CN104250334A - 一种氯乙烯-丙烯酸酯类共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种氯乙烯-丙烯酸酯类共聚物及其制备方法,属于化工高分子合成技术领域。本发明每100g氯乙烯-丙烯酸酯类共聚物的增塑剂吸收量为3~10g,表观密度为0.59~0.70g/mL,受热温度160℃、受热时间为10min时白度为67~74%。本发明利用悬浮共聚法,在一次性加入氯乙烯单体后再将丙烯酸酯类单体分批加入或连续加入并调整物料加入量,两者结合来削减参与反应的两种单体竟聚率差异所带来的不利因素。采用本方法制备氯乙烯-丙烯酸酯类共聚树脂时,聚合稳定性优良且粗料少、粘釜状况轻,易于工业生产,制得的产品具有高表观密度和内增塑。

Description

一种氯乙烯-丙烯酸酯类共聚物及其制备方法
技术领域
一种氯乙烯-丙烯酸酯类共聚物及其制备方法,属于化工高分子合成技术领域。
背景技术
氯乙烯-丙烯酸酯类共聚树脂是一种综合性能良好的共聚树脂,其产品也广泛的应用于各个领域,目前所知的氯乙烯-丙烯酸酯共聚树脂的应用产品主要有氯乙烯-丙烯酸酯硬质建材专用树脂、聚氯乙烯注塑制品专用树脂、聚氯乙烯加工助剂、聚氯乙烯硬质品的冲击改性剂、内增塑聚氯乙烯软制品、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物涂料树脂等。
此类产品最早由德国的IG法本公司开发成功。20世纪60年代,欧洲、日本等国开始生产这种树脂。其制备方法最初国外采用共混法合成,先聚合丙烯酸酯和聚氯乙烯胶乳,然后将两者混合而成。采用这种方法合成的共聚物实际上是一种掺混胶乳,流变性能不好,稳定性差。20世纪80年代德国HULS公司首先成功开发出聚丙烯酸酯-氯乙烯接枝共聚产品,在一定程度上解决了上述共混物组分间相容差、分相、渗出等特点,但其对聚丙烯酸酯的要求较多,生产工艺复杂。同时因为氯乙烯与丙烯酸酯悬浮共聚反应中两单体的竟聚率相差过大,因此当两种单体一次性投料共聚时,随着共聚反应得进行,会形成化学组分极其不均匀的共聚物,因此目前大多数生产企业多采用乳液聚合或者多步间歇悬浮聚合生产出氯乙烯-丙烯酸酯共聚树脂。但其生产工艺多采用分步法,流程比较复杂,且容易出现粗料及粘釜现象。
中国专利CN1640902A  中介绍的生产方法为先采用多步乳液聚合法制的聚丙烯酸酯复合粒子胶乳,复合胶乳经酸碱调至中性后,继续与氯乙烯进行悬浮接枝聚合,最终制的聚丙烯酸酯与氯乙烯的接枝共聚物。此方法优点为生产过程比较平稳,且产品抗冲性能较好,但其对聚丙烯酸酯复合粒子的要求较高,且生产流程长、工艺复杂。
中国专利CN100413899C中介绍了一种通过氯乙烯与单体主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体形成的一种大分子聚合物进行共聚,此方法中所涉及的大分子单体是单末端丙烯酰基聚丙烯酸正丁酯。此方法生产工艺稳定,但其大分子单体是通过活性自由基聚合进行,生产工艺复杂,对大分子单体要求严格,不利于大规模生产。
英国专利GB1254812报道了氯乙烯和丙烯酸甲酯的合成方法。本专利中主要涉及的方法为通过先在反应器中加入一定比例的氯乙烯和丙烯酸甲酯单体,再在不同转化率阶段补加氯乙烯和丙烯酸甲酯单体。此方法虽然在一定程度上解决了一次性加料带来的部分不良影响,但是在其补加单体的过程中两种单体需要同时补加,没有从根本上解决因两种单体竟聚率不同所导致树脂结构不均一的问题,在一定程度上还是会造成聚合反应不稳定、聚合物料异常的情况。
英国专利GB1069394A报道了氯乙烯和丙烯酸甲酯的合成方法。本专利中主要涉及的方法为通过先在反应器中加入一定比例的氯乙烯和丙烯酸甲酯单体,再在后续反应阶段补加氯乙烯单体。此方法虽然在一定程度上解决了一次性加料带来的部分不良影响,但是在其补加单体的过程中未充分考虑氯乙烯单体的竟聚率相对低,在聚合体系中相较于丙烯酸酯类单体消耗缓慢所带来的影响,从而使其所得聚合物均一性较差。
美国专利US4719265中所涉及的此类树脂的生产方法为先采用乳液聚合法合成交联的聚丙烯酸酯,然后连续滴加聚丙烯酸酯跟氯乙烯单体进行接枝共聚,从而制的氯乙烯-丙烯酸酯共聚物。
发明内容
