CN109467633B - 一种氯乙烯-丙烯酸酯共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氯乙烯‑丙烯酸酯共聚物的制备方法，特别涉及一种氯乙烯‑聚丙烯酸酯悬浮聚合体系稳定性的改进方法。包括制备丙烯酸酯胶乳、调节胶乳pH值和氯乙烯与丙烯酸酯胶乳进行的悬浮共聚合。与以直链脂肪酸盐作乳化剂但未经调节pH值的丙烯酸酯胶乳相比，本发明经过处理的丙烯酸酯胶乳在与氯乙烯悬浮共聚后，悬浮聚合体系的稳定性得到极大改善，聚合釜内结块量降低明显，并且共聚树脂收率得到明显提高。

Description

一种氯乙烯-丙烯酸酯共聚物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氯乙烯-丙烯酸酯共聚物的制备方法，特别涉及一种氯乙烯-聚丙烯酸酯悬浮聚合体系稳定性的改进方法。
背景技术
现代塑料加工应用对塑料的性能提出越来越高的要求。过去，通常改进聚氯乙烯树脂机械性能尤其是抗冲击性能主要使用MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯)树脂、抗冲型ACR(丙烯酸酯共聚物)树脂、CPE(氯化聚乙烯)、EVA(乙烯-醋酸乙烯树脂)等含有橡胶核芯或者低玻璃化温度组分的聚合物，并且主要是在制成品制造之前将聚氯乙烯树脂粉与上述改性剂干混后通过挤出、压延、注塑等工艺进行使用，橡胶组分或者低玻璃化温度组分在树脂中分散的均匀性并不能充分保证，受配方、加工手段、温度条件、操作手法等因素的影响巨大。自从丙烯酸酯等橡胶组分与氯乙烯单体共聚的方法提出以后，橡胶相在聚氯乙烯基体树脂中的分散问题得到有效解决，常用的氯乙烯悬浮共聚物制造过程中涉及聚合体系稳定性问题，也出现很多解决的方法。用于共聚的丙烯酸酯橡胶相需要一定的粒度规格，一般要求在0.05-0.500μm范围内，此时橡胶相能有效发挥理想的抗冲效果。这种粒度规格的丙烯酸酯橡胶相最为简单可靠的制备方法是应用乳液聚合工艺，通过乳液聚合法采用一步或多步聚合，以及连续加料工艺，即可得到一定粒度大小和分布的胶乳粒子，再与氯乙烯单体进行悬浮共聚即可制造出理想的树脂产品。由于乳液聚合使用的乳化剂与悬浮聚合分散剂在HLB值(亲水亲油平衡值)上的差异，乳化剂进入悬浮体系后会对氯乙烯单体液滴分散稳定性造成巨大影响，导致聚合过程中出现严重的物料粘壁和挂胶现象，影响最终产品质量和后续生产过程稳定性、连续性，对生产安全也造成威胁。为解决这一问题，申请号为86101762的专利文件中提出了使用脂肪酸盐作乳化剂，使用十二烷基硫酸钠作丙烯酸酯单体第二乳化剂制备丙烯酸酯胶乳，并在氯乙烯悬浮聚合过程中先使用微水溶性氢氧化钙调节碱值、再用有机酸调节体系酸值，通过这种方法，氯乙烯共聚树脂聚合体系稳定性得到改进，但由于十二烷基硫酸钠对酸碱及一般浓度的无机盐具有极好的耐受性，无法消除其对氯乙烯聚合体系中分散剂的影响，会造成聚合过程中仍有聚合物结垢问题。申请号为911085858的专利文件中提出了使用十二烷基脂肪酸盐作为乳化剂，所得胶乳在高于30℃条件下与氯乙烯单体混合后再聚合的工艺。由于没有消除阴离子乳化剂的影响，对氯乙烯悬浮聚合体系中的分散剂分散能力仍然造成了影响，聚合过程中的结垢现象在聚合釜内壁等处依然出现。
发明内容
针对上述丙烯酸酯胶乳在氯乙烯悬浮聚合体系中的聚合稳定性问题，本发明提出了一种氯乙烯共聚物的制备方法，有效地解决了胶乳中乳化剂对悬浮聚合体系稳定性造成影响的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种氯乙烯共聚物的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：
以水溶性的含12-18个碳原子的直链脂肪酸碱盐作乳化剂，水溶性过硫酸盐作引发剂，以强碱溶液调节溶液pH值为8.0-10.0，在50-75℃下聚合100份丙烯酸丁酯和C2-C8丙烯酸酯的混合物以及0.1-5.0份含有两个非共轭烯键的丙烯酸酯单体，制备出固含量25-35％的丙烯酸酯胶乳；
