JPS6031844B2 - カルボキシル基変性ポリビニルアルコ−ルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカルボキシル基の導入によって変性されたポリ
ビニルアルコール（以下カルボキシル基の導入に依って
変性されたポリビニルアルコールを単にカルボキシル基
変性ＰＶＡと略称する）の製造法に関する。

さらに詳しくは酢酸ビニルと不飽和ジカルボン酸との共
重合体をアルカリケン化することからなる、種々の金属
イオンとの反応性が著しく高められた、カルボキシル基
変性ＰＶＡの製造法に関する。

従来、カルボキシル基変性ＰＶＡの製造と用途について
は種々様々な報告がなされているが、それら公知の方法
で製造されたカルボキシル基変性ＰＶＡは糊剤として紙
加工、紙力増強剤、繊維用糊剤、接着剤あるいはバイン
ダーなどの工業的用途に使用した場合、必ずしも満足で
きる性能が発揮されていない。

この理由は十分明らかではないが、従来の製造法によっ
て製造したカルボキシル変性ＰＶＡはカルボキシル基の
特徴として予想される代表的性能、例えば金属イオンと
の反応性が弱いか、又は全く示さないことと関係がある
ことが考えられる。カルポキシル基の特徴を発揮させよ
うとして変性度を向上させるときは、本釆のＰＶＡの特
徴とする優れた性質、例えばフィルム形成龍あるいは塗
膜の強度が極端に低下するという困難があった。本発明
者は金属イオンとの反応性が大きいことに象徴されるカ
ルボキシル基本来の性能を発揮し、かつ一方でＰＶＡ本
来の優れた性能を損わないカルポキシル基変性ＰＶＡの
製造法について鋭意研究を重ねて来た。

その結果、重合系内の酢酸ビニルとエチレン性不飽和ジ
カルボン酸との重量比が常に１０岱対０．０１〜５の範
囲にあり、かつほぼ一定となるようにアルコール存在下
で均一溶液共重合させ、得られた共重合体をアルコール
中で該共重合体中のエチレン性不飽和ジカルボン酸単位
に対して２モル当量のアルカリと該共重合体中の酢酸ビ
ニル単位に対して０．００１〜１．０モル当量のアルカ
リとの合計量のアルカリを使用してケン化することによ
り金属イオンとの反応性が、従来の製造法にかかわるカ
ルボキシル基変性ＰＶＡとは比較にならぬほど顕著に高
い変性ＰＶＡが得られるという驚くべき知見を得て、本
発明を完成するに到ったものである。カルボキシル基変
性ＰＶＡの製造法にあたり、変性用のモノマーとしてエ
チレン性不飽和ジカルボン酸を使用することは既に文献
類で提案されていて公知である。

しかしながらマレイン酸、フマル酸、ィタコン酸等のエ
チレン性不飽和ジカルボン酸類はいずれも酢酸ビニルに
対し実質的に溶解しないため、均一重合法においてはジ
カルボン酸モノマーに代わって該ジカルボン酸モノマー
のモノェステル（マレィン酸モノアルキルェステル、フ
マル酸モノアルキルェステル、ィタコン酸モノァルキル
ェステル等）、ジェステル（マレィン酸ジアルキルェス
テル、フマル酸ジアルキルェステル、ィタコン酸ジアル
キルェステル等）、あるいは無水物（無水マレィン酸、
無水ィタコン酸等）等、酢酸ビニルに溶解性の高いモノ
マー類で代用することが常法であった。エチレン性不飽
和ジカルボン酸を使用する場合は乳化重合法等により実
施するのが通常であった。しかるに本発明者は、アルコ
ールの存在下で重合系内の酢酸ビニルとエチレン性不飽
和ジカルボン酸の重量比が常に１００対０．０１〜５の
範囲となるようにすることによって均一溶液共重合が実
施可能であり、該共重合体を用いて更に特定条件下でケ
ン化するときは、分子構造的な要因に基づくと考えられ
る特異な挙動を示す変性ＰＶＡが得られることを見出し
たものである。

