CN111801225B

CN111801225B - 热敏记录体

Info

Publication number: CN111801225B
Application number: CN201980016618.8A
Authority: CN
Inventors: 平井健二; 久津轮幸二; 绿川佳美
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date: 2018-03-05
Filing date: 2019-03-01
Publication date: 2022-11-08
Anticipated expiration: 2039-03-01
Also published as: KR20200109356A; WO2019172098A1; EP3763537A4; US20200406658A1; JP6781356B2; EP3763537A1; JPWO2019172098A1; CN111801225A

Abstract

本发明的目的在于，提供一种热敏记录体，其在严酷环境下的呈色性能、特别是条形码读取适应性优异，此外，对于严酷条件下的变色具有耐性。本发明的热敏记录体在支承体上设有含有无色或浅色的给电子性隐色染料及电子接受性显色剂的热敏记录层，其特征在于，该热敏记录层中，作为电子接受性显色剂，以特定比含有特定的砜化合物及酚系化合物，任选还含有特定的脲氨基甲酸酯系化合物，所述酚系化合物包含2个以上的羟基及2个以上的二苯基砜骨架，且不包含氨基甲酸酯键及脲键。

Description

热敏记录体

技术领域

本发明涉及一种热敏记录体，其利用了无色或浅色的给电子性隐色染料(以下也称作“隐色染料”。)与电子接受性显色剂(以下也称作“显色剂”。)的呈色反应，并且，严酷环境下的呈色性能、特别是条形码读取适应性良好，此外，对于严酷条件下的变色具有耐性。

背景技术

通常，热敏记录体是将涂液涂布于纸、合成纸、膜、塑料等支承体而得的记录体，通过由热敏头、热压印、热笔、激光等加热所致的瞬间的化学反应而呈色，得到记录图像，其中，所述涂液通常是将无色或浅色的隐色染料和酚性化合物等显色剂分别磨碎为微细的粒子并分散后，将两者混合，添加粘结剂、填充剂、灵敏度提高剂、润滑剂及其他助剂而得的。热敏记录体作为传真机、电脑的终端打印机、自动售票机、测量用记录仪、超市或便利店等的收据等的记录介质得到广泛使用。

近年来，热敏记录体的用途还扩大到各种票用、收据用、标签用、银行的ATM用、煤气或电的用量指针用、车辆票等兑换券用等，要求在目前以上的严酷条件、例如盛夏的车内的高温状态等环境下的图像部及白纸部的保存性、即使长时间以与膜、合成皮革等接触的状态保管也不会在印刷部的读取适应性方面产生问题的耐增塑剂性等。

为此，公开过通过组合使用特定的显色剂和稳定剂而提高了图像部的保存性的热敏记录体(专利文献1)、通过组合使用特定的2种显色剂而提高了呈色性能和图像部的保存性的热敏记录体(专利文献2)、通过组合使用酚系化合物和BPS系显色剂等2种显色剂而提高了保存稳定性的热敏记录体(专利文献3～4)、组合使用了2种砜系的显色剂的热敏记录体(专利文献5)等。

此外，本发明人等公开过如下的热敏记录体，即，组合使用脲氨基甲酸酯系化合物和BPS系化合物的2种显色剂，由此使严酷环境下的呈色性能、特别是条形码读取适应性良好(专利文献6)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001－347757

专利文献2：日本特开2006－264255

专利文献3：日本特开2000－135863

专利文献4：日本特开2000－135868

专利文献5：日本特开2019－001141

专利文献6：国际公开WO2016/204215

发明内容

发明所要解决的问题

热敏记录体在用于近年来扩大了用途的前述的标签用、票用等严酷环境下使用的用途的情况下，图像部及白纸部的保存性是重要的。例如，上述的组合使用了特定的2种显色剂的热敏记录体(专利文献2)等由于白纸部的耐热性差，因此在用于在严酷环境下使用的用途的情况下，白纸部呈色，条形码读取适应性不充分(参照后述的比较例1、2、4、6)。

为此，本发明人等已经通过组合使用脲氨基甲酸酯系化合物和BPS系化合物的2种显色剂而开发出严酷环境下的呈色性能、特别是条形码读取适应性良好的热敏记录体(专利文献6)。

但是，调查市场的结果发现，对于该热敏记录体(专利文献6)，需要进一步改善严酷条件下的变色(参照后述的比较例3)。

因而，本发明的目的在于，提供一种热敏记录体，其在严酷环境下的呈色性能、特别是条形码读取适应性良好，此外，对于严酷条件下的变色具有耐性。

本发明中所谓严酷环境或严酷条件，例如是指高温和/或多湿条件，所谓高温，例如是指70℃以上，所谓多湿，例如是指80％RH以上。另外，该严酷条件也包括利用微波炉的加热(例如以500W～1500W左右的能量加热1～5分钟左右)等。

例如，在将以往的热敏记录体用于食品标签的情况下，若将贴附有印刷后的食品标签的食品用微波炉加热，则食品标签的白纸部呈色(变色)，美观性受到损害，并且食品标签的印刷信息的读取变得困难(参照后述的比较例1～4、6)。

此外，耐增塑剂性的重要性正在提高，所述耐增塑剂性是指，即使长时间以与膜、合成皮革等接触的状态保管，也不会在印刷部的读取适应性方面产生问题。

用于解决问题的方法

本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过在热敏记录层中以特定比含有特定的砜化合物以及包含2个以上的羟基及2个以上的二苯基砜骨架、且不包含氨基甲酸酯键及脲键的酚系化合物作为显色剂，可以解决上述问题，从而完成了本发明。

即，本发明是一种热敏记录体，是在支承体上设有含有无色或浅色的给电子性隐色染料和电子接受性显色剂的热敏记录层的热敏记录体，该热敏记录层含有砜化合物及酚系化合物作为电子接受性显色剂，该砜化合物以下述通式(化1)表示：

[化1]

(式中，R¹表示氢原子或羟基，R²及R³各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或烷氧基，m表示1～3的整数。)，该酚系化合物是包含2个以上的羟基及2个以上的二苯基砜骨架、且不包含氨基甲酸酯键及脲键的化合物，相对于该砜化合物1重量份含有0.01～1.0重量份的该酚系化合物。

为了进一步提高耐增塑剂性，该热敏记录层可以还含有以下述通式(化8)表示的脲氨基甲酸酯系化合物作为电子接受性显色剂。

[化8]

发明效果

根据本发明，能够提供一种热敏记录体，其即使在严酷环境下，呈色性能、特别是条形码读取适应性也良好，此外，对于严酷条件下的变色具有耐性。

此外，通过使用包含脲氨基甲酸酯系化合物的3种显色剂，能够在此基础上进一步提高耐增塑剂性。

具体实施方式

本发明的热敏记录体在支承体上设有含有无色或浅色的隐色染料及显色剂的热敏记录层，该热敏记录层以特定比含有特定的砜化合物及特定的酚系化合物作为显色剂。

本发明中使用的砜化合物以下述通式(化1)表示。

[化1]