所述丙烯酸丁酯和C2-C8丙烯酸酯混合物为含有80-100％丙烯酸丁酯和0-20％C2-C8丙烯酸酯的混合物；
步骤(2)：
在40-60℃下，向步骤(1)制备得到的丙烯酸酯胶乳中加入烷基酚聚氧乙烯醚，搅拌混匀，加入低分子水溶性酸溶液调节pH值为6.0-8.0，过滤；
步骤(3)：
向步骤(2)制备得到的丙烯酸酯聚合物干基的胶乳5-15份、脱盐水150-300份、分散剂0.03-0.30份、引发剂0.03-0.20份加入聚合釜中，抽取真空后加入氯乙烯单体100份，搅拌并升温至指定温度引发聚合，随后加入含有0.05-0.20份弱碱盐的水溶液，反应在压力降达到规定值后加入终止剂完成聚合反应。
本发明中使用的丙烯酸酯胶乳组分包括：100份含有80-100％丙烯酸丁酯和0-20％C2-C8丙烯酸酯的混合物以及0.1-5.0份含有两个非共轭烯键的丙烯酸酯单体所组成的单体混合物，该单体混合物经过乳液聚合方法制备可得到具有一定粒度大小和分布的胶乳。其中，C2-C8丙烯酸酯为丙烯酸乙酯或丙烯酸2-乙基己酯，这两种单体均与丙烯酸丁酯具有很好的聚合性能，并且所得到的共聚物玻璃化转变温度低于-20℃，满足作为抗冲型聚氯乙烯树脂橡胶相的要求。作为制备橡胶相必需的交联剂，本发明提供了含有两个非共轭烯键的丙烯酸酯单体选择，包括马来酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯以及1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，这些单体均能提供较高的丙烯酸酯单体交联性能。需要指出，烯丙酯基交联剂用量低于0.1份会导致丙烯酸酯橡胶相交联密度不足，无法提供最终共聚树脂抗冲击所需的抗形变能力。而高于5.0份时会导致丙烯酸酯橡胶相刚性过强，形变性能差，反而无法提供抗冲击性能。
本发明中丙烯酸酯单体乳液聚合所使用的乳化剂是指含有12至18个碳原子(C12-C18)的直链脂肪酸的水溶性皂化金属盐，特别是水溶性强碱盐，包括钠盐和钾盐。通常情况下，在水中不溶的脂肪酸可以在一定浓度和温度下通过加入强碱形成皂化的脂肪酸盐水溶液，该盐是丙烯酸酯类单体优良的乳化剂。脂肪酸皂化过程是可逆的，即当再向乳化剂溶液中加入强酸时，又会再次析出不溶解的脂肪酸，此时脂肪酸不再有乳化能力。本发明中所选用的C12-C18的直链脂肪酸包括月桂酸、棕榈酸以及硬脂酸，其用量以100份丙烯酸丁酯和C2-C8丙烯酸酯的单体混合物计为0.5-3.0份。当用量低于0.5份时，乳液聚合体系稳定性不能充分保证，容易出现破乳现象。乳化剂用量高于3.0份时，乳化剂在乳液中过量，会导致胶乳粒子平均粒度变小，低于0.05μm，不能充分保证丙烯酸酯橡胶相为最终合成的共聚物提供有效的抗冲击性能。
此外，用于聚合的乳化剂尤其是直链脂肪酸盐在发挥乳化作用的条件是有限制的，因其皂化作用有时不足，需要用碱液进行调节。本发明中，优先选用一价的水溶性强碱，包括氢氧化钾和氢氧化钠，其用量以100份丙烯酸丁酯和C2-C8丙烯酸酯的单体混合物计为0.01-0.20份。
本发明中丙烯酸酯单体乳液聚合所使用引发剂可选用热分解型和氧化-还原型引发剂，考虑到要适用于有一定水溶性的丙烯酸酯单体，优先选用可水溶的引发剂。其中热引发的过硫酸盐具有成本低、用量少的优点，并且自由基分解残余物过硫酸根会部分结合在聚合物链端基上，有利于聚合物粒子在水相中的稳定。本发明中建议使用的过硫酸盐引发剂包括钾盐、钠盐和铵盐。其用量以100份丙烯酸丁酯和C2-C8丙烯酸酯的单体混合物计为0.05-0.20份，低于0.05份反应引发初始速率过慢，高于0.50份时初始自由基产生过多，会出现胶乳平均粒径降低和聚合反应热过于集中释放的问题，最终影响丙烯酸酯胶乳质量。
