種、並びに前記式（２）で表される化合物の少なくとも１種及び／又は前記式（３）で表される化合物の少なくとも１種を含有する。その含有量は任意であるが、式（１）で表される化合物１００重量部に対して、通常５〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部、より好ましくは２０〜２５０重量部の範囲である。
【００１４】
前記式（１）で表される化合物のうちＳ（Ｏ）ｎ^１がＳの化合物は、式（４）
【００１５】
【化１０】

【００１６】
〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｙ^１、ａ^１、ｍ^２は前記と同じ意味を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表す。〕で表される化合物と、式（５）
【００１７】
【化１１】

【００１８】
〔式中、Ｒ^４、ｍ^１、ｍ^３は前記と同じ意味を表す。〕で表される化合物とをメタノール等の有機溶媒中、水酸化カリウム等の塩基の存在下で反応させることにより得ることができる。
【００１９】
Ｓ（Ｏ）ｎ^１が、ＳＯ、ＳＯ_２の化合物は、上記方法で得られた化合物を、酢酸等の有機溶媒中で、過酸化水素水又はｍ−クロロ過安息香酸等の酸化剤で酸化することにより得ることができる。
【００２０】
前記式（４）で表される化合物のうちＹ^１がＮＲ^５ＣＯの化合物は、式（６）
【００２１】
【化１２】

【００２２】
〔式中、Ｒ^３、Ｒ^５、ｍ^２は前記と同じ意味を表す。〕で表される化合物と、式（７）
【００２３】
【化１３】

【００２４】
〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ、ａ^１は前記と同じ意味を表す。〕で表される化合物とをアセトニトリル等の有機溶媒と水の混合溶媒中、炭酸水素ナトリウム等の塩基の存在下で反応させることにより得ることができる。
【００２５】
前記式（４）で表される化合物のうちＹがＣＯの化合物は、式（８）
【００２６】
【化１４】

