CN103403043A - 冷水溶性聚乙烯醇/丙烯酸烷基酯共聚物及其膜 - Google Patents

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Abstract

冷水溶性PVOH/丙烯酸烷基酯共聚物具有单体的基本无规分布，其反映在聚合物的冷水溶解度，GPEC色谱图中，并可通过C13NMR证实。该产物特别用于包装和包封颗粒产物的膜。可提供的包囊产品包括肥料或其它农业产品、药物产品、生物医药产品和化妆产品。

Description

冷水溶性聚乙烯醇/丙烯酸烷基酯共聚物及其膜
优先权要求
该非临时申请要求保护2010年12月22日提交的标题为“形成具有改善水溶解度的聚乙烯醇的方法”的美国临时专利申请序列号61/459,979的提交日期的益处。由此要求美国临时专利申请序列号No.61/459,979的优先权并通过引用将其公开内容并入该申请中。
技术领域
本发明一般性地涉及水溶性聚乙烯醇(PVOH)聚合物和制品，尤其是用于包装和包封颗粒产物的膜。本发明冷水溶性PVOH/丙烯酸烷基酯共聚物具有单体的基本无规分布，这反应在其冷水溶解度和GPEC色谱图中。
背景
聚乙烯醇(PVOH)为通常通过将聚乙酸乙烯酯醇解，通常称为水解或皂化而制备的合成树脂。其中基本所有乙酸酯基团转化成醇基团的完全水解PVOH为强氢键合的高度结晶聚合物，其仅溶于大于约140°F(60℃)的热水中。如果在聚乙酸乙烯酯水解以后容许保留足够数目的乙酸酯基团，则PVOH聚合物称为部分水解的，它是更弱氢键合且更少结晶的，且可溶于小于约50°F.(10℃)的冷水中。完全和部分水解PVOH类型通常称为PVOH均聚物，尽管部分水解类型在技术上为乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物。
术语PVOH共聚物通常用于描述聚合物，所述聚合物通过乙酸酯，通常乙酸乙烯酯，和另一单体如烯属不饱和单体如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的共聚物水解而得到；参见Vicari的美国专利Nos.：7,932,328；7,790,815；7,786,229和6,818,709。可通过改变共聚单体的种类和量来调整PVOH共聚物至所需膜特征。
本领域中已知许多PVOH共聚物由于其结构而可以比部分水解类型的PVOH均聚物快得多地溶于冷水中。因此，这类共聚物发现在制造用于各种液体和粉化产品，包括农用化学品、家用和工业清洁化学品、洗衣店洗涤剂、水处理化学品等的单位剂量呈现的包装膜中的相当用途。然而，不是所有PVOH共聚物都具有理想和最佳的水溶解度以用于制造用于各种液体和非液体(例如粉化)产品的单位剂量呈现或者包封这些产品，包括肥料、农用化学品、家用和工业清洁化学品、洗衣店洗涤剂、水处理化学品等的包装膜。
发明概述
申请人发现通过控制连续聚合方法中相对于乙酸乙烯酯单体进料的丙烯酸烷基酯(AA)单体进料，制备为冷水溶性且基本不含组成偏移的聚合物。共聚合方法优选包括将AA的量分成两部分，使第一部分AA与所有所需乙酸乙烯酯单体(VAM)在第一反应器中共聚合，并将仅其余AA加入第二反应器中，并与来自第一反应器的共聚物聚合。当皂化时，具有共聚单体组成的基本无规分布的PVOH具有在冷水中非常改善的溶解度。产物特别用于膜以包装和包封颗粒或液体产品。可提供的包囊产品包括肥料或其它农业产品、药物产品、生物医药产品和化妆产品。
本发明聚合物显示出小于3分钟，通常小于2分钟的特征冷水溶解时间，且优选显示出1分钟或更少的特征冷水溶解时间。类似地，冷水膜崩解时间通常为小于2分钟，通常小于1分钟，优选45秒或更少。
