CN115010843A - 水溶性薄膜及药剂包装体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水溶性薄膜及药剂包装体。对于冷水溶解性优异的作为药剂的包装体有用的水溶性薄膜，提供一种水溶性薄膜，其为以羧酸改性聚乙烯醇树脂(A)作为主要成分的聚乙烯醇系水溶性薄膜，上述羧酸改性聚乙烯醇树脂(A)中的羧酸改性基团的内酯化率为20～70％。

Description

水溶性薄膜及药剂包装体
本申请是申请日为2018年10月16日、申请号为201880052273.7、发明名称为“水溶性薄膜及药剂包装体”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及以羧酸改性聚乙烯醇树脂作为主要成分的水溶性薄膜，更具体而言，涉及冷水溶解性优异、机械特性也优异的作为药剂包装体有用的水溶性薄膜、以及使用其而成的药剂包装体。
背景技术
以往，提出了有效利用聚乙烯醇系树脂的水溶性，将农药、洗涤剂等各种药剂加入到由聚乙烯醇系树脂的薄膜形成的袋而成的药剂的分包，被用于广泛的用途。
对于上述药剂包装用途中使用的水溶性薄膜，除了要求优异的水溶解性之外，还要求形成包装体时容易成型、不会破袋、张力不会降低这种机械特性。
作为这种药剂的单个包装体中使用的聚乙烯醇系水溶性薄膜，已知使用了各种改性聚乙烯醇树脂的薄膜。例如专利文献1中公开了由具有无规的单体分布的冷水溶解性优异的丙烯酸改性聚乙烯醇树脂形成的薄膜，记载了21℃的水溶解性评价中，薄膜的崩解·溶解时间短、水溶解性优异。另外专利文献2中，作为适于冷水溶解的水溶性薄膜，公开了含有特定的增塑剂而成的各种改性聚乙烯醇薄膜，记载了20℃的水溶解性评价中，薄膜的残留物少。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/087821号
专利文献2：国际公开第2016/160116号
发明内容
发明要解决的问题
但是，近年对于液体洗涤剂的包装体而言，随着市场扩大而在各种环境下使用，另外从环境能源的观点考虑，也要求容易溶解于更低温度的水，对于包装体用中使用的聚乙烯醇系水溶性薄膜，要求水溶解性进一步改善。
特别是丙烯酸改性聚乙烯醇薄膜与其它羧酸改性聚乙烯醇薄膜相比，低温时的水溶解性低，根据使用条件而有可能产生薄膜未溶解等问题。另外，若用于中性～弱碱性范围的药剂的包装，则也存在薄膜的水溶解性经时性地降低这种问题。
因此，本发明中，在这种背景下，提供表现出优异的冷水溶解性、药剂包装时的薄膜的经时性的水溶解性的降低也得到抑制、机械特性也优异的在药剂的包装用途中有用的水溶性薄膜。
用于解决问题的方案
然而，本发明人等鉴于上述事情而深入研究，结果发现，对于羧酸改性聚乙烯醇树脂作为主要成分的水溶性薄膜而言，通过薄膜中的羧酸改性聚乙烯醇树脂的羧酸改性基团的内酯化率处于低于以往的特定范围内，得到冷水溶解性优异、机械特性也优异的聚乙烯醇系水溶性薄膜。
具体而言，着眼于薄膜中的聚乙烯醇系树脂的羧酸改性基团的结构进行研究结果，通过调整内酯环结构与羧酸或其盐的平衡，即，羧酸改性基团的内酯化率处于低于以往的特定范围内，可以不会损害薄膜的机械特性地改善低温时的薄膜的水溶解性，可以得到冷水溶解性优异的水溶性薄膜。
即，本发明的主旨在于，一种水溶性薄膜，其为以羧酸改性聚乙烯醇树脂(A)作为主要成分的聚乙烯醇系水溶性薄膜，上述羧酸改性聚乙烯醇树脂(A)中的羧酸改性基团的内酯化率为20～70％。
另外，本发明中，第二主旨在于，一种水溶性薄膜，其浸渍于pH 8的液体洗涤剂后的、10℃的水中的水溶解性试验的溶解时间为250秒以下。
进而，本发明中，第三主旨在于，一种药剂包装体，其含有将前述水溶性薄膜贴合而成的包装体、和被内包于上述包装体的药剂。
发明的效果
本发明的水溶性薄膜具有优异的冷水溶解性并且机械特性也优异。
特别是即使是由丙烯酸改性聚乙烯醇树脂形成的水溶性薄膜，也具有优异的冷水溶解性、进而可以有效地抑制药剂包装时的薄膜的经时性的水溶解性降低。
另外，若上述羧酸改性聚乙烯醇树脂(A)的羧酸改性量为1～20摩尔％则可以得到更优异的冷水溶解性。
另外，若还含有增塑剂(B)、上述增塑剂(B)的含量相对于上述羧酸改性聚乙烯醇树脂(A)100重量份为20～70重量份，则包装液体药剂等液体而形成包装体的情况下可以抑制水溶性薄膜的结实程度经时性地降低，进而也可以抑制机械强度降低。
若上述羧酸改性聚乙烯醇树脂(A)为丙烯酸改性聚乙烯醇树脂，则可以得到对于冷水的经时水溶解性优异的改善效果。
进而，若使用上述水溶性薄膜作为药剂包装体，则可以不开封包装体地使用药剂。
若为浸渍于pH 8的液体洗涤剂后的、10℃的水中的水溶解性试验的溶解时间为250秒以下的水溶性薄膜，则可以得到以往不能达成的冷水溶解性改善效果。
另外，若为含有将上述水溶性薄膜贴合而成的包装体、和被内包于上述包装体的药剂的药剂包装体则无需开封，可以简便使用，进而上述水溶性薄膜由于冷水溶解性优异、机械特性也优异，因此可以得到良好的包装体。
若为上述药剂为洗涤剂的药剂包装体，则使用洗涤剂时可以省略计量的工夫，可以更简便地使用。
若为上述药剂为液体洗涤剂的药剂包装体，则不会由于液体洗涤剂而弄脏周围，可以更进一步简便地使用。
若上述液体洗涤剂的pH为6～14，则对于油脂·蛋白质等污染成分的洗涤效果优异、另外水溶性薄膜的经时性的水溶解性降低抑制效果优异。
具体实施方式
以下对于本发明进行具体说明。
本发明的聚乙烯醇系水溶性薄膜，其特征在于，其为以羧酸改性聚乙烯醇树脂(A)作为主要成分的聚乙烯醇系水溶性薄膜，薄膜中的羧酸改性聚乙烯醇树脂(A)所具有的羧酸改性基团的内酯化率为特定比率。
以下，有时将聚乙烯醇简称为“PVA”，将聚乙烯醇系树脂作为主要成分的水溶性薄膜简称为“PVA系水溶性薄膜”。
在此，含有羧酸改性PVA树脂(A)作为主要成分指的是，相对于全部水溶性薄膜，羧酸改性PVA树脂(A)通常含有50重量％以上、优选55重量％以上、特别优选60重量％以上。
若上述含量过少则存在薄膜的水溶解性、机械特性降低的倾向。对于上述含量的上限，从形成药剂包装体时的经时性的形状稳定性的观点考虑，通常为99重量％以下、优选95重量％以下、特别优选90重量％以下。
本发明中，上述薄膜中的羧酸改性PVA树脂(A)所具有的羧酸改性基团的内酯化率为20～70％是重要的，优选30～65％。
若上述内酯化率过低则薄膜过于柔软而成型性降低或者对水的溶解过快，不能达成本发明的效果，即使过高，薄膜对冷水的溶解性也降低或者药剂包装时水溶解性经时性地降低，因此不能达成本发明的效果。
上述羧酸改性PVA树脂(A)所具有的羧酸改性基团，通常以羧酸或其盐的形式存在，对于一部分而言，源自乙烯酯的羟基与羧基反应而形成内酯环结构。
而对于内酯化率的控制，可列举出例如(1)水溶性薄膜的制膜原料的制造时，将制膜原料的pH调整到适当的弱碱性范围的方法；(2)在水溶性薄膜的制膜原料的制造时，使酸催化剂和水共存来调整的方法，从内酯化率的控制容易的观点考虑，优选为(1)的方法。通过利用上述方法制造，可以使薄膜中的羧酸改性PVA树脂(A)所具有的羧酸改性基团的内酯化率处于本发明中规定的特定范围内。
作为上述内酯环，可列举出例如碳数3～10的内酯环，可列举出例如α-乙酰内酯(C＝2)、β-丙内酯(C＝3)、γ-丁内酯(C＝4)和δ-戊内酯(C＝5)等。
其中，从容易控制内酯化的观点考虑，优选为碳数4的γ-丁内酯。
