JP6454745B2 - 冷水可溶性ポリビニルアルコール／アルキルアクリレートコポリマーおよびそれらのフィルム - Google Patents
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Description
この非仮出願は、２０１０年１２月２２日付け出願の“改良された水溶解性を有するポリビニルアルコールの製造方法”と題する米国仮特許出願第６１／４５９，９７９号の出願日の恩典を主張する。これによって米国仮特許出願第６１／４５９，９７９号の優先権を主張し、該仮特許出願の開示内容を参照により本特許出願に含める。
本発明は、一般には、水溶性ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）ポリマーとそれらの製品に関し、特に、粒状製品を包装・封入するためのフィルムに関する。本発明の冷水可溶性ＰＶＯＨ／アルキルアクリレートコポリマーは、実質的にランダムなモノマー分布（該コポリマーの冷水可溶性とＧＰＥＣクロマトグラムにて示されている）を有する。
ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）は、一般にはポリビニルアセテートのアルコール分解（通常は、加水分解または鹸化と呼ばれる）によって製造される合成樹脂である。完全加水分解ＰＶＯＨ（実質的に全てのアセテート基がアルコール基に転化されている）は、強く水素結合した高結晶質ポリマーであって、約１４０°Ｆ（６０℃）より高い熱水にだけ溶解する、ポリビニルアセテートの加水分解後に充分な数のアセテート基が残っている場合、該ＰＶＯＨポリマーは部分加水分解ポリマーとして知られており、水素結合がより弱くてより低結晶質であり、約５０°Ｆ（１０℃）未満の冷水に可溶である。完全加水分解ＰＶＯＨタイプと部分加水分解ＰＶＯＨタイプはともに、通常ＰＶＯＨホモポリマーと呼ばれているが、部分加水分解タイプは、技術的にはビニルアルコール−ビニルアセテートコポリマーである。
ＰＶＯＨコポリマーという用語は、一般には、ビニルエステル（通常はビニルアセテート）と別のモノマー（たとえば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等）とのコポリマーを加水分解することによって誘導されるポリマーを表わすために使用される（Ｖｉｃａｒｉによる米国特許第７，９３２，３２８号、第７，７９０，８１５号、第７，７８６，２２９号、および第６，８１８，７０９号明細書を参照）。ＰＶＯＨコポリマーは、共重合されるモノマーの種類と性質を変えることによって所望のフィルム特性に調整することができる。
当業界では公知のことであるが、ＰＶＯＨコポリマーの多くは、それらの構造から、部分加水分解タイプのＰＶＯＨホモポリマーよりも、冷水に対してはるかに速やかに溶解しうる。したがってこのようなコポリマーは、農薬、家庭用・工業用洗浄剤、洗濯洗剤、および水処理用薬品等を含む種々の液状・粉末状製品を単位用量投与（ｕｎｉｔ ｄｏｓｅ
ｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ）するための包装用フィルムを製造する上で高い有用性を有する。しかしながら、全てのＰＶＯＨコポリマーが、種々の液状・非液状（たとえば粉末状）製品を単位用量投与するための包装用フィルムの製造において有用な、あるいは肥料、農薬、家庭用・工業用洗浄剤、洗濯洗剤、および水処理用薬品等を含めたこれらの製品をカプセル封入する望ましい最良の水溶性を有しているわけではない。
ｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ）するための包装用フィルムを製造する上で高い有用性を有する。しかしながら、全てのＰＶＯＨコポリマーが、種々の液状・非液状（たとえば粉末状）製品を単位用量投与するための包装用フィルムの製造において有用な、あるいは肥料、農薬、家庭用・工業用洗浄剤、洗濯洗剤、および水処理用薬品等を含めたこれらの製品をカプセル封入する望ましい最良の水溶性を有しているわけではない。
逐次重合プロセスにおいて、ビニルアセテートモノマー供給量に対するアルキルアクリレート（ＡＡ）モノマー供給量を制御することによって、冷水可溶性であって組成上のずれ（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｌ ｄｒｉｆｔ）を実質的に含まないポリマーが製造される、ということを本発明者らは見出した。共重合プロセスは、ＡＡの量を２つの部分に分割すること；ＡＡの第１の部分と、必要とされる全てのビニルアセテートモノマー（ＶＡＭ）とを第１の反応器において共重合させること；そして残りのＡＡだけを第２の反応器中に加え、第１の反応器からのコポリマーと重合させること；を含むのが好ましい。鹸化すると、コモノマー組成分布が実質的にランダムであるＰＶＯＨは、大幅に改良された冷水可溶性を有する。こうした生成物は、粒状製品や液状製品を包装する際に使用されるフィルム用に、そして粒状製品や液状製品をカプセル封入するために使用されるフィルム用に特に有用である。供給することができるカプセル封入物としては、肥料や他の農業製品、医薬製品、生物医学品、および化粧品などがある。
本発明のポリマーは、３分未満の特徴的冷水溶解時間を示し、典型的には２分未満の特徴的冷水溶解時間を示し、好ましくは１分以下の特徴的冷水溶解時間を示す。同様に、冷水フィルム崩壊時間は、一般には２分未満であり、典型的には１分未満であり、好ましくは４５秒以下である。