特征冷水溶解时间和特征冷水膜崩解时间在76μm膜上测量；然而，应当理解这些参数是制备膜的聚合物的性能。本发明聚合物可制成任何合适的厚度以用作具有通常10-400μm的厚度，通常具有20-200μm的厚度，优选具有25-100μm的厚度的包装膜。本发明聚合物还通过溶液涂覆、乳液涂覆、熔体应用、喷涂、浸涂、流化床涂覆或用超临界CO2应用而用于包封核产物如颗粒固体、液体和/或凝胶。合适的技术记录于标题为COMPOSITIONS COMPRISING ENCAPSULATED MATERIAL的美国专利Nos.7,799,752，和标题为ENCAPSULATED COSMETICCOMPOSITION的7,622,132，以及Yue等人，“Particle EncapsulationWith Polymers Via In Situ-Polymerzation in Supercritical CO2”，Powder Technology146(2004)，第32-45页中，通过引用将其公开内容并入本文中。当用作包封材料时，本发明聚合物通常以0.01-30μm，更通常0.05-25μm，仍更通常0.1-20μm，例如0.25-5μm的膜厚度引用。1-3μm的膜厚度适用于包封许多产品。
本发明的其它特征和优点由以下讨论中获悉。
附图简述
本发明通过所附梯度极性洗脱色谱(“GPEC”)图进一步阐述，所述图精确地绘出到它们各自的轴上的刻度。该图显示当它们从GPEC柱中洗脱出时聚合物的极性(通过电响应显示，以毫伏特，mV表示)相对于洗脱时间(以分钟表示)的图。
图1为根据本发明由VAM和丙烯酸甲酯(MA)的70:30分流共聚单体添加比得到的聚乙烯醇-丙烯酸甲酯共聚物的GPEC迹线，其显示优异的水溶解度。如图所示，洗脱聚合物组成显示2分钟间隔内基本近极性(基本随机性)，如基本单峰所示，或者换言之，GPEC色谱图是基本单峰的，即显示出单聚合物峰。
图2为由VAM和MA的50:50分流共聚单体添加比得到的聚乙烯醇-丙烯酸甲酯共聚物的GPEC迹线，其显示出模糊的水溶解度。该峰显示如图1中的基本随机性，但组成轻微加宽，如通过相同时间间隔内的一部分的第二峰的外观所示。应当指出两个峰在洗脱时间方面接近并经自其基线起多于50%其高度基本重叠；我们称这类GPEC色谱图为近极性GPEC色谱图。
图3为由VAM和MA的100:0分流共聚单体添加比得到的聚乙烯醇-丙烯酸甲酯共聚物的GPEC迹线，其具有弱水溶解度。离散峰开始消失，这显示出具有不同极性的聚合物组合物的存在，在图3的情况下看出双峰GPEC色谱图。
发明详述
下面参考图详细地描述本发明。该讨论仅用于说明。在所附权利要求书中所述本发明精神和范围内的改进会为本领域技术人员容易获悉。在整个本文说明书和权利要求书中所用的术语以其普通含义给出。
特征冷水溶解时间和特征冷水膜溶解时间使用76μm膜和用于摄影滑片的一类滑框使用如下文所述美国专利No.7,745,517的程序测量。应当理解这些参数为共聚物本身的特征。
在本发明一方面中提供通过使乙酸乙烯酯单体(“VAM”)和AA共聚合而制备的乙烯醇(“VOH”)和丙烯酸烷基酯(“AA”)的冷水溶性基本无规共聚物，所述共聚物显示小于3分钟的特征冷水膜溶解时间。一般而言，共聚物包含2-25摩尔%AA；通常，共聚物包含3-10摩尔%AA，在优选的情况下，共聚物包含4-8摩尔%AA。在典型实施方案中，无规共聚物还显示出小于2分钟的特征冷水膜溶解时间，优选共聚物显示出小于1分钟或更少的特征冷水膜溶解时间。同样，共聚物优选显示出小于1分钟的特征冷水膜崩解时间且具有单峰GPEC色谱图，例如图1所示。
AA合适地选自丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯及其混合物，尤其选自丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。
由共聚物制备的包装膜具有10-400μm，适当地25-100μm的厚度。