かかる特異な挙動を示す変性ＰＶＡは、エチレン性不飽
和ジカルボン酸に代わってそのモノェステル、ジェステ
ルあるいは無水物を使用したのでは通常の製造法を採用
する限り決して得ることはできず、またエチレン性不飽
和モノカルボン酸あるいはそのェステルを使用した場合
にも得ることはできないものである。また、エチレン性
不飽和ジカルボン酸のモノヱステル、ジヰステルあるい
は無水物を使用した場合にはケン化条件によっては共重
合体のケン化物が乾燥時に不落化し、水に全くとげず、
従って糊剤として用をなさぬ変性ＰＶＡが生成すること
がいよいよ経験されたが、本発明の製造法によれば、こ
のような不都合は全く生じない。共重合時におけるエチ
レン性不飽和ジカルボン酸の量が酢酸ビニル１０碇部‘
こ対し０．０１部以下であるときは製品部企ＶＡ中に含
有されるカルボキシル基量が少なすぎて本発明のＰＶＡ
の特徴が発揮され得ず、また、５部以上であるときには
重合系に溶解せず、均一溶液共重合が円滑に行い得ない
場合があり、また経済的に見て５部以上使用する必要も
ない。また本発明では共重合体をケン化するに際しては
アルコール中で共重合体中のエチレン性不飽和ジカルボ
ン酸単位に対して２モル当量のアルカリと共重合体中の
酢酸ビニル単位に対して０．００１〜１．０モル当量の
アルカリとの合計量の範囲のアルカリを使用してケン化
することが必要であって、この範囲より少量のアルカリ
を使用した場合には、本発明で示される性能は発揮し得
ない。

またこの範囲より多量のアルカリを使用した場合には生
成変性ＰＶＡ中にアルカリが残存し、着色など不都合な
問題が生じる。このように、特定条件下でエチレン性不
飽和ジカルボン酸を酢酸ビニルと共重合し、次いで該共
重合体を特定条件下でケン化した時に、従来採用されて
いたカルボキシル基変性ＰＶＡの製造プロセスに起りが
ちなＰＶＡの不溶化を伴なうことなく、しかも金属イオ
ンに対し顕著な反応性を有するカルボキシル基変性ＰＶ
Ａが得られることは従来の知見からは全く予想外のこと
であった。

本発明方法で使用されるエチレン性不飽和ジカルボン酸
としてはマレィン酸、フマル酸、ィタコン酸などが挙げ
られるが、なかんずくィタコン酸が性能上優れている。
これらエチレン性不飽和ジカルボン酸の重合系における
酢酸ビニル１００に対する重量比は共重合中、常に０．
０１〜５の範囲にあり、かつほぼ一定に保持されるべき
である。この重合条件によって共重合体中におよそ０．
１〜５０モル％のエチレン不飽和ジカルボン酸単位を含
有せしめることができる。本発明における共重合方式と
しては、後述する実施例からも明らかなように、回分方
式、連続方式のいずれも実施可能である。

回分方式の場合、共重合単量体反応性比（ｒ，，ｒ２）
に従って重合率と共に単量体組成が変動しくいくが、本
発明の目的とする共重合体の製造にあたっては、一方も
しくは両方の単量体を添加していく、所謂半回分方式を
採用して、重合系内の酢酸ビニルとエチレン性不飽和ジ
カルボン酸の重量比が常に１０の対０．０１〜５の範囲
にあり、かつその比がほぼ一定となるように制御するこ
とが必要である。この場合の添加量の算出方法の例とし
ては後述する実施例１にあ る よ う にＲ．Ｊ．Ｈ
Ｅｎ船がｌｎｄ瓜ｔｒｉａｌ ａｎｄＥｎｇｉｎｎｅｅ
ｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ，４９２，Ｎｏ．
２，２０８−２０９（１９５７）に提出している式が挙
げられる。一塔式の連続方式の重合においては、定常状
態重合を実施することによって酢酸ビニルとエチレン性
不飽和ジカルボン酸の重量比をほぼ一定に制御可能であ
る。また、多塔式の連続共重合の場合には、回分方式と
同様、２塔以後の塔に単量体を添加して、各塔内の重合
系の酢酸ビニルとエチレン性不飽和ジカルボン酸の重量
比が常に１０の特０．０１〜５の範囲となり、かつその
比がほぼ一定となるように制御することが必要である。
特公昭４０一１４８６２号公報の実施例２にあるように
、酢酸ビニルとエチレン性不飽和ジカルボン酸の重量比
を初期において１００対０．０１〜５の範囲としても、
そのまま回分方式の重合を実施した場合は重合系内の両
単量体の比は大きく変動する結果、本発明に示された優
れた性能のカルボキシル基変性ＰＶＡは製造し得ない。
このことは後述する対照例９から明らかである。共重合
系に共存させるアルコールとしてはメタノール、エタノ
ール等が通常用いられる。