特徴的冷水溶解時間と特徴的冷水フィルム崩壊時間は、７６ミクロンのフィルムに関して測定される。しかしながら、これらのパラメーターは、フィルムが製造されるポリマーの特性であることは言うまでもない。本発明のポリマーは、一般には１０〜４００ミクロンの厚さを有する、典型的には２０〜２００ミクロンの厚さを有する、そして好ましくは２５〜１００ミクロンの厚さを有する包装用フィルムとして使用するための任意の適切な厚さに造り上げることができる。本発明のポリマーはさらに、粒状固体、液体、及び／又はゲル等のコア製品を、溶液コーティング、エマルジョンコーティング、溶融塗布、スプレーコーティング、浸漬コーティング、流動床コーティング、または超臨界ＣＯ２を使用する塗布によってカプセル封入するために使用される。「カプセル封入された材料を含む組成物」と題する米国特許第７，７９９，７５２号明細書、「カプセル封入された化粧用組成物」と題する米国特許第７，６２２，１３２号明細書、およびＹｕｅらによる“Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ Ｗｉｔｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｖｉａ Ｉｎ Ｓｉｔｕ−Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ＣＯ２，Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １４６（２００４），ｐｐ．３２−４５”（これら文献の開示内容を参照により本明細書に含める）中に適切な技法が記載されている。本発明のポリマーは、カプセル封入用材料として使用される場合、一般には０．０１〜３０ミクロンの厚さに塗布され、より典型的には０．０５〜２５ミクロンの厚さに塗布され、より一層典型的には０．１〜２０ミクロン（たとえば０．２５〜５ミクロン）の厚さに塗布される。１〜３ミクロンの厚さのフィルムが、多くの製品をカプセル封入するのに適切に使用される。
本発明のさらなる特徴と利点は、以下の説明から明らかとなろう。
それぞれの軸のスケールに対して正確に描かれている、添付の勾配極性溶出クロマトグラフ〔Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ｐｏｌａｒｉｔｙ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａ
ｐｈ（“ＧＰＥＣ”）〕図面によって、本発明をより詳細に説明する。図面は、ポリマーがＧＰＥＣカラムから溶出するときのポリマーの極性〔ミリボルト（ｍＶ）表示での電気的応答〕を、溶出時間（分）に対してプロットしたものである。
図１は、ＶＡＭとメチルアクリレート（ＭＡ）との７０：３０スプリットのコモノマー添加比から得られる本発明のポリビニルアルコール−メチルアクリレートコポリマーのＧＰＥＣトレースであり、水溶解性がかなり高いことを示している。グラフからわかるように、この溶出ポリマー組成物は、実質的に単一のピークによって示されていることから２分間隔以内のかなり近い極性（実質的なランダム性）を有する、あるいは言い換えれば、ＧＰＥＣクロマトグラムは実質的に単峰性である（すなわち、単一のポリマーピークを示す）。
図２は、ＶＡＭとＭＡとの５０：５０スプリットのコモノマー添加比から得られるポリビニルアルコール−メチルアクリレートコポリマーのＧＰＥＣトレースであり、水溶解性が不確かであることを示している。ピークは、図１の場合と同様に実質的なランダム性を示しているが、同じ時間間隔内の一部分としての別のピークの出現によって示されるように、組成がわずかに広がっていることを示している。２つのピークは溶出時間がほぼ同じで、ベースラインからの高さの５０％超が実質的に重なっている。本発明者らは、こうした種類のＧＰＥＣクロマトグラムを近接極性（ｃｌｏｓｅ ｐｏｌａｒｉｔｙ）ＧＰＥＣクロマトグラムと呼ぶ。
図３は、ＶＡＭとＭＡとの１００：０スプリットのコモノマー添加比から得られるポリビニルアルコール−メチルアクリレートコポリマーのＧＰＥＣトレースであり、水溶解性が低いことを示している。別個のピークが現れ始め、異なる極性を有するポリマー組成物が存在することを示している。図３の場合、二峰性のＧＰＥＣクロマトグラムであると考えられる。
ｐｈ（“ＧＰＥＣ”）〕図面によって、本発明をより詳細に説明する。図面は、ポリマーがＧＰＥＣカラムから溶出するときのポリマーの極性〔ミリボルト（ｍＶ）表示での電気的応答〕を、溶出時間（分）に対してプロットしたものである。
本発明を、図面を参照しつつ以下に詳細に説明する。このような説明は、単に例証のためのものである。添付の特許請求の範囲に記載の本発明の要旨を逸脱しない範囲での改良は、当業者には容易に明らかとなろう。明細書と特許請求の範囲の全体にわたって使用されている専門用語は、通常の意味で使用されている。
特徴的冷水フィルム溶解時間と特徴的冷水フィルム崩壊時間は、７６ミクロンのフィルムと、写真スライド用に使用されるクラスのスライドフレームとを使用し、米国特許第７，７４５，５１７号（後述する）に記載の手順を利用して測定される。これらのパラメーターがコポリマーそれ自体の特性であることは言うまでもない。
本発明の１つの態様においては、ビニルアセテートモノマー（“ＶＡＭ”）とアルキルアクリレート（“ＡＡ”）とを共重合させることによって製造される、ビニルアルコール（“ＶＯＨ”）とアルキルアクリレートとの、冷水可溶性の実質的にランダムなコポリマーが提供され、このコポリマーは、３分未満の特徴的冷水フィルム溶解時間を示す。本発明のコポリマーは、一般には２〜２５モル％のＡＡを含み、典型的には３〜１０モル％のＡＡを含み、好ましいクラスでは４〜８モル％のＡＡを含む。本発明のランダムコポリマーはさらに、典型的な実施態様では２分未満の特徴的冷水フィルム溶解時間を示し、好ましくは１分未満の特徴的冷水フィルム溶解時間を示す。同様に、本発明のコポリマーは、好ましくは１分未満の特徴的冷水フィルム崩壊時間を示し、単峰性のＧＰＥＣクロマトグラム（たとえば図１のクロマトグラム）を有する。
ＡＡは、メチルアクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、およびこれらの混合物から選択するのが適切である（特に、メチルアクリレートまたはエチルアクリレート）。