在一些应用中，本发明提供包含围绕核产物的外部包封膜的包囊产品，其中包封膜包含通过使乙酸乙烯酯单体(“VAM”)和AA共聚合而制备的乙烯醇(“VOH”)和丙烯酸烷基酯(“AA”)的冷水溶性基本无规共聚物，所述共聚物显示出小于3分钟的特征冷水膜溶解时间。包封膜通常具有0.05-25μm，通常0.25-5μm的厚度，并包封颗粒固体。
本发明还包括制备乙酸乙烯酯和丙烯酸甲酯的共聚物的连续方法。
用于VAM和丙烯酸甲酯(MA)共聚合的得到自由基的聚合引发剂可例如为过氧化二碳酸2-乙基己酯(Trigonox EHP)、2,2'-偶氮双异丁腈(AIBN)、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二-正丙基酯、过氧化二碳酸二-正丁基酯、过氧化二碳酸二-鲸蜡酯、过氧化二碳酸二-正丁基酯。可使用能够产生自由基的基本任何引发剂。
本文所述方法涉及MA为共聚单体。然而，认为不限于此。事实上，应当理解本发明方法也适用于其它类似的丙烯酸烷基酯。
对共聚单体VAM和MA、聚合引发剂和在两个反应区中形成的共聚物而言的溶剂通常用于方法中。合适的溶剂例如为甲醇、乙醇和丙醇。优选的溶剂为甲醇。
如前文所述，连续供入两个反应区中的所述MA的总量分成两部分：第一部分用于第一反应区，其余量(第二部分)用于第二反应区。分别供入第一反应区(第一部分)和第二反应区(第二部分)中的MA的量之间的“分流”或比可例如为约50:50至约80:20，优选约60:40至约75:25。
供入第一反应区中的聚合引发剂的量可基于供入的VAM重量例如为约0.0001至约1重量%。
供入第一反应区中的溶剂的量可基于供入的VAM重量例如为约10至约40重量%。聚合引发剂优选作为在溶剂中的溶液以基于溶液总重量约0.1至约10重量%的溶剂浓度供入第一反应区中。
供入第一反应区中的组分在第一反应区中的平均停留时间可例如为约30至约120分钟，优选约45至约70分钟。
第一反应区中的反应温度例如为约55至约85℃，优选约60至约80℃。
来自第一反应区的流出物中的组分和供入第二反应区中的其它MA在第二反应区中的平均停留时间可以为例如约30至约120分钟，优选约45至约70分钟。
第二反应区中的反应温度可例如为约55至约85℃，优选约60至约80℃。
各反应区中的压力可例如为约1至约30psig，优选约3至约15psig。
第一和第二反应区中的停留时间和温度通常足以导致供入系统中的基本所有MA聚合，但加入系统中的小百分数的VAM可能保持未聚合。
来自第二反应区的流出物中的聚合物固体含量可例如为约30至约85%，优选约55至约75%，但由实际聚合物固体含量和等于所加入的单体量的理论聚合物固体含量计算的%转化率可以为约40至约99%，优选约45至约50%。来自第二反应区的共聚物的分子量通过15重量%甲醇溶液的粘度表示，例如为约20至约200cps，优选约35至约70cps。
在进行产生VOH/MA共聚物的皂化步骤中，可将来自第二反应区的流出物例如供入汽提塔中以从VAM和MA的共聚物中除去更具挥发性组分如未反应的VAM。然后将所得“糊”与强碱如氢氧化钠，例如含有约10至约50重量%氢氧化钠的水溶液混合以提供约0.01至约0.1的苛性碱摩尔比(CMR，碱的摩尔数与共聚物中乙酸酯的摩尔数之比)的碱。任选还可加入一定量的挥发性醇如甲醇以将糊中的固体含量降至约30至约65重量%。然后是所得物质在约室温(RT，约22℃)至约50℃的温度下反应例如约5分钟至约24小时以获得共聚物中乙酸酯基团的%水解，例如约70至约99+%，优选约80至约95%。
VOH和MA的皂化共聚物可具有例如约1至约8摩尔%聚合MA(聚MA)、约0至约4摩尔%聚VAM(PVAc)和约75至约98摩尔%聚乙烯醇(PVOH)，优选约2至约7摩尔%聚MA、约0至约2摩尔%PVAc和约90至约95摩尔%PVOH，通过C13NMR表示例如约70至约99+%，优选约80至约95%的水解度，和由VOH共聚物的4%水溶液的粘度表示例如约5至约30cps，优选约15至约28cps的相对分子量。
