CN103626910A - 一种固体乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种固体乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法，所述共聚物由醋酸乙烯酯与乙烯共聚而成，其中醋酸乙烯酯重量百分含量高于70%，所述共聚物呈固态，醋酸乙烯酯重量百分含量高于70%。所述方法采用溶液聚合，成功制备了VA重量百分含量在70%以上的固体乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，且能有效地控制聚合过程，对聚合物的组成、组成分布、分子量及分子量分布均能严格控制，得到组成分布均一的聚合产品。

Description

一种固体乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及固体乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法，属于聚合物合成领域。 

技术背景

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的英文名是Ethylene-Vinyl Acetate copolymer，缩写为EVA，是由乙烯与醋酸乙烯酯共聚而得，这两种化学物质的比例可调，从而符合不同应用的需要。醋酸乙烯酯（VA）的含量越高，其透明度、柔软度和坚韧度相应提高。通常，根据VA含量的不同，将EVA分为以下三类，分别具有不同的特性和用途： 

1. EVA树脂：VA重量含量低于40%，最常用的牌号中VA重量含量为18%和28%。EVA树脂一般采用高压法连续本体聚合工艺，产品性能接近树脂，在制鞋、农用薄膜、热熔胶、电线电缆等领域广泛应用。

2. EVA弹性体：VA重量含量为40~70%，有时将这一含量范围的EVA产品称为EVA橡胶。EVA弹性体多数采用中等压力下的溶液聚合工艺生产，这类材料柔软且富有橡胶的弹性，拉伸强度小，伸长率大；主要用作汽车部件、橡胶弹性体和聚氯乙烯（PVC）改性剂等。 

3. EVA乳液：VA重量含量为70~95%，国内习惯将此范围的EVA产品称为VAE乳液，采用乳液法合成，实质上是聚醋酸乙烯PVAC的改性品种。产品为乳液状，主要用于粘合剂、涂料等。 

目前，还没有发现VA重量百分含量在70%以上的固体EVA，从而限制了EVA的应用范围，研究VA重量含量在70%以上的固体EVA可以获得性能与EVA乳液差异巨大的EVA产品，从而扩展其应用。 

发明内容

本发明针对上述问题，提供了一种固体乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法，获得了一种新的材料：VA重量含量在70%以上的固体EVA。 

本发明通过以下技术方案来实现： 

一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，由醋酸乙烯酯与乙烯共聚而成，其中醋酸乙烯酯重量百分含量高于70%，所述共聚物呈固态。

所述共聚物分子量范围可以为4～50万，分子量分布指数可为1.4～15。这个分子量以及分子量分布指数范围内的EVA具有良好的组成分布均一性，适宜后期加工和做为其他聚合物生产的中间体。 

所述醋酸乙烯酯重量百分含量为70~95%，使得聚合物具有更好的柔软度和坚韧性。 

本发明还提供了一种制备上述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的方法，通过采用溶液聚合方法，能有效地控制聚合过程，对聚合物的组成、组成分布、分子量及分子量分布均能严格控制，得到组成分布均一的聚合产品。其具体步骤为：醋酸乙烯酯与醇溶剂混合后，向混合液中通入乙烯，保持反应系统压力1～8MPa，系统升温至40～100℃后，加入引发剂溶液，保持1～8小时后，加入阻聚剂溶液终止反应，泄压，取出EVA-醇溶液，真空干燥，除去未反应单体和醇溶剂，得到VA重量含量高于70%的固体乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。 

本发明使用的醇溶剂可以是多元醇和碳原子数为1～5的一元醇（甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇）中的一种或它们的混合物，其中多元醇可以是伯醇、仲醇、叔醇中的一种。这些醇溶剂的使用可以保证聚合过程被有效地控制，得到组成分布均一的聚合产物。 

为了得到分子量及分子量分布范围更广的EVA，本发明使用的溶剂中可以加入酯类化合物，可以是醋酸甲酯、醋酸乙酯或甲酸甲酯中的一种或其混合物。作为可选方式所述酯类化合物与反应液总量的重量百分比为5%~12%。 

本发明中醇溶剂与醋酸乙烯酯的重量比可以是1∶9～1∶1，更优选的是1∶4～2∶3，这样既能保证反应体系的分散度又能保证足够的反应速度。 

乙烯与醋酸乙烯酯的共聚属于自由基聚合反应。本发明中使用的引发剂可以是自由基聚合常用的引发剂，包括偶氮类化合物和过氧类化合物，可以是偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二异丙酯，异丙苯过氧化衍生物。本发明中引发剂要预先溶解入醇溶剂。 