本发明中的羧酸改性PVA树脂(A)所具有的羧酸改性基团的内酯化率利用下述方法测定。
即，将PVA系水溶性薄膜以试样浓度5w/v％的方式溶解于溶剂(D2O)，进行1H-NMR测定(装置：使用Bruker公司制“Ascend400”(400MHz)、内标物质：3-三甲基甲硅烷基丙酸钠、溶剂：D2O、测定温度：50℃、累积次数16次)，由1H-NMR光谱的峰的积分值算出各结构(羧酸、羧酸盐、内酯环)的含量，求出内酯环的含有比率。
例如马来酸改性PVA树脂的情况下，通过在2.35～2.9ppm检出的峰的积分值(I)，可以算出羧酸或羧酸盐的含量，通过在2.9～3.35ppm检出的峰的积分值(II)，可以算出内酯环结构的含量。
从而此时的羧酸改性基团的内酯化率通过下述式算出。
[式]内酯化率(％)＝(II)/{(I)+(II)}×100
另外，例如丙烯酸改性PVA树脂的情况下，通过在2.35～2.6ppm检出的峰的积分值(III)，可以算出羧酸或羧酸盐的含量，通过在2.6～3.1ppm检出的峰的积分值(IV)，可以算出内酯环结构的含量。
从而此时的羧酸改性基团的内酯化率通过下述式算出。
[式]内酯化率(％)＝(IV)/{(III)+(IV)}×100
<羧酸改性PVA树脂(A)>
首先对于本发明中使用的羧酸改性PVA树脂(A)进行说明。
本发明中使用的羧酸改性PVA树脂(A)，可列举出例如丙烯酸改性PVA树脂、衣康酸改性PVA树脂、马来酸改性PVA树脂等。它们可以单独使用或组合2种以上来使用。
其中，本发明中，从处理性、与乙烯酯系单体的聚合性高而生产率优异的观点考虑，优选为马来酸改性PVA树脂、衣康酸改性PVA树脂，另外，从容易得到本发明的冷水溶解性改善效果的观点考虑，优选为丙烯酸改性PVA树脂。
本发明的PVA系水溶性薄膜中，成为主要成分的羧酸改性PVA树脂(A)特别是为丙烯酸改性PVA树脂的情况下，在对于冷水的经时水溶解性方面发挥显著效果。
本发明中使用的羧酸改性PVA树脂(A)可以利用任意方法制造，可列举出例如(i)使乙烯酯系化合物与具有羧基的不饱和单体共聚后进行皂化的方法；(ii)使具有羧基的醇、具有羧基且具有醛或硫醇等的官能团的化合物作为链转移剂共存而将乙烯酯系化合物聚合后进行皂化的方法等。
作为上述(i)或(ii)的方法中的乙烯酯系化合物，可列举出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等，但是优选使用乙酸乙烯酯。上述乙烯酯系化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述(i)的方法中的具有羧基的不饱和单体，可列举出烯属不饱和二羧酸(马来酸、富马酸、衣康酸等)、或烯属不饱和二羧酸单酯(马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯等)、或烯属不饱和二羧酸二酯(马来酸二烷基酯、富马酸二烷基酯、衣康酸二烷基酯等)[但是这些二酯在共聚物的皂化时需要通过水解而变化为羧基]、或烯属不饱和羧酸酐(马来酸酐、衣康酸酐等)、或烯属不饱和一元羧酸((甲基)丙烯酸、巴豆酸等)等单体、以及它们的盐。
其中，优选使用马来酸、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸盐、马来酸酐、衣康酸、衣康酸单烷基酯、衣康酸二烷基酯、(甲基)丙烯酸等，特别是优选使用马来酸、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸盐、马来酸酐、(甲基)丙烯酸。上述具有羧基的不饱和单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
需要说明的是，本发明中，(甲基)丙烯酸指的是丙烯酸或甲基丙烯酸。
上述(ii)的方法中，特别是源自链转移效果大的硫醇的化合物是有效的，可列举出以下的化合物及它们的盐。
Figure BDA0003631949690000071
Figure BDA0003631949690000072
[其中，上述通式(1)、(2)中，n为0～5的整数，R1、R2、R3分别表示氢原子或低级烷基(可以含有取代基)。]
Figure BDA0003631949690000081
[其中，上述通式(3)中，n为0～20的整数。]
具体而言，可列举出巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基硬脂酸等。
需要说明的是，除了上述具有羧基的不饱和单体、乙烯酯系化合物以外，还可以在不会损害水溶性的范围内含有其它通常的单体来进行聚合。作为这些单体，例如可以使用饱和羧酸的烯丙基酯、α-烯烃、烷基乙烯基醚、烷基烯丙基醚、以及(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、氯化乙烯等。
作为上述(i)的乙烯酯系化合物与具有羧基的不饱和单体的共聚方法，可以任意使用溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等公知的聚合方法，但是通常通过甲醇、乙醇或异丙醇等醇作为溶剂的溶液聚合法进行。
作为聚合催化剂，可以根据聚合方法适当选择偶氮双异丁腈等偶氮系催化剂、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等过氧化物催化剂等公知的聚合催化剂。另外，聚合的反应温度选自50℃～沸点左右的范围内。
皂化可以通过公知方法进行，通常将所得到的共聚物溶解于醇并在皂化催化剂的存在下进行。作为醇，可列举出甲醇、乙醇、丁醇等。醇中的共聚物的浓度从溶解率的观点考虑选自20～50重量％的范围内。
作为皂化催化剂，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾等碱金属的氢氧化物、醇盐这样的碱催化剂，也能够使用酸催化剂。皂化催化剂的用量相对于乙烯酯系化合物优选为1～100毫摩尔当量。
另外，作为羧酸改性PVA树脂(A)的制造方法，不限于上述方法，例如也能够实施使聚乙烯醇(部分皂化物或完全皂化物)与二羧酸、醛羧酸、羟基羧酸等具有与羟基具有反应性的官能团的含有羧基的化合物进行后反应的方法等。
本发明中使用的羧酸改性PVA树脂(A)的平均皂化度优选为80摩尔％以上、特别优选82～99.9摩尔％、进一步优选85～99.5摩尔％、尤其优选90～99.0摩尔％。若上述平均皂化度过小则存在水溶性降低的倾向。
另外，本发明中使用的羧酸改性PVA树脂(A)的20℃时的4重量％水溶液粘度优选为10～50mPa·s、特别优选15～45mPa·s、进一步优选20～40mPa·s。若上述粘度过小则存在作为包装材料的薄膜的机械强度降低的倾向，若过大则存在制膜时的水溶液粘度高、生产率降低的倾向。
上述平均皂化度根据JIS K 6726 3.5测定，4重量％水溶液粘度根据JIS K67263.11.2测定。
本发明中，上述羧酸改性PVA树脂(A)的改性量优选为1～20摩尔％、特别优选1.5～15摩尔％、进一步优选2～12摩尔％。若上述改性量过少则存在对于水的溶解性、特别是冷水溶解性降低或者药剂包装时薄膜的水溶解性经时性地降低的倾向，若过多则存在树脂的生产率降低或者生物降解性降低的倾向，另外存在容易引起粘连的倾向。