以下实施例进一步阐述本发明。实施例1-10描述了在变化的工艺条件下通过连续方法制备VAM和丙烯酸甲酯的共聚物。
聚合使用装配有回流冷凝器、机械搅拌器和进料管线的两个串联的夹套式2L玻璃反应器进行。将反应器1中各自作为分开的进料管线使用计量泵连续地供入乙酸乙烯酯(VAM)、含有过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯(Trigonox EHP)引发剂的甲醇和丙烯酸甲酯。为确保精确的进料速率，将各个进料置于天平上并通过测量随时间过去的重量差检查进料速率。还将丙烯酸甲酯连续地供入第二反应器中以使组成偏移最小化(反应器1(PK1)与反应器2(PK2)之间的分流为70:30)。表1列出该程的进料速率和引发剂浓度。反应器1温度为60℃，且反应器2温度为64℃。各反应器中的停留时间为96分钟。将来自反应器2的聚合物溶液供入
Figure BDA0000369713910000062
塔中以使用甲醇蒸气除去残余乙酸乙烯酯。各程为12小时长以确保聚合迅速移动。
表1：连续聚合程的进料速率
Figure BDA0000369713910000061
Figure BDA0000369713910000071
VAM=乙酸乙烯酯，MA=丙烯酸甲酯，PK=聚合釜(polykettle)，EHP=Trigonox EHP
表2显示实施例中丙烯酸甲酯与乙酸乙烯酯聚合的结果，包括通过15%甲醇溶液的粘度表示的聚合物的相对分子量，反应器2中固体的实际百分数和由实际%固体和理论%固体(不在括号中的数字)计算的%转化率(括号中的数字)。
表2：丙烯酸甲酯与乙酸乙烯酯聚合的结果
实施例 15%粘度，cps 反应器2固体，重量% 理论固体，重量%(转化率)
1 55.1 38.89 74.1(52.05)
2 53.1 39.81 74.1(53.28)
3 61.1 45.08 77.42(58.23)
4 42.9 39.07 72.17(54.14)
5 65.8 40.38 77.42(52.16)
6 75.4 36.90 77.61(47.55)
7 55.7 33.17 72.22(45.93)
8 37.1 40.75 71.99(56.60)
9 37.2 35.71 71.99(49.60)
10 63.9 42.04 77.61(54.17)
表2显示乙酸乙烯酯和丙烯酸甲酯转成聚合物的总转化率。基于这些理论固体含量，其直接涉及单体向共聚物的转化率，转化率为45.93-58.23%。残余丙烯酸甲酯(50-100ppm)通过GC分析测定。
VAM/MA共聚物的皂化通过用50重量%含水NaOH在进一步用甲醇稀释的各苛性碱摩尔比(CMR)值下处理由用于从来自反应器2的流出物中汽提VAM的
Figure BDA0000369713910000072
塔得到的糊使得固体含量为35重量%而实现。实施例1-10阐述改变皂化条件对实施例3的VAM/MA共聚物的影响，结果显示于表3中。
表3：PVAc-MA的皂化
实施例 CMR 皂化时间 皂化温度 %水解
1 0.02 8小时 RT 93.66
2 0.02 8小时 RT 93.77
3 0.02 8小时 RT 94.92
4 0.02 8小时 RT 94.65
5 0.02 8小时 RT 94.46
6 0.02 8小时 RT 92.70
7 0.02 8小时 RT 92.33
8 0.02 8小时 RT 94.49
9 0.02 8小时 RT 93.61
10 0.02 8小时 RT 93.25
RT=室温
苛性碱摩尔比(CMR)在假定聚合物为100%PVAc下而计算。少量co-MA在CMR计算中忽略。