また共重合反応の開始剤としては２，２′ーアゾヒスィ
ソブチロニトリル、過酸化ペンゾィル、過酸化アセチル
等公知のラジカル重合用開始剤が使用され得る。反応温
度は通常５０００〜沸点の範囲から選ばれる。ケン化時
に使用されるアルコールとしてはメタノール、エタノー
ルが通常用いられる。

アルコールは無水物でもよく、また水、または酢酸メチ
ル、酢酸エチル等の有機溶媒等を任意に含有せしめても
よい。アルコール中の英重合体の濃度は特に制限はない
が、通常５〜５の重量％の範囲から選ばれる。ケン化に
使用されるアルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等のアルカリ金属塩の水酸化物や、ナトリウム
メチラート、カリウムメチラート等のアルコラート類、
あるいはアンモニア等から選ばれる。ケン化温度は特に
制限はないが、通常１０〜５び０の範囲から選ばれる。
ケン化時間は共重合体の濃度、アルカリ量、温度等の条
件によって異なるが通常３時間以下である。本発明の変
性ＰＶＡのケン化度は特に制限がなく、目的に応じて任
意のケン化度を有する変性ＰＶＡとすることができる。
ケン化反応が進行すると通常のＰＶＡの場合と同様に、
白色のゲルあるいは沈澱物が生成し、これを粉砕、洗浄
、乾燥することによって白色のＰＶＡ粉末を得ることが
できる。本発明の変性ＰＶＡは水への溶解性に優れ、か
つ高濃度液の粘度安定性が良好で、糊剤としても優れた
性質を備えている。

本発明方法によって得られる変性ＰＶＡは金属イオンと
の反応性が顕著に高いという際立った性質によって容易
に他の変性ＰＶＡと区別され得る。

反応性の高い金属イオンとしては、アルミニウム、クロ
ム、マンガン、チタン、鉄、鉛、亜鉛、コバルト等のイ
オンであり、特にアルミニウムイオンとの反応性が顕著
に高い。金属イオンとの反応性については、ＰＶＡ水溶
液に金属イオンを含む水溶液を滴下しつつ混合し、ゲル
化あるいは不落化するまでの添加量を測定することによ
って測定し得る。あるいはより簡便な方法としてＰＶＡ
水溶液に金属塩粉末を添加することによっても反応性を
確認し得る。

金属イオンとの反応性が高いという本発明の変性ＰＶＡ
の顕著な性質は工業的な利用価値において特に重要であ
る。

すなわち、本発明のカルボキシル基変性ＰＶＡを糊剤と
して紙のコーティングあるいは表面サィジングに使用し
た場合には、通常の紙層内に含まれている硫酸アルミニ
ウムと化学反応を起こして強固な塗膜を形成し、表面強
度などの紙力向上効果が著しい。紙層内の硫酸アルミニ
ウムの含量を増加させるに従い塗膜は強固になり紙層に
高いバリャー性を付与することもできる。また、クロム
、チタン、マンガン等とのゲル生成能を利用して、重金
属補集剤、土壌改良剤、成型物などの工業的用途にも応
用することが可能である。