【００２７】
〔式中、Ｒ^３、ｍ^２は前記と同じ意味を表す。〕で表される化合物と前記式（７）で表される化合物とをジクロロメタン等の有機溶媒中、塩化アルミニウム等のルイス酸存在下で反応させることにより得ることができる。
【００２８】
前記式（２）で表される化合物及び前記式（３）で表される化合物は、前記式（１）で表される化合物と同様にして合成することができる。
【００２９】
式（１）で表される化合物と式（２）及び／又は式（３）で表される化合物の混合方法としては、それぞれの粉体での混合、溶融混合、式（１）で表される化合物の晶析時添加混合、及び原料のヒドロキシアニリンとして、ｏ−ヒドロキシアニリン、ｍ−ヒドロキシアニリン、ｐ−ヒドロキシアニリン等の混合物を用いて反応させて、同時に２種又は３種以上の化合物を合成・含有させる方法等がある。
【００３０】
式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して水素原子；メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。ａ^１は１〜６の整数を表し、ｎ^１は０、１又は２を表す。ｍ^１は０又は１〜３の整数を表す。
【００３１】
Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、ニトロ基；カルボキシル基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基；プロペニル、イソプロペニル、ブテニル基等のＣ２〜Ｃ６アルケニル基を表す。
【００３２】
ｍ^２及びｍ^３は、それぞれ独立して０、１又は２を表し、Ｙ^１は、ＣＯ又はＮＲ^５ＣＯを表す。
【００３３】
Ｒ^５は、水素原子；メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
【００３４】
これらの中でも、本発明においては、式（１）中、Ｙ^１がＮＲ^５ＣＯである化合物が好ましく、Ｙ^１がＮＨＣＯである化合物であるのがより好ましい。
【００３５】
かかる式（１）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−（２’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（３’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリン等が挙げられる。
【００３６】
本発明の前記記録材料は、さらに前記式（２）で表される化合物及び／又は前記式（３）で表される化合物の少なくとも１種を含有してなる。
【００３７】
式（２）中、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立して水素原子；メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。ａ^２は１〜６の整数を表し、ｎ^２は０、１又は２を表す。
【００３８】
ｍ^４は０又は１〜３の整数を表す。
【００３９】
Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立して、ニトロ基；カルボキシル基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基；プロペニル、イソプロペニル、ブテニル基等のＣ２〜Ｃ６アルケニル基を表す。
【００４０】
ｍ^５及びｍ^６は、それぞれ独立して０、１又は２を表し、Ｙ^２は、ＣＯ又はＮＲ^１０ＣＯを表す。
【００４１】
Ｒ^１０は、水素原子；メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
【００４２】
これらの中でも、本発明においては、式（２）中、Ｙ^２がＮＲ^１０ＣＯである化合物が好ましく、Ｙ^２がＮＨＣＯである化合物であるのがより好ましい。
【００４３】
かかる式（２）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−（２’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（３’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリン等が挙げられる。
【００４４】
式（３）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立して水素原子；メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。ａ^３は１〜６の整数を表し、ｎ^３は０、１又は２を表す。
【００４５】
ｍ^７は０又は１〜３の整数を表す。
【００４６】
Ｒ^１３及びＲ^１４は、それぞれ独立して、ニトロ基；カルボキシル基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基；プロペニル、イソプロペニル、ブテニル基等のＣ２〜Ｃ６アルケニル基を表す。
【００４７】
ｍ^８及びｍ^９は、それぞれ独立して０、１又は２を表し、Ｙ^３は、ＣＯ又はＮＲ^１５ＣＯを表す。
【００４８】
Ｒ^１５は、水素原子；メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
これらの中でも、本発明においては、式（３）中、Ｙ^３がＮＲ^１５ＣＯである化合物が好ましく、Ｙ^３がＮＨＣＯである化合物であるのがより好ましい。
【００４９】
かかる式（３）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−（２’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−３−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（３’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−３−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−３−ヒドロキシアニリン等が挙げられる。
【００５０】
前記式（１）で表される化合物と式（２）及び／又は式（３）で表される化合物よりなる組成物の好ましい例としては、次の（ａ）〜（ｃ）のものが挙げられる。
【００５１】
（ａ）Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリン及びＮ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリン
（ｂ）Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリン及びＮ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−３−ヒドロキシアニリン
（ｃ）Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリン及びＮ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−３−ヒドロキシアニリン
【００５２】
本発明の記録材料は、発色性染料の少なくとも１種及び前記式（１）で表される化合物を含有し、かつ、前記式（２）で表される化合物及び／又は前記式（３）で表される化合物を含有する。すなわち、本発明の記録材料は、前記式（２）で表される化合物及び前記式（３）で表される化合物の両方を含有する記録材料であっても、前記式（２）で表される化合物又は前記式（３）で表される化合物のいずれか一方を含有するものであってもよい。
【００５３】
本発明の記録材料において、式（１）で表される化合物の含有量は、発色性染料１００重量部に対して、通常、１０〜５００重量部、好ましくは５０〜３００重量部、より好ましくは５０〜２００重量部である。式（１）で表される化合物の使用量が１０重量部未満の場合には、充分な発色飽和濃度が得られない。また、５００重量部を超える場合には特に悪影響がでるとは考えられないが、一般的顕色剤使用量が多くなりすぎ、感熱紙のコストの上昇が生じるため好ましくない。
【００５４】
また、式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物の含有量の合計は、式（１）で表される化合物１００重量部に対して、通常５〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部、より好ましくは２０〜２５０重量部である。式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物の含有量の合計が５重量部未満の場合には、画像耐湿熱性、画像耐可塑剤性が低下するおそれがある。また、５００重量部を超える場合には、画像耐光性の低下のおそれがある。
【００５５】
また、式（１）で表される化合物並びに式（２）で表される化合物及び／又は式（３）で表される化合物の含有量の合計は、発色性染料１００重量部に対して、通常、１００〜１０００重量部、好ましくは１５０〜５００重量部である。
【００５６】
本発明の組成物及び記録材料中には、同じ化合物でも結晶化度や結晶形が異なったもの、アモルファス状のもの、溶媒の付加物等が含まれる場合がある。これらの結晶状態の異なった化合物を適宜選択して使用した場合、記録材料の地肌や感度が改善される場合がある。また、塗布液中のこれらの化合物の粒径を細かくすると感度が改善される場合がある。特に結晶化度の高いものはアモルファスのものに比べて地肌の白色度、地肌の耐熱性に優れている。
【００５７】
前記式（１）で表される化合物と前記式（２）及び／又は（３）で表される化合物の混合方法としては、粉体同士で混合する方法、混合液の調製・分散時に添加する方法、分散液の状態で添加する方法等がある。また、化合物の製造方法を選択することにより、式（１）で表される化合物と式（２）及び／又は（３）で表される化合物の混合物を得、それをそのまま使用することもできる。
【００５８】
上記分散液中には、更に他の顕色剤、他の画像安定剤、酸化防止剤、減感剤、粘着防止剤、消泡剤、光安定剤、蛍光増白剤等を含有させることができる。これらの薬剤は、発色層中に含有せしめてもよいが、多層構造からなる場合には、例えば保護層など任意の層中に含有せしめてもよい。特に、発色層の上部及び／又は下部にオーバーコート層やアンダーコート層を設けた場合、これらの層には酸化防止剤、光安定剤を必要に応じマイクロカプセルに内包する形で含有させることができる。
【００５９】
本発明の記録材料に使用される発色性染料としては、酸性物質である顕色剤と接触することにより発色する発色性染料であれば特に制限はない。その具体例としては、フルオラン系、フタリド系、ラクタム系、トリフェニルメタン系、フェノチアジン系、スピロピラン系等のロイコ染料が挙げられる。
【００６０】
フルオラン系の発色性染料としては、例えば、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルアミノ）フルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノフェニル）アミノフルオラン等が挙げられる。
【００６１】
また、フタリド系の発色性染料としては、３−｛４−［４−（４−アニリノ）−アニリノ］アニリノ｝−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ（フルオレン−９，３’−フタリド）、３，３−ビス（４’−ジエチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００６２】
これらの中でも、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルアミノ）フルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノフェニル）アミノフルオラン等のフルオラン系の発色性染料が好ましく、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランがより好ましい。
【００６３】
これらの発色性染料は、単独で使用してその発色する色の記録材料を得ることができることは勿論であるが、それらの２種以上を混合して使用することもできる。例えば、赤色、青色、緑色の３原色の発色性染料又は黒色染料を混合使用して真に黒色に発色する記録材料を製造することができる。
【００６４】
他の顕色剤としては、感熱記録材料用のものと、感圧記録材料用のものが挙げられるが、前者としては、例えば、ビスフェノールＡ、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、２，２−ジメチル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニル、ペンタメチレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、２，２−ジメチル−３，３−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン等のビスフェノール化合物；４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）ジエチルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルチオエーテル等の含硫黄ビスフェノール化合物；４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸ジフェニルメチル等の４−ヒドロキシ安息香酸エステル類；安息香酸亜鉛、４−ニトロ安息香酸亜鉛等の安息香酸金属塩、４−［２−（４−メトキシフェニルオキシ）エチルオキシ］サリチル酸等のサリチル酸類；サリチル酸亜鉛、ビス［４−（オクチルオキシカルボニルアミノ）−２−ヒドロキシ安息香酸］亜鉛等のサリチル酸金属塩；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアリルジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン等のヒドロキシスルホン類；４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシフタル酸ジシクロヘキシル、４−ヒドロキシフタル酸ジフェニル等の４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類；２−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン等のヒドロキシナフトエ酸のエステル類；トリブロモメチルフェニルスルホン等のトリハロメチルスルホン類；４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等のスルホニルウレア類；ヒドロキシアセトフェノン、ｐ−フェニルフェノール、４−ヒドロキシフェニル酢酸ベンジル、ｐ−ベンジルフェノール、ハイドロキノン−モノベンジルエーテル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド、テトラシアノキノジメタン類；又は下記式（９）
【００６５】
【化１５】