本发明在使用乳化剂和水溶性引发剂时，需要在聚合起始阶段调节乳液聚合体系pH值至8.0-10.0的范围内，以确保乳化剂能充分地在溶液中形成胶束，对单体液滴形成保护。当低于8.0时，聚合过程中乳化剂皂化不充分，没有充分发挥乳化剂的作用，聚合过程会出现胶渣以及聚合物粘壁现象。高于10.0时，溶液中离子浓度过高也对体系稳定性不利。
制备丙烯酸酯胶乳时，最终固体含量控制在20-50％之间，优选25-35％，此时胶乳体系稳定性和聚合效率达到较好的平衡。同时，参加聚合的丙烯酸酯等单体转化率应当大于95.0％时，优选大于99.0％，此时聚合反应操作可以终止。
本发明中，第二阶段是调节胶乳pH值。如前所述，通过第一阶段制备的用于与氯乙烯共聚的丙烯酸酯胶乳，应当通过酸性水溶液在轻度搅拌条件下调节体系pH值至6.0-8.0范围内，优选6.5-7.5，这一操作的主要目的是将制备胶乳的可溶性脂肪酸盐转化为对氯乙烯聚合所用分散剂没有影响的直链脂肪酸。胶乳调节pH值之前，应当向上述胶乳中缓慢加入烷基酚聚氧乙烯醚水溶液，混合均匀后，再用酸性水溶液进行调节。烷基酚聚氧乙烯醚对溶液pH变化不敏感，其作用是部分替代脂肪酸盐乳化剂的作用，并且其对后续悬浮聚合的分散剂影响很小。所述烷基酚聚氧乙烯醚包括辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO)、壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)、十二烷基酚聚氧乙烯醚(DPEO)、二壬基酚聚氧乙烯醚(DNPEO)，优选辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO)、壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)，其用量以丙烯酸酯胶乳干基计为0.01-1.0％，优选0.05-0.5％。调节酸推荐使用一元有机酸如甲酸、乙酸，以及二元有机酸如乙二酸、丙二酸、酒石酸，而且应当使用其低浓度溶液，尤其必须的是质量浓度应当低于1％，优选0.01-0.1％。本发明中，胶乳pH调节应当在一定的温度条件之下进行，这是因为其中的脂肪酸盐乳化剂在低温下容易失去乳化保护能力，轻度的搅拌就可能导致胶乳破乳，在胶乳调节pH值时会加剧体系失稳而出现胶块。条件温度可以在30-70℃范围内，优选40-60℃。胶乳pH值调节完成后，可以用80目筛网过滤胶乳，这样可检验调节效果，并避免将操作中局部形成的胶块带入下一步操作中。
本发明的第三阶段是氯乙烯与丙烯酸酯胶乳进行的悬浮共聚合。
作为适用于改进悬浮聚合体系稳定性的方法，最优的操作方法为：在常温下向洁净的耐压聚合釜中先后加入聚合用脱盐水、分散剂、引发剂，随后加入调节pH值的丙烯酸酯胶乳，抽取真空后，再加入氯乙烯单体，开启搅拌混合10分钟以后，升温至指定温度，随后再加入弱碱盐碳酸氢盐的水溶液，反应控制至压力降达到规定指标后，加入聚合终止剂，然后回收树脂浆料，经离心脱水、干燥后，得到丙烯酸酯与氯乙烯的悬浮共聚物树脂产品。
在此阶段中，丙烯酸酯胶乳以干基计为1-30份，优选5-15份。低于5份，聚合得到的共聚树脂抗冲效果不高，实用性差。高于15份时，共聚树脂加工制成品的抗冲效果不会进一步提高，反而会降低树脂的硬度。共聚所用的氯乙烯单体100份，加入的脱盐水为150-300份。
丙烯酸酯胶乳与氯乙烯的悬浮共聚合可以使用高分子分散剂，本发明中分散剂包括醇解度79-81mol％、粘度32-52mPa·s(4％水溶液，25℃)的高分子量聚乙烯醇和醇解度69-74mol％、粘度5.0-7.5mPa·s(4％水溶液，25℃)的中等分子量聚乙烯醇和甲氧基含量28-29％、羟丙基含量6.0-12.0％、粘度40-60mPa·s(2％水溶液，25℃)的羟丙基甲基纤维素中的一种或两种其复合物，其用量以100份氯乙烯单体计为0.03-0.30份，在此范围内，聚合体系稳定性良好，共聚树脂颗粒粒径大小适中，粒度分布合理。