该式中，R¹表示氢原子或羟基，优选为羟基。

另外，R²及R³各自独立地为氢原子、碳原子数1～6、优选碳原子数1～3的烷基或烷氧基。更优选R²及R³的至少一方为氢原子，进一步优选R²及R³均为氢原子。

m为1～3的整数，优选为1或2，更优选为1。

作为该烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1－甲基丁基、2－甲基丁基、1，2－二甲基丙基、己基、异己基、1－甲基戊基、2－甲基戊基、3－甲基戊基、1，1－二甲基丁基、1，2－二甲基丁基、2，2－二甲基丁基、1.3－二甲基丁基、2，3－二甲基丁基、3，3－二甲基丁基、1－乙基丁基、2－乙基丁基、1，1，2－三甲基丙基、1，2，2－三甲基丙基、1－乙基－1－甲基丙基、1－乙基－2－甲基丙基等直链或支链状的碳原子数1～6的烷基，优选为碳原子数1～3的烷基，即甲基、乙基、丙基、异丙基。

另外，作为该烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊基氧基(戊氧基)、异戊基氧基、叔戊基氧基、新戊基氧基、2－甲基丁氧基、1，2－二甲基丙氧基、1－乙基丙氧基、己基氧基等直链或支链状的碳原子数1～6的烷氧基，优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基。

本发明中使用的优选的砜化合物以下述通式(化5)表示。

[化5]

该式中，R²、R³及m与上述相同地定义。

作为本发明中使用的更优选的砜化合物，可以举出4－羟基－4’－苄氧基二苯基砜、4－羟基－4’－苯乙基氧基二苯基砜、4－羟基－4’－(3－苯基丙氧基)二苯基砜，最优选为4－羟基－4’－苄氧基二苯基砜(化6)。

[化6]

本发明中使用的酚系化合物是包含2个以上、优选2～4个、更优选2个羟基、以及2个以上、优选2～12个二苯基砜骨架、且不包含氨基甲酸酯键及脲键中的任意一个的化合物。

作为此种酚系化合物，可以优选举出以下述通式(化2)表示的交联型化合物。

[化2]

在上述通式(化2)中，R⁴各自任选相同或不同，然而优选相同，表示卤素原子、碳原子数为1～6的烷基或烯基。

该烷基或烯基是碳原子数为1～6的烷基或烯基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、1－甲基戊基、2－甲基戊基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基、1－丙烯基、2－丁烯基、3－丁烯基、1，3－丁二烯基、2－甲基－2－丙烯基等。

另外，作为卤素原子，表示氯、溴、氟或碘，优选表示氯或溴。

n各自任选相同或不同，优选相同，表示0～4，优选表示0。

OH基及－OR⁵O－基优选相对于SO₂基处于对位。

o为1～11。该化合物优选为o为1～11的混合物。

R⁵各自任选相同或不同，然而优选相同。

作为R⁵，可以是任选具有醚键的碳原子数1～12、优选3～7的饱和或不饱和的、优选饱和的、直链或支链的、优选直链的烃基。作为此种烃基，优选聚环氧烷烃链、亚烷基，更优选聚环氧烷烃链。在R⁵为聚环氧烷烃链的情况下，作为－OR⁵O－，可以举出－O－(C_pH_2pO)_1～3－(式中，p＝2～4，优选为2～3，更优选为2)。作为亚烷基，可以举出－C_qH_2q－(式中，q＝1～12，优选为3～7)。

另外，作为R⁵，也可以是以下述通式表示的取代亚苯基：

[化3]

(式中，R⁶表示亚甲基或亚乙基。R⁶优选相互处于对位。)

此外，作为R⁵，也可以是以下述通式表示的2价基团：

[化4]

(式中，R⁷表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，优选表示氢原子。)

作为R⁵，在它们当中，优选上述的任选具有醚键的碳原子数1～12的饱和或不饱和的直链或支链的烃基。

作为以上述通式(化2)表示的酚系化合物，优选以下式表示的化合物(日本曹达(株)制、可以作为D－90获取)。

[化7]

(n＝1～11的混合物)

本发明的热敏记录层优选在含有特定的砜化合物及特定的酚系化合物的基础上，还含有以下述通式(化8)表示的脲氨基甲酸酯系化合物作为显色剂。

[化8]

该脲氨基甲酸酯系化合物具体而言为以下式(化10)～(化11)表示的3种，它们可以单独使用或混合使用2种以上。

[化10]

[化11]

[化12]

本发明的热敏记录层中，作为显色剂，相对于上述砜化合物1重量份含有0.01～1.0重量份的上述酚系化合物。此外，该热敏记录层中，相对于上述砜化合物1重量份，优选含有0.05重量份以上的上述酚系化合物，更优选含有0.1重量份以上。另外，该热敏记录层中，相对于上述砜化合物1重量份，优选含有0.8重量份以下的上述酚系化合物，更优选含有0.5重量份以下，进一步优选含有小于0.5重量份。

另外，在本发明的热敏记录层还含有脲氨基甲酸酯系化合物作为显色剂的情况下，相对于上述砜化合物1重量份含有0.01～1.0重量份的上述脲氨基甲酸酯系化合物。此外，该热敏记录层中，相对于上述砜化合物1重量份，优选含有0.05重量份以上的上述脲氨基甲酸酯系化合物，更优选含有0.1重量份以上。另外，该热敏记录层中，相对于上述砜化合物1重量份，优选含有0.8重量份以下的上述脲氨基甲酸酯系化合物，更优选含有0.6重量份以下，进一步优选含有小于0.6重量份。

通过使上述酚系化合物相对于上述砜化合物的含有比为该范围，严酷环境下的热敏记录体的呈色性能、特别是条形码读取适应性变得最良好，此外，严酷条件下的变色得到抑制(参照后述的实施例)。需要说明的是，若上述酚系化合物相对于上述砜化合物1重量份小于0.01重量份，则有条形码读取适应性不充分的情况。另外，若上述酚系化合物相对于砜化合物1重量份大于1.0重量份，则有变色的抑制变得不充分的情况。

在本发明的热敏记录层还含有脲氨基甲酸酯系化合物作为显色剂的情况下，若上述脲氨基甲酸酯系化合物相对于上述砜化合物1重量份小于0.01重量份，则有耐增塑剂性不充分的情况。另外，若上述脲氨基甲酸酯系化合物相对于砜化合物1重量份大于1.0重量份，则有白纸部的白色度降低的情况。