本発明のコポリマーから製造される包装用フィルムは、一般には１０ミクロン〜４００ミクロンの厚さを有し、２５ミクロンから１００ミクロンの厚さを有するのが適切である。
幾つかの応用では、本発明は、コア製品を取り囲む外側カプセル封入フィルムを含む、カプセル封入された製品を提供し、ここでカプセル封入用フィルムは、ビニルアセテートモノマー（“ＶＡＭ”）とアルキルアクリレート（“ＡＡ”）とを共重合させることによって製造される、ビニルアルコール（“ＶＯＨ”）とアルキルアクリレートとの、冷水可溶性の実質的にランダムなコポリマーを含み、該コポリマーは、３分未満の特徴的冷水フィルム溶解時間を示す。カプセル封入用フィルムは、一般には０．０５ミクロン〜２５ミクロンの、典型的には０．２５ミクロン〜５ミクロンの厚さを有し、粒状固体をカプセル封入する。
本発明はさらに、ビニルアセテートとメチルアクリレートのコポリマーの連続的製造方法を含む。
ＶＡＭとメチルアクリレート（ＭＡ）の共重合に使用されるラジカル生成重合開始剤としては、たとえば２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ＥＨＰ）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ−セチルペルオキシジカーボネート、およびジ−ｓ−ブチルペルオキシジカーボネートなどがある。実質的には、ラジカルを生成しうるいかなる開始剤も使用することができる。
ＶＡＭとメチルアクリレート（ＭＡ）の共重合に使用されるラジカル生成重合開始剤としては、たとえば２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ＥＨＰ）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ−セチルペルオキシジカーボネート、およびジ−ｓ−ブチルペルオキシジカーボネートなどがある。実質的には、ラジカルを生成しうるいかなる開始剤も使用することができる。
ここに記載の製造方法では、ＭＡをコモノマーと呼んでいる。しかしながら、これは限定していると見なすべきではない。そうではなくむしろ、本発明の製造方法は、他の類似のアルキルアクリレートとの併用に対しても適していると理解すべきである。
本発明の製造方法では一般に、コモノマーであるＶＡＭとＭＡ、重合開始剤、および反応ゾーン中に形成されるコポリマーに対する溶媒が使用される。適切な溶媒としては、たとえばメタノール、エタノール、およびプロパノール等がある。好ましい溶媒はメタノールである。
前述したように、両方の反応ゾーンに連続的に供給される必要なＭＡの合計量を２つの部分に分割する：第１の反応ゾーンのための第１の部分、および第２の反応ゾーンのための残量（第２の部分）。“スプリット（ｓｐｌｉｔ）”、すなわち第１の反応ゾーンに供給されるＭＡの量（第１の部分）と第２の反応ゾーンに供給されるＭＡの量（第２の部分）との間の比は、たとえば約５０：５０〜約８０：２０、好ましくは約６０：４０〜約７５：２５であってよい。
第１の反応ゾーンに供給される重合開始剤の量は、たとえば、供給されるＶＡＭの重量を基準として約０．０００１〜約１重量％であってよい。
第１の反応ゾーンに供給される溶媒の量は、たとえば、供給されるＶＡＭの重量を基準として約１０〜約４０重量％であってよい。重合開始剤は、溶媒中に溶解させた溶液として、溶液の重量を基準として約０．１〜約１０重量％の濃度で第１の反応ゾーンに供給するのが好ましい。
第１の反応ゾーンに供給される溶媒の量は、たとえば、供給されるＶＡＭの重量を基準として約１０〜約４０重量％であってよい。重合開始剤は、溶媒中に溶解させた溶液として、溶液の重量を基準として約０．１〜約１０重量％の濃度で第１の反応ゾーンに供給するのが好ましい。
第１の反応ゾーンに供給される成分の、第１の反応ゾーン中の平均滞留時間は、たとえば約３０〜約１２０分の範囲、好ましくは約４５〜約７０分の範囲である。
第１の反応ゾーン中の反応温度は、たとえば約５５〜約８５℃であり、好ましくは約６
０〜約８０℃である。
第１の反応ゾーン中の反応温度は、たとえば約５５〜約８５℃であり、好ましくは約６
０〜約８０℃である。
第１の反応ゾーンからの流出液中の成分と、第２の反応ゾーンに供給される追加のＭＡの、第２の反応ゾーン中の平均滞留時間は、たとえば約３０〜約１２０分の範囲であり、好ましくは約４５〜約７０分の範囲である。
第２の反応ゾーン中の反応温度は、たとえば約５５〜約８５℃であり、好ましくは約６０〜約８０℃である。
それぞれの反応ゾーン中の圧力は、たとえば約１〜約３０ｐｓｉｇの範囲であり、好ましくは約３〜約１５ｐｓｉｇの範囲である。
それぞれの反応ゾーン中の圧力は、たとえば約１〜約３０ｐｓｉｇの範囲であり、好ましくは約３〜約１５ｐｓｉｇの範囲である。
第１と第２の反応ゾーン中の滞留時間と温度は、一般には、系に供給されるＭＡの実質的に全ての重合が果たされるに充分な滞留時間と温度であるが、系に加えられるＶＡＭのわずかな比率が未重合のまま残ることがある。
第２の反応ゾーンからの流出液中のポリマー固体含量は、たとえば約３０〜約８５％の範囲、好ましくは約５５〜約７５％の範囲であってよく、そして実際のポリマー固体含量と加えられるモノマーの量に等しい理論的ポリマー固体含量から算出される転化率は、約４０〜約９９％の範囲、好ましくは約４５〜約５０％の範囲であってよい。第２の反応ゾーンからのコポリマーの分子量（１５％メタノール溶液の粘度で示される）は、たとえば約２０〜約２００ｃｐｓの範囲、好ましくは約３５〜約７０ｃｐｓの範囲である。