丙烯酸酯胶乳与氯乙烯悬浮共聚合所使用的引发剂应当优选油溶性的引发剂，这些可选的引发剂的例子有过氧化二酰，如过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰；过氧酯类，如过氧化新戊酸叔丁酯等；过氧化二烷基，如过氧化二异丙苯等；过氧化二碳酸二烷基酯类，如过氧化二碳酸异丙苯酯等；偶氮类，如偶氮二异庚腈等。本发明推荐使用氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔戊酯、偶氮二异庚腈。其用量以100份氯乙烯单体计为0.03-0.20份。
在本发明中，氯乙烯与丙烯酸酯胶乳的悬浮共聚合可选的反应温度为35-70℃，本发明优选45-65℃。
作为丙烯酸酯胶乳与氯乙烯共聚合中重要的pH缓冲剂，水溶性碳酸氢盐必不可少。可选用的碳酸氢盐包括碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢铵。其用量以100份氯乙烯单体计为0.05-0.20份。其加入方法可以是在聚合反应开始后一次性加入，也可以分批加入，还可以采用连续加入方法，都可以达到相同的效果。如果需要，聚合反应体系中还可以进一步加入其他助剂，包括分子量调节剂、金属络合剂等。
丙烯酸酯胶乳和氯乙烯的悬浮共聚合反应转化率应可选为65-90％(按加入的氯乙烯总质量计)，本发明优选75-85％，过高的转化率需要延长聚合反应时间，生产的经济性不好，转化率低于75％，则单体脱除时间较多，残余的氯乙烯单体也较多，树脂热稳定性能较差，产品经济性较低。本发明中所选用的聚合终止剂可以是通常所使用的品种，包括丙酮缩胺基硫脲ATSC、二乙基羟胺DEHA、双酚A、抗氧剂1076等，没有限定。
在丙烯酸酯胶乳和氯乙烯悬浮共聚合反应达到期望的转化率时，加入反应终止剂将浆料中的未反应单体脱除，得到的共聚树脂浆料经过离心机脱水、干燥后即可以得到本发明所述的丙烯酸酯胶乳的氯乙烯悬浮共聚物产品。
本发明相对于现有技术具有以下优点：
与以直链脂肪酸盐作乳化剂但未经调节pH值的丙烯酸酯胶乳相比，本发明经过处理的丙烯酸酯胶乳在与氯乙烯悬浮共聚后，悬浮聚合体系的稳定性得到极大改善，聚合釜内结块量降低明显，并且共聚树脂收率得到明显提高。
具体实施方式
下面对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)胶乳制备
Figure BDA0001824251350000061
向配有回流冷凝器的2000mL玻璃反应釜中加入上述配方量的脱盐水、月桂酸钾、氢氧化钾以及含有丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯的单体混合物，开启搅拌，升温至60℃，同时向釜内通入氮气吹扫空气，保持5分钟，然后加入过硫酸钾引发聚合，至单体反应转化率达到99.5％以上，即制得丙烯酸酯胶乳，测定胶乳固含量33.4％。
(2)胶乳调节
取(1)中制备的胶乳545.0g，在50℃水浴中，开启搅拌，向胶乳中加入壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)0.82g，搅拌混合约10分钟，采用滴加方式加入质量浓度0.1％的乙酸溶液调节pH值，直至pH值到7.0，再用80目筛网过滤，胶乳几乎无胶渣、胶块，即得到调节后的丙烯酸酯胶乳。
(3)氯乙烯悬浮共聚
以(2)中调节丙烯酸酯胶乳为基础，进行下述配方的悬浮聚合反应。
Figure BDA0001824251350000062