本发明的热敏记录层可以含有上述砜化合物、上述酚系化合物及脲氨基甲酸酯系化合物以外的显色剂作为显色剂。但是，将上述砜化合物及上述酚系化合物以及根据需要加入的脲氨基甲酸酯系化合物相加而得的含量优选为该热敏记录层中含有的全部显色剂(包括上述砜化合物及上述酚系化合物以及根据需要加入的脲氨基甲酸酯系化合物)的50重量％以上，更优选为70重量％以上，进一步优选为90重量％以上，特别优选为100重量％，即该热敏记录层中含有的全部显色剂为上述砜化合物及上述酚系化合物以及根据需要加入的脲氨基甲酸酯系化合物。

作为本发明中使用的上述砜化合物、上述酚系化合物及脲氨基甲酸酯系化合物以外的显色剂，例如可以举出活性白土、凹凸棒石、胶态二氧化硅、硅酸铝等无机酸性物质、4，4’－异丙叉基二苯酚、1，1－双(4－羟基苯基)环己烷、2，2－双(4－羟基苯基)－4－甲基戊烷、4，4’－二羟基二苯基硫醚、氢醌单苄基醚、4－羟基苯甲酸苄酯、4，4’－二羟基二苯基砜、2，4’－二羟基二苯基砜、4－羟基－4’－异丙氧基二苯基砜、4－羟基－4’－正丙氧基二苯基砜、4－羟基－4’－烯丙基氧基二苯基砜、双(3－烯丙基－4－羟基苯基)砜、4－羟基－4’－甲基二苯基砜、3，4－二羟基苯基－4’－甲基苯基砜、1－[4－(4－羟基苯基磺酰基)苯氧基]－4－[4－(4－异丙氧基苯基磺酰基)苯氧基]丁烷、日本特开2003－154760号公报记载的苯酚缩合组合物、日本特开平8－59603号公报记载的氨基苯磺酰胺衍生物、双(4－羟基苯硫基乙氧基)甲烷、1，5－二(4－羟基苯硫基)－3－氧杂戊烷、双(对羟基苯基)乙酸丁酯、双(对羟基苯基)乙酸甲酯、1，1－双(4－羟基苯基)－1－苯基乙烷、1，4－双[α－甲基－α－(4’－羟基苯基)乙基]苯、1，3－双[α－甲基－α－(4’－羟基苯基)乙基]苯、二(4－羟基－3－甲基苯基)硫醚、2，2’－硫代双(3－叔辛基苯酚)、2，2’－硫代双(4－叔辛基苯酚)、WO02/081229号或日本特开2002－301873号公报记载的化合物、以及N，N’－二间氯苯基硫脲等硫脲化合物、对氯苯甲酸、没食子酸硬脂酯、双[4－(正辛基氧基羰基氨基)水杨酸锌]二水合物、4－[2－(对甲氧基苯氧基)乙基氧基]水杨酸、4－[3－(对甲苯基磺酰基)丙基氧基]水杨酸、5－[对(2－对甲氧基苯氧基乙氧基)枯基]水杨酸的芳香族羧酸、以及这些芳香族羧酸与锌、镁、铝、钙、钛、锰、锡、镍等多价金属盐的盐、以及硫氰酸锌的安替比林络合物、对醛基苯甲酸与其他芳香族羧酸的复合锌盐等。这些显色剂也可以单独使用或混合使用2种以上。1－[4－(4－羟基苯基磺酰基)苯氧基]－4－[4－(4－异丙氧基苯基磺酰基)苯氧基]丁烷例如可以作为三菱化学株式会社制商品名TOMILAC214获取，日本特开2003－154760号公报记载的苯酚缩合组合物例如可以作为三菱化学株式会社制商品名TOMILAC224获取。另外，WO02/081229号等中记载的化合物可以作为日本曹达(株)制商品名NKK－395、D－100获取。此外，也可以含有日本特开平10－258577号公报记载的高级脂肪酸金属复盐、多羟基芳香族化合物等金属螯合物型呈色成分。

下面，例示出本发明的热敏记录体的热敏记录层中使用的各种材料，然而也可以在不妨碍对上述课题所期望的效果的范围中，在根据需要设置的热敏记录层以外的涂布层、即保护层、底涂层等中使用粘结剂、交联剂、颜料等。

作为本发明中使用的隐色染料，可以全盘地使用以往的压敏或热敏记录纸领域中公知的隐色染料，没有特别限制，然而优选三苯基甲烷系化合物、荧烷系化合物、芴系化合物、二乙烯基系化合物等。以下给出代表性的无色或浅色的染料(染料前体)的具体例。另外，这些染料前体可以单独使用或混合使用2种以上。