ＶＯＨ／ＭＡコポリマーをもたらす鹸化工程を行う際に、第２の反応ゾーンからの流出液を、たとえばストリッピング塔に送って、ＶＡＭとＭＡのコポリマーからより揮発性の高い成分（たとえば未反応のＶＡＭ）を除去することができる。こうして得られる“ペースト”を、次いで強塩基（たとえば水酸化ナトリウム）の水溶液（たとえば、約１０〜約５０重量％の水酸化ナトリウムを含有）と混合して、約０．０１〜約０．１の苛性モル比（ＣＭＲ、コポリマーにおける塩基のモル数とアセテートのモル数との比）の塩基を得る。必要に応じて、ある量の揮発性アルコール（メタノール）を加えて、ペースト中の固体含量を約３０〜約６５重量％に減らすことができる。こうして得られるマスを、ほぼ室温（ＲＴ、約２２℃）〜約５０℃の温度にてある時間（たとえば約５分〜約２４時間）反応させて、コポリマー中のアセテート基のヒドロキシル基への、たとえば約７０〜約９９＋％の範囲の（好ましくは約８０〜約９５％の範囲の）加水分解％を得る。
ＶＯＨとＭＡの鹸化コポリマーは、たとえば約１〜約８モル％の重合ＭＡ（ポリＭＡ）、約０〜約４モル％の重合ＶＡＭ（ＰＶＡｃ）、および約７５〜約９８モル％の重合ビニルアルコール（ＰＶＯＨ）〔好ましくは約２〜約７モル％のポリＭＡ、約０〜約２モル％のＰＶＡｃ、および約９０〜約９５モル％のＰＶＯＨ〕；たとえば約７０〜約９９＋％（好ましくは約８０〜約９５％）の加水分解度（Ｃ１３ＮＭＲによって示される）；ならびに、たとえば約５〜約３０ｃｐｓ（好ましくは約１５〜約２８ｃｐｓ）の相対分子量（ＶＯＨコポリマーの４％水溶液の粘度によって示される）；を有してよい。
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに説明する。実施例１〜１０は、種々のプロセス条件下での連続的プロセスによる、ＶＡＭとメチルアクリレートとのコポリマーの製造について説明している。
重合は、還流冷却器、機械的攪拌機、および供給ラインを備えた、直列２つの２リットルのジャケット付きガラス反応器を使用して行った。反応器１に、ビニルアセテート（ＶＡＭ）、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ＥＨ
Ｐ）開始剤を含有するメタノール、およびメチルアクリレートを、それぞれ計量ポンプを使用して別々の供給ラインとして連続的に供給した。正確な供給速度を確実に得るために、各供給物をバランス上に配置し、経時的な重量差を測定することによって供給速度をチェックした。メチルアクリレートをさらに第２の反応器に連続的に供給して、組成ドリフトを最小限に抑えた〔反応器１（ＰＫ１）と反応器２（ＰＫ２）の間のスプリットは７０：３０であった〕。表１に、各試験に対する供給速度と開始剤濃度を示す。反応器１の温度は６０℃、反応器２の温度は６４℃であった。滞留時間は、それぞれの反応器において９６分であった。反応器２から出てくるポリマー溶液をＯｌｄｅｒｓｈａｗ（登録商標）カラムに送って、メタノール蒸気を使用して残留ビニルアセテートを除去した。重合を確実にラインアウトするために、各試験を１２時間実施した。
Ｐ）開始剤を含有するメタノール、およびメチルアクリレートを、それぞれ計量ポンプを使用して別々の供給ラインとして連続的に供給した。正確な供給速度を確実に得るために、各供給物をバランス上に配置し、経時的な重量差を測定することによって供給速度をチェックした。メチルアクリレートをさらに第２の反応器に連続的に供給して、組成ドリフトを最小限に抑えた〔反応器１（ＰＫ１）と反応器２（ＰＫ２）の間のスプリットは７０：３０であった〕。表１に、各試験に対する供給速度と開始剤濃度を示す。反応器１の温度は６０℃、反応器２の温度は６４℃であった。滞留時間は、それぞれの反応器において９６分であった。反応器２から出てくるポリマー溶液をＯｌｄｅｒｓｈａｗ（登録商標）カラムに送って、メタノール蒸気を使用して残留ビニルアセテートを除去した。重合を確実にラインアウトするために、各試験を１２時間実施した。
表２は、実施例においてメチルアクリレートとビニルアセテートとの重合から得られた結果を、１５％メタノール溶液の粘度によって示されるポリマーの相対分子量、反応器２における固体の実際の百分率、および実際の固体％と理論的固体％（括弧外の数値）から算出される転化率（括弧内の数値）を含めて示す。
表２は、ビニルアセテートとメチルアクリレートのポリマーへの全体的な転化率を示す。これらの理論的固体レベル（モノマーからコポリマーへの転化に直接関係する）を基準として、転化率は４５．９３〜５８．２３％の範囲であった。残留メチルアクリレート（５０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ）はＧＣ分析によって測定した。
ＶＡＭ／ＭＡコポリマーの鹸化は、反応器２からの流出液からＶＡＭをストリッピングするのに使用されるＯｌｄｅｒｓｈａｗ（登録商標）カラムから得られるペーストを、５０重量％ＮａＯＨ水溶液で種々の苛性モル比（ＣＭＲ）値にて処理することによって行い、固体含量が３５重量％となるよう、さらにメタノールで希釈した。実施例１〜１０は、実施例３のＶＡＭ／ＭＡコポリマーに対してなされる鹸化条件を変えることの影響を表わしており、結果を表３に示す。
苛性モル比（ＣＭＲ）は、ポリマーが１００％ＰＶＡｃであると仮定して算出した。ＣＭＲの算出において少量のｃｏ−ＭＡは無視した。
前述のように、５０％ＮａＯＨをペーストに加えるときには、５０％ＮａＯＨを充分なＭｅＯＨで希釈して固体含量が３５％になるよう希釈した。ＮａＯＨ／ＭｅＯＨを、室温にて手でペースト中に混合した（１０〜２０分のミキシング）。４０℃での鹸化により、約１分のミキシング後にゲル化した。次いでペーストを、上記の表に示す時間と温度にて反応させた。実施例１〜１０に記載の手順に類似の鹸化手順を、実施例１〜１０のポリマーに対して施した。
前述のように、５０％ＮａＯＨをペーストに加えるときには、５０％ＮａＯＨを充分なＭｅＯＨで希釈して固体含量が３５％になるよう希釈した。ＮａＯＨ／ＭｅＯＨを、室温にて手でペースト中に混合した（１０〜２０分のミキシング）。４０℃での鹸化により、約１分のミキシング後にゲル化した。次いでペーストを、上記の表に示す時間と温度にて反応させた。実施例１〜１０に記載の手順に類似の鹸化手順を、実施例１〜１０のポリマーに対して施した。