向配有搅拌器的洁净10L不锈钢反应釜内加入上述配方量脱盐水、聚乙烯醇KH-20、羟丙基甲基纤维素FON50、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯以及丙烯酸酯胶乳(调节)，抽取真空排氧后加入氯乙烯单体，开启搅拌混合10分钟后升温至50℃进行反应，反应直至压力降达到0.12MPa后加入二乙基羟胺，再脱除未反应氯乙烯单体，所得浆料离心脱水，将湿料在60℃条件下干燥6.0小时，得到氯乙烯和丙烯酸酯胶乳的悬浮共聚物粉料，其中聚丙烯酸酯(干基)含量为9.9％(相对于氯乙烯共聚物质量)。观察反应后聚合釜内各部位聚合物结块、挂壁情况，并收集挂壁和结块的物料，在80℃条件下干燥2小时后进行称量，挂壁结块情况和称量结果记录在表1中。
实施例2
(1)胶乳制备
Figure BDA0001824251350000071
向配有回流冷凝器的2000mL玻璃反应釜中加入上述配方量的脱盐水、硬脂酸钾、氢氧化钾以及含有丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和邻苯二甲酸二烯丙酯的单体混合物，开启搅拌，升温至65℃，同时向釜内通入氮气吹扫空气，保持5分钟，然后加入过硫酸铵引发聚合，至单体反应转化率达到99.3％以上，即制得丙烯酸酯胶乳，测定胶乳固含量33.2％。
(2)胶乳调节
取(1)中制备的胶乳324.0g，在60℃水浴中，开启搅拌，向胶乳中加入辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO)0.36g，搅拌10分钟，向胶乳中滴加质量浓度0.1％的甲酸溶液，调节pH值到6.5，再用80目筛网过滤，胶乳很少胶渣、胶块，得到调节丙烯酸酯胶乳。
(3)氯乙烯悬浮共聚
以(2)中调节丙烯酸酯胶乳为基础，进行下述配方的悬浮聚合反应。
Figure BDA0001824251350000072
Figure BDA0001824251350000081
向配有搅拌器的洁净10L不锈钢反应釜内加入上述配方量脱盐水、羟丙基甲基纤维素FON50、过氧化新癸酸异叔丁酯、过氧化特戊酸叔戊酯以及丙烯酸酯胶乳(调节)，抽取真空排氧后加入氯乙烯单体，开启搅拌混合10分钟后升温至63℃进行反应，反应直至压力降达到0.20MPa后加入二乙基羟胺，再脱除未反应氯乙烯单体，所得浆料离心脱水，将湿料在60℃条件下干燥6.0小时，得到氯乙烯和丙烯酸酯胶乳的悬浮共聚物粉料，其中聚丙烯酸酯(干基)含量为6.10％(相对于共聚物质量)。观察反应后聚合釜内各部位挂壁、结块情况，并将收集的挂壁结块物料在80℃条件下干燥2小时后进行称量，挂壁结块情况和称量结果记录在表1中。
实施例3
(1)胶乳制备
Figure BDA0001824251350000082
向配有回流冷凝器的2000mL玻璃反应釜中加入上述配方量的脱盐水、棕榈酸钾、氢氧化钠以及含有丙烯酸丁酯和马来酸二烯丙酯的单体混合物，开启搅拌，升温至72℃，同时向釜内通入氮气吹扫空气，保持5分钟，然后加入过硫酸钾引发聚合，至单体反应转化率达到99.6％以上，即制得丙烯酸酯胶乳，测定胶乳固含量33.5％。
(2)胶乳调节
取(1)中制备的胶乳885.0g，在55℃水浴中，开启搅拌，向胶乳中加入辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO)0.30g，搅拌10分钟，向胶乳中滴加质量浓度0.05％的乙二酸溶液，调节pH值到6.8，再用80目筛网过滤，筛网上很少胶渣，得到调节丙烯酸酯胶乳。
(3)氯乙烯悬浮共聚
以(2)中调节丙烯酸酯胶乳为基础，进行下述配方的悬浮聚合反应。
Figure BDA0001824251350000083
Figure BDA0001824251350000091