本发明要解决的技术问题是:克服现有技术的不足,提供一种经济、方便、有效,聚合过程平稳、反应器内部结垢少,具有高表观密度、内增塑的一种氯乙烯-丙烯酸酯类共聚物及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:该氯乙烯-丙烯酸酯类共聚物,其特征在于:每100g氯乙烯-丙烯酸酯类共聚物的增塑剂吸收量为3~10g,氯乙烯-丙烯酸酯类共聚物的表观密度为0.59~0.70g/mL,氯乙烯-丙烯酸酯类共聚物在受热温度160℃、受热时间为10min时白度为67~74%。
优选的,每100g氯乙烯-丙烯酸酯类共聚物的增塑剂吸收量为3~4.5g,氯乙烯-丙烯酸酯类共聚物的表观密度为0.62~0.70g/mL,氯乙烯-丙烯酸酯类共聚物在受热温度160℃、受热时间为10min时的白度为67~70%。
上述氯乙烯-丙烯酸酯类共聚物的制备方法,其特征在于:
1、按照质量比水:反应物总量=(1.2~2.0):1的量向聚合反应釜中加入水,再加入反应物氯乙烯单体质量0.08~0.12%的悬浮分散剂和氯乙烯单体质量0.06~0.10%的引发剂,搅拌均匀成水溶液;
2、在搅拌状态下将封闭的聚合反应釜,抽真空到-0.095~-0.10Mpa后将氯乙烯单体一次性加入聚合反应釜中,搅拌混合均匀并升温到50~65℃; 
3、按氯乙烯单体和丙烯酸酯类单体的组成重量比率为99.5 %/0.5 %~90%/10%称取丙烯酸酯类单体,丙烯酸酯类单体均分成2~6份,分2~6批加入聚合反应釜,首批丙烯酸酯类单体随氯乙烯单体一起加入,保持50~65℃的聚合温度;每10~40min后加入下批丙烯酸酯类单体;
4、反应完成后出料。
优选的,所述的步骤3中丙烯酸酯类单体采用滴加的方式连续加入,首滴丙烯酸酯类单体随氯乙烯单体一起加入,控制加入流速在0.1~1.0mL/min,直到滴加完毕。该丙烯酸酯类单体的加入方法,效果更明显,产品质量更好,即上述首选的氯乙烯-丙烯酸酯类共聚物。
优选的,所述的步骤3中丙烯酸酯类单体在聚合反应釜内温度达到50~65℃的聚合温度后开始加入。
所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯,甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯中的一种、两种或两种以上的混合物。
优选的,所述的丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯,甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯。
丙烯酸酯类单体的选取根据最终产品要求而定。
所述的悬浮分散剂为甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇中的一种单独使用、两种或两种以上混合使用。
各种水溶性纤维素醚或不同聚合度及醇解度的聚乙烯醇只要处于不损害本发明目的的范围内即可。
所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二异甲基丁腈、过氧化二碳酸二丁酯、过氧化二碳酸二丁酯、过氧化二碳酸而仲丁酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙脂、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己酯)、过氧化二碳酸二(3-甲基丁酯)、过氧化二碳酸二-2-苯氧乙酯、过氧化二碳酸双鲸蜡酯、过氧化二碳酸二双肉豆蔻酯中的一种单独使用、两种或两种以上混合使用。
引发剂中偶氮类引发剂和有机过氧化物类化合物均可作为引发剂在本发明中使用,只要添加不损害本发明目的范围的油溶性聚合引发剂即可。
本发明采用聚氯乙烯生产中比较通用的悬浮聚合工艺合成氯乙烯-丙烯酸酯类共聚物,同时因为氯乙烯与丙烯酸酯悬浮共聚反应中两单体的竟聚率相差过大,因此当两种单体一次性投料共聚时,随着共聚反应得进行,竟聚率高的丙烯酸酯类单体消耗量过快,会在聚合体系快速生成大量的丙烯酸酯聚合物,从而使形成的共聚物化学组分极其不均匀,影响产品的性能。因此本发明通过对竟聚率相对高、反应速率快的丙烯酸酯类单体加入方式及加入量的控制来削减氯乙烯和丙烯酸类两种聚合单体竟聚率的不同所带来的负面影响,使得聚合过程更平稳、反应器内部结构少,从而生产一种具有高表观密度、内增塑的共聚树脂。