表４は、重合メチルアクリレート、重合ＶＡＭ（ＰＶＡｃ）、および重合ビニルアルコール（ＰＶＯＨ）のモル％、Ｃ１３ＮＭＲによって示される加水分解度、４％水溶液の粘度によって示される相対分子量、ならびに滴定によって示される加水分解度を含めた、表１と２の各実施例に対する鹸化ポリマーの組成と特性を示す。
Ｃ１３ＮＭＲ分光法を使用して、コポリマーの組成とコポリマー中のＭＡのランダム性を決定することができる。ＭＡの供給速度が、コポリマー中へのＭＡ組み込みを制御する上での唯一の変数である。これとは別に、後述する溶解度試験やＧＰＥＣ分析に基づいて、該コポリマーが実質的にランダムであるかどうかを決定することができる。
形成されるコポリマーのランダム性をＧＰＥＣ分析によって測定した。得られた結果を図１〜３に示す。ＧＰＥＣは、溶媒と非溶媒との混合物を使用することによってポリマー中の化学組成分布を測定するのに使用できる手法であり、Ｃｏｏｌｓらによる「“Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｏｆ Ｓｔｙｒｅｎｅ ａｎｄ
Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｂｙ Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ Ａ，７３６（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂ．Ｖ．，１９９６），ｐｐ．１２５−１３０」（該文献の開示内容を参照により本明細書に含める）に説明されている。本発明のコポリマーに対し、以下の条件、材料、および装置を使用した：カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ ＰＬＲＰ−Ｓ １０００Ａ ５μｍ ５０×４．６ｍｍ。移動相：１）５％アセトニトリルと９５％水でスタートする；２）６分かけて６０％アセトニトリルと４０％水の
勾配にし、この比率を７．５分保持する；３）１２分かけて５％アセトニトリルと９５％水の勾配にする；４）２２分までカラム５％アセトニトリルと９５％水で状態調節し、試験を停止する。温度：６５℃。流量：１ｍｌ／分。注入体積：２μｌ。検出器：ＥＬＳＤ。サンプル濃度：５ｍｇ／ｍｌ。
Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｂｙ Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ Ａ，７３６（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂ．Ｖ．，１９９６），ｐｐ．１２５−１３０」（該文献の開示内容を参照により本明細書に含める）に説明されている。本発明のコポリマーに対し、以下の条件、材料、および装置を使用した：カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ ＰＬＲＰ−Ｓ １０００Ａ ５μｍ ５０×４．６ｍｍ。移動相：１）５％アセトニトリルと９５％水でスタートする；２）６分かけて６０％アセトニトリルと４０％水の
勾配にし、この比率を７．５分保持する；３）１２分かけて５％アセトニトリルと９５％水の勾配にする；４）２２分までカラム５％アセトニトリルと９５％水で状態調節し、試験を停止する。温度：６５℃。流量：１ｍｌ／分。注入体積：２μｌ。検出器：ＥＬＳＤ。サンプル濃度：５ｍｇ／ｍｌ。
図１〜３のそれぞれに示されているポリマー組成は、極性ピークをカラムからのポリマー溶出液として示している。ピークが近いほど、コポリマーの組成における組成ドリフトは小さくなる。１００：０スプリット比のモノマーを加えた場合（図３）、顕著な組成ドリフトを示す別個のピークが見られるだけでなく、別個のポリマーブロックやホモポリマー等が形成されていることを示すより多くのピークが見られる。図２の５０：５０スプリット比のポリマーは、形成されるポリマーの組成が、１００：０スプリット比付加の場合より均一になる（組成ドリフトがより小さくなる）が、図１の７０：３０スプリット比付加ポリマーは、組成ドリフトが実質的に認められないことを示す単峰性のクロマトグラムを有する。
表１〜４のデータから、本発明の連続的プロセスを使用することで、ＶＯＨとＭＡとのコポリマーを、比較的高いＭＡ組み込み量、高い転化率と生産性、高い加水分解度、および組成ドリフトの実質的な非存在にて得ることができる、ということがわかる。
さらに一般的には、本発明は、ビニルアセテートとアクリレートもしくはアクリレート誘導体とのコポリマーを製造するための連続的プロセスを含む。アクリレートモノマーもしくはアクリレート誘導体モノマーおよびこれらを組み込んだコポリマーを、ここでは便宜上、それぞれアクリレートコモノマーおよびアクリレートコポリマーと呼ぶ。したがって本発明によれば、（ａ）ビニルアセテートとより高反応性のアクリレートコモノマーを含む反応混合物を反応ゾーンに連続的に供給する工程、ここでビニルアセテートコモノマーとアクリレートコモノマーを少なくともある程度消費させて中間反応混合物を形成させる；（ｂ）この中間反応混合物に、より高反応性のアクリレートコモノマーを高含量にて含んだストリームを連続的に供給し、この追加のアクリレートコモノマーと中間反応混合物とを共重合させてビニルアセテート／アクリレートコポリマー生成物を形成させる工程；および（ｃ）ビニルアセテート／アクリレートコポリマー生成物を連続的に回収する工程；を含む、ビニルアセテート／アクリレートコポリマーを製造するための連続的プロセスが提供される。
本発明によって製造されるＰＶＯＨからフィルムを作製した。典型的な実験では、コポリマーの水溶液を調製し（４〜１０％固体）、ガラス板上にキャストした。この溶液を室温で一晩乾燥してから、ガラス板から剥がした。得られたフィルムを２２℃、５０％相対湿度にて２４時間状態調節してから、特性を測定した。このようにして作製したフィルムの特性を、改良された水溶解度を含めて表５に示す。