また、コーティング用途に使用した時に、カルボキシル
基変性ＰＶＡが流動性に優れることは格公昭４４一５３
３１により公知であるが、本発明の変性ＰＶＡは流動性
改善効果が顕著で、しかもＰＶＡ本来の強度を維持させ
得るという点で優れた性能を有している。

以下実施例、対照例及び参考例によって本発明を具体的
に説明する。

実施例 １ 還流冷却後、境梓後、温度計、窒素導入管および後添加
液の仕込口とポンプを備えた重合缶に酢酸ビニルを２８
００夕、メタノールを３７０夕、マレイン酸の１０％メ
タノール溶液を１４０タ仕込んだ。

重合液を櫨拝しつつ、系内で窒素置換して恒温槽により
加熱し、６０００の恒温になった時点で２，２′ーアゾ
ビスイソブチロニトリル３．３６夕をメタノール２００
夕と共に系に添加し重合を開始した。重合開始時点より
、重合系の固型分濃度を分析しつつ、マレィン酸の１０
％メタノール溶液をＲ．Ｊ．Ｈａ肌ａ（ｌｎｄ雌ｔｒｉ
ａｌ ａｎｄ ＥｎｇｎｅをｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔひ
，Ｖｏ１４９，Ｎｏ．２，２０８−２０９頁（１９５７
））の提出した式に準じた方法に従って滴下しつつ重合
を進行させた。５時間３０分の間にマレィン酸の１０％
メタノール溶液１９０夕をほぼ均一に滴下した後、チオ
尿素を加えて重合を停止した。

重合停止直前の岡型分濃度は３５％であった。この重合
ペーストにメタノール蒸気を吹きこんで未反応の酢酸ビ
ニル単量体を除去し、マレイン酸単位の含量が５．１モ
ル％の酢酸ビニルーマレィン酸共重合体のメタノール溶
液を得た。次に該溶液の共重合体濃度をメタノールで３
０％に調整した溶液１６７夕を４０℃で糟拝しながら水
酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液を４４の‘に加
えてケン化した。

該ゲル状物を家庭用ミキサーで粉砕後、メタノールで洗
浄し、１００ｏｏで５時間乾燥して白色紛末の変性ＰＶ
Ａ（酢酸ビニル単位のケン化度９７．９モル％）を得た
。このＰＶＡの４％水溶液の２０ｏｏにおけるブルツク
フィールド粘度は２１．＆ｐであった。実施例 ２ 実施例１と同様の反応装置を使用して同様な方法で以下
の重合を実施した。

酢酸ビニルを２８００夕、メタノール４３８夕、マレイ
ン酸の１０％メタノール溶液を８０夕仕込み、２，２′
ーアゾビスィソブチロニトリルは２．８夕をメタノール
２００夕と共に系に添加して重合を開始した。固型分濃
度が３８％になるまで、マレィン酸の１０％メタノール
溶液５７８夕を４時間３粉劫）かつて均一に滴下した後
、重合を停止した。この重合ペーストにメタノール蒸気
を吹き込んで未反応の酢酸ビニル単豊体を除去し、マレ
イン酸単位の含量が３．０モル％の酢酸ビニルーマレィ
ン酸共重合体のメタノール溶液を得た。次に該溶液の共
重合体濃度を３０％に調整し、この溶液１６７ターこ対
し水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液を３２奴に
使用してケン化して変性ＰＶＡ（酢酸ビニル単位のケン
化度９８．６モル％）を得た。このＰＶＡの４％水溶液
の２０℃におけるブルツクフイールド粘度は３１．１ｃ
ｐであった。実施例 ３実施例１と同様の操作で実施し
た。