本发明的共聚树脂采用悬浮聚合方法,对氯乙烯单体与丙烯酸酯类单体进行聚合而制备的。氯乙烯单体和丙烯酸酯类单体是在水性介质中进行共聚。
与现有技术相比,本发明的一种氯乙烯-丙烯酸酯类共聚物及其制备方法所具有的有益效果是:本发明采用目前聚氯乙烯生产中通用的悬浮聚合工艺,却通过调整加料方式及加料量来削减参与反应的两种单体竟聚率差异所带来的不利因素,在聚合过程中连续或分批添加一定量竟聚率高的单体来得到其共聚物。本发明提供的氯乙烯-丙烯酸酯类共聚树脂具有高的表观密度及内增塑的特性,用途广泛、加工性能优异,同时具有很好的环保性。而且本发明的制备方法,可以有效的避免聚合过程的不稳定性,同时对于聚合反应釜及搅拌器上出现的结块问题有很好的改善作用。此方法对现有聚合工艺不需做大的改动,且会减少聚合粗料的产生,易于实现工业化,是一种操作简捷、效果良好的制备方法。采用本方法制备氯乙烯-丙烯酸酯类共聚树脂时,聚合稳定性优良且粗料少、粘釜状况轻,制得的产品具有高表观密度和内增塑。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明一种氯乙烯-丙烯酸酯类共聚物及其制备方法做进一步说明,其中实施例1为最佳实施例。如果没有特别指出,则实施例中的“份”指重量份,“%”指“重量%”。
聚合稳定性的评价
对于聚合稳定性,目视观察聚合反应器中的结块状况,按以下标准进行判定。
A—反应器内壁和/或搅拌器上基本未发现结块现象。
B—反应器内壁和/或搅拌器上发现有少量结块现象。
C—反应器内壁和/或搅拌器上发现有明显的结块现象。
表观密度,按照国标GB/T 20022-2005测定。
增塑剂吸收,按照国标GB/T 3400-2002测定。
粘数,按照国标GB/T 3401-1999测定。
白度(160℃,10min),按照国标GB/T 15595-2008测定。
实施例1
将装备有夹套及搅拌器的聚合反应釜冲洗干净,涂覆防粘釜剂并冲洗,然后加入去离子水140份、分散剂0.10份、引发剂0.08份和其它助剂,搅拌状态再抽真空至-0.098MPa后,加入氯乙烯单体100份,冷搅5分钟,升温至50℃时,保持0.8mL/min的流速加入丙烯酸正丙酯10份,在反应出现压力降时停止加入丙烯酸正丙酯,继续聚合10分钟后终止反应,回收单体后出料,经离心干燥后得共聚树脂。
实施例2
将装备有夹套及搅拌器的聚合反应釜冲洗干净,涂覆防粘釜剂并冲洗,然后加入去离子水160份、分散剂0.10份、引发剂0.08份,再抽真空至-0.098MPa后,加入氯乙烯单体95份,冷搅5分钟,升温至55℃时,保持1.0mL/min的流速加入丙烯酸甲酯5份,在反应出现压力降时停止加入丙烯酸甲酯,继续聚合10分钟后终止反应,回收单体后出料,经离心干燥后得共聚树脂。
实施例3
将装备有夹套及搅拌器的聚合反应釜冲洗干净,涂覆防粘釜剂并冲洗,然后加入去离子水170份、分散剂0.08份、引发剂0.06份,再抽真空至-0.095MPa后,加入氯乙烯单体95份,并开始滴加甲基丙烯酸正丁酯,保持0.2mL/min的流速加入甲基丙烯酸正丁酯1份,保持搅拌持续升温至57℃时,在反应出现压力降时停止加入甲基丙烯酸正丁酯,继续聚合10分钟后终止反应,回收单体后出料,经离心干燥后得共聚树脂。
实施例4
将装备有夹套及搅拌器的聚合反应釜冲洗干净,涂覆防粘釜剂并冲洗,然后加入去离子水160份、分散剂0.10份、引发剂0.08份,再抽真空至-0.098MPa后,加入氯乙烯单体98份,冷搅5分钟,升温至57℃时,保持0.35mL/min的流速加入丙烯酸正丁酯2份,在反应出现压力降时停止加入丙烯酸正丁酯,继续聚合10分钟后终止反应,回收单体后出料,经离心干燥后得共聚树脂。
实施例5
将装备有夹套及搅拌器的聚合反应釜冲洗干净,涂覆防粘釜剂并冲洗,然后加入去离子水195份、分散剂0.12份、引发剂0.10份,再抽真空至-0.10MPa后,加入氯乙烯单体108份,冷搅5分钟,升温至55℃时,保持0.1mL/min的流速加入丙烯酸正丁酯0.6份,在反应出现压力降时停止加入丙烯酸正丁酯,继续聚合10分钟后终止反应,回收单体后出料,经离心干燥后得共聚树脂。
实施例6