其中，羧酸改性PVA树脂(A)为马来酸改性PVA树脂的情况下，改性量优选为1～10摩尔％、特别优选1.5～9摩尔％、进一步优选2～8摩尔％，丙烯酸改性PVA树脂的情况下，优选为2～15摩尔％、特别优选3～12摩尔％、进一步优选4～10摩尔％。
本发明的PVA系水溶性薄膜中，羧酸改性PVA树脂(A)可以单独使用、也可以组合使用皂化度、粘度、改性量、改性种类等不同的2种以上。
另外，本发明的PVA系水溶性薄膜中，在不会阻碍本发明效果的范围内，可以含有羧酸改性PVA树脂(A)以外的其它改性PVA树脂、未改性PVA。作为羧酸改性PVA树脂(A)以外的其它改性PVA树脂，可列举出例如磺酸基改性PVA树脂、磷酸基改性PVA树脂、侧链具有1,2-二醇结构单元的PVA树脂等。
这些羧酸改性PVA树脂(A)以外的其它改性PVA树脂、未改性PVA的含量，相对于薄膜中的全部PVA系树脂、优选为50重量％以下、特别优选30重量％以下、进一步优选10重量％以下。
[增塑剂(B)]
本发明的PVA系水溶性薄膜中，还含有增塑剂(B)从对于薄膜赋予柔软性、成型容易性的观点考虑优选。增塑剂(B)可以仅使用1种或组合使用2种以上，组合使用2种以上从作为包装体使用时的薄膜自身的结实程度、特别是包装液体洗涤剂时的包装体的经时性的形状稳定性的观点考虑优选。
组合使用2种以上的上述增塑剂(B)的情况下，使用熔点为80℃以上的多元醇(B1)(以下有时简称为“增塑剂(B1)”)和熔点为50℃以下的多元醇(B2)(以下有时简称为“增塑剂(B2)”)这两种增塑剂，从水溶性薄膜制造时、包装体制造时的结实程度以及形成液体药剂用的包装体时的经时性的形状稳定性的观点考虑优选。
作为上述的熔点为80℃以上的多元醇(B1)、即增塑剂(B1)，能够适用大部分糖醇、单糖类、多糖类，其中可列举出例如水杨醇(83℃)、邻苯二酚(105℃)、间苯二酚(110℃)、对苯二酚(172℃)、双酚A(158℃)、双酚F(162℃)、新戊二醇(127℃)等二元醇、间苯三酚(218℃)等三元醇、赤藓醇(121℃)、苏糖醇(88℃)、季戊四醇(260℃)等四元醇、木糖醇(92℃)、阿拉伯糖醇(103℃)、岩藻糖醇(153℃)、葡萄糖(146℃)、果糖(104℃)等五元醇、甘露醇(166℃)、山梨醇(95℃)、肌醇(225℃)等六元醇、乳糖醇(146℃)、蔗糖(186℃)、海藻糖(97℃)等八元醇、麦芽糖醇(145℃)等九元以上的醇。它们可以单独使用或组合使用2种以上。需要说明的是，上述()内表示各化合物的熔点。
上述之中，从水溶性薄膜的拉伸强度的观点考虑，优选为熔点为85℃以上、特别是90℃以上的多元醇。需要说明的是，熔点的上限通常为300℃、特别优选200℃。
进而，本发明中，增塑剂(B1)之中，1分子中的羟基数为4个以上从与PVA系树脂的相溶性的观点考虑优选、特别优选5～10个、进一步优选6～8个，具体而言，可列举出例如山梨醇、蔗糖、海藻糖等作为优选的例子。
另外，本发明中，从水溶性薄膜的张力的观点考虑，增塑剂(B1)的分子量优选为150以上、特别优选160～500、进一步优选180～400，具体而言可列举出例如山梨醇、蔗糖等作为优选的例子。
另一方面，作为熔点为50℃以下的多元醇(B2)、即增塑剂(B2)，能够适用大部分的脂肪族系醇，例如优选列举出乙二醇(-13℃)、二甘醇(-11℃)、三甘醇(-7℃)、丙二醇(-59℃)、四乙二醇(-5.6℃)、1,3-丙二醇(-27℃)、1,4-丁二醇(20℃)、1,6-己二醇(40℃)、三丙二醇、分子量2000以下的聚乙二醇等二元醇、甘油(18℃)、二甘油、三乙醇胺(21℃)等三元以上的醇。并且从水溶性薄膜的柔软性的观点考虑，优选为熔点为30℃以下、特别是20℃以下的多元醇。需要说明的是，熔点的下限通常为-80℃、优选-10℃、特别优选0℃。它们可以单独使用或组合使用2种以上。需要说明的是，上述()内表示各化合物的熔点。
进而，本发明中，增塑剂(B2)之中，1分子中的羟基数为4个以下特别是3个以下从容易控制室温(25℃)左右的柔软性的观点考虑优选，具体而言，例如优选为甘油等。
另外，本发明中，作为增塑剂(B2)，从容易控制柔软性的观点考虑，优选分子量为100以下、特别优选50～100、进一步优选60～95，具体而言例如优选为甘油等。
本发明中，也可以组合使用上述增塑剂(B1)、(B2)以外的增塑剂(B3)，作为上述增塑剂(B3)，可列举出例如三羟甲基丙烷(58℃)、二甘醇单甲基醚、环己醇、卡必醇、聚丙二醇等醇类、二丁基醚等醚类、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、山梨酸、柠檬酸、己二酸等羧酸类、环己酮等酮类、单乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、咪唑化合物等胺类、丙氨酸、甘氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、组氨酸、赖氨酸、半胱氨酸等氨基酸类等。另外，从耐卷曲性优异的观点、强度与柔软性的平衡良好的观点考虑，优选除了增塑剂(B1)和(B2)之外，还使用作为增塑剂(B3)的熔点大于50℃且不足80℃的多元醇这三种增塑剂，特别是作为增塑剂(B3)，优选使用三羟甲基丙烷。
增塑剂(B)的含量相对于羧酸改性PVA树脂(A)100重量份优选为20重量份以上、更优选20～70重量份、特别优选25～65重量份、进一步优选30～60重量份、尤其优选35～50重量份。若上述增塑剂(B)的含量过少则包装液体药剂等液体而形成包装体的情况下存在经时地损害水溶性薄膜的结实程度的倾向，若过多则存在机械强度降低的倾向。
另外，对于作为增塑剂(B)、组合使用增塑剂(B1)和增塑剂(B2)的情况，其含有比率(重量比)(B1/B2)优选为0.1～5、特别优选0.35～4.5、进一步优选0.4～4、尤其优选0.5～3.5、最优选0.7～3。若上述含有重量比率过小则存在水溶性薄膜过于柔软的倾向，存在低温时的密封强度降低的倾向，存在容易产生粘连的倾向，若过大则存在水溶性薄膜过硬的倾向，存在低湿环境下变脆的倾向。
另外，作为上述增塑剂(B1)和增塑剂(B2)的含量，相对于羧酸改性PVA树脂(A)100重量份，增塑剂(B1)优选为5～40重量份、进而8～30重量份、特别是10～25重量份，增塑剂(B2)优选为5～40重量份、特别是10～35重量份、进而15～30重量份。
若上述增塑剂(B1)过少则存在水溶性薄膜过于柔软、而容易产生粘连的倾向，若过多则存在水溶性薄膜过硬而低湿环境下变脆的倾向。另外，若增塑剂(B2)过少则存在水溶性薄膜过硬的倾向，存在低湿环境下变脆的倾向，若过多则存在水溶性薄膜过于柔软、而容易产生粘连的倾向。
进而，相对于全部增塑剂(B)，优选增塑剂(B1)和增塑剂(B2)的总量为70重量％以上、特别优选80重量％以上、进一步优选85重量％以上。若上述增塑剂(B1)和(B2)的总量过少则存在机械强度降低的倾向。
另外，除了上述增塑剂(B1)和增塑剂(B2)之外还组合使用增塑剂(B3)的情况下，对于增塑剂(B1)、(B2)、(B3)的相互的比率而言，增塑剂(B3)相对于增塑剂(B1)、(B2)、(B3)的总量的含有比率优选为20重量％以下，特别是从成型容易性、耐针孔性和耐破袋性的观点考虑，优选为0.5～18重量％、特别优选2～15重量％、进一步优选4～13重量％。若增塑剂(B3)的含有比率过大则常温时和高温时的薄膜的状态变化增大，耐针孔性和耐破袋性有可能降低。
