CN103570881A - 一种聚丙烯酸酯接枝氯乙烯复合树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚丙烯酸酯接枝氯乙烯复合树脂及其制备方法，本发明的聚丙烯酸酯接枝氯乙烯复合树脂主要由下述重量份的各成分制备而成：氯乙烯100份、聚丙烯酸酯胶乳（以固体含量计）2~15份、去离子水100~200份、分散剂0.08~0.16份、油溶性引发剂0.025~0.040份、pH值调节剂0.006~0.009份；所述聚丙烯酸酯胶乳为丙烯酸酯于65~95℃下聚合反应结束后，继续向体系中补充滴加或不滴加丙烯酸酯聚合而成。本发明制得的聚丙烯酸酯接枝氯乙烯复合树脂抗冲击性好、塑化时间短、加工流动性优异。

Description

一种聚丙烯酸酯接枝氯乙烯复合树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合树脂，具体涉及一种聚丙烯酸酯接枝氯乙烯复合树脂及其制备方法。 

背景技术

聚氯乙烯树脂由于具有优良的机械性能、耐化学腐蚀性、阻燃和电器绝缘性能等而得到广泛应用，是世界上用途最广的通用塑料品种之一，其产量仅次于聚乙烯，居第二位，它已普遍应用于建筑、化工、电器仪表、日用品等各种领域。然而，由于聚氯乙烯树脂本身对缺口敏感、缺口冲击强度低（仅为3.5kJ/m²左右）、耐候性能差、加工性能不良等缺点而大大限制了它在性能要求较高领域的应用。 

聚氯乙烯(PVC)的增韧改性通常是通过PVC与增韧改性剂的共混来达到的，所用的改性剂一般是具有较低玻璃化转变温度、与PVC混合后能形成微相分离结构的橡胶类聚合物，如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、氯化聚乙烯(CPE)、核-壳结构型丙烯酸酯共聚物(ACR)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等，但是这种方法存在着分散相在基体树脂中分散不均、分散相和基体树脂间相容性差、易分相渗出，改性效率低等问题。对于使用增塑剂增韧的PVC产品，增塑剂的加入尽管可以明显增加材料的延展性、柔韧性和耐寒性，但是制品的软化点温度和模量大幅度降低，同时增塑剂对制品表面的迁移和渗出使得产品易污损，结果导致产品性能变劣，增塑剂的挥发造成了对周围环境的污染。所以，长期以来人们始终致力于在不损害PVC树脂其他性能的前提下提高其冲击强度。近年来，为了提高增韧改性剂与PVC之间的相容性，开发了对PVC树脂进行微观结构改性新增韧技术，其优点在于改善宏观混合 的不均匀性，质量良莠不齐，以及对共混加工条件依赖性强、增韧效率低、耐候性差等局限性，同时解决纯粹接枝共聚物大分子链流动性差、所制材料模量低，制品抗冲性能和刚性模量等不能同时兼顾的弊端。一、核-壳结构的聚丙烯酸酯胶乳粒子接枝氯乙烯，例如：专利CN1053202、CN1510064A、CN1884327A公开了使用具有核-壳结构聚丙烯酸酯（壳层含有芳香乙烯共聚物）接枝氯乙烯，其优点在于改善宏观混合的不均匀性；该方法的不足是：a、过渡层厚，丙烯酸酯使用量大，增韧效率低；b、接枝率过高，加工性能差；c、交联密度过高，边角料难以回收；d、在壳层中加入苯乙烯二乙烯基苯等其它单体，耐候性能差，加工过程中泛黄；e、反应过程复杂，条件要求苛刻。二、聚氯乙烯分子链接枝聚丙烯酸酯，例如：日本钟渊化学生产丙烯酸酯接枝聚氯乙烯共聚树脂，该方法的不足是：a、与通用PVC树脂比较共聚树脂拉伸强度、模量大幅度下降；b共聚树脂耐候性能差；c、大分子链枝化度高，缠结结构复杂、严重，流动性能差。 

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明的目的是提供一种抗冲击性好、塑化时间短、加工流动性优异的聚丙烯酸酯接枝氯乙烯复合树脂及其制备方法。 

本发明的聚丙烯酸酯接枝氯乙烯复合树脂，主要由下述重量份的各成分制备而成：

其中，聚丙烯酸酯胶乳的重量份按照聚丙烯酸酯胶乳的固体含量 计算。 

其中，本发明所述的聚丙烯酸酯胶乳由下述方法制备而成： 

在惰性气体氛围中，以去离子水为溶剂，向溶剂中加入乳化剂、水溶性引发剂、pH值调节剂、丙烯酸酯或丙烯酸酯与交联剂的混合液，在65~95℃下聚合反应1~2h制备而成； 