【００６６】
で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物若しくはそれらの混合物等が挙げられる。
【００６７】
また、感圧記録材料用の顕色剤としては、例えば、酸性白土、活性白土、アパタルジャイト、ベントナイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸錫、焼成カオリン、タルク等の無機酸性物質；シュウ酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸；安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、フタル酸、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３−メチル−５−ベンジルサリチル酸、３−フェニル−５−（２，２−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−（２−メチルベンジル）サリチル酸、２−ヒドロキシ−１−ベンジル−３−ナフトエ酸等の芳香族カルボン酸；これら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、チタン等の金属塩；ｐ−フェニルフェノール−ホルマリン樹脂、ｐ−ブチルフェノール−アセチレン樹脂等のフェノール樹脂系顕色剤；これらフェノール樹脂系顕色剤と上記芳香族カルボン酸の金属塩との混合物等が挙げられる。
【００６８】
他の画像保存安定剤としては、例えば、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）−ジフェニルスルホン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン等のエポキシ基含有ジフェニルスルホン類；１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４−［α−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ］−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、２−プロパノール誘導体、サリチル酸誘導体、オキシナフトエ酸誘導体の金属塩（特に亜鉛塩）、２，２−メチレンビス（４，６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェイトの金属塩、その他水不溶性の亜鉛化合物等が挙げられる。
【００６９】
増感剤としては、例えば、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；ベンズアミド；ステアリン酸アニリド、アセト酢酸アニリド、チオアセトアニリド等のアニリド類；シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、イソフタル酸ジベンジル、ビス（ｔ−ブチルフェノール）類；ジフェニルスルホン及びその誘導体；４，４’−ジメトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジエトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジプロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ジブトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジイソブトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジペンチルオキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヘキシルオキシジフェニルスルホン等の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類；２，４’−ジメトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジエトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジプロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジブトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジイソブトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジペンチルオキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヘキシルオキシジフェニルスルホン等の２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類；１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフトールベンジルエーテル、ジフェニルアミン、カルバゾール、２，３−ジ−ｍ−トリルブタン、４−ベンジルビフェニル、４，４’−ジメチルビフェニル、ｍ−ターフェニル、ジ−β−ナフチルフェニレンジアミン、１−ヒドロキシ−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、４−メチルフェニル−ビフェニルエーテル、２，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、２，３，５，６−テトラメチル−４’−メチルジフェニルメタン、炭酸ジフェニル等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフチルベンジルエーテル等のエーテル類；ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）等の芳香族炭化水素類；ジフェニルスルホン、ジフェニルスルホンの誘導体；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類及び２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類である。
填料としては、例えば、シリカ、クレー、カオリン、焼成カオリン、タルク、サテンホワイト、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、プラスチックピグメント等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、アルカリ土類金属の塩、より好ましくは炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩である。
【００７０】
分散剤としては、例えば、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホコハク酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩、脂肪酸塩等が挙げられる。
【００７１】
酸化防止剤としては、例えば、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−プロピルメチレンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−α，α−ジメチルベンジル｝フェノール等が挙げられる。
【００７２】
減感剤としては、例えば、脂肪族高級アルコール、ポリエチレングリコール、グアニジン誘導体等が挙げられる。
【００７３】
粘着防止剤としては、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、カルナウバワックス、パラフィンワックス、エステルワックス等が挙げられる。
【００７４】
光安定剤としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ウンデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−トリデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−テトラデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ペンタデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ヘキサデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２’’−エチルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２’’−エチルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２’’−エチルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２’’−プロピルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２’’−プロピルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２’’−プロピルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（１’’−エチルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（１’’−エチルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（１’−エチルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（１’’−プロピルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（１’’−プロピルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（１’’−プロピルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）］フェノール、ポリエチレングリコールとメチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとの縮合物等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２’−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル）マロン酸−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル等のヒンダードアミン系紫外線吸収剤；１，８−ジヒドロキシ−２−アセチル−３−メチル−６−メトキシナフタレン等を挙げられる。