进而，增塑剂(B3)相对于增塑剂(B1)的含有比率(重量比)(B3/B1)优选为0.02～10、特别优选0.05～8、进一步优选0.1～5。若上述含有比率过小则存在成型性降低的倾向，若过大则存在耐针孔性和耐破袋性降低的倾向。
增塑剂(B3)相对于增塑剂(B2)的含有比率(重量比)(B3/B2)优选为0.02～10、特别优选0.05～8、进一步优选0.1～5。若上述含有比率过小则水溶性薄膜变得柔软、有可能破袋，若过大则存在耐针孔性和耐破袋性降低的倾向。
本发明中，根据需要可以还含有填料(C)、表面活性剂(D)等。
上述填料(C)是以耐粘连性的目的而含有的，可列举出有机填料(C1)、无机填料(C2)，但是其中优选使用有机填料(C1)。另外，从包装体制作时的水密封性改良的观点考虑，优选组合使用有机填料(C1)和无机填料(C2)这两者。
本发明中使用的有机填料(C1)指的是由有机化合物构成的包含针状·棒状、层状、鳞片状、球状等任意形状的颗粒状物质(一次颗粒)或该颗粒状物质的集合体(二次颗粒)。
作为上述有机填料(C1)，主要选自高分子化合物之中，例如除了三聚氰胺系树脂、聚(甲基)丙烯酸甲酯系树脂、聚苯乙烯系树脂之外，还可列举出淀粉、聚乳酸等生物降解性树脂等。它们之中，优选为聚(甲基)丙烯酸甲酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、淀粉等生物降解性树脂，特别是从对于PVA的分散性的观点考虑，优选为淀粉。
作为上述淀粉，可列举出例如生淀粉(玉米淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉(cassava starch)、西米淀粉、木薯淀粉(tapioca starch)、高梁淀粉、米淀粉、豆淀粉、葛淀粉、蕨淀粉、莲淀粉、菱角淀粉等)、物理性改性淀粉(α-淀粉、分级直链淀粉(fractionated amylose)、湿热处理淀粉等)、酶改性淀粉(水解糊精、酶解糊精、直链淀粉等)、化学分解改性淀粉(酸处理淀粉、次氯酸氧化淀粉、二醛淀粉等)、化学改性淀粉衍生物(酯化淀粉、醚化淀粉、阳离子化淀粉、交联淀粉等)等。其中，从获得的容易程度、经济性的观点考虑，优选使用生淀粉、特别是玉米淀粉、米淀粉。
本发明中使用的无机填料(C2)指的是由无机化合物构成的包含针状·棒状、层状、鳞片状、球状等任意形状的颗粒状物质(一次颗粒)或该颗粒状物质的集合体(二次颗粒)。
作为无机填料(C2)，可列举出例如二氧化硅(silica)、硅藻土、氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氧化钡、氧化锗、氧化锡、氧化锌等氧化物系无机化合物、滑石、粘土、高岭土、云母、石棉、石膏、石墨、玻璃球、玻璃珠、硫酸钙、硫酸钡、硫酸铵、亚硫酸钙、碳酸钙、晶须状碳酸钙、碳酸镁、片钠铝石、白云石、钛酸钾、炭黑、玻璃纤维、氧化铝纤维、硼纤维、加工矿物纤维、碳纤维、碳中空球、膨润土、蒙脱石、铜粉、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锌、硫酸铜、硫酸铁、硫酸镁、硫酸铝、硫酸铝钾、硝酸铵、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铝、氯化铵、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、磷酸钠、铬酸钾等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
其中，从与PVA系树脂的氢键作用优异、水密封性改善效果升高的观点考虑，优选使用氧化物系无机化合物、滑石、特别优选使用氧化钛、滑石、二氧化硅、进一步优选使用二氧化硅。
从耐粘连性的观点考虑，上述填料(C)的平均粒径优选为1～50μm、特别优选3～35μm。
另外，有机填料(C1)的平均粒径优选为5～50μm、特别优选1～40μm、进一步优选15～35μm。若上述平均粒径过小则存在薄膜的粘连性升高的倾向，若过大则存在填料之间容易聚集、分散性降低，或者将薄膜成型加工时拉伸时形成针孔的倾向。
需要说明的是，有机填料(C1)的平均粒径为利用激光衍射式粒度分布测定装置测定得到的值，由所得到的累计体积分布的D50值(累积50％的粒径)算出。
另外，无机填料(C2)的平均粒径优选为1～20μm、特别优选2～15μm、进一步优选3～10μm。若上述平均粒径过小则存在薄膜的粘连性升高、薄膜的柔软性、韧性降低等倾向，若过大则存在难以得到水密封性改善的作用效果的倾向。
需要说明的是，无机填料(C2)的平均粒径为利用激光衍射式粒度分布测定装置测定得到的值，由所得到的累计体积分布的D50值(累积50％的粒径)算出。
上述填料(C)的含量相对于羧酸改性PVA树脂(A)100重量份优选为1～30重量份、特别优选2～25重量份、进一步优选2.5～20重量份。若上述含有比率过少则存在粘连性升高的倾向，若过多则存在薄膜的柔软性、韧性降低的倾向。
组合使用有机填料(C1)和无机填料(C2)的情况下，有机填料(C1)相对于无机填料(C2)的含有比率(重量比：C1/C2)优选为2～15、特别优选3～13、进一步优选4～10。若有机填料(C1)相对于无机填料(C2)的含量过小则存在薄膜的柔软性、韧性降低而难以得到良好的包装体的倾向，若有机填料(C1)相对于无机填料(C2)的含量过大则存在水密封性降低的倾向。
作为本发明中使用的表面活性剂(D)，是以改善水溶性薄膜制造时由流延面的剥离性的目的而含有的，通常可列举出非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂。可列举出例如聚氧亚乙基壬基苯基醚、聚氧亚乙基辛基壬基醚、聚氧亚乙基十二烷基苯基醚、聚氧亚乙基烷基烯丙基醚、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇单油酸酯、聚氧亚烷基烷基醚磷酸酯单乙醇胺盐、聚氧亚乙基月桂基氨基醚、聚氧亚乙基硬脂基氨基醚等聚氧亚乙基烷基氨基醚等，它们可以单独使用或组合使用2种以上。其中，从制造稳定性的观点考虑，优选为聚氧亚烷基烷基醚磷酸酯单乙醇胺盐、聚氧亚乙基月桂基氨基醚。
对于上述表面活性剂(D)的含量而言，相对于羧酸改性PVA树脂(A)100重量份优选为0.01～3重量份、特别优选0.1～2.5重量份、进一步优选0.5～2重量份。若上述含量过少则存在制膜装置的流延面与所制膜的水溶性薄膜的剥离性降低而生产率降低的倾向，若过多则存在产生将水溶性薄膜形成包装体的情况下实施的密封时的粘接强度降低等不良问题的倾向。
需要说明的是，在不会阻碍发明目的的范围内，也能够还含有其它的水溶性高分子(例如聚丙烯酸钠、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、糊精、壳聚糖、甲壳质、甲基纤维素、羟乙基纤维素等)、香料、防锈剂、着色剂、增量剂、消泡剂、紫外线吸收剂、液体石蜡类、荧光增白剂、苦味成分(例如地那铵苯甲酸盐等)等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
另外，本发明中，从抑制黄变的观点考虑，优选配混抗氧化剂。作为上述抗氧化剂，可列举出例如亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸铵等亚硫酸盐、酒石酸、抗坏血酸、硫代硫酸钠、邻苯二酚、保险粉等，它们可以单独使用或组合使用2种以上。其中，优选为亚硫酸盐、特别是亚硫酸钠。上述配混量相对于羧酸改性PVA树脂(A)100重量份优选为0.1～10重量份、特别优选0.2～5重量份、进一步优选0.3～3重量份。