酢酸ビニルを１０００夕、メタノールを２１２３夕、マ
レィン酸の１０％メタノール溶液を１０タ仕込んだ液に
２，２′ーアヅビスイソプチロニトリル８夕をメタノー
ル２００夕と共に添加した。重合系の固型分濃度が２０
％になった４時間２び分の間にマレィン酸の１０％メタ
ノール溶液を９５タ均一に滴下した後重合を停止した。
この重合ペーストにメタノール蒸気を吹き込んで未反応
の酢酸ビニル単量体を除却し、マレィン酸単位の含量が
１．１モル％の酢酸ビニルーマレィン酸共重合体のメタ
ノール溶液を得た。次に該溶液の共重合体濃度を３０％
に調整し、この溶液１６７のこ対し水酸化ナトリウムの
１０％メタノール溶液を２０の‘使用してケン化し、変
性ＰＶＡ（酢酸ビニル単位のケン化度９９．０モル％）
を得た。このＰＶＡの４％水溶液の２０００におけるブ
ルックフイールド粘度は４．７ｃｐであった。実施例
４ 実施例１と同様の重合缶に、酢酸ビニル３５００夕、メ
タノール４０３夕、イタコン酸の２５％メタノール溶液
２０夕を仕込み、窒素置換、櫨拝、加温の操作を実施後
、２，２′−アゾビスィソプチロニトリル２．４５夕を
メタノール２００夕と共に添加して６０℃で重合を開始
した。

開始時から３時間１５分の間にィタコン酸の２５％メタ
ノール溶液２４８夕を均一に滴下した後、チオ尿素を加
えて重合を停止した。重合停止直前の固型分濃度は３０
％であった。常法により未反応の酢酸ビニル単量体を除
去して、ィタコン酸の含量が、３０モル％の酢酸ビニル
ーィタコン酸共重合体のメタノール溶液を得た。該溶液
の濃度を３０％に調整した液１６７夕を４０００で樽拝
しながら水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液を３
２の‘加えてケン化した。５分３鼠砂で白色のゲラ状物
が得られた。

粉砕、洗浄、乾燥の後白色粉末の変性ＰＶＡ（酢酸ビニ
ル単位のケン化度９９．１‐モル％）を得た。この変性
ＰＶＡの４％水溶液の２０００におけるブルツクフイー
ルド粘度は４２．比ｐであった。実施例 ５ 還流冷却器、損投機、温水ジャケットおよび温度計を備
えた容量２００その重合缶に酢酸ビニル／ィタコン酸ノ
メタノール／２，２′ーアゾピスィソブチロニトリルを
重量比で１００／４．１／３４．７／０．０７として連
続的に仕込み、滞留時間を５時間にとり、６０００で連
続共重合を実施した。

連続的にとり出される反応液中の禾反応の酢酸ビニルと
ィタコン酸の重量比は１００対０．２４であった。酢酸
ビニルの重合率は５０％で、ィタコン酸の重合率は９７
％であった。次いで重合缶を出た液を酢酸ビニル造出工
程に導入し、メタノール蒸気によって、酢酸ビニルを造
出し、イタコン酸単位の含量が５．０モル％の酢酸ビニ
ルーイタコン酸共重合体のメタノール溶液（共重合体濃
度３０％）が得られた。この溶液１００ｋ９／時に対し
、水酸化ナトリウムの５％メタノール溶液を５２．２〆
／時の割合で混合機に仕込み、回転式ベルト上で２０分
間ケン化反応を行わせた。生成した白色のＰＶＡゲルを
粉砕、洗浄、乾燥の各工程を通過させ、白色のＰＶＡ紛
末（酢酸ビニル単位のケン化度９８．７モル％）を得た
。実施例 ６実施例４と同様の操作で、酢酸ビニルを３
０００夕、メタノールを５４５夕、ィタコン酸の２５％
メタノール溶液７夕および２，２ーアゾビスイソブチロ
ニトリル１．５夕を２００夕のメタノールと共に使用し
て重合を開始した。

３時間の重合時間中に、ィタコン酸の２５％メタノール
溶液１１６夕を均一に滴下した。

重合停止時に固型分濃度は４０％であった。この共重合
体は１．３モル％のイタコン酸を含有していた。共重体
の濃度３０％のメタノール溶液１６７のこ対し水酸化ナ
トリウムの１０％メタノール溶液を２２机上添加し、ケ
ン化して変性ＰＶＡ（酢酸ビニル単位のケン化度９９．
３モル％）を得た。対照例 １実施例１において、マレ
ィン酸に代えて、無水マレィン酸を使用した以外は実施
例１と同様な方法で共重合とケン化を実施して黄色のＰ
ＶＡ粉末（酢酸ビニル単位のケン化度９７．０モル％）
を得た。