【００７５】
蛍光増白剤としては、例えば、４，４’−ビス［２−アニリノ−４−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−アニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−メトキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−メトキシ−４−（２−ヒドロキシプロピル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−ｍ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩、４−［２−ｐ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］−４’−［２−ｍ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸＝四ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−ｐ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸＝四ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−フェノキシアミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸＝六ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−（ｐ−メトキシカルボニルフェノキシ）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸＝六ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−（ｐ−スルホフェノキシ）−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸＝四ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−ホルマリニルアミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸＝六ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸＝六ナトリウム塩等が挙げられる。
【００７６】
上述した顕色剤、画像安定剤、増感剤、填料、分散剤、酸化防止剤、減感剤、粘着防止剤、消泡剤、光安定剤、蛍光増白剤等は、それぞれ１種単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。それぞれの使用量は、発色性染料１重量部に対して、通常０．１〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部の範囲である。
【００７７】
本発明の記録シートは、基材シート上に、本発明の記録材料を用いて形成されてなる記録材料層を有する。基材シートとしては、紙基材シート、合成樹脂フィルム又は合成樹脂シート等が挙げられる。紙基材シートとしては、例えば、薄葉紙、クラフト紙、チタン紙、リンター紙、板紙、上質紙、コート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙、パーチメント紙、パラフィン紙、再生紙等が挙げられる。合成樹脂フィルム又は合成樹脂シートとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、三酢酸セルロース、セロハン、ポリカーボネート等のフィルム又はシートが挙げられる。これらの中でも、紙基材シートの使用が好ましい。基材シートの厚みは特に制限はないが、通常１〜５００μｍ程度である。
【００７８】
記録材料層は、例えば、記録材料の溶液又は分散液を基材シート上に公知の塗工法により塗工することにより形成することができる。塗工量は、記録材料の溶液又は分散液の濃度にもよるが、通常乾燥後で０．１〜１００ｇ／ｍ^２、好ましくは１〜２０ｇ／ｍ^２の範囲である。
【００７９】
本発明の記録材料の溶液又は分散液を基材シート上に塗布する方法としては、例えば、ロールコート法、カーテンフローコート法、マイヤバーコート法、リバースコート法、グラビアコート法、グラビアリバースコート法、エアーナイフコート法、キスコート法、ブレードコート法、スムーズコート法、ロールナイフコート法等が挙げられる。
【００８０】
さらに、記録材料層は基材シート上に直接形成されてもよいし、例えばアンカーコート層等の他の層を介在させて形成することもできるし、記録材料層上にさらに保護層を形成することもできる。かかるアンカーコート層及び保護層は、公知の合成樹脂の１種又は２種以上を含む溶液又は分散液から形成でき、前述の他の顕色剤、他の画像安定剤、増感剤、填料、分散剤、酸化防止剤、減感剤、粘着防止剤、消泡剤、光安定剤、蛍光増白剤等を必要に応じて含有させることができる。
【００８１】
これらの中でも、本発明の記録シートは、感熱記録紙や感圧複写紙であるのが好ましい。感熱記録紙は、例えば、発色性染料の微粒子及び記録材料の微粒子をそれぞれポリビニルアルコールやセルロース等の水溶性結合剤の水溶液中に分散させて分散液を調製し、得られた分散液を基材シート上に塗布し、乾燥することにより製造することができる。
【００８２】
また、感圧複写紙は、例えば、公知の方法によりマイクロカプセル化した発色性染料を適当な分散剤によって分散させ発色性染料分散液を調製し、該分散液を第１の紙基材シート上に塗布して発色性染料シートを作製し、一方、顕色剤の分散液を第２の紙基材シートに塗布して顕色剤シートを作製し、得られた両シートを組合せて感圧複写紙を製造することができる。その際、本発明の記録材料を発色性染料分散液若しくは顕色剤の分散液のいずれか又は両方の分散液中に分散させる。
【００８３】
感圧複写紙は、発色性染料の有機溶媒溶液を内包するマイクロカプセルが下面に塗布担持されてなる上用紙と、顕色剤（酸性物質）が上面に塗布担持されてなる下用紙とからなるユニットからなっていてもよく、あるいは、発色性染料の有機溶媒溶液を内包するマイクロカプセルと顕色剤とが同一の紙面に塗布されてなるいわゆるセルフコンテントペーパーであってもよい。顕色剤としては、前記感圧記録材料用の顕色剤として用いることができるものとして列記したものと同様なものが挙げられる。
【００８４】
発明を実施するための最良の形態：
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りがない限り「部」は、「重量部」を意味する。画像濃度（マクベス値）及び地肌濃度（マクベス値）は、マクベス反射濃度計（商品名：ＲＤ−５１４、使用フィルター：＃１０６、マクベス社製）で測定した。
【００８５】
合成例１《Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリンの合成》
攪拌機、温度計を備えた２Ｌの４口フラスコに２−アミノフェノール１０９．１ｇ（１ｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム８４．１ｇ（１ｍｏｌ）、アセトニトリル９００ｍＬ、水１００ｍＬを常温で添加した。内温を１０℃まで冷却しクロロアセチルクロライド１１２．９ｇ（１ｍｏｌ）を３時間かけて滴下し、常温で３時間攪拌した。反応終了後、メタノール１０ｍＬを添加し、その後減圧下でアセトニトリルを留去して、トルエンで再結晶して、水で塩を洗浄して２−クロロアセチル−２−ヒドロキシアニリンを得た。
【００８６】
攪拌機、温度計を備えた３Ｌの４口フラスコに４−メルカプトフェノール１２６．２ｇ（１ｍｏｌ）、水酸化カリウム６６ｇ（１ｍｏｌ）、メタノール１Ｌを常温で添加した。水酸化カリウムが溶解したのを確認後、内温を１０℃まで冷却し上記反応で得られた２−クロロアセチル−２−ヒドロキシアニリンを添加し、常温で３時間攪拌した。反応終了後、水２Ｌを添加し、析出した結晶をろ過してＮ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリン２１０ｇを得た。収率は７６％、融点は１７６〜１７９℃であった。
【００８７】
合成例２《Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリンの合成》
実施例１で２−アミノフェノールの代わりに４−アミノフェノールを用いた以外は、実施例１に記載の方法と同様にして合成した。融点は、１６３〜１６４℃であった。
【００８８】
合成例３《Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−３−ヒドロキシアニリンの合成》