各成分的重量份如下： 

另外，还可以在所述聚合反应结束后，继续补充滴加下述重量份的各成分，聚合反应1~2h制得所述聚丙烯酸酯胶乳； 

所述各成分及其重量份如下： 

制得聚丙烯酸酯胶乳后，取样在85℃条件下烘干至恒重，计算该聚丙烯酸酯胶乳的固含量。 

另外，所述丙烯酸酯为丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种。 

另外，所述丙烯酸酯优选丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸酯重量百分含量为60%~90%的丙烯酸丁酯与丙烯酸2-乙基己酯的混合物。 

另外，在本发明中，分散剂、引发剂、pH值调节剂、乳化剂、交联剂等均为本领域内常用试剂。其中，各优选试剂如下所示。 

所述分散剂为羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、明胶或甲基纤维素中的一种或几种；所述油溶性引发剂为过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯、过氧化异丙苯新癸烷酸酯、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种或几种。 

另外，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的一种或几种；所述水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钾-亚硫酸钠中的一种或几种；所述交联剂为1,4-丁二醇二丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇双丙烯酸酯中的一种或几种。 

另外，所述pH值调节剂为碳酸氢铵、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钠中的一种或几种。另外，所述聚丙烯酸酯接枝氯乙烯复合树脂的成分中还可包括0.003~0.005重量份的热稳定剂；所述热稳定剂为二月桂酸二丁基锡或脂肪酸锌。 

本发明还提供一种所述复合树脂的制备方法，其包括下述步骤： 

（1）惰性气体置换反应釜中的空气，向反应釜中依次加入去离子水、聚丙烯酸酯胶乳、pH值调节剂、分散剂、油溶性引发剂及热稳定剂，搅拌均匀； 

（2）加入氯乙烯，于0.65~1.05MPa、45~65℃下进行反应； 

（3）反应釜压力降低至0.6MPa时终止反应，出料、脱水、干燥，制得聚丙烯酸酯接枝氯乙烯复合树脂。 

本发明首先采用聚丙烯酸酯类单体为主要原料，通过半连续加料方式的乳液聚合方法制得交联聚合物胶乳，经调节pH值后，该聚丙烯酸酯胶乳粒子在特定的温度压力下继续与氯乙烯进行悬乳接枝聚合，最终制得具有半互穿网络两相结构的聚丙烯酸酯接枝氯乙烯复合 树脂。所谓半互穿网络两相结构是指1、互穿结构：部分氯乙烯单体首先在聚丙烯酸酯胶乳粒子中溶胀，然后在溶胀的胶乳粒子内部引发聚合，生成互穿网络两相结构；2、包覆结构：随着反应的进行，未溶胀的氯乙烯单体不断加入反应，最后不断延伸的氯乙烯分子链将胶乳粒子包覆，形成包覆结构。半互穿网络两相结构使得复合材料同时具备了内部增韧和外部增韧的双重效果，增韧效果大幅度增加。 

本发明利用了VC单体在聚丙烯酸酯胶乳中的溶胀特性，可形成具有半互穿网络两相结构的聚丙烯酸酯接枝氯乙烯复合树脂，本发明的优点是：a、半互穿网络结构决定了两相之间结合力好；b、过渡层薄，同样加量下，冲击韧性大幅度提高，流动性能好，可反复回收造粒；c、合成时间短，生产效率高；d、聚丙烯酸酯纳米粒子能够达到纳米尺寸的分散。因此本发明制得的复合树脂（1）具有很高的缺口冲击强度，冲击韧性大幅度提高，冲击强度可达70kJ/m²左右，是纯PVC冲击强度的20倍以上；（2）半互穿网络两相结构极大增加了聚丙烯酸酯类弹性体和基体PVC之间的界面结合力，提高了两相间的相容性，改善了弹性体的分散程度，极大的提高弹性体的利用效率；（3）复合树脂流动性能好，可反复回收造粒，降低加工过程中的能耗；（4）降低了抗冲PVC生产成本。 

本发明制得的聚丙烯酸酯接枝氯乙烯复合树脂抗冲击性好、塑化时间短、加工流动性优异，可用作高抗冲管道原材料，如高品质管材、异型材、板材等对抗冲性能有特殊要求的场合与普通塑料建材制品领域；还可用于注塑高强度管件产品、阀门、汽车零部件、保险杠、电气部件等。 