为了保证引发剂的引发效果，本发明中引发剂的使用量可以是反应系统中醋酸乙烯酯重量的0.05～0.5%，更优选的是0.1～0.2%。 

本发明的实施压力可以是1～8MPa，较好是3～6MPa，这样获得的聚合物中VA的重量含量可高于70%。 

本发明的实施温度可以是40～100℃，较好是50～70℃。 

本发明的聚合时间可以是1～8小时，较好是3～5小时。 

本发明中使用的阻聚剂可以是各种铜盐和常规聚合阻聚剂，如醋酸铜、碱式醋酸铜、氯化铜、树脂酸铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸亚铜、对苯二酚、硫撑二苯胺、硫脲等，较好的是醋酸铜和碱式醋酸铜。阻聚剂的添加量可以是醋酸乙烯酯重量的0.0001～0.01%。这些阻聚剂既能阻止聚合反应继续进行，又不会引起副反应发生，保证产品质量。 

本发明的实施可以在连续装置中进行，也可以在间歇装置中进行，较好是在全混式聚合釜内进行，获得较好的聚合速度并且有效地控制聚合产物的质量。 

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。 

本发明的有益效果： 

1、本发明首次提供了一种VA重量百分含量在70%以上的固体乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，丰富了EVA的种类，该EVA的性能与现有EVA有很大区别，扩展了EVA的应用范围。

2、本发明所述制备方法，可以成功制备VA重量百分含量在70%以上的固体乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，且能有效地控制聚合过程，对聚合物的组成、组成分布、分子量及分子量分布均能严格控制，得到组成分布均一的聚合产品。

具体实施方式：

以下通过实施例的具体实施方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应当将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明的精神和原则之内做的任何修改，以及根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的等同替换或者改进，均应包括在本发明的保护范围内。实施例中所涉及的百分比，如无特殊说明均为重量百分比。

实施例1： 

80%醋酸乙烯酯、20%甲醇、浓度为醋酸乙烯酯含量的0.1%的偶氮二异丁腈加入反应釜，控制温度60℃，充入乙烯保持釜内压力3.0MPa，3小时后加入浓度为醋酸乙烯酯重量的0.01%的醋酸铜，卸压并取出所有产品液，真空干燥，测得固体EVA中VA含量91.0%，EVA分子量11.1，分子量分布指数3.4。

实施例2： 

65%醋酸乙烯酯、35%甲醇、浓度为醋酸乙烯酯含量的0.1%的偶氮二异丁腈加入反应釜，控制温度60℃，充入乙烯保持釜内压力4.6MPa，5小时后加入浓度为醋酸乙烯酯重量的0.009%的醋酸铜，卸压并取出所有产品液，真空干燥，测得固体EVA中VA含量91.9%，EVA分子量20.1万，分子量分布指数2.6。

实施例3： 

65%醋酸乙烯酯、35%甲醇、浓度为醋酸乙烯酯含量的0.2%的偶氮二异丁腈加入反应釜，控制温度60℃，充入乙烯保持釜内压力4.5MPa，5小时后加入浓度为醋酸乙烯酯重量的0.01%的醋酸铜，卸压并取出所有产品液，真空干燥，测得固体EVA中VA含量82.1%，EVA分子量5.6万，分子量分布指数3.8。

实施例4： 

55%醋酸乙烯酯、45%甲醇、浓度为醋酸乙烯酯含量的0.1%的偶氮二异丁腈加入反应釜，控制温度60℃，充入乙烯保持釜内压力3.0MPa，5.5小时后加入浓度为醋酸乙烯酯重量的0.0001%的醋酸铜，卸压并取出所有产品液，真空干燥，测得固体EVA中VA含量88.2%，EVA分子量4.2万，分子量分布指数4.2。。

实施例5： 

65%醋酸乙烯酯、35%甲醇、浓度为醋酸乙烯酯含量的0.5%的偶氮二异丁腈加入反应釜，控制温度60℃，充入乙烯保持釜内压力1.0MPa，1.5小时后加入浓度为醋酸乙烯酯重量的0.005%的g醋酸铜，卸压并取出所有产品液，真空干燥，测得固体EVA中VA含量92.7%，EVA分子量16.1万，分子量分布指数2.8。

实施例6： 

75%醋酸乙烯酯、25%甲醇、浓度为醋酸乙烯酯含量的0.05%的偶氮二异丁腈加入反应釜，控制温度60℃，充入乙烯保持釜内压力4.6MPa，5小时后加入浓度为醋酸乙烯酯重量的0.01%的醋酸铜，卸压并取出所有产品液，真空干燥，测得固体EVA中VA含量84.7%，EVA分子量11.5万，分子量分布指数3.5。

实施例7： 

75%醋酸乙烯酯、25%甲醇、浓度为醋酸乙烯酯含量的0.2%的偶氮二异丁腈加入反应釜，控制温度65℃，充入乙烯保持釜内压力4.5MPa，4小时后加入浓度为醋酸乙烯酯重量的0.007%的醋酸铜，卸压并取出所有产品液，真空干燥，测得固体EVA中VA含量84.6%，EVA分子量12.2万，分子量分布指数3.5。

实施例8： 

75%醋酸乙烯酯、13%甲醇、12%醋酸甲酯、浓度为醋酸乙烯酯含量的0.2%的偶氮二异丁腈加入反应釜，控制温度60℃，充入乙烯保持釜内压力4.3MPa，5小时后加入浓度为醋酸乙烯酯重量的0.01%的醋酸铜，卸压并取出所有产品液，真空干燥，测得固体EVA中VA含量85.1%，EVA分子量45.1万，分子量分布指数为15。