向配有搅拌器的洁净10L不锈钢反应釜内加入上述配方量脱盐水、聚乙烯醇KH20、羟丙基甲基纤维素FON50、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯以及丙烯酸酯胶乳(调节)，抽取真空排氧后加入氯乙烯单体，开启搅拌混合10分钟后升温至57℃进行反应，反应直至压力降达到0.22MPa后加入二乙基羟胺，再脱除未反应氯乙烯单体，所得浆料离心脱水，将湿料在60℃条件下干燥6.0小时，得到氯乙烯和丙烯酸酯胶乳的悬浮共聚物粉料，其中聚丙烯酸酯(干基)含量为14.9％(相对于共聚物质量)。观察反应后聚合釜内各部位挂壁、结块情况，并收集挂壁结块物料在80℃条件下干燥2小时后进行称量，挂壁结块情况和称量结果记录在表1中。
实施例4
(1)胶乳制备
Figure BDA0001824251350000092
向配有回流冷凝器的2000mL玻璃反应釜中加入上述配方量的脱盐水、月桂酸钾、氢氧化钠以及含有丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸烯丙酯的单体混合物，开启搅拌，升温至60℃，同时向釜内通入氮气吹扫空气，保持5分钟，然后加入过硫酸钠引发聚合，至单体反应转化率达到99.2％以上，即制得丙烯酸酯胶乳，测定胶乳固含量33.0％。
(2)胶乳调节
取(1)中制备的胶乳424.0g，在40℃水浴中，开启搅拌，向胶乳中加入壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)0.21g，搅拌10分钟，向胶乳中滴加质量浓度0.05％的乙酸溶液，调节pH值到7.2，再用80目筛网过滤，胶乳很少胶渣、胶块，得到调节丙烯酸酯胶乳。
(3)氯乙烯悬浮共聚
以(2)中调节丙烯酸酯胶乳为基础，进行下述配方的悬浮聚合反应。
Figure BDA0001824251350000101
向配有搅拌器的洁净10L不锈钢反应釜内加入上述配方量脱盐水、聚乙烯醇L-11、过氧化新癸酸异叔丁酯、过氧化特戊酸叔戊酯以及丙烯酸酯胶乳(调节)，抽取真空排氧后加入氯乙烯单体，开启搅拌混合10分钟后升温至60℃进行反应，反应直至压力降达到0.24MPa后加入二乙基羟胺，再脱除未反应氯乙烯单体，所得浆料离心脱水，将湿料在60℃条件下干燥6.0小时，得到氯乙烯和丙烯酸酯胶乳的悬浮共聚物粉料，其中聚丙烯酸酯(干基)含量为7.8％(相对于共聚物质量)。观察反应后聚合釜内各部位挂壁、结块情况，并将收集的挂壁结块物料在80℃条件下干燥2小时后进行称量，挂壁结块情况和称量结果记录在表1中。
实施例5
(1)胶乳制备
Figure BDA0001824251350000102
向配有回流冷凝器的2000mL玻璃反应釜中加入上述配方量的脱盐水、月桂酸钾、氢氧化钾以及含有丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯的单体混合物，开启搅拌，升温至56℃，同时向釜内通入氮气吹扫空气，保持5分钟，然后加入过硫酸钾引发聚合，至单体反应转化率达到99.0％以上，即制得丙烯酸酯胶乳，测定胶乳固含量33.0％。
(2)胶乳调节
取(1)中制备的胶乳633.0g，在50℃水浴中，开启搅拌，向胶乳中加入壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)0.42g，搅拌混合约10分钟，采用滴加方式加入质量浓度0.04％的酒石酸溶液调节pH值，直至pH值到7.0，再用80目筛网过滤，胶乳几乎无胶渣、胶块，即得到调节后的丙烯酸酯胶乳。
(3)氯乙烯悬浮共聚
以(2)中调节丙烯酸酯胶乳为基础，进行下述配方的悬浮聚合反应。
Figure BDA0001824251350000111
向配有搅拌器的洁净10L不锈钢反应釜内加入上述配方量脱盐水、聚乙烯醇KH-20、羟丙基甲基纤维素FON50、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯以及丙烯酸酯胶乳(调节)，抽取真空排氧后加入氯乙烯单体，开启搅拌混合10分钟后升温至57℃进行反应，反应直至压力降达到0.25MPa后加入二乙基羟胺，再脱除未反应氯乙烯单体，所得浆料离心脱水，将湿料在60℃条件下干燥6.0小时，得到氯乙烯和丙烯酸酯胶乳的悬浮共聚物粉料，其中聚丙烯酸酯(干基)含量为9.9％(相对于氯乙烯共聚物质量)。观察反应后聚合釜内各部位聚合物结块、挂壁情况，并收集挂壁和结块的物料，在80℃条件下干燥2小时后进行称量，挂壁结块情况和称量结果记录在表1中。