如所述，当加入糊中时将50%NaOH用足够的MeOH稀释以将固体稀释至35%。将NaOH/MeOH在室温下手动混入糊中(混合10-20分钟)。40C皂化在约1分钟混合以后胶凝。然后使糊反应上表中所示时间和温度。在实施例1-10的聚合物上进行类似于实施例1-10中所述那些的皂化程序。
表4显示关于表1和2的各个实施例的皂化聚合物的组成和性能，包括聚丙烯酸甲酯、聚VAM(PVAc)和聚乙烯醇(PVOH)的摩尔%，通过C13NMR表示的水解度，通过4%水溶液的粘度所表示的相对分子量和滴定表示的水解度。
表4：共聚物的组成和最终粘度
C13NMR光谱可用于测定共聚物组成和共聚物中MA的随机性。MA进料速率是控制共聚物中的MA载荷的唯一变量。作为选择，技术人员可测定共聚物基于如下所述溶解度试验还是GPEC分析是基本无规的。
所形成共聚物的随机性通过GPEC分析测定并显示于图1-3中。GPEC为可用于通过使用溶剂和非溶剂的混合物测量聚合物中的化学组成分布的技术，并描述于Cools等人，“通过梯度聚合物洗脱色谱法测定苯乙烯和丁二烯的共聚物的化学组成分布”，Journal of Chromatograph A，736(Elsevier Science B.V.，1996)，第125-130中，通过引用将其公开内容并入本文中。对于本发明共聚物，使用以下条件、材料和设备：
柱：Agilent PLRP-S1000A5μm50X4.6mm
流动相：
1)以5%丙烯腈，95%水开始；
2)在6分钟内至60%丙烯腈，40%水的梯度，保持该比7.5分钟；
3)在12分钟内至5%丙烯腈，95%水的梯度；
4)以5%丙烯腈，95%水的调节柱直至22分钟，停止运行。
温度：65C
流速：1ml/min
注射体积：2μl
检测器：ELSD
试样浓度：5mg/ml
图1-3各自所示的聚合物组成显示极性峰，因为聚合物从柱中洗脱出。越接近峰，共聚物组成中的组成偏移越小。对于100:0分流比单体加入(图3)，不仅存在表示基本组成偏移的独特峰，而且存在大量显示形成独特聚合物嵌段、均聚物等的峰。图2中的50:50分流比聚合物显示所形成的聚合物的组成变得比100:0分流比加入更均匀(更少的组成偏移)，而图1中的70:30分流比加入聚合物具有显示基本不存在组成偏移的单峰色谱图。
表1-4中的数据表明VOH和MA的共聚物可以在相对高MA载荷、高转化率和生产率、高水解度和基本不存在组成偏移下使用本发明连续方法得到。
更一般而言，本发明包括制备乙酸乙烯酯/丙烯酸酯或丙烯酸酯衍生物共聚物的连续方法。为了方便，丙烯酸酯或丙烯酸酯衍生物单体和并入它们的共聚物在本文中分别称为丙烯酸酯共聚单体和丙烯酸酯共聚物。因此，根据本发明提供制备乙酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物的连续方法，所述方法包括：(a)将包含乙酸乙烯酯和更具反应性的丙烯酸酯共聚单体的反应混合物连续地供入反应区中，在那里乙酸乙烯酯和丙烯酸酯共聚单体至少部分地消耗以形成中间反应混合物；(b)向中间反应混合物中连续地供入富含更具反应性的丙烯酸酯共聚单体的料流，并使其它丙烯酸酯共聚单体与中间反应混合物共聚合以形成乙酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物产物；和(c)连续地回收乙酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物产物。
膜由通过本发明方法制备的PVOH制备。在典型实验中，制备共聚物的水溶液(4-10重量%固体)并浇铸在玻璃板上。使溶液在室温下干燥整夜，然后从板上剥离。在测量性能以前将所得膜在22℃和50%RH下调整至少24小时。因此制备的膜的性能，包括改善水溶解度显示于表5中。