<PVA系水溶性薄膜的制造>
本发明的PVA系水溶性薄膜可以通过制造含有羧酸改性PVA树脂(A)的PVA系树脂水溶液(制膜原料)，进行流延、干燥而制膜来制造。
具体而言，按照将含有上述羧酸改性PVA树脂(A)、优选还含有增塑剂(B)、根据需要还含有填料(C)和表面活性剂(D)等而成的PVA系树脂组合物用水溶解或分散，而制造PVA系树脂水溶液(制膜原料)的溶解工序；使用前述工序中得到的制膜原料制造PVA系水溶性薄膜的制膜工序的顺序制造，而形成PVA系水溶性薄膜。
以下对于各工序进行具体说明。
[溶解工序]
溶解工序中，用水将上述PVA系树脂组合物溶解或分散，制造PVA系树脂水溶液(制膜原料)。
作为将上述PVA系树脂组合物溶解于水时的溶解方法，通常采用常温溶解、高温溶解、加压溶解等，其中，从未溶解物少、生产率优异的观点考虑，优选为高温溶解、加压溶解。
作为溶解温度，高温溶解的情况下，通常为80～100℃、优选90～100℃，加压溶解的情况下，通常为80～130℃、优选90～120℃。
作为溶解时间，可以根据溶解温度、溶解时的压力而适宜调整，通常为1～20小时、优选2～15小时、特别优选3～10小时。若溶解时间过短则存在未溶解物残留的倾向，若过长则存在生产率降低的倾向。
另外，溶解工序中，作为搅拌叶片，可列举出例如桨叶、FULLZONE、MAXBLEND、TWINSTAR、锚、螺条、螺旋桨等。
进而，溶解后，对所得PVA系树脂水溶液进行脱泡处理，作为上述脱泡方法，可列举出例如静置脱泡、真空脱泡、双螺杆挤出脱泡等。其中，优选为静置脱泡、双螺杆挤出脱泡。
作为静置脱泡的温度，通常为50～100℃、优选70～95℃，脱泡时间通常为2～30小时、优选5～20小时。
上述制膜原料的固体成分浓度优选为10～50重量％、特别优选15～40重量％、进一步优选20～35重量％。若上述浓度过低则存在薄膜的生产率降低的倾向，若过高则粘度过度变高，存在制膜原料的脱泡需要时间、或者薄膜制膜时发生模痕的倾向。
本发明的水溶性薄膜的制造中，溶解工序中的制膜原料的制造时将制膜原料的pH调整到适当弱碱性范围内，由此可以制造制膜后的薄膜中、羧酸改性基团的内酯化率满足特定比率的本发明的PVA系水溶性薄膜。
具体而言，制膜原料的pH优选为7.5～10、特别优选pH 7.6～9、进一步优选pH 7.7～8.5。
作为上述制膜原料的pH的调整方法，例如可以通过配混pH调整剂来制造，可列举出例如(I)将形成水溶液时表现出碱性的碱金属盐适量配混于制膜原料的方法；(II)将氢氧化钠适量配混于制膜原料的方法；(III)将胺、氨等碱性物质适量配混于制膜原料的方法等，但是其中从制膜而得到的薄膜的冷水溶解性的观点考虑，优选为上述(I)、(II)的方法，进而从调整到目标的弱碱性范围的容易程度的观点、和抑制由于碱的添加而PVA系树脂的皂化度升高伴随的薄膜的水溶解性降低的观点考虑，特别优选利用上述(I)的方法调整。
作为上述(I)的方法中可以使用的形成水溶液时表现出碱性的碱金属盐，优选为由碱金属和弱酸形成的盐。
作为上述碱金属，可列举出例如锂、钠、钾、铷、铯、钫等，但是从冷水溶解性的观点考虑，优选为钠、钾、特别优选钠。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
作为上述弱酸，优选为25℃的水溶液中的酸解离常数pKa大于3的酸，作为25℃的水溶液中的酸解离常数pKa大于3的酸，可列举出例如甲酸[3.55]、乙酸[4.56]等羧酸、碳酸氢[pK1＝6.35]、磷酸一氢[pK2＝7.20]、碳酸[pK2＝10.33]、磷酸[pK3＝12.35]等。
需要说明的是，上述[]内表示25℃的水溶液中的酸解离常数，为由“岩波理化学辞典第4版(1987)”引用的值。
其中，从调整到弱碱性范围内的容易程度和抑制由于皂化度升高所导致的水溶解性降低的观点考虑，优选为酸解离常数pKa为6<pKa<12的弱酸、特别优选8<pKa<11的弱酸、进一步优选碳酸。
若使用与pKa过小的酸的碱金属盐则存在难以将制膜原料的pH调整到目标的弱碱性的范围内的倾向，若pKa过大则调整到目标的pH的范围内时的配混量增多，有可能对薄膜的机械强度、热封性造成影响。
需要说明的是，例如亚硫酸盐等作为还原剂发挥功能的化合物，在制膜原料配混时容易变化为硫酸盐(强酸的盐)，有可能难以用于弱碱性范围的pH调整。
另外，羧酸盐也根据情况而酸强，有可能难以用于弱碱性范围的pH调整。
作为形成水溶液时表现出碱性的碱金属盐，具体而言，可列举出碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、乙酸钠、甲醇钾、甲醇钠、乙醇钾、乙醇钠、异丁醇钾、丁醇钠、叔丁醇钾等，但是其中优选使用碳酸盐、特别优选碳酸钠。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
另外，作为上述(III)的方法中可以使用的碱性物质，可列举出例如乙胺、二乙基胺、乙醇胺、三乙胺等胺化合物；聚氧亚乙基二烷基胺、二聚氧亚乙基烷基胺、单聚氧亚乙基单烷基胺、二聚氧亚乙基胺、三烷基胺、三聚氧亚乙基胺、聚氧亚乙基油基胺等胺系表面活性剂；氨水等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
其中，从粘连性也变得良好的观点考虑，优选使用胺系表面活性剂、特别是从容易调整到弱碱性范围内的观点考虑，优选为聚氧亚乙基二烷基胺。
作为上述pH调整剂的配混量，相对于羧酸改性PVA树脂(A)100重量份优选为0.5～8重量份、特别优选1～7重量份、进一步优选2～6重量份。若上述配混量过多则存在在所得到的薄膜表面渗出而薄膜的密封强度降低的可能性，若过少则存在内酯化率升高、薄膜的水溶解性降低的倾向。
作为上述pH调整剂的配混方法，可列举出例如(1)将PVA系树脂组合物用水溶解或分散而制造制膜原料后、将pH调整剂配混于制膜原料的方法；(2)将PVA系树脂组合物和pH调整剂同时配混于水并溶解或分散、制造制膜原料的方法；(3)将预先配混有pH调整剂的PVA系树脂组合物用水溶解或分散而制造制膜原料的方法等，但是从得到充分的调整时间的观点考虑，优选为(2)的方法。
[制膜工序]
制膜工序中，将溶解工序中制造的制膜原料赋型为膜状，根据需要实施干燥处理，从而制成含水率不足15重量％的PVA系水溶性薄膜。
制膜时，例如可以采用熔融挤出法、流延法等方法，从膜厚精度的观点考虑优选为流延法。
进行流延法时，例如对于上述制膜原料，通过(i)使用涂抹器、棒涂机等通过间隙之间而流延于金属表面等流延面的方法；(ii)由T型缝模等的狭缝喷出，流延于环形带、鼓辊的金属表面等流延面的方法等，将制膜原料流延后进行干燥，由此可以制造本发明的PVA系水溶性薄膜。
以下对于上述(ii)的将制膜原料由T型缝模喷出以及流延于浇铸鼓(鼓型辊)、环形带等流延模具、进行干燥由此制造PVA系水溶性薄膜的方法进行说明。
T型缝模等的制膜原料喷出部中的制膜原料的温度优选为60～98℃、特别优选70～95℃。若上述温度过低则存在制膜原料的粘度增加、而PVA系水溶性薄膜的生产率降低的倾向，若过高则存在产生发泡等的倾向。