对比例1
采用实施例1中阶段(1)制备的丙烯酸酯胶乳，不经过阶段(2)的胶乳处理步骤，直接进行阶段(3)的氯乙烯悬浮共聚合操作。聚合完成后，观察反应后聚合釜内各部位聚合物结块、挂壁情况，并收集挂壁和结块的物料，在80℃条件下干燥2小时后进行称量，挂壁结块情况和称量结果记录在表1中。
对比例2
采用实施例1中阶段(1)制备的丙烯酸酯胶乳，在进行胶乳处理的阶段(2)操作过程中，不使用壬基酚聚氧乙烯醚进行保护，胶乳处理完成后进行过滤时，结果发现胶乳中出现许多絮状胶渣，所得胶乳不适合进行氯乙烯的悬浮共聚合。
对比例3
采用实施例1中阶段(1)制备的丙烯酸酯胶乳，同样进行阶段(2)胶乳pH调节操作，不同的是将pH值调节到了6.0，这时可以看到胶乳当中出现了少量胶粒，已经不适合进行氯乙烯的悬浮共聚合操作。
对比例4
采用实施例1中阶段(1)制备的丙烯酸酯胶乳，在阶段(2)进行pH值调节操作时，将胶乳温度控制在了20℃，最终pH值为6.5，发现胶乳中出现大的胶块，不适合进行氯乙烯悬浮共聚合操作。
对比例5
采用实施例2中阶段(1)制备的丙烯酸酯胶乳，同样进行阶段(2)的胶乳处理操作，不同的是胶乳pH值最终为8.6，胶乳过滤后几乎没有胶渣，然后进行阶段(3)的氯乙烯悬浮共聚合，操作完成后观察反应后聚合釜内各部位聚合物结块、挂壁情况，并收集挂壁和结块的物料，在80℃条件下干燥2小时后进行称量，挂壁结块情况和称量结果记录在表1中。
表1丙烯酸酯胶乳和氯乙烯悬浮共聚合结果
Figure BDA0001824251350000121
从以上实施例和对比例实施的结果可以看出，采用本发明提供的丙烯酸酯胶乳处理方法后，丙烯酸酯胶乳在与氯乙烯悬浮共聚过程中具有很好的体系稳定性，而未采用处理手段的胶乳则在悬浮共聚中体系稳定性较差。

Claims (14)

1.一种氯乙烯-丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)：
以强碱溶液调节溶液pH值为8.0-10.0，以含12-18个碳原子的直链脂肪酸在强碱形成皂化的水溶性的直链脂肪酸碱盐作乳化剂，水溶性过硫酸盐作引发剂，在50-75℃下聚合100份丙烯酸丁酯和C2-C8丙烯酸酯的单体混合物以及0.1-5.0份含有两个非共轭烯键的丙烯酸酯单体，制备出固含量20-50％的丙烯酸酯胶乳；
所述丙烯酸丁酯和C2-C8丙烯酸酯的单体混合物为含有80-100％丙烯酸丁酯和0-20％C2-C8丙烯酸酯的单体混合物；
步骤(2)：
在30-70℃下，向步骤(1)制备得到的丙烯酸酯胶乳中加入烷基酚聚氧乙烯醚，搅拌混匀，加入低分子水溶性酸溶液调节pH值为6.5-7.5，过滤；
步骤(3)：
向步骤(2)制备得到的丙烯酸酯聚合物干基的胶乳5-15份、脱盐水150-300份、分散剂0.03-0.30份、引发剂0.03-0.20份加入聚合釜中，抽取真空后加入氯乙烯单体100份，搅拌并升温至指定温度引发聚合，随后加入含有0.05-0.20份弱碱盐的水溶液，反应在压力降达到规定值后加入终止剂完成聚合反应；
所述步骤（1）中的12-18个碳原子的直链脂肪酸的用量以100份丙烯酸丁酯和C2-C8丙烯酸酯的单体混合物计为0.5-3.0份，所述步骤(1)中的水溶性过硫酸盐的用量为以100份丙烯酸丁酯和C2-C8丙烯酸酯的单体混合物计为0.05-0.20份，所述步骤（2）中烷基酚聚氧乙烯醚的用量是以丙烯酸酯胶乳干基计为0.01-1.0％。
2.根据权利要求1所述的氯乙烯-丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的12-18个碳原子的直链脂肪酸为月桂酸、棕榈酸或硬脂酸，直链脂肪酸碱盐为强碱盐。