フィルムの溶解度特性は、米国特許第７，７４５，５１７号明細書（該明細書の全開示内容を参照により本明細書に含める）に記載のスライドフレーム試験によって測定することができ、試験方法は下記のとおりである。７％水溶液をガラス板上にキャストし、重力によって平らにし、約６〜１５％の含水率になるまで乾燥する（２〜７日かかることがある）ことによって、配合物からフィルムを作製する。このペーストにある量の溶液を加えて、約７６μｍのターゲット厚さを有するフィルムを得る。フィルムの２．３×３．４ｃｍサンプルをスライドフレームに据え付け、４００ｍｌの水を入れた５００ｍｌビーカー中に配置する。このビーカーをマグネチックスターラー上に置き、電磁撹拌バーにより４００ｒｐｍ（コントロールノブで設定）にて、渦がつくり出されるように水を撹拌する。水の温度を２１℃±１℃に保持する。プラットホームで支持されたクランプを使用して、撹拌水がフィルムを押すように、フレームをビーカー中に固定する。フィルムは、ふくら
み始めるか又は波状になり始める。フィルムバルーンが破裂するときの崩壊時間を記録する。崩壊後、フレームが水中に残り、フィルムの残留ストリングとフィルム粒子がフレーム上に残らなくなるときの合計時間（崩壊時間を含めて）としての溶解時間を記録する。
み始めるか又は波状になり始める。フィルムバルーンが破裂するときの崩壊時間を記録する。崩壊後、フレームが水中に残り、フィルムの残留ストリングとフィルム粒子がフレーム上に残らなくなるときの合計時間（崩壊時間を含めて）としての溶解時間を記録する。
したがって本発明は、ＭＡコモノマーの全部を同じ反応器に供給するのではなく、ＭＡコモノマーを２つの部分に分けて２つの反応器に供給することによって改良された水溶解度を有するＰＶＯＨを製造する方法を説明している。比較のため、全てのモノマーと開始剤を１つの反応器に加えることによるコポリマーの製造を試みた。必要とされる全てのモノマーを第１の反応器だけに加えることによってコポリマーを製造すると、図６に示すように、不溶性であるか又は溶解性が著しく低下したＰＶＯＨが得られた。これは、コポリマー中にメチルアクリレートブロック及び／又はメチルアクリレートホモポリマーが形成されることによるものと考えられる。表６において、フィルムが３分以上の経過にて崩壊しない、あるいは１０分超の溶出時間を有する場合でも、フィルムは上記の溶解試験に合格しないと考えられる。
代替実施態様
種々の態様にて、本発明はさらに、以下のような代替実施態様を含む：
代替実施態様Ｎｏ．１は、ビニルアセテートモノマー（“ＶＡＭ”）とＡＡを共重合さ
せることによる、ビニルアルコール（“ＶＯＨ”）とアルキルアクリレート（“ＡＡ”）〔たとえば、メチルアクリレート（“ＭＡ”）〕とのコポリマーの製造方法であり、該製造方法は、（ａ）第１の反応ゾーン中に、必要なＶＡＭ量の実質的に主要な量および必要なＡＡ量の第１の部分、ラジカル生成重合開始剤、ならびに２種のモノマーと開始剤と該２種のモノマーの共重合から得られるコポリマーに対する溶媒を、撹拌しながら連続的に供給して第１の反応マスを形成させる工程；（ｂ）該第１の反応マスを、該第１の反応ゾーン中に、該第１の反応ゾーンに供給されるＡＡの主要割合が重合するに足る滞留時間にわたって重合条件下にて保持する工程；（ｃ）該第１の反応ゾーンからの該第１の反応マスを、ＡＡの第２の部分と共に第２の反応ゾーンに連続的に供給する工程；（ｄ）第１の反応マスを第２の反応ゾーン中に、ＭＡの主要割合が重合して第２の反応マスを形成するに足る滞留時間にわたって保持する工程；（ｅ）該第２の反応マスを第２の反応ゾーンから連続的に取り出す工程；（ｆ）第２の反応マスからＶＡＭとＡＡとのコポリマーを分離する工程；および（ｇ）該コポリマー中のアセテート基の主要割合を加水分解及び／又はアルコール分解によって鹸化して、ＶＯＨとＡＡとのコポリマーを形成させる工程；を含み、ここでＡＡの該第１の部分とＭＡの該第２の部分とを合わせたものがＡＡの全必要量となる。
種々の態様にて、本発明はさらに、以下のような代替実施態様を含む：
代替実施態様Ｎｏ．１は、ビニルアセテートモノマー（“ＶＡＭ”）とＡＡを共重合さ
せることによる、ビニルアルコール（“ＶＯＨ”）とアルキルアクリレート（“ＡＡ”）〔たとえば、メチルアクリレート（“ＭＡ”）〕とのコポリマーの製造方法であり、該製造方法は、（ａ）第１の反応ゾーン中に、必要なＶＡＭ量の実質的に主要な量および必要なＡＡ量の第１の部分、ラジカル生成重合開始剤、ならびに２種のモノマーと開始剤と該２種のモノマーの共重合から得られるコポリマーに対する溶媒を、撹拌しながら連続的に供給して第１の反応マスを形成させる工程；（ｂ）該第１の反応マスを、該第１の反応ゾーン中に、該第１の反応ゾーンに供給されるＡＡの主要割合が重合するに足る滞留時間にわたって重合条件下にて保持する工程；（ｃ）該第１の反応ゾーンからの該第１の反応マスを、ＡＡの第２の部分と共に第２の反応ゾーンに連続的に供給する工程；（ｄ）第１の反応マスを第２の反応ゾーン中に、ＭＡの主要割合が重合して第２の反応マスを形成するに足る滞留時間にわたって保持する工程；（ｅ）該第２の反応マスを第２の反応ゾーンから連続的に取り出す工程；（ｆ）第２の反応マスからＶＡＭとＡＡとのコポリマーを分離する工程；および（ｇ）該コポリマー中のアセテート基の主要割合を加水分解及び／又はアルコール分解によって鹸化して、ＶＯＨとＡＡとのコポリマーを形成させる工程；を含み、ここでＡＡの該第１の部分とＭＡの該第２の部分とを合わせたものがＡＡの全必要量となる。
代替実施態様Ｎｏ．２は、必要なＶＡＭの１００％を工程（ａ）において供給するという場合の、代替実施態様Ｎｏ．１の方法である。
代替実施態様Ｎｏ．３は、必要なＶＡＭの少なくとも８０％を工程（ａ）において供給するという場合の、代替実施態様Ｎｏ．１〜２のいずれかに従った方法である。
代替実施態様Ｎｏ．３は、必要なＶＡＭの少なくとも８０％を工程（ａ）において供給するという場合の、代替実施態様Ｎｏ．１〜２のいずれかに従った方法である。
代替実施態様Ｎｏ．４は、必要なＶＡＭの少なくとも９０％を工程（ａ）において供給するという場合の、代替実施態様Ｎｏ．１〜３のいずれかに従った方法である。