＜三苯基甲烷系隐色染料＞

3，3－双(对二甲基氨基苯基)－6－二甲基氨基苯酞〔别名结晶紫内酯〕、3，3－双(对二甲基氨基苯基)苯酞〔别名孔雀石绿内酯〕。

＜荧烷系隐色染料＞

3－二乙基氨基－6－甲基荧烷、3－二乙基氨基－6－甲基－7－苯胺基荧烷、3－二乙基氨基－6－甲基－7－(邻，对二甲基苯胺基)荧烷、3－二乙基氨基－6－甲基－7－氯荧烷、3－二乙基氨基－6－甲基－7－(间三氟甲基苯胺基)荧烷、3－二乙基氨基－6－甲基－7－(邻氯苯胺基)荧烷、3－二乙基氨基－6－甲基－7－(对氯苯胺基)荧烷、3－二乙基氨基－6－甲基－7－(邻氟苯胺基)荧烷、3－二乙基氨基－6－甲基－7－(间甲基苯胺基)荧烷、3－二乙基氨基－6－甲基－7－正辛基苯胺基荧烷、3－二乙基氨基－6－甲基－7－正辛基氨基荧烷、3－二乙基氨基－6－甲基－7－苄基氨基荧烷、3－二乙基氨基－6－甲基－7－二苄基氨基荧烷、3－二乙基氨基－6－氯－7－甲基荧烷、3－二乙基氨基－6－氯－7－苯胺基荧烷、3－二乙基氨基－6－氯－7－对甲基苯胺基荧烷、3－二乙基氨基－6－乙氧基乙基－7－苯胺基荧烷、3－二乙基氨基－7－甲基荧烷、3－二乙基氨基－7－氯荧烷、3－二乙基氨基－7－(间三氟甲基苯胺基)荧烷、3－二乙基氨基－7－(邻氯苯胺基)荧烷、3－二乙基氨基－7－(对氯苯胺基)荧烷、3－二乙基氨基－7－(邻氟苯胺基)荧烷、3－二乙基氨基－苯并〔a〕荧烷、3－二乙基氨基－苯并〔c〕荧烷、3－二丁基氨基－6－甲基－荧烷、3－二丁基氨基－6－甲基－7－苯胺基荧烷、3－二丁基氨基－6－甲基－7－(邻，对二甲基苯胺基)荧烷、3－二丁基氨基－6－甲基－7－(邻氯苯胺基)荧烷、3－二丁基氨基－6－甲基－7－(对氯苯胺基)荧烷、3－二丁基氨基－6－甲基－7－(邻氟苯胺基)荧烷、3－二丁基氨基－6－甲基－7－(间三氟甲基苯胺基)荧烷、3－二丁基氨基－6－甲基－7－氯荧烷、3－二丁基氨基－6－乙氧基乙基－7－苯胺基荧烷、3－二丁基氨基－6－氯－7－苯胺基荧烷、3－二丁基氨基－6－甲基－7－对甲基苯胺基荧烷、3－二丁基氨基－7－(邻氯苯胺基)荧烷、3－二丁基氨基－7－(邻氟苯胺基)荧烷、3－二正戊基氨基－6－甲基－7－苯胺基荧烷、3－二正戊基氨基－6－甲基－7－(对氯苯胺基)荧烷、3－二正戊基氨基－7－(间三氟甲基苯胺基)荧烷、3－二正戊基氨基－6－氯－7－苯胺基荧烷、3－二正戊基氨基－7－(对氯苯胺基)荧烷、3－吡咯烷基－6－甲基－7－苯胺基荧烷、3－哌啶基－6－甲基－7－苯胺基荧烷、3－(N－甲基－N－丙基氨基)－6－甲基－7－苯胺基荧烷、3－(N－甲基－N－环己基氨基)－6－甲基－7－苯胺基荧烷、3－(N－乙基－N－环己基氨基)－6－甲基－7－苯胺基荧烷、3－(N－乙基－N－己基氨基)－6－甲基－7－(对氯苯胺基)荧烷(日文原文：3－(N－エチル－N－キシルアミノ)－6－メチル－7－(p－クロロアニリノ)フルオラン)、3－(N－乙基－对甲苯胺基)－6－甲基－7－苯胺基荧烷、3－(N－乙基－N－异戊基氨基)－6－甲基－7－苯胺基荧烷、3－(N－乙基－N－异戊基氨基)－6－氯－7－苯胺基荧烷、3－(N－乙基－N－四氢糠基氨基)－6－甲基－7－苯胺基荧烷、3－(N－乙基－N－异丁基氨基)－6－甲基－7－苯胺基荧烷、3－(N－乙基－N－乙氧基丙基氨基)－6－甲基－7－苯胺基荧烷、3－环己基氨基－6－氯荧烷、2－(4－氧杂己基)－3－二甲基氨基－6－甲基－7－苯胺基荧烷、2－(4－氧杂己基)－3－二乙基氨基－6－甲基－7－苯胺基荧烷、2－(4－氧杂己基)－3－二丙基氨基－6－甲基－7－苯胺基荧烷、2－甲基－6－对(对二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2－甲氧基－6－对(对二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2－氯－3－甲基－6－对(对苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2－氯－6－对(对二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2－硝基－6－对(对二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2－氨基－6－对(对二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2－二乙基氨基－6－对(对二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2－苯基－6－甲基－6－对(对苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2－苄基－6－对(对苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2－羟基－6－对(对苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、3－甲基－6－对(对二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、3－二乙基氨基－6－对(对二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、3－二乙基氨基－6－对(对二丁基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2，4－二甲基－6－〔(4－二甲基氨基)苯胺基〕－荧烷。

＜芴系隐色染料＞

3，6，6’－三(二甲基氨基)螺〔芴－9，3’－苯酞〕、3，6，6’－三(二乙基氨基)螺〔芴－9，3’－苯酞〕。

＜二乙烯基系隐色染料＞

3，3－双〔2－(对二甲基氨基苯基)－2－(对甲氧基苯基)乙烯基〕－4，5，6，7－四溴苯酞、3，3－双〔2－(对二甲基氨基苯基)－2－(对甲氧基苯基)乙烯基〕－4，5，6，7－四氯苯酞、3，3－双〔1，1－双(4－吡咯烷基苯基)乙烯－2－基〕－4，5，6，7－四溴苯酞、3，3－双〔1－(4－甲氧基苯基)－1－(4－吡咯烷基苯基)乙烯－2－基〕－4，5，6，7－四氯苯酞。

＜其他＞

3－(4－二乙基氨基－2－乙氧基苯基)－3－(1－乙基－2－甲基吲哚－3－基)－4－氮杂苯酞、3－(4－二乙基氨基－2－乙氧基苯基)－3－(1－辛基－2－甲基吲哚－3－基)－4－氮杂苯酞、3－(4－环己基乙基氨基－2－甲氧基苯基)－3－(1－乙基－2－甲基吲哚－3－基)－4－氮杂苯酞、3，3－双(1－乙基－2－甲基吲哚－3－基)苯酞、3，6－双(二乙基氨基)荧烷－γ－(3’－硝基)苯胺基内酰胺、3，6－双(二乙基氨基)荧烷－γ－(4’－硝基)苯胺基内酰胺、1，1－双〔2’，2’，2”，2”－四(对二甲基氨基苯基)－乙烯基〕－2，2－二氰基乙烷、1，1－双〔2’，2’，2”，2”－四(对二甲基氨基苯基)－乙烯基〕－2－β－萘甲酰基乙烷、1，1－双〔2’，2’，2”，2”－四(对二甲基氨基苯基)－乙烯基〕－2，2－二乙酰基乙烷、双〔2，2，2’，2’－四(对二甲基氨基苯基)－乙烯基〕－甲基丙二酸二甲酯。

作为本发明中使用的敏化剂，可以使用以往公知的敏化剂。作为该敏化剂，可以例示出硬脂酸酰胺、棕榈酸酰胺等脂肪酸酰胺、亚乙基双酰胺、褐煤酸蜡、聚乙烯蜡、1，2－双(3－甲基苯氧基)乙烷、对苄基联苯、β－苄基氧基萘、4－联苯基－对甲苯基醚、间三联苯、1，2－二苯氧基乙烷、草酸二苄基酯、草酸二(对氯苄基)酯、草酸二(对甲基苄基)酯、对苯二甲酸二苄基酯、对苄基氧基苯甲酸苄基酯、碳酸二对甲苯基酯、苯基－α－萘基碳酸酯、1，4－二乙氧基萘、1－羟基－2－萘甲酸苯基酯、邻二甲苯－双(苯基醚)、4－(间甲基苯氧基甲基)联苯、4，4’－亚乙基二氧基－双苯甲酸二苄基酯、二苯甲酰基氧基甲烷、1，2－二(3－甲基苯氧基)乙烯、双[2－(4－甲氧基－苯氧基)乙基]醚、对硝基苯甲酸甲酯、对甲苯磺酸苯酯、邻甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺等。这些敏化剂可以单独使用或混合使用2种以上。