膜的溶解度特征可通过美国专利No.7,745,517所述滑框试验测定，将其全部内容并入本文中，并如下进行。膜通过将7%水溶液浇铸在玻璃板上，其通过重力流平，并可花费2-7天使其干燥至约6-15%的含水量而由配制剂制备。将一定量的溶液加入板上以提供约76μm的目标厚度的膜。将2.3×3.4cm膜试样安装在滑框上并放在填充有400ml水的500ml烧杯30中。将烧杯放在磁力搅拌器上，将水用磁力搅拌棒以通过控制旋钮设置的400rpm搅拌，使得产生涡流。水温保持在21℃+/-1℃。将框用夹子固定在烧杯中，其由平台支撑，使得搅拌水推斥膜。膜开始鼓气或波动。当膜气泡破裂时记录崩解时间。在分解以后，将框保持在水中并在残余膜和膜颗粒都不保留在框上时，记录溶解时间作为总时间(包括崩解时间)。
表5：物理和溶解度性能
实施例编号 拉伸(psig) 模量(psig) 伸长率(%) 计量(mil) 分解(s) 溶解(s)
1 4486 1153 532 3.05 26 52
2 3722 1128 44.3 2.88 22 43
3 4406 1327 496 2.9 22 60
4 4374 1103 554 3.03 20 40
5 4642 1531 515 3.13 31 52
6 4611 1175 510 3.1 29 59
7 4560 953 505 2.93 18 35
8 4760 1413 577 2.75 18 47
9 4669 1361 471 2.8 17 30
10 4302 1132 515 3 23 55
因此，本发明描述了通过与将所有供入同一反应器中相反，将MA共聚单体以两部分供入两个反应器中而制备具有改善水溶性的PVOH的方法。作为对比，尝试通过将所有单体和引发剂加入一个反应器中而制备共聚物。尝试通过将所有所需单体加入第一反应器本身中而制备共聚物，仅产生如表6所示不溶或显著降低溶解度的PVOH。认为这是因为共聚物中丙烯酸甲酯嵌段和/或丙烯酸甲酯均聚物的形成。在表6中，当它未能在3(3)分钟或更多中分解或者它具有大于10(10)分钟的溶解时间时，认为膜未通过上述溶解试验。
表6.丙烯酸甲酯的单反应器添加
Figure BDA0000369713910000111
DoH;水解度
PK1：反应器1
PK2；反应器2
可选实施方案
在其各个方面中，本发明还包括如下可选实施方案：
可选实施方案No.1为通过使乙酸乙烯酯单体(“VAM”)和AA共聚合而制备乙烯醇(“VOH”)和烯酸烷基酯(“AA”)(例如丙烯酸甲酯(“MA”))的共聚物的方法，所述方法包括：
(a)随着搅拌将基本主要量的所需量VAM和第一部分的所需量AA、产生自由基的聚合引发剂以及对两种单体、引发剂和由两种单体共聚合而产生的共聚物而言的溶剂连续供入第一反应区中以形成第一反应物质；
(b)将第一反应物质在聚合条件下保持在所述第一反应区中足够的停留时间以使供入所述第一反应区中的主要比例的AA聚合；
(c)将来自所述第一反应区的所述第一反应物质连同第二部分AA一起连续供入第二反应区中；
(d)将第一反应物质保持在第二反应区中足够的停留时间以使主要部分的MA聚合形成第二反应物质；
(e)将所述第二反应物质从第二反应区中连续地取出；
(f)将VAM和AA的共聚物与第二反应物质分离；和
(g)通过水解和/或醇解将所述共聚物中主要部分的乙酸酯基团皂化以形成VOH和AA的共聚物，
其中所述第一部分AA和所述第二部分MA一起占所有所需量的AA。
可选实施方案No.2为可选实施方案No.1的方法，其中将100%的所需VAM供入步骤(a)中。
可选实施方案No.3为根据前述实施方案中任一项的方法，其中将至少80%的所需VAM供入步骤(a)中。
可选实施方案No.4为根据前述实施方案中任一项的方法，其中将至少90%的所需VAM供入步骤(a)中。
可选实施方案No.5为根据前述实施方案中任一项的方法，其中所述溶剂为甲醇、乙醇或丙醇。