代替実施態様Ｎｏ．５は、該溶媒がメタノール、エタノール、またはプロパノールである場合の、代替実施態様Ｎｏ．１〜４のいずれかに従った方法である。
代替実施態様Ｎｏ．５は、該溶媒がメタノール、エタノール、またはプロパノールである場合の、代替実施態様Ｎｏ．１〜４のいずれかに従った方法である。
代替実施態様Ｎｏ．６は、該溶媒がメタノールである場合の、代替実施態様Ｎｏ．１〜５のいずれかに従った方法である。
代替実施態様Ｎｏ．７は、ＭＡの第１の部分とＭＡの第２の部分との比率が約５０：５０〜約８０：２０の範囲であるという場合の、代替実施態様Ｎｏ．１〜６のいずれかに従った方法である。
代替実施態様Ｎｏ．７は、ＭＡの第１の部分とＭＡの第２の部分との比率が約５０：５０〜約８０：２０の範囲であるという場合の、代替実施態様Ｎｏ．１〜６のいずれかに従った方法である。
代替実施態様Ｎｏ．８は、ＭＡの第１の部分とＭＡの第２の部分との比率が約６０：４０〜約７５：２５の範囲であるという場合の、代替実施態様Ｎｏ．１〜７のいずれかに従った方法である。
代替実施態様Ｎｏ．９は、第１の反応ゾーンに供給される該溶媒の量が、供給されるＶＡＭの重量を基準として約１０〜約４０重量％であるという場合の、代替実施態様Ｎｏ．１〜８のいずれかに従った方法である。
代替実施態様Ｎｏ．１０は、第１と第２の反応ゾーンに供給される成分の、第１と第２の反応ゾーン中の平均滞留時間が約３０〜約１２０分であるという場合の、代替実施態様Ｎｏ．１〜９のいずれかに従った方法である。
代替実施態様Ｎｏ．１１は、該平均滞留時間が約４５〜約７０分であるという場合の、代替実施態様Ｎｏ．１〜１０のいずれかに従った方法である。
代替実施態様Ｎｏ．１２は、該第１と第２の反応ゾーン中の反応温度が約５５〜約８５℃であるという場合の、代替実施態様Ｎｏ．１〜１１のいずれかに従った方法である。
代替実施態様Ｎｏ．１２は、該第１と第２の反応ゾーン中の反応温度が約５５〜約８５℃であるという場合の、代替実施態様Ｎｏ．１〜１１のいずれかに従った方法である。
代替実施態様Ｎｏ．１３は、該反応温度が約６０〜約８０℃であるという場合の、代替実施態様Ｎｏ．１〜１２のいずれかに従った方法である。
代替実施態様Ｎｏ．１４は、それぞれの反応ゾーンにおける平均反応圧力が約１〜約３０ｐｓｉｇである場合の、代替実施態様Ｎｏ．１〜１３のいずれかに従った方法である。
代替実施態様Ｎｏ．１４は、それぞれの反応ゾーンにおける平均反応圧力が約１〜約３０ｐｓｉｇである場合の、代替実施態様Ｎｏ．１〜１３のいずれかに従った方法である。
代替実施態様Ｎｏ．１５は、該反応圧力が約３〜約１５ｐｓｉｇである場合の、代替実施態様Ｎｏ．１〜１４のいずれかに従った方法である。
代替実施態様Ｎｏ．１６は、第１と第２の反応ゾーンにおける滞留時間と温度が、系に供給される実質的に全てのＭＡの重合をもたらすという場合の、代替実施態様Ｎｏ．１〜１５のいずれかに従った方法である。
代替実施態様Ｎｏ．１６は、第１と第２の反応ゾーンにおける滞留時間と温度が、系に供給される実質的に全てのＭＡの重合をもたらすという場合の、代替実施態様Ｎｏ．１〜１５のいずれかに従った方法である。
代替実施態様Ｎｏ．１７は、該第２の反応ゾーンからの溶出液が、約３５〜約８５％の実測ポリマー固体含量と該実測ポリマー固体含量から算出される転化率を有し、系に加えられるモノマーの量に等しい理論的ポリマー固体含量が約４５〜約６０％であるという場合の、代替実施態様Ｎｏ．１〜１６のいずれかに従った方法である。
代替実施態様Ｎｏ．１８は、第２の反応ゾーンから得られるＶＡＭ／ＭＡコポリマーの相対分子量が、コポリマーの１５重量％メタノール溶液にて約３５〜約８０ｃｐｓの粘度によって示される場合の、代替実施態様Ｎｏ．１〜１７のいずれかに従った方法である。
代替実施態様Ｎｏ．１９は、該転化率が約４０〜約６０％である場合の、代替実施態様Ｎｏ．１〜１８のいずれかに従った方法である。
代替実施態様Ｎｏ．２０は、ＶＯＨとＭＡとの鹸化コポリマーが、約１〜約８モル％の重合ＭＡ、約８５〜約９８モル％の重合ＶＯＨ（ＰＶＯＨ）、Ｃ１３ＮＭＲによって示される約７０〜少なくとも９９％の加水分解度、およびＶＯＨコポリマーの４％水溶液にて約１５〜約３０ｃｐｓの粘度で示される相対分子量を有するという場合の、代替実施態様Ｎｏ．１〜１９のいずれかに従った方法である。
代替実施態様Ｎｏ．２０は、ＶＯＨとＭＡとの鹸化コポリマーが、約１〜約８モル％の重合ＭＡ、約８５〜約９８モル％の重合ＶＯＨ（ＰＶＯＨ）、Ｃ１３ＮＭＲによって示される約７０〜少なくとも９９％の加水分解度、およびＶＯＨコポリマーの４％水溶液にて約１５〜約３０ｃｐｓの粘度で示される相対分子量を有するという場合の、代替実施態様Ｎｏ．１〜１９のいずれかに従った方法である。
代替実施態様Ｎｏ．２１は、代替実施態様Ｎｏ．１〜２０のいずれかによって製造されるＰＶＯＨである。
代替実施態様Ｎｏ．２２は、（ａ）第１の反応ゾーン中に、必要なＶＡＭ量の実質的に主要な量および必要なＡＡ量の第１の部分、ラジカル生成重合開始剤、ならびに２種のモノマーと開始剤と該２種のモノマーの共重合から得られるコポリマーに対する溶媒を、撹拌しながら連続的に供給して第１の反応マスを形成させる工程；（ｂ）該第１の反応マスを、該第１の反応ゾーン中に、該第１の反応ゾーンに供給されるＡＡの主要割合が重合するに足る滞留時間にわたって重合条件下にて保持する工程；（ｃ）該第１の反応ゾーンからの該第１の反応マスを、ＡＡの第２の部分と共に第２の反応ゾーンに連続的に供給する工程；（ｄ）第１の反応マスを第２の反応ゾーン中に、ＭＡの主要割合が重合して第２の反応マスを形成するに足る滞留時間にわたって保持する工程；（ｅ）該第２の反応マスを第２の反応ゾーンから連続的に取り出す工程；および（ｆ）第２の反応マスからＶＡＭとＡＡとのコポリマーを分離する工程；を含む方法よって製造されるビニルアセテートとアルキルアクリレートとのコポリマーであり、ここでＡＡの該第１の部分とＭＡの該第２の部分とを合わせたものがＡＡの全必要量となる。