対照例 ２，３ 実施例１において、マレィン酸に代えて、マレィン酸モ
ノメチル（対照例２）あるいはマレイン酸ジメチル（対
照例３）を使用した以外は実施例１と同様の方法で共重
合およびケン化を実施してＰＶＡ粉末｛酢酸ビニル単位
のケン化度９７．０モル％（対照例２）、９６．７モル
％（対照例３）｝を得た。

対照例 ４実施例４においてィタコン酸に代えて、ィタ
コン酸ジメチルを使用した以外は実施例４と同様の方法
で共重合およびケン化して白色のＰＶＡ粉末（酢酸ビニ
ル単位のケン化度９８．４モル％）を得た。

対照例 ５，６ 実施例４において、ィタコン酸に代えて、ィタコン酸モ
ノメチル（対照例５）あるいは無水ィタコン酸（対照例
６）を使用した以外は実施例４と同様の方法でＰＶＡ粉
末｛酢酸ビニル単位のケン化度９９．１モル％（対照例
５）、９８．９モル％（対照例６）｝を得た。

対照例 ７，８ 実施例１においてマレィン酸に代えて、クロトン酸（対
照例７）あるいはアクリル酸（対照例８）を使用した以
外は実施例１と同様な方法でＰＶＡ粉末｛酢酸ビニル単
位のケン化度弊．５モル％（対照例７）、９９．１モル
％（対照例８）｝を得た。

対照例 ９実施例１と同様の反応装置を使用して、酢酸
ビニル９００夕、ィタコン酸３０夕、メタノール２００
夕および２，２ーアゾビスイソブチロニトリル０．５夕
を一括混合し、６０００で７時間重合を実施した。

共重合物は実施例１と同様の方法でケン化しＰＶＡ粉末
を得た。対照例 １０ 対照例１においてケン化時のアルカリ量を対照例１に使
用した量の半分の量を用いた以外は対照例１と同様にし
て変性ＰＶＡ粉末を得た。

このポリマーは水に溶解せず、単に膨潤を示すのみで糊
剤としては使用できなかった。参考例 実施例１〜６、対照例１〜９で得た各変性ＰＶＡおよび
変性してし、ないＰＶＡ（クラレポバール１１７）の１
０％水溶液の各液に各種の金属塩紛末を添加混合して、
金属塩との反応性を検討した。

但し硫酸アルミニウムは粉末で用いた場合変性してし、
ないＰＶＡをもゲル化させるので、硫酸アルミニウム〔
Ａｌ２（Ｓ０４）３１柵２０）の１０％液を１．５叫滴
下して状態を観察した結果を表１に示す。本発明によっ
て製造されたカルボキシル基変性ＰＶＡはいずれも多く
の金属塩とゲルあるいは不落物を形成し金属イオンとの
反応性が顕著に高いことが確認された。表 Ｉ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルコールの存在下で、重合系内の酢酸ビニルとエ
   チレン性不飽和ジカルボン酸の重量比が常に１００対０
   ．０１〜５の範囲にあり、かつほぼ一定となるようにし
   て均一溶液共重合させ、得られた共重合体を、アルコー
   ル中で前記共重合体中のエチレン性不飽和ジカルボン酸
   単位に対して２モル当量のアルカリと前記共重合体中の
   酢酸ビニル単位に対して０．００１〜１．０モル当量の
   アルカリとの合計量の範囲のアルカリを使用してケン化
   することからなる、カルボキシル基変性ポリビニルアル
   コールの製造法。 ２ 不飽和ジカルボン酸がイタコン酸である特許請求の
   範囲第１項記載のカルボキシル基変性ポリビニルアルコ
   ールの製造法。