可选实施方案No.6为根据前述实施方案中任一项的方法，其中所述溶剂为甲醇。
可选实施方案No.7为根据前述实施方案中任一项的方法，其中第一部分MA和第二部分MA分别在约50:50至约80:20的比范围内。
可选实施方案No.8为根据前述实施方案中任一项的方法，其中第一部分MA和第二部分MA分别在约60:40至约75:25的比范围内。
可选实施方案No.9为根据前述实施方案中任一项的方法，其中供入第一反应区中的所述溶剂的量基于供入的VAM的重量为约10至约40重量%。
可选实施方案No.10为根据前述实施方案中任一项的方法，其中供入所述反应区中的组分在第一和第二反应区中的平均停留时间为约30至约120分钟。
可选实施方案No.11为根据前述实施方案中任一项的方法，其中所述平均停留时间为约45至约70分钟。
可选实施方案No.12为根据前述实施方案中任一项的方法，其中所述第一和第二反应区中的反应温度为约55至约85℃。
可选实施方案No.13为根据前述实施方案中任一项的方法，其中所述反应温度为约60-80℃。
可选实施方案No.14为根据前述实施方案中任一项的方法，其中各反应区中的平均反应压力为约1至约30psig。
可选实施方案No.15为根据前述实施方案中任一项的方法，其中所述反应压力为约3至约15psig。
可选实施方案No.16为根据前述实施方案中任一项的方法，其中第一和第二反应区中的停留时间和温度导致供入系统中的基本所有MA聚合。
可选实施方案No.17为根据前述实施方案中任一项的方法，其中来自所述第二反应区的流出物具有约35至约85%的实际聚合物固体含量，且由所述实际聚合物固体含量和理论聚合物固体含量计算的%转化率为约45至约60%，所述理论聚合物固体含量等于加入系统中的单体的量。
可选实施方案No.18为根据前述实施方案中任一项的方法，其中由第二反应区的VAM/MA共聚物的相对分子量通过共聚物的15重量%甲醇溶液的约35至约80cps的粘度表示。
可选实施方案No.19为根据前述实施方案中任一项的方法，其中所述%转化率为约40至约60%。
可选实施方案No.20为根据前述实施方案中任一项的方法，其中VOH和MA的皂化共聚物含有约1至约8摩尔%聚MA、约85至约98摩尔%聚MA(PVOH)、由C13NMR表示的约70至至少99%的水解度，和由VOH共聚物的4%水溶液的约15至约30cps的粘度表示的相对分子量。
可选实施方案No.21为通过前述实施方案中任一项制备的PVOH。
可选实施方案No.22为通过如下方法制备的乙酸乙烯酯和丙烯酸烷基酯的共聚物，所述方法包括：
(a)随着搅拌将基本主要量的所需量VAM和第一部分的所需量AA、产生自由基的聚合引发剂以及对两种单体、引发剂和由两种单体共聚合而产生的共聚物而言的溶剂连续供入第一反应区中以形成第一反应物质；
(b)将第一反应物质在聚合条件下保持在所述第一反应区中足够的停留时间以使供入所述第一反应区中的主要比例的AA聚合；
(c)将来自所述第一反应区的所述第一反应物质连同第二部分AA一起连续供入第二反应区中；
(d)将第一反应物质保持在第二反应区中足够的停留时间以使主要部分的MA聚合形成第二反应物质；
(e)将所述第二反应物质从第二反应区中连续地取出；和
(f)将VAM和AA的共聚物与第二反应物质分离；
其中所述第一部分AA和所述第二部分MA一起占所有所需量的AA。
可选实施方案No.23为可选实施方案No.22的共聚物，其中第一部分MA和第二部分MA分别在约50:50至约80:20的比范围内。
可选实施方案No.24为可选实施方案No.23的共聚物，其中第一部分MA和第二部分MA分别在约60:40至约75:25的比范围内。
尽管详细描述了本发明，在本发明精神和范围内的改进会为本领域技术人员容易获悉。鉴于上述讨论、本领域中的相关知识和以上关于背景和详述所讨论的参考文献，通过引用将其公开内容全部并入本文中，认为不需要进一步描述。另外，应当理解本发明的方面和各个实施方案的部分可全部或部分地组合或互换。此外，本领域技术人员应当理解前述描述仅为示例性的，且不意欲限制本发明。