代替実施態様Ｎｏ．２２は、（ａ）第１の反応ゾーン中に、必要なＶＡＭ量の実質的に主要な量および必要なＡＡ量の第１の部分、ラジカル生成重合開始剤、ならびに２種のモノマーと開始剤と該２種のモノマーの共重合から得られるコポリマーに対する溶媒を、撹拌しながら連続的に供給して第１の反応マスを形成させる工程；（ｂ）該第１の反応マスを、該第１の反応ゾーン中に、該第１の反応ゾーンに供給されるＡＡの主要割合が重合するに足る滞留時間にわたって重合条件下にて保持する工程；（ｃ）該第１の反応ゾーンからの該第１の反応マスを、ＡＡの第２の部分と共に第２の反応ゾーンに連続的に供給する工程；（ｄ）第１の反応マスを第２の反応ゾーン中に、ＭＡの主要割合が重合して第２の反応マスを形成するに足る滞留時間にわたって保持する工程；（ｅ）該第２の反応マスを第２の反応ゾーンから連続的に取り出す工程；および（ｆ）第２の反応マスからＶＡＭとＡＡとのコポリマーを分離する工程；を含む方法よって製造されるビニルアセテートとアルキルアクリレートとのコポリマーであり、ここでＡＡの該第１の部分とＭＡの該第２の部分とを合わせたものがＡＡの全必要量となる。
代替実施態様Ｎｏ．２３は、ＭＡの第１の部分とＭＡの第２の部分との比が、約５０：５０〜約８０：２０の範囲である場合の、代替実施態様Ｎｏ．２２のコポリマーである。
代替実施態様Ｎｏ．２４は、ＭＡの第１の部分とＭＡの第２の部分との比が、約６０：４０〜約７５：２５の範囲である場合の、代替実施態様Ｎｏ．２３のコポリマーである。
代替実施態様Ｎｏ．２４は、ＭＡの第１の部分とＭＡの第２の部分との比が、約６０：４０〜約７５：２５の範囲である場合の、代替実施態様Ｎｏ．２３のコポリマーである。
本発明を詳細に説明してきたが、本発明の要旨を逸脱しない範囲での改良は、当業者に
は容易に明らかであろう。上記の説明、当業界の関連した知見、および背景技術と詳細な説明に関連した上記文献（これら文献の開示内容を参照により本明細書に含める）を考慮すると、さらなる説明は不必要であると考えられる。さらに、理解しておかねばならないことは、本発明の態様と種々の実施態様の部分を、全部または一部において合わせたり、交換したりすることができる、という点である。さらに、当業者にとっては言うまでもないことであるが、上記の説明は単に例として挙げただけであって、本発明を限定することを意図していない。
は容易に明らかであろう。上記の説明、当業界の関連した知見、および背景技術と詳細な説明に関連した上記文献（これら文献の開示内容を参照により本明細書に含める）を考慮すると、さらなる説明は不必要であると考えられる。さらに、理解しておかねばならないことは、本発明の態様と種々の実施態様の部分を、全部または一部において合わせたり、交換したりすることができる、という点である。さらに、当業者にとっては言うまでもないことであるが、上記の説明は単に例として挙げただけであって、本発明を限定することを意図していない。
Claims (10)
- ビニルアセテートモノマー（“ＶＡＭ”）とアルキルアクリレート（“ＡＡ”）とを共重合させることによって製造される、ビニルアルコール（“ＶＯＨ”）とアルキルアクリレート（“ＡＡ”）との冷水可溶性で実質的にランダムなコポリマーであって、アルキルアクリレート単位を含み、コポリマー自体が３分未満の特徴的冷水フィルム溶解時間を示す、上記コポリマー、ここで、前記冷水フィルム溶解時間は、７６μｍ×２．３ｃｍ×３．４ｃｍの寸法のフィルムをスライドフレームに据え付け、温度を２１℃±１℃に保持した撹拌下の４００ｍｌの水中にフィルムを浸漬させ、フィルムの残留ストリングとフィルム粒子がフレーム上に残らなくなるまでの合計時間である。
- コポリマーが２〜２５モル％のＡＡを含む、請求項１に記載の、ビニルアセテートモノマー（“ＶＡＭ”）とＡＡとを共重合させることによって製造される、ビニルアルコール（“ＶＯＨ”）とアルキルアクリレート（“ＡＡ”）との冷水可溶性で実質的にランダムなコポリマー。
- コポリマーが３〜１０モル％のＡＡを含む、請求項１に記載の、ビニルアセテートモノマー（“ＶＡＭ”）とＡＡとを共重合させることによって製造される、ビニルアルコール（“ＶＯＨ”）とアルキルアクリレート（“ＡＡ”）との冷水可溶性で実質的にランダムなコポリマー。
- コポリマーが２分未満の特徴的冷水フィルム溶解時間を示す、請求項１に記載の、ビニルアセテートモノマー（“ＶＡＭ”）とＡＡとを共重合させることによって製造される、ビニルアルコール（“ＶＯＨ”）とアルキルアクリレート（“ＡＡ”）との冷水可溶性で実質的にランダムなコポリマー。
- コポリマーが１分以下の特徴的冷水フィルム溶解時間を示す、請求項１に記載の、ビニルアセテートモノマー（“ＶＡＭ”）とＡＡとを共重合させることによって製造される、ビニルアルコール（“ＶＯＨ”）とアルキルアクリレート（“ＡＡ”）との冷水可溶性で実質的にランダムなコポリマー。
- コポリマーが単峰性ＧＰＥＣクロマトグラムを有する、請求項１に記載の、ビニルアセテートモノマー（“ＶＡＭ”）とＡＡとを共重合させることによって製造される、ビニルアルコール（“ＶＯＨ”）とアルキルアクリレート（“ＡＡ”）との冷水可溶性で実質的にランダムなコポリマー。
- ＡＡが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、およびこれらの混合物から選ばれる、請求項１に記載の、ビニルアセテートモノマー（“ＶＡＭ”）とＡＡとを共重合させることによって製造される、ビニルアルコール（“ＶＯＨ”）とアルキルアクリレート（“ＡＡ”）との冷水可溶性で実質的にランダムなコポリマー。
- 請求項１に記載のコポリマーから製造されるフィルム。
- １０ミクロン〜４００ミクロンの厚さを有する、請求項８に記載のフィルム。
- ビニルアセテートから誘導されるモノマー単位を少なくとも７５モル％有する請求項１に記載のコポリマー。
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