流延后，在流延面上使制膜原料干燥，干燥时，通常通过将环形带、鼓辊的金属表面等流延面加热来进行。上述流延面的表面温度优选为50～110℃、特别优选70～100℃。若上述表面温度过低则干燥不足，薄膜的含水率升高，存在容易粘连的倾向，若过高则制膜原料发泡，存在形成制膜不良的倾向。
另外，制膜时的干燥中，还可以组合使用利用热辊的干燥、用浮动烘干机向薄膜吹送热风的干燥、利用远红外线装置、介质加热装置的干燥等。
通过上述干燥处理进行制膜原料干燥直至含水率为15重量％以下后，从流延面剥离(从流延面剥离后，进一步进行利用热辊的干燥的情况下，从干燥热辊剥离)，从而得到PVA系水溶性薄膜。从流延面(或干燥热辊)剥离的PVA系水溶性薄膜边在10～35℃的环境下冷却边被输送。
需要说明的是，从抑制薄膜卷曲的观点考虑，也优选在制膜工序之后还进行热处理。
对于热处理，通常可以利用热辊进行，另外，还可列举出使用浮动烘干机向薄膜吹送热风的热处理、利用远红外线装置、介质加热装置的热处理等。本发明中，使用热辊进行从生产率的观点考虑优选。需要说明的是，热辊也可以使用多根。
具体而言，进行热处理时，作为对薄膜进行热处理的温度(热处理装置的温度)，优选为50～120℃、特别优选60～115℃、进一步优选70～110℃。若上述温度过低则存在难以得到卷曲改善效果的倾向，若过高则存在薄膜的水溶解性降低、或者包装体的成型时密封性(特别是水密封性)降低的倾向。
作为热处理时间，可以根据热处理温度而适宜调整，优选为0.01～30秒、特别优选0.05～25秒、进一步优选0.1～20秒。若过短则存在卷曲抑制效果低的倾向，若过长则卷曲被抑制，但是存在薄膜的水溶解性降低的倾向。
对于上述热处理温度和时间，从抑制薄膜的水溶解性降低和改善生产率的观点考虑，优选在高温下进行短时间的热处理，特别优选在90～120℃下为0.01～5秒、进一步优选在100～115℃下为0.05～3秒。
热处理时，有2面的薄膜面中，优选对跟与浇铸面(环形带、鼓辊的金属表面等)接触的薄膜面侧(以下有时记载为β面侧)相反的薄膜面侧(以下有时记载为α面侧)实施热处理，特别是薄膜的α面与热辊(热处理装置部分)接触从薄膜表面背面的热历程近似、抑制薄膜的卷曲的观点考虑优选。
另外，本发明的水溶性薄膜的表面可以为平面，从耐粘连性、加工时的滑动性、减轻产品之间的密合性、和外观的观点考虑，还优选对水溶性薄膜的单面或者两面实施压花图案、微细凹凸图案、特殊雕刻图样等凹凸加工。
上述凹凸加工时，加工温度通常为60～150℃、优选80～140℃。加工压力通常为2～8MPa、优选3～7MPa。加工时间还取决于上述加工压力、制膜速度，但是通常为0.01～5秒、优选0.1～3秒。
另外，根据需要，在凹凸加工处理后，为了防止热所导致的薄膜的不想要的拉伸，也可以实施冷却处理。
本发明中，上述PVA系水溶性薄膜的制造优选在10～35℃、特别是15～30℃的环境下进行，对于湿度，通常优选为70％RH以下。
如此可以制造本发明的PVA系水溶性薄膜。
[其它工序]
制造长尺寸形状的PVA系水溶性薄膜的情况下，在上述制膜工序之后根据需要实施卷取工序、包装、保管、运输等。
卷取工序中，将在制膜工序中由流延面等剥离的PVA系水溶性薄膜搬送并卷取，卷取于芯管(S1)，由此制造薄膜卷。
所得薄膜卷也可以直接作为产品供给，但是优选重新卷取于与所希望尺寸的PVA系水溶性薄膜宽度相称的长度的芯管(S2)，也可以以所希望尺寸的薄膜卷形式供给。
卷取PVA系水溶性薄膜的芯管(S1)为圆筒状，其材质可以适宜选择金属、塑料等，从牢固性、强度的观点考虑，优选为金属。
芯管(S1)的内径优选为3～30cm、特别优选10～20cm。
芯管(S1)的壁厚优选为1～30mm、特别优选2～25mm。
芯管(S1)的长度需要长于PVA系水溶性薄膜的宽度，优选自薄膜卷的端部突出1～50cm。
另外，芯管(S2)为圆筒状，其材质可以适宜选择纸、金属、塑料等，从轻量化和处理性的观点考虑，优选为纸。
芯管(S2)的内径优选为3～30cm、特别优选10～20cm。
芯管(S2)的壁厚优选为1～30mm、特别优选3～25mm。
芯管(S2)的长度只要为与产品的PVA系水溶性薄膜宽度等同或者其以上的长度即可，优选等同～长50cm。
卷取于芯管(S2)时，PVA系水溶性薄膜被分切成所希望的宽度。
上述分切时，用剪切刀、皮革刀等进行分切，从狭缝截面的平滑性的观点考虑，优选用剪切刀进行分切。
PVA系水溶性薄膜的厚度，可以根据用途等而适宜选择，但是优选10～120μm、特别优选15～110μm、进一步优选20～100μm。若上述厚度过薄则存在薄膜的机械强度降低的倾向，若过厚则存在对水的溶解速度变慢的倾向，存在制膜效率也降低的倾向。
PVA系水溶性薄膜的宽度可以根据用途等而适宜选择，但是优选为300～5000mm、特别优选500～4000mm、进一步优选600～3000mm。若上述宽度过窄则存在生产效率降低的倾向，若过宽则存在松弛、膜厚的控制变困难的倾向。
PVA系水溶性薄膜的长度可以根据用途等而适宜选择，但是优选为100～20000m、特别优选500～15000m、进一步优选1000～10000m。若上述长度过短则存在薄膜的更换需要工夫的倾向，若过长则存在卷紧所导致的外观不良、重量过度变重的倾向。
另外，从机械强度、热封性的观点考虑，本发明的PVA系水溶性薄膜的含水率优选为3～15重量％、特别优选5～14重量％、进一步优选6～13重量％。若上述含水率过低则存在薄膜过度变硬的倾向，若过高则存在容易产生粘连的倾向。调整为上述含水率时，可以通过适宜设定干燥条件、湿度调节条件来达成。
需要说明的是，上述含水率依据JIS K 6726 3.4测定，将得到的挥发成分的值作为含水率。
将本发明的PVA系水溶性薄膜卷取于芯管而得到的薄膜卷优选用水蒸气阻隔性树脂的包装薄膜包装，作为上述薄膜，没有特别限定，能够使用透湿度为10g/m2/天(依据JISZ 0208测定)以下的薄膜。作为具体例，可列举出例如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚偏二氯乙烯涂布聚丙烯、玻璃蒸镀聚酯等单层薄膜、或者它们的层叠薄膜、或与割布(split cloth)、纸、无纺布的层叠薄膜等。作为层叠薄膜，可例示出例如玻璃蒸镀聚酯与聚乙烯的层叠薄膜、聚偏二氯乙烯涂布聚丙烯与聚乙烯的层叠薄膜等。
上述薄膜从防止异物混入的观点考虑，还优选进行抗静电处理，抗静电剂可以混炼于薄膜中、也可以涂覆于表面上。混炼的情况下，相对于树脂，使用0.01～5重量％左右的抗静电剂，表面涂覆的情况下，使用0.01～1g/m2左右的抗静电剂。
作为抗静电剂，例如使用烷基二乙醇胺、聚氧亚乙基烷基胺、高级脂肪酸烷醇酰胺、脱水山梨糖醇脂肪酸酯等。
另外，优选将薄膜卷用水蒸气阻隔性树脂的包装薄膜包装后，进一步用由铝原材料形成的包装薄膜包装，作为上述薄膜，可列举出铝箔、铝箔与耐湿性塑料薄膜的层叠薄膜(例如铝箔与聚乙烯薄膜的层叠薄膜)、铝蒸镀薄膜与耐湿性塑料薄膜的层叠薄膜(例如铝蒸镀聚酯薄膜与聚乙烯薄膜的层叠薄膜)、氧化铝蒸镀薄膜与耐湿性塑料薄膜的层叠薄膜(例如氧化铝蒸镀聚酯薄膜与聚乙烯薄膜的层叠薄膜)等，本发明中特别有用的是，铝箔与聚烯烃薄膜的层叠薄膜、铝蒸镀薄膜与聚烯烃薄膜的层叠薄膜，特别有用的是，由拉伸聚丙烯薄膜/聚乙烯薄膜/铝箔/聚乙烯薄膜的构成形成的层叠薄膜、由拉伸聚丙烯薄膜/低密度聚乙烯薄膜/铝箔的构成形成的层叠薄膜等。
包装时，用内侧的水蒸气阻隔性树脂的包装薄膜、外侧的由铝原材料形成的包装薄膜依次进行包装，优选沿宽度方向向芯管压入多余的部分。