将装备有夹套及搅拌器的聚合反应釜冲洗干净,涂覆防粘釜剂并冲洗,然后加入去离子水155份、分散剂0.10份、引发剂0.08份,再抽真空至-0.098MPa后,加入氯乙烯单体100份,冷搅5分钟,升温至60℃时,加入第一份丙烯酸正丁酯,之后每隔20min等量加入一次,共加入四次,每次加入丙烯酸正丁酯0.25份,在反应出现压力降时停止加入丙烯酸正丁酯,继续聚合10分钟后终止反应,回收单体后出料,经离心干燥后得共聚树脂。
实施例7
将装备有夹套及搅拌器的聚合反应釜冲洗干净,涂覆防粘釜剂并冲洗,然后加入去离子水120份、分散剂0.10份、引发剂0.06份,再抽真空至-0.096MPa后,加入氯乙烯单体100份,冷搅5分钟,升温至50℃时,加入第一份丙烯酸正丁酯,之后每隔10min等量加入一次,共加入六次,每次加入丙烯酸正丁酯0.25份,在反应出现压力降时停止加入丙烯酸正丁酯,继续聚合10分钟后终止反应,回收单体后出料,经离心干燥后得共聚树脂。
实施例8
将装备有夹套及搅拌器的聚合反应釜冲洗干净,涂覆防粘釜剂并冲洗,然后加入去离子水140份、分散剂0.10份、引发剂0.08份,再抽真空至-0.098MPa后,加入氯乙烯单体99.5份,冷搅5分钟,升温至60℃时,加入第一份丙烯酸正丁酯,之后隔40min等量加入一次,共加入两次,每次加入丙烯酸正丁酯0.25份,在反应出现压力降时停止加入丙烯酸正丁酯,继续聚合10分钟后终止反应,回收单体后出料,经离心干燥后得共聚树脂。
实施例9
将装备有夹套及搅拌器的聚合反应釜冲洗干净,涂覆防粘釜剂并冲洗,然后加入去离子水140份、分散剂0.10份、引发剂0.08份,再抽真空至-0.098MPa后,加入氯乙烯单体90份,冷搅5分钟,升温至57℃时,保持1.0mL/min的流速加入丙烯酸2-乙基己酯(EHA)10份,在反应出现压力降时停止加入EHA,继续聚合10分钟后终止反应,回收单体后出料,经离心干燥后得共聚树脂。
实施例10
将装备有夹套及搅拌器的聚合反应釜冲洗干净,涂覆防粘釜剂并冲洗,然后加入去离子水200份、分散剂0.10份、引发剂0.08份,再抽真空至-0.098MPa后,加入氯乙烯单体100份,冷搅5分钟,升温至65℃时,保持0.6mL/min的流速加入丙烯酸2-乙基己酯(EHA)5份,在反应出现压力降时停止加入EHA,继续聚合10分钟后终止反应,回收单体后出料,经离心干燥后得共聚树脂。
对比例1
同实施例1中所提其余条件一样,将丙烯酸正丁酯(BA)10份改为一次性加入。
对比例2
同实施例2中所提其余条件一样,将丙烯酸正丁酯(BA)8份改为一次性加入。
对比例3
同实施例3中所提其余条件一样,将丙烯酸正丁酯(BA)7.5份改为一次性加入。
对比例4
同实施例4中所提其余条件一样,将丙烯酸正丁酯(BA)5份改为一次性加入。
对比例5
同实施例5中所提其余条件一样,将丙烯酸正丁酯(BA)4份改为一次性加入。
对比例6
同实施例6中所提其余条件一样,将丙烯酸正丁酯(BA)2.5份改为一次性加入。
对比例7
同实施例7中所提其余条件一样,将丙烯酸正丁酯(BA)1.5份改为一次性加入。
对比例8
同实施例8中所提其余条件一样,将丙烯酸正丁酯(BA)1份改为一次性加入。
对比例9
同实施例9中所提其余条件一样,将丙烯酸2-乙基己酯(EHA)8份改为一次性加入。
对比例10
同实施例10中所提其余条件一样,将丙烯酸2-乙基己酯(EHA)5份改为一次性加入。
对比例11
将装备有夹套及搅拌器的聚合反应釜冲洗干净,涂覆防粘釜剂并冲洗,然后加入去离子水140份、分散剂0.10份、引发剂0.08份,再抽真空至-0.098MPa后,加入氯乙烯单体100份,丙烯酸正丁酯(BA)4份,冷搅5分钟,升温至50℃时并保持1小时后再次加入丙烯酸正丁酯(BA)4份,继续进行试验,在反应出现压力降时停止加入BA,继续聚合10分钟后终止反应,回收单体后出料,经离心干燥后得共聚树脂。
对比例12
将装备有夹套及搅拌器的聚合反应釜冲洗干净,涂覆防粘釜剂并冲洗,然后加入去离子水140份、分散剂0.10份、引发剂0.08份,再抽真空至-0.098MPa后,加入氯乙烯单体100份,丙烯酸正丁酯(BA)6份,冷搅5分钟,升温至50℃时并保持1小时候再次加入丙烯酸正丁酯(BA)2份,继续进行试验,在反应出现压力降时停止加入BA,继续聚合10分钟后终止反应,回收单体后出料,经离心干燥后得共聚树脂。