実施例１で２−アミノフェノールの代わりに３−アミノフェノールを用いた以外は、実施例１に記載の方法と同様にして合成した。融点は、１７１〜１７３℃であった。
【００８９】
本発明の組成物の混合方法としては、合成例１〜３で得られた化合物を混合する他に、以下の合成例で示すとおり原料のヒドロキシアニリンの混合物を用いて反応させる方法等がある。
【００９０】
合成例４《Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリンとＮ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリンの１：１混合物の合成》
攪拌機、温度計を備えた２Ｌの４口フラスコに２−アミノフェノール５４．６ｇ（０．５ｍｏｌ）、４−アミノフェノール５４．６ｇ（０．５ｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム８４．１ｇ（１ｍｏｌ）、アセトニトリル９００ｍＬ、水１００ｍＬを常温で添加した。内温を１０℃まで冷却しクロロアセチルクロライド１１２．９ｇ（１ｍｏｌ）を３時間かけて滴下し、常温で３時間攪拌した。反応終了後、メタノール１０ｍＬを添加し、その後減圧下でアセトニトリルを留去して、トルエンで再結晶して、水で塩を洗浄して２−クロロアセチル−２−ヒドロキシアニリンと２−クロロアセチル−４−ヒドロキシアニリンの混合物を得た。
【００９１】
攪拌機、温度計を備えた３Ｌの４口フラスコに４−メルカプトフェノール１２６．２ｇ（１ｍｏｌ）、水酸化カリウム６６ｇ（１ｍｏｌ）、メタノール１Ｌを常温で添加した。水酸化カリウムが溶解したのを確認後、内温を１０℃まで冷却し上記反応で得られた２−クロロアセチル−２−ヒドロキシアニリンと２−クロロアセチル−４−ヒドロキシアニリンの混合物を添加し、常温で３時間攪拌した。反応終了後、水２Ｌを添加し、析出した結晶をろ過してＮ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリンとＮ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリンの混合物（約５０％：５０％）２３１ｇを得た。収率は８０％、融点は１４７−１５３℃であった。
【００９２】
実施例１（感熱記録紙の調製）
まず、下記成分を含む分散液（Ａ〜Ｄ液）を調製した。ただし、各成分は、それぞれサンドグラインダーで十分に摩砕したものを用いた。
【００９３】
・染料分散液（Ａ液）
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１６部をポリビニルアルコール１０％水溶液８４部に分散させたもの
・顕色剤分散液（Ｂ液）
Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリン８部、Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリン８部をポリビニルアルコール１０％水溶液８４部に分散させたもの
・増感剤分散液（Ｃ液）
シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）１６部をポリビニルアルコール１０％水溶液８４部に分散させたもの
・填料分散液（Ｄ液）
炭酸カルシウム２７．８部をポリビニルアルコール１０％水溶液２６．２部及び水７１部に分散させたもの
【００９４】
これらの分散液を、Ａ液１部、Ｂ液２部、Ｃ液１部、Ｄ液４部の割合で混合し、感熱記録紙用記録材料の塗布液を調製した。
【００９５】
次いで、記録材料の塗布液をワイヤーロッド（商品名：ワイヤーバー、Ｎｏ．１２、ウェブスター社製）を使用して白色紙上に塗布（塗布量＝乾燥重量で約５．５ｇ／ｍ^２）し、乾燥した後、カレンダー掛け処理して、感熱記録紙を作製した。得られた感熱記録紙を目視観察した結果、地肌カブリは見られなかった。
【００９６】
実施例２
顕色剤分散液（Ｂ液）の代わりに、以下に示す（Ｅ液）を用いた以外は、実施例１に記載の方法と同様にして記録材料を調製し、感熱記録紙を作製した。
【００９７】
・顕色剤分散液（Ｅ液）
Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリン８部、Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−３−ヒドロキシアニリン８部をポリビニルアルコール１０％水溶液８４部に分散させたもの
【００９８】
得られた感熱記録紙を目視観察した結果、地肌カブリは見られなかった。
【００９９】
実施例３
顕色剤分散液（Ｂ液）の代わりに、以下に示す（Ｆ液）を用いた以外は、実施例１に記載の方法と同様にして記録材料を調製し、感熱記録紙を作製した。
【０１００】
・顕色剤分散液（Ｆ液）
Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリン５．３部、Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−３−ヒドロキシアニリン５．３部、Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリン５．３部をポリビニルアルコール１０％水溶液８４部に分散させたもの
【０１０１】
得られた感熱記録紙を目視観察した結果、地肌カブリは見られなかった。
【０１０２】
比較例１
顕色剤分散液（Ｂ液）の代わりに、以下に示す（Ｋ液）を用いた以外は、実施例１に記載の方法と同様にして記録材料を調製し、感熱記録紙を作製した。
【０１０３】
・顕色剤分散液（Ｋ液）
２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１６部をポリビニルアルコール１０％水溶液８４部に分散させたもの
【０１０４】
比較例２
顕色剤分散液（Ｂ液）の代わりに、以下に示す（Ｌ液）を用いた以外は、実施例１に記載の方法と同様にして記録材料を調製し、感熱記録紙を作製した。
【０１０５】
・顕色剤分散液（Ｌ液）
Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリン１６部をポリビニルアルコール１０％水溶液８４部に分散させたもの
【０１０６】
試験例１（動的発色感度の測定）
実施例１〜３及び比較例１、２で作製した感熱記録紙の一部を切り取り、これをそれぞれ試験紙とした。各試験紙について、感熱紙発色装置（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ型、大倉電気（株）製）を使用し、１ドットあたり０．３８、０．５０ｍＪの各条件で熱を加え、市松模様に飽和発色させ、その画像濃度（マクベス値）を測定した。測定結果を第１表に示す。第１表から明らかなように、実施例１〜３の感熱記録紙は、比較例１及び２の感熱記録紙と同程度の高い動的発色感度を有することがわかった。
【０１０７】
試験例２（画像耐湿熱性試験）
実施例１〜３及び比較例１、２で作製した感熱記録紙の一部を切り取り、試験例１と同様にして飽和発色させた。飽和発色させた各試験紙を恒温恒湿槽（ＧＬ−４２型、二葉科学（株）製）中、５０℃、湿度８０％で２４時間保持した。
【０１０８】
飽和発色直後及び恒温恒湿槽で２４時間保持した後の画像濃度（マクベス値）を測定した。測定結果を第１表に示す。第１表から明らかなように、実施例１〜３の感熱記録紙は、比較例１及び２の感熱記録紙に比べて優れた耐湿熱性を有することがわかった。
【０１０９】
試験例３（画像耐熱性試験）
実施例１〜３及び比較例１、２で作製した感熱記録紙の一部を切り取り、試験例１と同様にして飽和発色させた。飽和発色させた各試験紙を定温恒温器（ＤＫ−４００型、ヤマト科学（株）製）中、９０℃で２４時間保持した。
【０１１０】
飽和発色直後及び定温恒温器で２４時間保持した後の画像濃度（マクベス値）を測定した。測定結果を第１表に示す。第１表から明らかなように、実施例１〜３の感熱記録紙は、比較例１及び２の感熱記録紙に比べて優れた耐熱性を有することがわかった。
【０１１１】
試験例４（画像耐光性試験）
実施例１〜３及び比較例１、２で作製した感熱記録紙の一部を切り取り、試験例１と同様にして飽和発色させた。次いで、各試験紙に、耐光性試験機（商品名：紫外線ロングライフフェードメーター ＦＡＬ−５型、スガ試験機（株）製）を使用して、波長３８０ｎｍの紫外線の照射２４時間後又は７２時間後の各試験紙の画像濃度（マクベス値）を測定した。測定結果及び残存率（＝画像濃度（試験後）／画像濃度（試験前）×１００）を第１表にまとめて示す。第１表から明らかなように、実施例１〜３の感熱記録紙は、比較例１及び２の感熱記録紙と同程度の優れた耐光性を有することがわかった。
【０１１２】
試験例５（画像耐可塑剤性試験Ｉ）
実施例１〜３及び比較例１、２で作製した感熱記録紙の一部を切り取り、試験例１と同様にして飽和発色させた。次いで、各試験紙の発色面に塩化ビニルラップフィルム（可塑剤が含まれているもの）を密着させ、その状態のまま、２５℃で８時間保持した。
【０１１３】
飽和発色直後及び２５℃で８時間保持した後の画像濃度（マクベス値）を測定した。測定結果を第１表に示す。第１表から明らかなように、実施例１〜３の感熱記録紙は、比較例１及び２の感熱記録紙に比べて優れた耐可塑剤性を示すことがわかった。
【０１１４】
試験例６（画像耐水性試験Ｉ）
実施例１〜３及び比較例１、２で作製した感熱記録紙の一部を切り取り、試験例１と同様にして飽和発色させた。次いで、各試験紙を、２５℃で７日間純水中に浸漬させ、飽和発色直後及び７日間純水中に浸漬した後の画像濃度（マクベス値）を測定した。測定結果を第１表に示す。第１表から明らかなように、実施例１〜３の感熱記録紙は、比較例１及び２の感熱記録紙に比べて優れた耐水性を示すことがわかった。
【０１１５】
試験例１〜６の結果から本発明の感熱記録紙は、発色感度並びに画像の耐湿熱性、耐熱性、耐光性、耐可塑剤性及び耐水性に優れる。
【０１１６】
【表１】