3.根据权利要求1所述的氯乙烯-丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的强碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾，其用量为以100份丙烯酸丁酯和C2-C8丙烯酸酯的单体混合物计为0.01-0.20份。
4.根据权利要求1所述的氯乙烯-丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠。
5.根据权利要求1所述的氯乙烯-丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的C2-C8丙烯酸酯为丙烯酸乙酯或丙烯酸2-乙基己酯。
6.根据权利要求1所述的氯乙烯-丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的含有两个非共轭烯键的丙烯酸酯单体为马来酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯。
7.根据权利要求1所述的氯乙烯-丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的烷基酚聚氧乙烯醚为辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基酚聚氧乙烯醚或二壬基酚聚氧乙烯醚。
8.根据权利要求1所述的氯乙烯-丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的烷基酚聚氧乙烯醚为辛基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚。
9.根据权利要求1或7或8所述的氯乙烯-丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述烷基酚聚氧乙烯醚的用量是以丙烯酸酯胶乳干基计为0.05-0.5％。
10.根据权利要求1所述的氯乙烯-丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的低分子水溶性酸溶液为甲酸、乙酸、乙二酸、丙二酸或酒石酸。
11.根据权利要求10所述的氯乙烯-丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述低分子水溶性酸溶液的质量分数浓度为0.01-1.0％。
12.根据权利要求10所述的氯乙烯-丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述低分子水溶性酸溶液的质量分数浓度为0.01-0.1％。
13.根据权利要求1所述的氯乙烯-丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的分散剂为醇解度79-81mol％、粘度32-52mPa·s的高分子量聚乙烯醇，醇解度69-74mol％、粘度5.0-7.5mPa·s的中等分子量聚乙烯醇，甲氧基含量28-29％、羟丙基含量6.0-12.0％、粘度40-60mPa·s的羟丙基甲基纤维素中的一种或多种。
14.根据权利要求1所述的氯乙烯-丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的引发剂为氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔戊酯或偶氮二异庚腈；所述步骤(3)中的指定聚合温度为35-70℃；所述步骤(3)中的水溶性弱碱盐为碳酸氢钾、碳酸氢钠或碳酸氢铵。
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