表1 实施例试验内容及结果
 表2 对比例试验内容及结果表
 表3 实施例对比例产品树脂基本性能
从上表中可以看出采用本发明方法得到的产品,同比具有更小的增塑剂吸收量,更大的表观密度,更小的白度。丙烯酸酯类单体的加入方式,不管是分批加入还是连续加入均能很好地解决聚合反应釜及搅拌器上出现的结块问题,相对而言采用丙烯酸酯类单体连续加入的方法,所得的氯乙烯-丙烯酸酯类共聚树脂的增塑剂吸收量更小、表观密度更大,效果更明显。本发明氯乙烯-丙烯酸酯类共聚树脂具有高的表观密度及内增塑的特性,用途广泛、加工性能优异,同时具有很好的环保性。且聚合过程稳定,聚合反应釜及搅拌器上出现的结块问题有很好的改善。且会减少聚合粗料的产生,是一种操作简捷、效果良好的制备方法。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非是对本发明作其它形式的限制,任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型,仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种氯乙烯-丙烯酸酯类共聚物,其特征在于:每100g氯乙烯-丙烯酸酯类共聚物的增塑剂吸收量为3~10g,氯乙烯-丙烯酸酯类共聚物的表观密度为0.59~0.70g/mL,氯乙烯-丙烯酸酯类共聚物在受热温度160℃、受热时间为10min时白度为67~74%。
2.根据权利要求1所述的一种氯乙烯-丙烯酸酯类共聚物,其特征在于:每100g氯乙烯-丙烯酸酯类共聚物的增塑剂吸收量为3~4.5g,氯乙烯-丙烯酸酯类共聚物的表观密度为0.62~0.70g/mL,氯乙烯-丙烯酸酯类共聚物在受热温度160℃、受热时间为10min时的白度为67~70%。
3.一种权利要求1或2所述的氯乙烯-丙烯酸酯类共聚物的制备方法,其特征在于,其具体制备步骤为: 
3.1、按照质量比水:反应物总量=(1.2~2.0):1的量向聚合反应釜中加入水,再加入反应物氯乙烯单体质量0.08~0.12%的悬浮分散剂和氯乙烯单体质量0.06~0.10%的引发剂,搅拌均匀成水溶液;
3.2、在搅拌状态下将封闭的聚合反应釜,抽真空到-0.095~-0.10Mpa后将氯乙烯单体一次性加入聚合反应釜中,搅拌混合均匀并升温到50~65℃; 
3.3、按氯乙烯单体和丙烯酸酯类单体的组成重量比率为99.5 %/0.5 %~90%/10%称取丙烯酸酯类单体,丙烯酸酯类单体均分成2~6份,分2~6批加入聚合反应釜,首批丙烯酸酯类单体随氯乙烯单体一起加入,保持50~65℃的聚合温度;每10~40min后加入下批丙烯酸酯类单体;
3.4、反应完成后出料。
4.根据权利要求3所述的一种氯乙烯-丙烯酸酯类共聚物的制备方法,其特征在于:所述的步骤3.3中丙烯酸酯类单体采用滴加的方式连续加入,首滴丙烯酸酯类单体随氯乙烯单体一起加入,控制加入流速在0.1~1.0mL/min,直到滴加完毕。
5.根据权利要求3或4所述的一种氯乙烯-丙烯酸酯类共聚物的制备方法,其特征在于:所述的步骤3.3中丙烯酸酯类单体在聚合反应釜内温度达到50~65℃的聚合温度后开始加入。
6.根据权利要求3所述的一种氯乙烯-丙烯酸酯类共聚物的制备方法,其特征在于:所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯,甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯中的一种、两种或两种种以上的混合物。
7.根据权利要求3所述的一种氯乙烯-丙烯酸酯类共聚物的制备方法,其特征在于:所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯,甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯。
8.根据权利要求3所述的一种氯乙烯-丙烯酸酯类共聚物的制备方法,其特征在于:所述的悬浮分散剂为甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇中的一种单独使用、两种或两种以上的混合使用。