Claims (20)

1.一种通过使乙酸乙烯酯单体(“VAM”)和AA共聚合而制备的乙烯醇(“VOH”)和丙烯酸烷基酯(“AA”)的冷水溶性基本无规共聚物，所述共聚物显示出小于3分钟的特征冷水膜溶解时间。
2.根据权利要求1的通过使乙酸乙烯酯单体(“VAM”)和AA共聚合而制备的乙烯醇(“VOH”)和丙烯酸烷基酯(“AA”)的冷水溶性基本无规共聚物，其中共聚物包含2-25摩尔%AA。
3.根据权利要求1的通过使乙酸乙烯酯单体(“VAM”)和AA共聚合而制备的乙烯醇(“VOH”)和丙烯酸烷基酯(“AA”)的冷水溶性基本无规共聚物，其中共聚物包含3-10摩尔%AA。
4.根据权利要求1的通过使乙酸乙烯酯单体(“VAM”)和AA共聚合而制备的乙烯醇(“VOH”)和丙烯酸烷基酯(“AA”)的冷水溶性基本无规共聚物，其中共聚物包含4-8摩尔%AA。
5.根据权利要求1的通过使乙酸乙烯酯单体(“VAM”)和AA共聚合而制备的乙烯醇(“VOH”)和丙烯酸烷基酯(“AA”)的冷水溶性基本无规共聚物，其中共聚物显示出小于2分钟的特征冷水膜溶解时间。
6.根据权利要求1的通过使乙酸乙烯酯单体(“VAM”)和AA共聚合而制备的乙烯醇(“VOH”)和丙烯酸烷基酯(“AA”)的冷水溶性基本无规共聚物，其中共聚物显示出1分钟或更少的特征冷水膜溶解时间。
7.根据权利要求1的通过使乙酸乙烯酯单体(“VAM”)和AA共聚合而制备的乙烯醇(“VOH”)和丙烯酸烷基酯(“AA”)的冷水溶性基本无规共聚物，其中共聚物显示出小于1分钟的特征冷水膜崩解时间。
8.根据权利要求1的通过使乙酸乙烯酯单体(“VAM”)和AA共聚合而制备的乙烯醇(“VOH”)和丙烯酸烷基酯(“AA”)的冷水溶性基本无规共聚物，其中共聚物具有单峰GPEC色谱图。
9.根据权利要求1的通过使乙酸乙烯酯单体(“VAM”)和AA共聚合而制备的乙烯醇(“VOH”)和丙烯酸烷基酯(“AA”)的冷水溶性基本无规共聚物，其中AA选自丙烯酸甲酯(AA)、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯及其混合物。
10.根据权利要求1的通过使乙酸乙烯酯单体(“VAM”)和AA共聚合而制备的乙烯醇(“VOH”)和丙烯酸烷基酯(“AA”)的冷水溶性基本无规共聚物，其中AA选自丙烯酸甲酯(MA)或丙烯酸乙酯。
11.由根据权利要求1的共聚物制备的膜。
12.根据权利要求11的膜，其具有10-400μm的厚度。
13.根据权利要求11的膜，其具有25-100μm的厚度。
14.一种包含围绕核产物的外部包封膜的包囊产品，其中包封膜包含通过使乙酸乙烯酯单体(“VAM”)和AA共聚合而制备的乙烯醇(“VOH”)和丙烯酸烷基酯(“AA”)的冷水溶性基本无规共聚物，所述共聚物显示出小于3分钟的特征冷水膜溶解时间。
15.根据权利要求14的包含围绕核产物的外部包封膜的包囊产品，其中包封膜具有0.05-25μm的厚度。
16.根据权利要求14的包含围绕核产物的外部包封膜的包囊产品，其中包封膜具有0.25-5μm的厚度。
17.根据权利要求14的包含围绕核产物的外部包封膜的包囊产品，其中核产物为颗粒固体。
18.根据权利要求14的包含围绕核产物的外部包封膜的包囊产品，其中冷水溶性基本无规共聚物包含3-10摩尔%AA。
19.根据权利要求14的包含围绕核产物的外部包封膜的包囊产品，其中冷水溶性基本无规共聚物包含4-8摩尔%AA。
20.根据权利要求14的包含围绕核产物的外部包封膜的包囊产品，其中丙烯酸烷基酯选自丙烯酸甲酯(MA)或丙烯酸乙酯。
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