作为本发明中使用的颜料，可以举出高岭土、烧成高岭土、碳酸钙、氧化铝、氧化钛、碳酸镁、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、氢氧化铝、二氧化硅等，也可以根据要求品质来并用。

作为本发明中使用的粘结剂，可以例示出完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、乙酰乙酰化聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、酰胺改性聚乙烯醇、磺酸改性聚乙烯醇、丁缩醛改性聚乙烯醇、烯烃改性聚乙烯醇、腈改性聚乙烯醇、吡咯烷酮改性聚乙烯醇、硅酮改性聚乙烯醇、其他改性聚乙烯醇等聚乙烯醇类、包含(甲基)丙烯酸及能够与(甲基)丙烯酸共聚的单体成分(烯烃除外)的丙烯酸系树脂、羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、乙酰纤维素等纤维素衍生物、氧化淀粉、醚化淀粉、酯化淀粉等淀粉类、苯乙烯－马来酸酐共聚物、苯乙烯－丁二烯共聚物、酪蛋白、阿拉伯胶、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯及它们的共聚物、聚酰胺树脂、硅酮树脂、石油树脂、萜烯树脂、酮树脂、香豆酮树脂等。这些高分子物质除了可以溶解于水、醇、酮类、酯类、烃等溶剂中使用以外，还可以在水或其他介质中以乳化或分散成糊状的状态使用，也可以根据要求品质来并用。

热敏记录层中的粘结剂的含量(固体成分)优选为5～25重量％左右。

作为本发明中使用的交联剂，可以例示出氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、乙酸锆、碳酸锆、硬脂酸锆、辛酸锆、硅酸锆、硝酸氧锆、碳酸锆钾盐、碳酸锆铵盐等锆化合物、乙二醛、戊二醛、醛淀粉等多元醛化合物、羟甲基三聚氰胺、三聚氰胺甲醛树脂、三聚氰胺尿素树脂、多胺表氯醇树脂、聚酰胺表氯醇树脂、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、氯化铁、氯化镁、硼砂、硼酸、明矾、氯化铵等。

作为本发明中使用的润滑剂，可以举出硬脂酸锌、硬脂酸钙等脂肪酸金属盐、蜡类、硅酮树脂类等。

本发明中，也可以在不妨碍对上述课题所期望的效果的范围中，作为提高图像部的耐油性等的稳定剂，添加4，4′－亚丁基(6－叔丁基－3－甲基苯酚)、2，2′－二叔丁基－5，5′－二甲基－4，4′－磺酰基二苯酚、1，1，3－三(2－甲基－4－羟基－5－环己基苯基)丁烷、1，1，3－三(2－甲基－4－羟基－5－叔丁基苯基)丁烷等。此外还可以使用二苯甲酮系、三唑系的紫外线吸收剂、分散剂、消泡剂、抗氧化剂、荧光染料等。

对于本发明的热敏记录层中使用的隐色染料、显色剂、敏化剂、其他各种成分的种类及量而言，依照所要求的性能及记录适应性来确定，没有特别限定，通常相对于隐色染料1重量份使用显色剂0.5～10重量份、敏化剂0.1～10重量份、颜料0.5～20重量份、稳定化剂0.01～10重量份、其他成分0.01～10重量份左右。

本发明中，隐色染料、显色剂以及根据需要添加的材料通过球磨机、磨碎机、砂磨机等粉碎机或适当的乳化装置微粒化至数微米以下的粒径为止，加入粘结剂及根据目的使用的各种添加材料而制成涂布液。作为该涂布液中使用的溶剂可以使用水或醇等，其固体成分为20～40重量％左右。

本发明的热敏记录体可以在热敏记录层上还设置保护层。

该保护层主要包含粘结剂和颜料，也可以还向其中加入交联剂。

作为该粘结剂，可以适当地使用上述的热敏记录层中能够使用的粘结剂，优选羧基改性聚乙烯醇及非芯壳型丙烯酸系树脂。这些粘结剂可以使用1种或2种以上。

另外，作为交联剂，可以适当地使用上述的热敏记录层中能够使用的交联剂，优选表氯醇系树脂及多胺/聚酰胺系树脂(表氯醇系树脂中含有的树脂除外。)。

更优选使保护层中同时含有羧基改性聚乙烯醇和表氯醇系树脂及多胺/聚酰胺系树脂，由此可以进一步改善呈色性能。

该羧基改性聚乙烯醇例如可以作为聚乙烯醇与富马酸、邻苯二甲酸酐、苯六甲酸酐、衣康酸酐等多元羧酸的反应产物、或者这些反应产物的酯化物、以及乙酸乙烯酯与马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等烯键式不饱和二羧酸的共聚物的皂化物得到。作为具体的制造方法，例如可以举出日本特开昭53－91995号公报等中例示的方法。另外，羧基改性聚乙烯醇的皂化度优选为72～100mol％，聚合度为500～2400，更优选为1000～2000。

该非芯壳型丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为95℃以下，更优选高于50℃。该Tg利用差示扫描量热测定(DSC)来测定。

该非芯壳型丙烯酸系树脂优选包含(甲基)丙烯酸、以及能够与(甲基)丙烯酸共聚的单体成分，并且(甲基)丙烯酸在非芯壳型丙烯酸系树脂100重量份中为1～10重量份。(甲基)丙烯酸为碱可溶性，具有通过添加中和剂而使非芯壳型丙烯酸系树脂为水溶性树脂的特性。通过使非芯壳型丙烯酸系树脂变为水溶性树脂，特别是在保护层中含有颜料时，与颜料的结合性显著提高，可以形成即使在含有大量颜料的条件下也具有优异的强度的保护层。作为能够与(甲基)丙烯酸共聚的成分，例如可以例示出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等的丙烯酸烷基酯树脂、及环氧树脂、硅酮树脂、利用苯乙烯或其衍生物改性了的上述丙烯酸烷基酯树脂等改性丙烯酸烷基酯树脂、(甲基)丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯酸羟基烷基酯，特别优选配合(甲基)丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯。(甲基)丙烯腈在非芯壳型丙烯酸系树脂100份中优选配合15～70份。另外，甲基丙烯酸甲酯在非芯壳型丙烯酸系树脂100份中优选包含20～80份。在包含(甲基)丙烯腈及甲基丙烯酸甲酯的情况下，优选在非芯壳型丙烯酸系树脂100份中配合15～18份的(甲基)丙烯腈，在非芯壳型丙烯酸系树脂100份中配合20～80份的甲基丙烯酸甲酯。