9.根据权利要求3所述的一种氯乙烯-丙烯酸酯类共聚物的制备方法,其特征在于:所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异甲基丁腈、过氧化二碳酸二丁酯、过氧化二碳酸二丁酯、过氧化二碳酸而仲丁酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙脂、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己酯)、过氧化二碳酸二(3-甲基丁酯)、过氧化二碳酸二-2-苯氧乙酯、过氧化二碳酸双鲸蜡酯、过氧化二碳酸二双肉豆蔻酯中的一种单独使用、两种或两种以上混合使用。
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105218731A (zh) * 2015-10-27 2016-01-06 无锡洪汇新材料科技股份有限公司 一种抗冲击型氯乙烯共聚树脂及其制备方法
WO2016102558A1 (en) * 2014-12-23 2016-06-30 Ercros, S.A. Process for the preparation of polymers based on vinyl halides with enhanced properties and productivity
CN105985479A (zh) * 2015-02-02 2016-10-05 北京化工大学 微悬浮聚合制备丙烯酸酯改性氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂
CN106279490A (zh) * 2016-08-18 2017-01-04 宜宾海丰和锐有限公司 一种悬浮法氯乙烯‑丙烯酸正丁酯共聚树脂的制备方法
CN106512747A (zh) * 2016-10-22 2017-03-22 宁波大学 一种阴离子型聚氯乙烯膜材料的绿色制备方法
CN109467633A (zh) * 2018-10-10 2019-03-15 中国石油化工股份有限公司 一种氯乙烯-丙烯酸酯共聚物的制备方法
CN109641977A (zh) * 2017-03-23 2019-04-16 Sk新技术株式会社 抑制反应器结垢的方法和使用其的烯烃低聚反应
CN110938266A (zh) * 2019-12-24 2020-03-31 龙吉松 一种pvc复合材料的制备方法
CN112125999A (zh) * 2020-09-19 2020-12-25 河北河汇新材料科技有限公司 一种氯乙烯、丙烯酸丁酯悬浮共聚树脂的制备方法
CN115490933A (zh) * 2022-09-22 2022-12-20 安徽天辰化工股份有限公司 一种应用于手套的氯丙共聚树脂胶乳改性羧基丁腈胶乳及其制备方法
CN115490937A (zh) * 2022-09-22 2022-12-20 安徽天辰化工股份有限公司 一种应用于手套的氯丙共聚树脂胶乳改性丁腈胶乳及其制备方法
CN115926037A (zh) * 2022-12-16 2023-04-07 宜宾天原科创设计有限公司 一种pvc-o管材专用聚氯乙烯树脂的制备方法及所制得的聚氯乙烯树脂
WO2023089453A1 (en) 2021-11-16 2023-05-25 SCG Chemicals Public Company Limited Vinyl chloride copolymer and copolymer composition, and an article comprising the same

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1407462A (en) * 1971-10-21 1975-09-24 Ceskoslovenska Akademie Ved Method of polymerizing vinyl chloride
CN102030867A (zh) * 2009-09-28 2011-04-27 Lg化学株式会社 制备氯乙烯接枝共聚物树脂的方法