对于薄膜卷，为了防止端部的划痕、灰尘等异物的附着，可以直接或者包装后，在薄膜卷的两端部安装具有芯管贯通孔的保护垫。
保护垫的形状根据薄膜卷而实用的是圆盘状的片材、薄膜。为了使保护效果明显，优选附加发泡体、织物状、无纺布状等的缓冲功能。另外，为了保护薄膜卷免受湿气，也可以另行封入干燥剂，或者层叠或混入在前述保护垫中。
保护垫的原材料优选为塑料，作为其具体例，可列举出例如聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氯乙烯等。
另外，作为上述加入了干燥剂的保护垫，可列举出例如：形成使氯化钙、硅胶、分子筛、糖类、特别是渗透压高的糖类、吸水性树脂等干燥剂或吸水剂分散、浸渗、涂布干燥于天然纤维素类、合成纤维素类、玻璃布、无纺布等能够成型的材料而得到的吸湿层的加入了干燥剂的保护垫；使这些吸湿剂或吸水剂用上述能够成型的材料、聚酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、Teflon(注册商标)薄膜等热塑性树脂薄膜以夹心状夹持而成的加入了干燥剂的保护垫。
作为市售的片材状干燥剂的例子，有：ID Corporation制的“I.D.Sheet”、Shinagawa Chemical Industry Co.,Ltd.制的“ALLOSHEET”、“ZEOSHEET”、Hi-SheetIndustries制的“Hi-Sheet Dry”等。
通过上述手段包装的薄膜卷优选在芯管的两端突出部设置托架(支承板)，或者将该两端突出部载置于架台而被支承，在不接地的情况下，在所谓漂浮于天空的状态下进行保管、输送。薄膜的宽度较小的情况下，使用托架，薄膜的宽度较大的情况下，使用架台。
托架由胶合板、塑料板形成，对于其尺寸而言，通常托架的4边大于薄膜卷的直径。
而且，在前述薄膜卷的两端的芯管突出部以互相面对的方式直立地配置并嵌合一对托架，在薄膜卷设置托架。嵌合可以如下进行：通常在托架的中央部设置稍大于芯管直径的镂空孔，或以芯管容易插入的方式从托架的上部至中心部镂空成U字型。
以托架支承的薄膜卷被收纳于瓦楞纸板箱等纸板箱，并保管、输送，为了使收纳时的作业顺利，使用矩形的托架时，优选切断其四角。
另外，优选以上述一对托架不摇晃的方式，将两者用束带固定，此时，以不引起带的移动、松弛的方式，在托架的侧面(厚度部分)设置与带宽同等程度的防带位移槽也是实用的。
包装后的薄膜卷的保管或输送时，优选避免极端的高温、低温、低湿度、高湿度条件，具体而言，优选为温度10～30℃、湿度40～75％RH。
如此得到的本发明的PVA系水溶性薄膜，由于冷水溶解性优异，另外机械特性也良好，因此在药剂等的单个包装用途中有用。
具体而言，浸渍于pH 8的液体洗涤剂后的、10℃的水中的水溶解性试验的溶解时间为250秒以下，从得到以往不能达成的冷水溶解性改善效果的观点考虑优选，进一步优选200秒以下、特别优选180秒以下、尤其优选150秒以下。
本发明中，“浸渍于pH 8的液体洗涤剂后的10℃的水中的薄膜水溶解性试验的溶解时间”指的是将在23℃、50％RH调湿1天的PVA系水溶性薄膜切割为100mm×100mm的尺寸，在pH 8的衣服用液体洗涤剂于50℃下浸渍2周后，擦去液体洗涤剂，切割为3cm×5cm的尺寸，固定于夹具，接着向1L烧杯加入水1L，通过搅拌器搅拌(转子长度3cm、转速200～300rpm)的同时，将水温保持于10℃，并且将固定于夹具的薄膜浸渍于上述水中，直至薄膜溶解为止的时间(秒)。
在此，作为“溶解”的基准，没有发现直径1mm以上的不溶微粒的分散的情况作为溶解。
需要说明的是，薄膜膜厚为76μm的情况下，可以为通过上述溶解性试验得到的溶解时间其本身，而76μm以外的膜厚的情况下通过下述换算式求出溶解时间。
[式]膜厚76μm换算时的溶解时间(秒)＝(76(μm)/薄膜膜厚(μm))2×(该膜厚时的溶解时间(秒))
<药剂包装体>
本发明的药剂包装体是用本发明的PVA系水溶性薄膜内包药剂而成的包装体。由于用水溶性的PVA系薄膜包装，因此，连同包装体一起投入至水中，PVA系水溶性薄膜溶解后，药剂溶解或分散于水，表现出药剂的效果，因此对包装1次量等较少量的药剂的药剂包装体是适合的。
作为内包的药剂，可列举出例如杀虫剂、杀菌剂、除草剂等农药、肥料、洗涤剂等，特别优选洗涤剂。
药剂的形状可以为液体也可以为固体，液体的情况下，为液态，固体的情况下，可列举出颗粒状、片剂状、粉状等。药剂优选为溶解或分散于水来使用的药剂，本发明中，特别是优选内包液体洗涤剂。
另外，药剂的pH可以为碱性、中性、酸性中的任意一种。
对于上述药剂包装体，可列举出其表面通常为平滑，从耐粘连性、加工时的滑动性、减轻产品(包装体)之间的密合性、和外观的观点考虑，可以对包装体(PVA系水溶性薄膜)的外表面实施压花图案、微细凹凸图案、特殊雕刻图样等凹凸加工。
以下对作为本发明的药剂包装体的一例的液体洗涤剂包装体进行说明。
液体洗涤剂包装体保存时保持内包了液体洗涤剂的形状。而且，使用时(洗涤时)，包装体(水溶性薄膜)与水接触，从而包装体溶解，而所内包的液体洗涤剂从包装体流出。
液体洗涤剂包装体的尺寸通常为长度10～50mm、优选20～40mm。
另外，由PVA系水溶性薄膜形成的包装体的薄膜的厚度通常为10～120μm、优选15～110μm、特别优选20～100μm。
所内包的液体洗涤剂的量通常为5～50mL、优选10～40mL。
用本发明的PVA系水溶性薄膜包装液体洗涤剂形成药剂包装体时，可以采用公知的方法。
例如通过用2张PVA系水溶性薄膜进行粘贴，从而可以制造，在位于成型装置的下部的模具上固定薄膜(底部薄膜)，在装置的上部也固定薄膜(顶部薄膜)。将底部薄膜在干燥机中进行加热，在模具中进行真空成型，之后，在成型后的薄膜中投入液体洗涤剂后，将顶部薄膜与底部薄膜压接。压接后，抽真空，可以得到包装体。
作为薄膜的压接方法，可列举出例如(1)进行热密封的方法、(2)进行水密封的方法、(3)进行糊密封的方法等，其中，(2)进行水密封的方法从通用且生产率优异的观点考虑优选。
作为液体洗涤剂，没有限制，可以为碱性、中性、酸性中的任意一种，但是从薄膜的水溶性的观点考虑，溶解或分散于水时的pH值优选为6～14、特别优选7～11。需要说明的是，上述pH值依据JIS K 3362 8.3测定。另外，水分量依据JIS K 336 7.21.3测定。
另外，液体洗涤剂的水分量优选为15重量％以下、特别优选0.1～10重量％、进一步优选0.1～7重量％，水溶性薄膜不会凝胶化或不溶化，水溶性优异。
液体药剂若为流动性且符合容器改变形状的液态的药剂则对于其粘度没有特别限定，但是优选为10～200mPa·s。需要说明的是，上述液体药剂的粘度在常温(20℃)下利用B型旋转粘度计测定。
实施例
以下，列举出实施例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明只要不超过其主旨就不限定于以下的实施例。
需要说明的是，例中，“份”、“％”是指重量基准。
作为羧酸改性PVA树脂(A)，准备以下的物质。
(A1)：丙烯酸改性PVA树脂
20℃时的4％水溶液粘度23.5mPa·s、平均皂化度97摩尔％、利用丙烯酸实现的改性量7.6摩尔％
(A2)：马来酸改性PVA树脂
20℃时的4％水溶液粘度22mPa·s、平均皂化度96摩尔％、利用马来酸单甲酯实现的改性量4.0摩尔％