该表氯醇系树脂是以在分子中含有环氧基为特征的树脂，例如可以举出聚酰胺表氯醇树脂、多胺表氯醇树脂等，可以单独使用或并用这些树脂。另外，作为存在于表氯醇系树脂的主链的胺可以使用伯胺到季铵的物质，没有特别限制。此外，由于耐水性良好，因此对于阳离子化度及分子量而言，阳离子化度优选为5meq/g·Solid以下(pH7时的测定值)，分子量优选为50万以上。作为表氯醇系树脂的具体例，可以举出Sumirez Resin 650(30)、Sumirez Resin 675A、Sumirez Resin 6615(以上为住友化学公司制)、WS4002、WS4020、WS4024、WS4030、WS4046、WS4010、CP8970(以上为星光PMC公司制)等。

该多胺/聚酰胺系树脂在分子中不具有环氧基，例如可以举出聚酰胺尿素树脂、聚亚烷基多胺树脂、聚亚烷基聚酰胺树脂、多胺聚尿素树脂、改性多胺树脂、改性聚酰胺树脂、聚亚烷基多胺脲醛树脂、聚亚烷基多胺聚酰胺聚尿素树脂等，这些树脂可以单独使用或并用。作为多胺/聚酰胺系树脂的具体例，可以举出Sumirez Resin 302(住友化学公司制：多胺聚尿素树脂)、Sumirez Resin 712(住友化学公司制：多胺聚尿素树脂)、Sumirez Resin703(住友化学公司制：多胺聚尿素树脂)、Sumirez Resin 636(住友化学公司制：多胺聚尿素树脂)、Sumirez Resin SPI－100(住友化学公司制：改性多胺树脂)、Sumirez ResinSPI－102A(住友化学公司制：改性多胺树脂)、Sumirez Resin SPI－106N(住友化学公司制：改性聚酰胺树脂)、Sumirez Resin SPI－203(50)(住友化学公司制)、Sumirez ResinSPI－198(住友化学公司制)、プリンティブA－700、プリンティブA－600(以上为旭化成公司制)、PA6500、PA6504、PA6634、PA6638、PA6640、PA6644、PA6646、PA6654、PA6702、PA6704(以上为星光PMC公司制：聚亚烷基多胺聚酰胺聚尿素树脂)、CP8994(星光PMC公司制：聚亚乙基亚胺树脂)等。虽然没有特别限制，然而由于印刷浓度良好，因此优选使用多胺系树脂(聚亚烷基多胺树脂、多胺聚尿素树脂、改性多胺树脂、聚亚烷基多胺脲醛树脂、聚亚烷基多胺聚酰胺聚尿素树脂)。

对于在保护层中与羧基改性聚乙烯醇一起地使用表氯醇系树脂及多胺/聚酰胺系树脂时的含量而言，相对于羧基改性聚乙烯醇100重量份分别优选为1～100重量份，更优选为5～50重量份，进一步优选为10～40重量份。

作为保护层中使用的颜料，可以适当地使用上述的热敏记录层中能够使用的颜料，然而优选高岭土、烧成高岭土、氢氧化铝、二氧化硅。这些颜料可以使用1种或2种以上。

保护层中的粘结剂的含量(固体成分)优选为20重量％以上，更优选为20～80重量％左右，在保护层包含颜料的情况下，对于颜料及粘结剂的含量而言，相对于颜料100重量份，粘结剂以固体成分计优选为30～300重量份左右。

在保护层的涂布液中根据需要可以适当地配合上述的热敏记录层中能够使用的交联剂、润滑剂、稳定剂、紫外线吸收剂、分散剂、消泡剂、抗氧化剂、荧光染料等各种助剂。

本发明的热敏记录体可以在支承体与热敏记录层之间设置底涂层。

该底涂层主要包含粘结剂和颜料。

作为底涂层中使用的粘结剂，可以适当地使用上述的热敏记录层中能够使用的粘结剂。这些粘结剂可以使用1种或2种以上。

作为底涂层中使用的颜料，可以使用以往通常使用的公知的颜料，作为具体例，可以使用碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁、高岭土、烧成高岭土、粘土、滑石等无机颜料、塑料中空粒子等有机颜料等。这些颜料可以使用1种或2种以上。

本发明的塑料中空粒子是以热塑性树脂为壳、在内部含有空气或其他气体的粒子，是已经成为发泡状态的微小中空粒子。作为热塑性树脂的例子，可以举出聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚丁二烯、或它们的共聚物。特别优选聚苯乙烯等苯乙烯系树脂、聚丙烯酸酯或聚丙烯腈等丙烯酸系树脂、它们的共聚物、或以聚偏二氯乙烯和聚丙烯腈为主体的共聚物树脂。此种有机中空粒子可以作为JSR公司制SX8782、日本ZEON公司制MH5055、MH8108A、Rohm&Hass Japan公司制ローペイクHP－91、松本油脂公司制Microsphere等获取。

本发明的塑料中空粒子的体积中空率优选为40～95％左右。通过将体积中空率设为40％以上，可以提高绝热性，更进一步提高呈色性能。另一方面，通过设为95％以下，会提高中空粒子的壳的强度而有效地保持中空状态，容易获得表面强度良好的底涂层。此处体积中空率是以(d3/D3)×100求出的值。该式中，d表示有机中空粒子的内径，D表示有机中空粒子的外径。

底涂层中的颜料相对于全部固体成分100重量份，通常为50～95重量份，优选为70～90重量份。

本发明中，底涂层优选含有塑料中空粒子作为颜料。在底涂层含有塑料中空粒子作为颜料的情况下，底涂层中，相对于颜料的总量(固体成分)，优选含有15重量％以上的塑料中空粒子，更优选含有45重量％以上。

作为底涂层含有的塑料中空粒子以外的颜料，可以使用上述无机颜料，然而优选使用烧成高岭土。

在底涂层的涂布液中，根据需要可以适当地配合分散剂、增塑剂、pH调节剂、消泡剂、保水剂、防腐剂、着色染料、紫外线防止剂等各种助剂。

本发明中，涂布热敏记录层及热敏记录层以外的涂布层的方法没有特别限定，可以依照公知惯用技术来进行涂布。例如可以适当地选择使用具备气刀涂布机、棒式刮刀涂布机、排气刮刀(日文原文：ベントブレード)涂布机、斜刃刮刀(日文原文：ベベルブレード)涂布机、辊涂机、幕涂机等各种涂布机的机外(日文原文：オフマシン)涂布机、机内(日文原文：オンマシン)涂布机。