实施例9： 

75%醋酸乙烯酯、19%甲醇、6%醋酸甲酯、浓度为醋酸乙烯酯含量的0.2%的偶氮二异丁腈加入反应釜，控制温度60℃，充入乙烯保持釜内压力5.3MPa，5小时后加入浓度为醋酸乙烯酯重量的0.0009%的醋酸铜，卸压并取出所有产品液，真空干燥，测得固体EVA中VA含量81.2%，EVA分子量32.8万，分子量分布指数10。

实施例10： 

75%醋酸乙烯酯、20%甲醇、5%醋酸甲酯、浓度为醋酸乙烯酯含量的0.2%的偶氮二异丁腈加入反应釜，控制温度60℃，充入乙烯保持釜内压力4.4MPa，5小时后加入浓度为醋酸乙烯酯重量的0.01%的醋酸铜，卸压并取出所有产品液，真空干燥，测得固体EVA中VA含量82.1%，EVA分子量29.2万，分子量分布7。

实施例11： 

75%醋酸乙烯酯、24%甲醇、1%丁醇、浓度为醋酸乙烯酯含量的0.2%的偶氮二异丁腈加入反应釜，控制温度60℃，充入乙烯保持釜内压力4.5MPa，6小时后加入浓度为醋酸乙烯酯重量的0.0006%的醋酸铜，卸压并取出所有产品液，真空干燥，测得固体EVA中VA含量80.5%，EVA分子量7.9万，分子量分布1.4。

实施例12： 

90%醋酸乙烯酯、10%甲醇、浓度为醋酸乙烯酯含量的0.1%的过氧化二碳酸异丙酯加入反应釜，控制温度40℃，充入乙烯保持釜内压力6MPa，1小时后加入浓度为醋酸乙烯酯重量的0.01%的碱式醋酸铜，卸压并取出所有产品液，真空干燥，测得固体EVA中VA含量89.3%，EVA分子量6.8，分子量分布2.8。

实施例13： 

50%醋酸乙烯酯、50%甲醇、浓度为醋酸乙烯酯含量的0.4%的过氧化二苯甲酰加入反应釜，控制温度100℃，充入乙烯保持釜内压力8MPa，8小时后加入浓度为醋酸乙烯酯重量的0.01%的对苯二酚，卸压并取出所有产品液，真空干燥，测得固体EVA中VA含量70%，EVA分子量10.8，分子量分布3.7。

实施例14： 

60%醋酸乙烯酯、25%甲醇、10%甲酸乙酯、浓度为醋酸乙烯酯含量的0.2%的偶氮二异庚腈加入反应釜，控制温度70℃，充入乙烯保持釜内压力4.5MPa，4小时后加入浓度为醋酸乙烯酯重量的0.01%的醋酸铜，卸压并取出所有产品液，真空干燥，测得固体EVA中VA含量76.8%，EVA分子量5.6万，分子量分布9.4。

  

以上所述仅为本发明的优选实施例，对本发明而言仅是说明性的，而非限制性的；本领域普通技术人员理解，在本发明所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效变更，但都将落入本发明的保护范围。

  

Claims (10)

1.一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，其特征在于，由醋酸乙烯酯与乙烯共聚而成，其中醋酸乙烯酯重量百分含量高于70%，所述共聚物呈固态。

2.根据权利要求1所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，其特征在于，共聚物分子量范围为4～50万，分子量分布指数为1.4～15。

3.根据权利要求1所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，其特征在于，其中醋酸乙烯酯重量百分含量为70~95%。

4.一种如权利要求1-3中任意一个所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法，其特征在于，采用溶液聚合方法，其具体步骤为：醋酸乙烯酯与醇溶剂混合后，通入乙烯，保持反应系统压力1～8MPa，系统升温至40～100℃后，加入引发剂溶液，保持1～8小时后，加入阻聚剂溶液终止反应，泄压，取出EVA-醇溶液，真空干燥，除去未反应单体和醇溶剂，得到固体乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。

5.根据权利要求4所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述醇溶剂为多元醇、碳原子数为1～5的一元醇中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法，其特征在于，在所述醇溶剂中加入酯类化合物，所述酯类化合物是醋酸甲酯、醋酸乙酯或甲酸甲酯中的一种或其混合物。

7.根据权利要求4所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述醇溶剂与醋酸乙烯酯的重量比为1∶9～1∶1。

8.根据权利要求4所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述引发剂自由基聚合常用的引发剂，引发剂的使用量是反应系统中醋酸乙烯酯重量的0.05～0.5%。

9.根据权利要求4所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述引发剂要预先溶解入醇溶剂。

10.根据权利要求4所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂是各种铜盐或常规聚合阻聚剂，阻聚剂的添加量是醋酸乙烯酯重量的0.0001～0.01%。