作为增塑剂(B)，准备以下物质。
(B1)：山梨醇(熔点95℃)
(B2)：甘油(熔点18℃)
(B3)：三羟甲基丙烷(熔点58℃)
作为填料(C)，准备以下物质。
(C1)：淀粉(平均粒径20μm)
(C2)：二氧化硅(平均粒径8μm)
作为表面活性剂(D)，准备以下物质。
(D1)：聚氧亚烷基烷基醚磷酸酯单乙醇胺盐
<实施例1>
将作为羧酸改性PVA树脂(A)的丙烯酸改性PVA树脂(A1)100份、作为增塑剂(B)的(B1)13.5份、(B2)24份、(B3)5份、作为填料(C)的(C2)4份、作为表面活性剂(D)的(D1)1.4份、作为pH调整剂的氢氧化钠4.4份、和水混合，在90℃下搅拌5小时的同时进行溶解处理，得到作为制膜原料的PVA系树脂水溶液(固体成分浓度22％、pH 8.9)。
将所得到的PVA系树脂水溶液流延于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上，通过105℃的干燥室进行干燥，得到厚度80μm的PVA系水溶性薄膜。
<实施例2、3>
在实施例1中，使用碳酸钠无水物替代氢氧化钠作为pH调整剂，调整到下述表1中记载的制膜原料pH，除此之外同样地制造PVA系树脂水溶液，得到PVA系水溶性薄膜。
<实施例4>
将作为羧酸改性PVA树脂(A)的马来酸改性PVA树脂(A2)100份、作为增塑剂(B)的(B1)20份、(B2)20份、作为填料(C)的(C1)8份、作为表面活性剂(D)的(D1)1.4份、作为pH调整剂的碳酸钠无水物4.4份、和水混合，在90℃下搅拌5小时的同时进行溶解处理，得到作为制膜原料的PVA系树脂水溶液(固体成分浓度22％、pH 7.7)。除此之外与实施例1同样地得到PVA系水溶性薄膜。
<比较例1>
在实施例1中，不配混pH调整剂，除此之外同样地制造PVA系树脂水溶液，得到PVA系水溶性薄膜。
[羧酸改性基团的内酯化率]
上述实施例1～4、比较例1中得到的各PVA系水溶性薄膜中的羧酸改性PVA树脂(A)中的羧酸改性基团的内酯化率根据前述方法测定，其结果如表1所示。
[水溶解性]
上述实施例1～4、比较例1中得到的各PVA系水溶性薄膜的20℃及10℃时的水溶解性如下所述测定、评价。
将所得到的PVA系水溶性薄膜切割为3cm×5cm的尺寸，固定于夹具。接着向1L烧杯加入水(1L)，通过搅拌器搅拌(转子长度3cm、转速200～300rpm)的同时，将水温保持于10℃或20℃，并且将固定于夹具的薄膜浸渍于上述水中，测定直至薄膜溶解为止的时间(秒)。
作为“溶解”的基准，没有发现直径1mm以上的不溶微粒的分散的情况作为溶解。结果如表1所示。
[经时水溶解性]
对于上述实施例1～4、比较例1中得到的各PVA系水溶性薄膜，如下所述进行洗涤剂浸渍时的经时水溶解性评价。
将3张在23℃、50％RH调湿1天的PVA系水溶性薄膜切割为100mm×100mm的尺寸，分别展开、加入到带卡盘的聚乙烯袋(横120mm×纵170mm)。然后在各带卡盘的聚乙烯袋加入各pH的衣服用液体洗涤剂(pH 8、pH 10.2)各约4mL，浸渍薄膜。将加入有薄膜和液体洗涤剂的各带卡盘的聚乙烯袋加入铝袋(300mm×200mm)，在50℃下静置2周后，由各带卡盘的聚乙烯袋取出薄膜，擦去液体洗涤剂，与上述水溶解性的测定同样地进行10℃时的薄膜的水溶解性试验。结果如表1所示。
[机械特性：8％弹性模量]
上述实施例1～4、比较例1中得到的各PVA系水溶性薄膜的拉伸特性依据JIS K7127(1999年)测定。即，将PVA系水溶性薄膜在测定前在23℃、50％RH调湿条件下静置24小时后，在该环境下使用株式会社岛津制作所制的万能试验机(Autograph)AGS-H(解析软件为株式会社岛津制作所制Factory SHiKiBU2000)，以拉伸速度200mm/分钟进行测定(薄膜宽度15mm、卡盘之间距离50mm)。
需要说明的是，8％弹性模量由拉伸特性的测定结果使用以下的数学式算出，其结果如表1所示。
[式]8％弹性模量(MPa)＝变形8％时刻时的应力(MPa)/0.08
[表1]
Figure BDA0003631949690000311
※溶解时间为膜厚76μm换算值。
由上述表1的结果可知，羧酸改性基团的内酯化率满足本发明中规定的特定比率的实施例1～4的PVA系水溶性薄膜，除了常温(20℃)的水溶解性优异之外，冷水(10℃)溶解性也优异，使用其成型药剂包装体时，得到良好的包装体。
同时可知，8％弹性模量的值也处于能够充分实用的范围内，形成包装体时的机械特性也令人满意。
进而可知，洗涤剂浸渍后的冷水溶解性也优异，若羧酸改性基团的内酯化率处于特定范围内则不会产生水溶解性的经时性的降低。特别是对于羧酸改性基团为丙烯酸改性基团的改性PVA树脂而言，可知若内酯化率处于特定范围内则洗涤剂浸渍后的水溶解性的降低得到显著改善，即使包装中性～弱碱性的药剂，也不会产生水溶解性的经时性的降低。
需要说明的是，实施例2～4的PVA系水溶性薄膜由于8％弹性模量表现出高的数值，因此可知在容易产生环境变化的情况、药剂包装体中在薄膜的张力状态可以长期维持等机械特性方面要求更高功能性的情况下有优势。
与此相对地，对于作为羧酸改性基团的内酯化率不满足本发明中规定的特定比率的PVA系水溶性薄膜的比较例1而言，可知对冷水的溶解时间长、冷水溶解性差。
上述实施例中，示出了本发明中的具体的方式，但上述实施例只不过是单纯的示例，不作限性解释。对于本领域技术人员来说显而易见的各种变形意图为本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的水溶性薄膜由于冷水溶解性优异、机械特性也优异，因此可以得到良好的包装体。因此，可以用于各种药剂的包装用途、特别是对于液体洗涤剂的单个包装用途有用。

Claims (7)

1.一种水溶性薄膜，其特征在于，其为以羧酸改性聚乙烯醇树脂A作为主要成分的聚乙烯醇系水溶性薄膜，
所述羧酸改性聚乙烯醇树脂A为马来酸改性聚乙烯醇树脂，
使用1H-NMR光谱的峰的积分值利用下述式算出的所述羧酸改性聚乙烯醇树脂A中的羧酸改性基团的内酯化率为20～70％，
[式]内酯化率(％)＝(II)/{(I)+(II)}×100
上述式中，(I)表示利用在2.35～2.9ppm检出的峰的积分值(I)而算出的羧酸或羧酸盐的含量，(II)表示利用在2.9～3.35ppm检出的峰的积分值(II)而算出的内酯环结构的含量。
2.根据权利要求1所述的水溶性薄膜，其特征在于，所述羧酸改性聚乙烯醇树脂A的羧酸改性量为1～20摩尔％。
3.根据权利要求1或2所述的水溶性薄膜，其特征在于，其还含有增塑剂B，所述增塑剂B含有熔点为80℃以上的多元醇B1和熔点为50℃以下的多元醇B2。
4.根据权利要求3所述的水溶性薄膜，其特征在于，所述增塑剂B的含量相对于所述羧酸改性聚乙烯醇树脂A 100重量份为20～70重量份。
5.根据权利要求1或2所述的水溶性薄膜，其特征在于，其作为药剂包装体使用。
6.根据权利要求1或2所述的水溶性薄膜，其特征在于，浸渍于pH 8的液体洗涤剂后的、10℃的水中的水溶解性试验的溶解时间为250秒以下。
7.一种药剂包装体，其特征在于，其含有将权利要求1～6中任一项所述的水溶性薄膜贴合而成的包装体、和被内包于所述包装体的液体洗涤剂，
所述液体洗涤剂的pH为6～8。
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