对于热敏记录层及热敏记录层以外的涂布层的涂布量而言，依照所要求的性能及记录适应性来确定，没有特别限定，然而热敏记录层的一般的涂布量以固体成分计为2～12g/m²左右。另外，底涂层的一般的涂布量以固体成分计为1～15g/m²左右，保护层的一般的涂布量以固体成分计为1～5g/m²左右。本发明中，优选将保护层的涂布量以固体成分计设为1～3g/m²。

另外，可以在各层的涂布后根据需要适当地附加热敏记录体领域中的各种公知的技术，如实施付诸超级轧光机等平滑化处理等。

[实施例]

以下，利用实施例对本发明进行例证，然而并非意图限定本发明。需要说明的是，各实施例及比较例中，只要没有特别指出，则“份”表示“重量份”，“％”表示“重量％”。如下所示地制备出各种分散液和涂布液。

[各涂布液的制备]

将由下述配方构成的配合物搅拌分散，制备出底涂层用涂布液。

＜底涂层用涂布液＞

烧成高岭土(BASF公司制、商品名：Ansilex 90)100.0份

苯乙烯/丁二烯共聚物胶乳(日本ZEON公司制、商品名：ST5526、固体成分48％)10.0份

水50.0份

将下述配方的显色剂分散液(A1液～A6液)、隐色染料分散液(B液)及敏化剂分散液(C液)分别独立地利用砂磨机湿式磨碎至平均粒径为0.5微米为止。

显色剂分散液1(A1液)

4－羟基－4’－苄氧基二苯基砜(日华化学公司制、商品名：BPS－MA3)6.0份

完全皂化型聚乙烯醇水溶液(Kuraray公司制、商品名：PVA 117、固体成分10％)5.0份

水1.5份

显色剂分散液2(A2液)

以化学式(化7)表示的酚系化合物(日本曹达公司制、商品名：D－90)6.0份

完全皂化型聚乙烯醇水溶液(PVA117)5.0份

水1.5份

显色剂分散液3(A3液)

以化学式(化8)表示的脲氨基甲酸酯系化合物(Chemipro化成公司制、商品名：UU)6.0份

完全皂化型聚乙烯醇水溶液(PVA117)5.0份

水1.5份

[化8]

显色剂分散液4(A4液)

4－羟基－4’－正丙氧基二苯基砜

(三菱化学株式会社制、商品名TOMILAC KN)6.0份

完全皂化型聚乙烯醇水溶液(PVA117)5.0份

水1.5份

显色剂分散液5(A5液)

4－羟基苯基－4’－苯氧基苯基砜(化学式(化9))6.0份

完全皂化型聚乙烯醇水溶液(PVA117)5.0份

水1.5份

[化9]

显色剂分散液6(A6液)

1－[4－(4－羟基苯基磺酰基)苯氧基]－4－[4－(4－异丙氧基苯基磺酰基)苯氧基]丁烷

(三菱化学公司制、商品名：TOMILAC214)6.0份

完全皂化型聚乙烯醇水溶液(PVA117)5.0份

水1.5份

隐色染料分散液(B液)

3－二丁基氨基－6－甲基－7－苯胺基荧烷(山本化成公司制、商品名：ODB－2)6.0份

完全皂化型聚乙烯醇水溶液(PVA117)5.0份

水1.5份

敏化剂分散液(C液)

1，2－双(3－甲基苯氧基)乙烷(三光公司制、商品名：KS232)6.0份

完全皂化型聚乙烯醇水溶液(PVA117)5.0份

水1.5份

然后，以下述的比例将各分散液混合而制备出热敏记录层涂布液1～2。

＜热敏记录层涂布液1＞

显色剂分散液(A1液)18.0份

显色剂分散液(A2液)18.0份

隐色染料分散液(B液)18.0份

敏化剂分散液(C液)9.0份

二氧化硅分散液(水泽化学公司制、商品名：MIZUKASIL P－537、固体成分25％)17.5份

完全皂化型聚乙烯醇水溶液(PVA117)25.0份

＜热敏记录层涂布液2＞

显色剂分散液(A1液)18.0份

显色剂分散液(A2液)18.0份

隐色染料分散液(B液)18.0份

敏化剂分散液(C液)9.0份

二氧化硅分散液(MIZUKASIL P－537)7.5份

完全皂化型聚乙烯醇水溶液(PVA117)25.0份

然后，将由下述比例构成的配合物混合而制备出保护层涂布液。

＜保护层涂布液＞

氢氧化铝分散液(Martinswerk公司制、商品名：Martifin OL、固体成分50％)9.0份

羧基改性聚乙烯醇水溶液(Kuraray公司制、商品名：KL318、固体成分10％)30.0份

聚酰胺表氯醇树脂(星光PMC公司制、商品名：WS4030、固体成分25％)4.0份

硬脂酸锌(中京油脂公司制、商品名：HYDRIN Z－7－30、固体成分30％)2.0份

[实施例1]

在支承体(基重(日文原文：坪量)47g/m²的优质纸(日文原文：上質紙))的一面，利用排气刮刀法以固体成分计使涂布量达到10.0g/m²地涂布底涂层用涂布液后，进行干燥，得到底涂层涂布纸。

在该底涂层涂布纸的底涂层上，利用棒式刮刀法以固体成分计使涂布量达到6.0g/m²地涂布热敏记录层涂布液1后，进行干燥，利用超级轧光机以使平滑度为500～1000秒的方式进行处理而制作出热敏记录体。

[实施例2]

除了使热敏记录层涂布液1中的显色剂分散液(A1液)的配合量为31.5份、使显色剂分散液(A2液)的配合量为4.5份以外，与实施例1同样地制作出热敏记录体。

[实施例3]

除了使热敏记录层涂布液1中的显色剂分散液(A1液)的配合量为25.5份、使显色剂分散液(A2液)的配合量为10.5份以外，与实施例1同样地制作出热敏记录体。

[实施例4]

除了在热敏记录层涂布液1中将显色剂分散液(A1液)的配合量18.0份变更为9.0份、并加入显色剂分散液(A6液)9.0份以外，与实施例1同样地制作出热敏记录体。

[实施例5]

除了在热敏记录层涂布液1中将显色剂分散液(A2液)的配合量18.0份变更为8.0份、并加入显色剂分散液(A3液)10.0份以外，与实施例1同样地制作出热敏记录体。

[实施例6]

在支承体(基重47g/m²的优质纸)的一面，利用排气刮刀法以固体成分计使涂布量达到10.0g/m²地涂布底涂层用涂布液后，进行干燥，得到底涂层涂布纸。

在该底涂层涂布纸的底涂层上，利用棒式刮刀法以固体成分计使涂布量达到6.0g/m²地涂布热敏记录层涂布液2后，进行干燥，利用超级轧光机以使平滑度为500～1000秒的方式进行处理而制作出热敏记录层涂布纸。