CN102276774A (zh) * 2011-04-28 2011-12-14 内江市运通塑料助剂有限公司 本体法制备氯乙烯、丙烯酸酯共聚树脂的加料工艺及装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1407462A (en) * 1971-10-21 1975-09-24 Ceskoslovenska Akademie Ved Method of polymerizing vinyl chloride
CN102030867A (zh) * 2009-09-28 2011-04-27 Lg化学株式会社 制备氯乙烯接枝共聚物树脂的方法
CN102276774A (zh) * 2011-04-28 2011-12-14 内江市运通塑料助剂有限公司 本体法制备氯乙烯、丙烯酸酯共聚树脂的加料工艺及装置

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016102558A1 (en) * 2014-12-23 2016-06-30 Ercros, S.A. Process for the preparation of polymers based on vinyl halides with enhanced properties and productivity
CN105985479A (zh) * 2015-02-02 2016-10-05 北京化工大学 微悬浮聚合制备丙烯酸酯改性氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂
CN105218731A (zh) * 2015-10-27 2016-01-06 无锡洪汇新材料科技股份有限公司 一种抗冲击型氯乙烯共聚树脂及其制备方法
CN106279490A (zh) * 2016-08-18 2017-01-04 宜宾海丰和锐有限公司 一种悬浮法氯乙烯‑丙烯酸正丁酯共聚树脂的制备方法
CN106512747A (zh) * 2016-10-22 2017-03-22 宁波大学 一种阴离子型聚氯乙烯膜材料的绿色制备方法
CN106512747B (zh) * 2016-10-22 2019-05-07 宁波大学 一种阴离子型聚氯乙烯膜材料的绿色制备方法
CN109641977A (zh) * 2017-03-23 2019-04-16 Sk新技术株式会社 抑制反应器结垢的方法和使用其的烯烃低聚反应
CN109641977B (zh) * 2017-03-23 2022-04-12 Sk新技术株式会社 抑制反应器结垢的方法和使用其的烯烃低聚反应
CN109467633B (zh) * 2018-10-10 2022-04-08 中国石油化工股份有限公司 一种氯乙烯-丙烯酸酯共聚物的制备方法
CN109467633A (zh) * 2018-10-10 2019-03-15 中国石油化工股份有限公司 一种氯乙烯-丙烯酸酯共聚物的制备方法
CN110938266A (zh) * 2019-12-24 2020-03-31 龙吉松 一种pvc复合材料的制备方法
CN112125999A (zh) * 2020-09-19 2020-12-25 河北河汇新材料科技有限公司 一种氯乙烯、丙烯酸丁酯悬浮共聚树脂的制备方法
WO2023089453A1 (en) 2021-11-16 2023-05-25 SCG Chemicals Public Company Limited Vinyl chloride copolymer and copolymer composition, and an article comprising the same
CN115490933A (zh) * 2022-09-22 2022-12-20 安徽天辰化工股份有限公司 一种应用于手套的氯丙共聚树脂胶乳改性羧基丁腈胶乳及其制备方法
CN115490937A (zh) * 2022-09-22 2022-12-20 安徽天辰化工股份有限公司 一种应用于手套的氯丙共聚树脂胶乳改性丁腈胶乳及其制备方法
CN115926037A (zh) * 2022-12-16 2023-04-07 宜宾天原科创设计有限公司 一种pvc-o管材专用聚氯乙烯树脂的制备方法及所制得的聚氯乙烯树脂

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