【０１１７】
次に、参考例として、本発明の実施例１の感熱記録紙に対して、増感剤又は染料を代えた感熱記録紙に対する試験を行った。
【０１１８】
実施例４
増感剤分散液（Ｃ液）の代わりに、以下に示す（Ｇ液）を用いた以外は、実施例１に記載の方法と同様にして記録材料を調製し、感熱記録紙を作製した。
【０１１９】
・増感剤分散液（Ｇ液）
１，２−ビス（フェノキシ）エタン１６部をポリビニルアルコール１０％水溶液８４部に分散させたもの
【０１２０】
得られた感熱記録紙を目視観察した結果、地肌カブリは見られなかった。
【０１２１】
実施例５
増感剤分散液（Ｃ液）の代わりに、以下に示す（Ｈ液）を用いた以外は、実施例１に記載の方法と同様にして記録材料を調製し、感熱記録紙を作製した。
【０１２２】
・増感剤分散液（Ｈ液）
ジフェニルスルホン１６部をポリビニルアルコール１０％水溶液８４部に分散させたもの
【０１２３】
得られた感熱記録紙を目視観察した結果、地肌カブリは見られなかった。
【０１２４】
実施例６
染料分散液（Ａ液）の代わりに、以下に示す（Ｉ液）を用いた以外は、実施例１に記載の方法と同様にして記録材料を調製し、感熱記録紙を作製した。
【０１２５】
・染料分散液（Ｉ液）
３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン１６部をポリビニルアルコール１０％水溶液８４部に分散させたもの
【０１２６】
得られた感熱記録紙を目視観察した結果、地肌カブリは見られなかった。
【０１２７】
実施例７
染料分散液（Ａ液）の代わりに、以下に示す（Ｊ液）を用いた以外は、実施例１に記載の方法と同様にして記録材料を調製し、感熱記録紙を作製した。
【０１２８】
・染料分散液（Ｊ液）
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン１６部をポリビニルアルコール１０％水溶液８４部に分散させたもの
【０１２９】
得られた感熱記録紙を目視観察した結果、地肌カブリは見られなかった。
【０１３０】
試験例７（地肌耐熱性試験）
実施例１、４及び５で作製した感熱記録紙の一部を切り取り、各試験紙を恒温槽（タイプＤＫ−４００、ＹＡＭＡＴＯ製）中、９０℃及び１００℃で２４時間保持した。
【０１３１】
恒温槽で２４時間保持した後の地肌濃度（マクベス値）を測定した。測定結果を第２表に示す。第２表から明らかなように、増感剤を選択することで、９０℃での地肌耐熱性は同程度であるものの、１００℃での地肌耐熱性が更に改善されることがわかった。
【０１３２】
【表２】