然后，在该热敏记录层涂布纸的热敏记录层上，利用棒式刮刀法，以固体成分计使涂布量达到2.0g/m²地涂布保护层涂布液后，进行干燥，制作出热敏记录体。

[比较例1]

除了在热敏记录层涂布液1中将显色剂分散液(A1液)的配合量18.0份变更为36.0份、并去掉显色剂分散液(A2液)以外，与实施例1同样地制作出热敏记录体。

[比较例2]

除了在热敏记录层涂布液1中将显色剂分散液(A2液)的配合量18.0份变更为36.0份、并去掉显色剂分散液(A1液)以外，与实施例1同样地制作出热敏记录体。

[比较例3]

除了在热敏记录层涂布液1中取代显色剂分散液(A2液)而使用了显色剂分散液(A3液)以外，与实施例1同样地制作出热敏记录体。

[比较例4]

除了在热敏记录层涂布液1中取代显色剂分散液(A1液)而使用了显色剂分散液(A4液)以外，与实施例1同样地制作出热敏记录体。

[比较例5]

除了使热敏记录层涂布液1中的显色剂分散液(A1液)的配合量为4.5份、使显色剂分散液(A2液)的配合量为31.5份以外，与实施例1同样地制作出热敏记录体。

[比较例6]

除了在热敏记录层涂布液1中取代显色剂分散液(A1液)而使用了显色剂分散液(A5液)以外，与实施例1同样地制作出热敏记录体。

对所制作出的热敏记录体进行了下述评价。

＜呈色性能(印刷浓度)＞

对所制作出的热敏记录体，使用大仓电机公司制的TH－PMD(热敏记录纸印刷试验机、安装京瓷公司制热敏头)，以施加能量0.35mJ/dot、印刷速度50mm/sec的条件打印格子花纹。

利用Macbeth浓度计(RD－914、使用琥珀色滤色器)测定印刷部的印刷浓度，评价了呈色性能(印刷浓度)。

＜条形码读取适应性＞

对所制作出的热敏记录体，在下述2个环境条件下处理24小时后，在23℃、50％RH环境下静置3小时。

(1)80℃

(2)50℃、90％RH

使用Zebra公司制标签打印机140XiIII，以印刷水平+10、印刷速度15.2cm/秒(6英寸/秒)打印条形码(CODE39)后，对所打印出的条形码利用条形码验证机(Honeywell公司制、QCPC600、光源640nm)实施读取试验，评价了条形码读取适应性。以ANSI标准的符号质量等级记录评价结果。

符号质量等级：将条形码沿与条垂直的方向分割10份，对各处各实施1次读取试验，将其平均值用(优)A、B、C、D、F(劣)的5个等级评价表示。

＜变色(严酷条件下(1)：高温和/或多湿条件下的长期保管)＞

对所制作出的热敏记录体，在50℃、95％RH环境下处理4天后，在23℃、50％RH环境下静置3小时。

利用Macbeth浓度计(RD－914、使用琥珀色滤色器)测定非印刷部(白纸部)的浓度，根据处理前后的值的差算出底色呈色值，依照下述的基准评价了非印刷部(白纸部)的变色。

底色呈色值＝(处理后的非印刷部的浓度)－(处理前的非印刷部的浓度)

优：底色呈色值小于0.1。

良：底色呈色值为0.1以上且小于0.3。

可：底色呈色值为0.3以上且小于0.5。

不可：底色呈色值为0.5以上。

＜变色(严酷条件下(2)：利用微波炉的加热)＞

对所制作出的热敏记录体，使用Zebra公司制标签打印机140XiIII，以印刷水平+10、印刷速度15.2cm/秒(6英寸/秒)的条件打印文字后，利用功率800W的微波炉进行2分钟加热处理，在23℃、50％RH环境下静置3小时。

依照下述的基准，利用目视评价了记录体的变色。

优：白纸部没有呈色(变色)，能够没有问题地读取文字。

良：虽然白纸部轻微地呈色(变色)，然而对于文字的读取没有妨碍。

可：虽然白纸部呈色(变色)，然而能够读取文字。

不可：白纸部显著地呈色(变色)，无法读取文字。

＜耐增塑剂性＞

对所制作出的热敏记录体，使用大仓电机公司制的TH－PMD(热敏记录纸印刷试验机、安装京瓷公司制热敏头)，以施加能量0.35mJ/dot、印刷速度50mm/sec的条件打印出格子花纹。

在纸管上缠绕1圈聚氯乙烯保鲜膜(三井化学制Hi-wrap KMA)后粘贴进行了打印的热敏记录体，再在其上卷绕3层聚氯乙烯保鲜膜，在下述环境条件下静置24小时。

(1)23℃、50％RH

(2)50℃、50％RH

利用Macbeth浓度计(RD－914、使用琥珀色色器)测定印刷部的印刷浓度，根据处理前后的值算出残存率，依照下述的基准评价了耐增塑剂性。若评价为优、良，则实用上没有问题。

残存率(％)＝(处理后的印刷部的印刷浓度/处理前的印刷部的印刷浓度)×100

优：残存率为90％以上

良：残存率为75％以上且小于90％

可：残存率为50％以上且小于75％

不可：残存率小于50％

将评价结果表示于表1中。

[表1]

根据表1可知，在使热敏记录层以特定比含有上述砜化合物及上述酚系化合物作为显色剂的情况下，严酷环境下的呈色性能、特别是条形码读取适应性优异，此外，对于严酷条件下的变色具有耐性。此外，在热敏记录层还含有脲氨基甲酸酯系化合物作为显色剂的情况下，耐增塑剂性得到显著改善。

Claims

1.一种热敏记录体，在支承体上设有含有无色或浅色的给电子性隐色染料和电子接受性显色剂的热敏记录层，

所述热敏记录层含有砜化合物及酚系化合物作为电子接受性显色剂，还含有1，2－双(3－甲基苯氧基)乙烷作为敏化剂，

所述砜化合物为4－羟基－4’－苄氧基二苯基砜，

所述酚系化合物为以下式表示的混合物：

其中，n＝1～11，

所述热敏记录层中，相对于所述砜化合物1重量份含有0.01重量份～1.0重量份的所述酚系化合物，

相对于所述给电子性隐色染料1重量份，所述敏化剂使用0.1重量份～10重量份。

2.根据权利要求1所述的热敏记录体，其中，

所述热敏记录层还含有以下述式表示的脲氨基甲酸酯系化合物作为电子接受性显色剂：

3.根据权利要求2所述的热敏记录体，其中，

所述热敏记录层中，相对于所述砜化合物1重量份含有0.01重量份～1.0重量份的所述脲氨基甲酸酯系化合物。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的热敏记录体，其中，

相对于所述砜化合物1重量份，以0.05重量份～0.8重量份的比例含有所述酚系化合物。