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。 

实施例1 

（1）聚丙烯酸酯胶乳的制备： 

在氮气氛围中，以去离子水为溶剂，向溶剂中加入十二烷基苯磺酸钠、过硫酸钾、碳酸氢铵、丙烯酸丁酯，在65℃下聚合反应2h制得聚丙烯酸酯胶乳； 

各成分的用量如下： 

（2）聚丙烯酸酯接枝氯乙烯复合树脂的制备： 

氮气置换反应釜中的空气，向反应釜中依次加入去离子水、聚丙烯酸酯胶乳、碳酸氢钠、羟丙基甲基纤维素、过氧化异丙苯新癸烷酸酯，搅拌均匀；然后加入氯乙烯，于0.65MPa、45℃下反应；待反应釜压力降低至0.6MPa时终止反应，出料、脱水、干燥，制得聚丙烯酸酯接枝氯乙烯复合树脂； 

各成分用量如下所示： 

实施例2 

（1）聚丙烯酸酯胶乳的制备： 

在氮气氛围中，以去离子水为溶剂，向溶剂中加入十二烷基硫酸钠、过硫酸铵、氢氧化钠、丙烯酸2-乙基己酯，在95℃下聚合反应1h制得聚丙烯酸酯胶乳； 

各成分的用量如下： 

（2）聚丙烯酸酯接枝氯乙烯复合树脂的制备： 

氮气置换反应釜中的空气，向反应釜中依次加入去离子水、聚丙烯酸酯胶乳、氢氧化钠、聚乙烯醇、过氧化二苯甲酰及二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀；然后加入氯乙烯，于1.05MPa、65℃下反应；待反应釜压力降低至0.6MPa时终止反应，出料、脱水、干燥，制得聚丙烯酸酯接枝氯乙烯复合树脂； 

各成分用量如下所示： 

实施例3 

（1）聚丙烯酸酯胶乳的制备： 

在氮气氛围中，以去离子水为溶剂，向溶剂中加入十二烷基磺酸钠、过硫酸铵、碳酸钠以及丙烯酸异丁酯与1,4-丁二醇二丙烯酸酯的混合液，在80℃下聚合反应2h制得聚丙烯酸酯胶乳； 

各成分的用量如下： 

（2）聚丙烯酸酯接枝氯乙烯复合树脂的制备： 

氮气置换反应釜中的空气，向反应釜中依次加入去离子水、聚丙烯酸酯胶乳、碳酸钠、甲基纤维素、偶氮二异丁腈及脂肪酸锌，搅拌均匀；然后加入氯乙烯，于1.05MPa、65℃下反应；待反应釜压力降低至0.6MPa时终止反应，出料、脱水、干燥，制得聚丙烯酸酯接枝氯乙烯复合树脂； 

各成分用量如下所示： 

实施例4 

（1）聚丙烯酸酯胶乳的制备： 

在氮气氛围中，以去离子水为溶剂，向溶剂中加入十二烷基苯磺酸钠、过硫酸铵、碳酸氢铵以及丙烯酸酯（丙烯酸丁酯重量百分含量为60％的丙烯酸丁酯与丙烯酸2－乙基己酯的混合物）与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合液，在75℃下聚合反应1.5h； 

各成分的用量如下： 

在上述聚合反应结束后，向反应体系中，补充滴加下述各成份的混合液，继续聚合反应2h，制得聚丙烯酸酯胶乳； 

补充滴加的各成分： 

（2）聚丙烯酸酯接枝氯乙烯复合树脂的制备： 

氮气置换反应釜中的空气，向反应釜中依次加入去离子水、聚丙烯酸酯胶乳、氢氧化钠、明胶、过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯，搅拌均匀；然后加入氯乙烯，于0.65MPa、45℃下反应；待反应釜压力降低至0.6MPa时终止反应，出料、脱水、干燥，制得聚丙烯酸酯接枝氯乙烯复合树脂； 

各成分用量如下所示： 

实施例5 

（1）聚丙烯酸酯胶乳的制备： 

在氮气氛围中，以去离子水为溶剂，向溶剂中加入十二烷基苯磺酸钠、过硫酸铵、碳酸钠以及丙烯酸酯（丙烯酸丁酯重量百分含量为60％的丙烯酸丁酯与丙烯酸2－乙基己酯的混合物）与二乙烯基苯的混合液，在75℃下聚合反应1.5h； 

各成分的用量如下： 

在上述聚合反应结束后，向反应体系中，补充滴加下述各成份的混合液，继续聚合反应2h，制得聚丙烯酸酯胶乳； 

补充滴加的各成分： 

（2）聚丙烯酸酯接枝氯乙烯复合树脂的制备： 

氮气置换反应釜中的空气，向反应釜中依次加入去离子水、聚丙烯酸酯胶乳、碳酸氢铵、羟丙基甲基纤维素、过氧化二碳酸二（2－乙基）己酯及脂肪酸锌，搅拌均匀；然后加入氯乙烯，于1.05MPa、65℃下反应；待反应釜压力降低至0.6MPa时终止反应，出料、脱水、干燥，制得聚丙烯酸酯接枝氯乙烯复合树脂； 