【０１３３】
試験例８（画像耐可塑剤性試験ＩＩ）
実施例１、６及び７で作製した感熱記録紙の一部を切り取り、試験例１と同様にして飽和発色させた。次いで、各試験紙の発色面に塩化ビニルラップフィルム（可塑剤が含まれているもの）を密着させ、その状態のまま、２５℃で１６時間保持した。
【０１３４】
飽和発色直後及び２５℃で８時間保持した後の画像濃度（マクベス値）を測定した。測定結果を第３表に示す。第３表から明らかなように、染料を選択することで、更に耐可塑剤性が改善されることがわかった。
【０１３５】
試験例９（画像耐水性試験ＩＩ）
実施例１、６及び７で作製した感熱記録紙の一部を切り取り、試験例１と同様にして飽和発色させた。次いで、各試験紙を、２５℃で７日間純水中に浸漬させ、飽和発色直後及び７日間純水中に浸漬した後の画像濃度（マクベス値）を測定した。測定結果を第３表に示す。第３表から明らかなように、染料を選択することで、更に耐水性が改善されることがわかった。
【０１３６】
【表３】

【０１３７】
産業上の利用可能性：
以上説明したように、本発明によれば、地肌カブリがなく、発色感度並びに画像の保存性に優れ、特に耐湿熱性、耐熱性、耐光性、耐可塑剤性及び耐水性に優れた記録材料並びに記録シートが提供される。更に、記録材料及び記録シートの使用用途につき、必要に応じて増感剤を選択することで、地肌の耐熱性が、染料を選択することで、画像の耐可塑剤性及び耐水性が改善された記録材料並びに記録シートが提供される。

Claims (4)

1. 式（１）
   

   

   〔式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、ａ^１は１〜６の整数を表し、ｍ^１は０又は１〜３の整数を表す。
   Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立してニトロ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ２〜Ｃ６アルケニル基を表し、ｍ^２及びｍ^３は、それぞれ独立して０、１又は２の整数を表し、ｍ^２及びｍ^３がそれぞれ２のとき、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ異なってもよく、Ｒ ^５ は、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。〕で表される化合物の少なくとも１種、並びに式（２）
   

   

   〔式中、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、ａ^２は１〜６の整数を表し、ｍ ^４ は０又は１〜３の整数を表す。
   Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立してニトロ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ２〜Ｃ６アルケニル基を表し、ｍ^５及びｍ^６は、それぞれ独立して０、１又は２の整数を表し、ｍ^５及びｍ^６がそれぞれ２のとき、Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ異なってもよく、Ｒ ^１０ は、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。〕で表される化合物の少なくとも１種及び／又は式（３）
   

   

   〔式中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、ａ^３は１〜６の整数を表し、ｍ ^７ は０又は１〜３の整数を表す。
   Ｒ^１３及びＲ^１４は、それぞれ独立してニトロ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ２〜Ｃ６アルケニル基を表し、ｍ^８及びｍ^９は、それぞれ独立して０、１又は２の整数を表し、ｍ^８及びｍ^９がそれぞれ２のとき、Ｒ^１３及びＲ^１４はそれぞれ異なってもよく、Ｒ ^１５ は、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。〕で表される化合物の少なくとも１種を含有する組成物。
2. 式（１）
   

   

   〔式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、ａ^１は１〜６の整数を表し、ｍ ^１ は０又は１〜３の整数を表す。
   Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立してニトロ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ２〜Ｃ６アルケニル基を表し、ｍ^２及びｍ^３は、それぞれ独立して０、１又は２の整数を表し、ｍ^２及びｍ^３がそれぞれ２のとき、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ異なってもよく、Ｒ ^５ は、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。〕で表される化合物の少なくとも１種、並びに式（２）
   

   

   〔式中、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、ａ^２は１〜６の整数を表し、ｍ ^４ は０又は１〜３の整数を表す。
   Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立してニトロ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ２〜Ｃ６アルケニル基を表し、ｍ^５及びｍ^６は、それぞれ独立して０、１又は２の整数を表し、ｍ^５及びｍ^６がそれぞれ２のとき、Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ異なってもよく、Ｒ ^１０ は、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。〕で表される化合物の少なくとも１種及び／又は式（３）
   

   

   〔式中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、ａ^３は１〜６の整数を表し、ｍ ^７ は０又は１〜３の整数を表す。
   Ｒ^１３及びＲ^１４は、それぞれ独立してニトロ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ２〜Ｃ６アルケニル基を表し、ｍ^８及びｍ^９は、それぞれ独立して０、１又は２の整数を表し、ｍ^８及びｍ^９がそれぞれ２のとき、Ｒ^１３及びＲ^１４はそれぞれ異なってもよく、Ｒ ^１５ は、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。〕で表される化合物の少なくとも１種を含有する記録材料。
3. 請求項２記載の式（２）で表される化合物及び／又は請求項２記載の式（３）で表される化合物が、請求項２記載の式（１）で表される化合物１００重量部に対して、５〜５００重量部配合されてなる請求項２記載の記録材料。
4. 基材シートと、該基材シート上に請求項２又は３に記載の記録材料から形成されてなる記録材料層を有する記録シート。