各成分用量如下所示： 

实施例6 

（1）聚丙烯酸酯胶乳的制备： 

在氮气氛围中，以去离子水为溶剂，向溶剂中加入十二烷基硫酸钠、过硫酸钾-亚硫酸钠、氢氧化钠以及丙烯酸酯（丙烯酸丁酯重量百分含量为80％的丙烯酸丁酯与丙烯酸2－乙基己酯的混合物）与交联剂的混合液，在85℃下聚合反应2h； 

各成分的用量如下： 

在上述聚合反应结束后，向反应体系中，补充滴加下述各成份的混合液，继续聚合反应2h，制得聚丙烯酸酯胶乳； 

补充滴加的各成分： 

（2）聚丙烯酸酯接枝氯乙烯复合树脂的制备： 

氮气置换反应釜中的空气，向反应釜中依次加入去离子水、聚丙烯酸酯胶乳、氢氧化钠、羟丙基甲基纤维素、过氧化二苯甲酰及二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀；然后加入氯乙烯，于0.9MPa、55℃下反应；待反应釜压力降低0.6MPa时终止反应，出料、脱水、干燥，制得聚丙烯酸酯接枝氯乙烯复合树脂； 

各成分用量如下所示： 

试验例1 

性能测试： 

分别取100Kg实施例1~6制得的聚丙烯酸酯接枝氯乙烯复合树脂，各自加入助剂2.0Kg京锡8831、0.8Kg硬脂酸钙、0.8Kg碳十八醇后，根据GB/T9352、GB/T1043、GB1633测定聚丙烯酸酯接枝氯乙烯复合树脂的拉伸强度、缺口冲击强度及维卡软化点温度；并以XSS-300转矩流变仪测定树脂的塑化时间（样品重量60g、转子转速35rpm、塑化温度185℃）；测试结果如下表1所示。 

表1、实施例1~6制得的聚丙烯酸酯接枝氯乙烯复合树脂的性能测试结果 

从表1中可以看出，本发明制得的聚丙烯酸酯接枝氯乙烯复合树脂抗冲击性好、塑化时间短、加工流动性优异。

Claims (10)

1.一种聚丙烯酸酯接枝氯乙烯复合树脂，其特征在于，主要由下述重量份的各成分制备而成：

其中，聚丙烯酸酯胶乳的重量份按照聚丙烯酸酯胶乳的固体含量计算。

2.根据权利要求1所述的复合树脂，其特征在于，所述的聚丙烯酸酯胶乳由下述方法制备而成：

在惰性气体氛围中，以去离子水为溶剂，向溶剂中加入乳化剂、水溶性引发剂、pH值调节剂、丙烯酸酯或丙烯酸酯与交联剂的混合液，在65~95℃下聚合反应1~2h制备而成；

各成分的重量份如下：

3.根据权利要求2所述的复合树脂，其特征在于，在所述聚合反应结束后，继续补充滴加下述重量份的各成分，聚合反应1~2h制得所述聚丙烯酸酯胶乳；

所述各成分及其重量份如下：

4.根据权利要求2或3所述的复合树脂，其特征在于，所述丙烯酸酯为丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的复合树脂，其特征在于，所述丙烯酸酯为丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸酯重量百分含量为60%~90%的丙烯酸丁酯与丙烯酸2-乙基己酯的混合物。

6.根据权利要求1所述的复合树脂，其特征在于，所述分散剂为羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、明胶或甲基纤维素中的一种或几种；所述油溶性引发剂为过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯、过氧化异丙苯新癸烷酸酯、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种或几种。

7.根据权利要求2或3所述的复合树脂，其特征在于，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的一种或几种；所述水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钾-亚硫酸钠中的一种或几种；所述交联剂为1,4-丁二醇二丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇双丙烯酸酯中的一种或几种。

8.根据权利要求1~3任意一项所述的复合树脂，其特征在于，所述pH值调节剂为碳酸氢铵、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钠中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的复合树脂，其特征在于，所述成分还包括0.003~0.005重量份的热稳定剂；所述热稳定剂为二月桂酸二丁基锡或脂肪酸锌。

10.根据权利要求1~9任一所述复合树脂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

（1）惰性气体置换反应釜中的空气，向反应釜中依次加入去离子水、聚丙烯酸酯胶乳、pH值调节剂、分散剂、油溶性引发剂及热稳定剂，搅拌均匀；

（2）加入氯乙烯，于0.65~1.05MPa、45~65℃下进行反应；

（3）反应釜压力降低至0.6MPa时终止反应，出料、脱水、干燥，制得聚丙烯酸酯接枝氯乙烯复合树脂。